JPH10195117A - 光硬化性組成物および硬化方法 - Google Patents

光硬化性組成物および硬化方法

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JPH10195117A
JPH10195117A JP35851696A JP35851696A JPH10195117A JP H10195117 A JPH10195117 A JP H10195117A JP 35851696 A JP35851696 A JP 35851696A JP 35851696 A JP35851696 A JP 35851696A JP H10195117 A JPH10195117 A JP H10195117A
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JP
Japan
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polymerizable compound
compound
photocurable
photocurable composition
radical
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JP35851696A
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Eiji Takahashi
栄治 高橋
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Nippon Soda Co Ltd
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Nippon Soda Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】光、電子線、X線等の活性エネルギー線照射に
高感度で感応する光硬化性組成物を提供すると共に、厚
手の膜や顔料を多量に含有する膜でも短時間で硬化する
ことが可能で、かつ優れた硬化物物性を有する光硬化性
組成物の提供および、カチオン重合性化合物とラジカル
重合性化合物のハイブリッド系で新たな触媒や増感剤を
使用する必要がないため、コスト低減や硬化物物性の向
上が可能な硬化システムを提供することを目的とする。 【解決手段】 カチオン重合性化合物、ラジカル重合性
化合物、チオキサントン及びその誘導体、非求核性の対
アニオンを有するジアリールヨードニウム塩化合物から
なる光硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、増感された光硬化
性組成物に関し、更に詳しくは、厚膜および酸化チタン
等の顔料が配合された組成物においても良好に光硬化可
能な光触媒組成物に関する。本発明の光硬化性組成物
は、光、電子線、X線等の活性エネルギー線照射によ
り、硬化することが可能であり、特に長波長感光に優れ
た特性を有するため、光硬化型の塗料、接着剤、インキ
およびフォトレジスト、光造形用の感光性樹脂等へ好適
に用いられる。
【0002】
【従来の技術】ジアリールヨードニウム塩化合物は、特
開昭50−151996号等で、光、電子線、X線等の
放射線によりエポキシ化合物等のカチオン重合性化合物
を硬化させる触媒として使用できることが記載されてい
る。ジアリールヨードニウム塩化合物は、紫外線硬化に
有効とされる360nmよりも長波長にほとんど吸収を
もっていないため、長波長のレーザー光を使用する光造
形や顔料等の添加剤を使用する光硬化性組成物では、硬
化性が著しく低下することが知られている。特に、ヨー
ドニウム塩化合物のUV吸収と吸収が重なる酸化チタン
等のホワイト顔料を多量に含有する光硬化性組成物で
は、ほとんど光硬化しない。この解決方法として増感剤
の検討が行われ、アクリジンオレンジ等の色素が見出さ
れているが、実用的にみて有効ではない。その中でチオ
キサントン類が実用的なものとして有効的と言われてい
るが、ラジカル重合性化合物との組合せにおいて有効か
どうかの報告例はない。
【0003】一方、ジアリールヨードニウム塩化合物を
増感剤としてクマリン誘導体等の化合物と組合せて可視
光で機能する光ラジカル触媒として使用できることが知
られている。しかし、これらの増感剤は、極めて高価で
あるとともに、カチオン重合性化合物とラジカル重合性
化合物を各々硬化させるための増感剤であるため、カチ
オン重合性化合物とラジカル重合性化合物のハイブリッ
ド系で使用することは困難である。従って、ハイブリッ
ド系では、光カチオン触媒や光ラジカル触媒を新たに添
加しなくてはならず、これが硬化物の物性を低下や配合
物のコストアップを招く要因となっている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの事
情からみてなされたもので、光、電子線、X線等の活性
エネルギー線照射に高感度で感応する光硬化性組成物を
提供すると共に、厚手の膜や顔料を多量に含有する膜で
も短時間で硬化することが可能で、かつ優れた硬化物物
性を有する光硬化性組成物の提供および、カチオン重合
性化合物とラジカル重合性化合物のハイブリッド系で新
たな触媒や増感剤を使用する必要がないため、コスト低
減や硬化物物性の向上が可能な硬化システムを提供する
ことを目的としている。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を
達成するために鋭意検討したところ、対アニオンが非求
核性であるジアリールヨードニウム塩化合物およびチオ
キサントン誘導体とラジカル重合性化合物、カチオン重
合性化合物の配合物を組み合わせることにより、ラジカ
ル重合性化合物とカチオン重合性化合物の各々の硬化性
を相乗的に向上させることが可能であることを見出し、
短時間で厚手の膜や顔料を多量に含有する膜でも、光、
電子線、X線等の活性エネルギー線照射により、硬化で
きる光硬化性組成物を完成するに至った。
【0006】
【発明の実施の形態】本発明は、カチオン重合性化合
物、ラジカル重合性化合物、チオキサントン及びその誘
導体、非求核性の対アニオンを有するジアリールヨード
ニウム塩化合物からなる光硬化性組成物である。本発明
のジアリールヨードニウム塩化合物とは、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソ
ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デ
シル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロア
ルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブト
キシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシル
オキシ基等のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ
素等のハロゲン原子、ベンゾイル基等カルボニル基、フ
ェニル基、ニトロ基等の置換基で置換されていてもよい
フェニル基やナフチル基を有するものであり、非求核性
の対アニオンとしては、B(C6 5 )、SbF6 、A
sF6 、PF6 またはBF4 等が例示される。本発明の
ジアリールヨードニウム塩化合物の代表例を以下に示
す。但し、式中のXは、アニオン残基を示す。
【0007】
【表1】
【0008】
【表2】
【0009】
【表3】
【0010】本発明に使用されるチオキサントン及びそ
の誘導体とは、チオキサントン、イソプロピルチオキサ
ントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチル
チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、
2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサン
トン誘導体である。本発明に使用されるラジカル重合性
化合物としては、ラジカル重合性のあるモノマー、オリ
ゴマーおよびポリマーなら、その種類を問わず使用可能
であるが、カチオン重合を阻害するアミノ基等の塩基性
の高い官能基を有するものは好ましくない。一般に、モ
ノマーとして、単官能や多官能のアクリレートやメタク
リレートモノマーが、オリゴマーおよびポリマーとし
て、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレー
ト、ポリブタジエンアクリレート、ポリエーテルアクリ
レート等が好適に使用できる。特に、カチオン重合の際
に反応可能な水酸基等の官能基や直接カチオン重合性化
合物と反応するカルボキシル基等の官能基を有するもの
が好ましく使用される。
【0011】本発明に使用されるカチオン重合性化合物
とは、カチオン重合性のあるモノマー、オリゴマーおよ
びポリマーなら、その種類を問わず使用可能であるが、
脂環型エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセ
タン化合物等が好適に使用できる。本発明に使用される
ラジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物に
は、同一分子内にアクリル等のラジカル重合性基とエポ
キシ等のカチオン重合性基を有するものも含有される。
本発明において、ジアリールヨードニウム塩化合物とラ
ジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物の混合
物との配合割合は、ラジカル重合性化合物とカチオン重
合性化合物の混合物100部に対し、ジアリールヨード
ニウム塩化合物0.01〜20部、好ましくは0.1〜
10部である。このジアリールヨードニウム塩化合物が
少ないと、ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合
物の混合物の硬化性が低下し、過剰であると硬化物の特
性が低下する。
【0012】一方、前記チオキサントン及びその誘導体
とラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物の混合
物との配合割合は、ラジカル重合性化合物とカチオン重
合性化合物の混合物100部に対し、チオキサントン及
びその誘導体0.1〜10部、好ましくは0.5〜5部
の割合で配合する。このチオキサントン及びその誘導体
が少ないと、ジアリールヨードニウム塩化合物の光反応
性が低下し、過剰であると組成物の特性が低下する。ま
た、ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物の混
合の割合は任意に設定できるが、硬化物の物性や硬化収
縮等を考慮すると、フォトレジストに使用する場合を除
けば、カチオン重合性化合物が重合性化合物の50%以
上であることが好ましい。
【0013】本発明の光硬化性組成物は、光により容易
に硬化することができる。光源としては、低圧水銀灯、
中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライ
ドランプ、クセノンランプ、カーボンアーク灯等が用い
られる。また、半導体レーザー、アルゴンレーザー、H
e−Cdレーザー等のレーザー光を用いることができ
る。特に、厚膜硬化や酸化チタンのような顔料含有の光
硬化性組成物に使用する際は、ガリウム入りのメタルハ
ライドランプが好適に用いられる。本発明の硬化性組成
物は、α線、β線、γ線、中性子線、X線、加速電子線
のような電離性放射線によっても容易に硬化することが
できる。
【0014】
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明する。
【0015】配合物調整 表−1に示したような配合物を調整した。配合物の混合
割合は重量部である。尚、使用した各化合物の入手先を
下記に示す。 UVR−6110:UCC社製脂環型エポキシ TMPT−A:新中村化学工業社製トリメチロールプロ
パントリアクリレート RTX:日本化薬社製2,4−ジメチルチオキサントン CR−5 8−2:石原産業社製酸化チタン
【0016】光硬化性テスト(1) 配合物を、ブリキ板に厚さ5μmになるように塗布し、
下記の条件で光硬化させた。この時、タックがないもの
には○印、タックが残ったものには×印で、表−2に示
した。 UV照射機器:アイグラフィックス社製ベルトコンベア
型UV照射機器 ランプ:80w/cm集光型メタルハライドランプ、距
離10cm コンベア速度:100m/分
【0017】光硬化性テスト(2) 配合物を、ブリキ板に塗布し、下記の条件で光硬化させ
た。この時、配合物が硬化した厚みを測定し、表−2に
示した。この時、ゲル化するが膜厚を測定できないもの
を△印で示した。 UV照射機器:アイグラフィックス社製ベルトコンベア
型UV照射機器 ランプA:120w/cm集光型メタルハライドラン
プ、距離10cm ランプB:120w/cm集光型ガリウム入りメタルハ
ライドランプ、距離10cm コンベア速度:10m/分
【0018】光硬化性テスト(3) 配合物を、ブリキ板に厚さ5μmになるように塗布し、
下記の条件で光硬化させた。この時、配合物が内部まで
硬化したものは○印、硬化しなかったものには×印で、
表−2に示した。 UV照射機器:アイグラフィックス社製ベルトコンベア
型UV照射機器 ランプ:160w/cm集光型ガリウム入りメタルハラ
イドランプ、距離10cm コンベア速度:40m/分
【0019】
【表4】
【0020】
【表5】
【0021】
【発明の効果】本発明の光硬化性組成物は、光、電子
線、X線等の活性エネルギー線照射に高感度で感応する
光硬化性組成物であり、厚膜および酸化チタン等の顔料
が配合された組成物においても良好に短時間で硬化する
ことができ、かつ優れた硬化物物性を有するものであ
る。また、新たな触媒や増感剤を使用しなくてよい硬化
システムのため、コストの低減や硬化物物性の向上が可
能である。

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 カチオン重合性化合物、ラジカル重合性
    化合物、チオキサントン及びその誘導体、非求核性の対
    アニオンを有するジアリールヨードニウム塩化合物から
    なる光硬化性組成物。
  2. 【請求項2】 請求項1のジアリールヨードニウム塩化
    合物の非求核性の対アニオン残基が、SbF6 、P
    6 、B(C6 5 )の何れかであり、カチオン重合性
    化合物がエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキ
    セタン化合物の何れかであり、ラジカル重合性化合物が
    アクリル酸エステル化合物またはメタクリル酸エステル
    化合物である光硬化性組成物。
  3. 【請求項3】 ジアリールヨードニウム塩化合物の非求
    核性の対アニオン残基が、PF6 であり、カチオン重合
    性化合物が脂環型エポキシであり、ラジカル重合性化合
    物がアクリル酸エステル化合物である請求項2の光硬化
    性組成物。
  4. 【請求項4】 請求項2または請求項3の光硬化性組成
    物と顔料からなる光硬化性組成物。
  5. 【請求項5】 請求項4の顔料が酸化チタンである光硬
    化性組成物。
  6. 【請求項6】 請求項1、請求項2、請求項3、請求項
    4または請求項5の光硬化性組成物をガリウム入りラン
    プで光硬化する光硬化方法。
  7. 【請求項7】 請求項2の光硬化性組成物において、ラ
    ジカル重合性化合物がカチオン重合性化合物の50%以
    下、5%以上の配合割合である光硬化性組成物。
  8. 【請求項8】 請求項2の光硬化性組成物において、ラ
    ジカル重合性化合物がアクリル酸エステルまたはメタク
    リル酸エステル系であり、ラジカル重合性化合物がカチ
    オン重合性化合物の50%以下、10%以上の配合割合
    である光硬化性インキ組成物。
  9. 【請求項9】 請求項2の光硬化性組成物において、ラ
    ジカル重合性化合物がアクリル酸エステルまたはメタク
    リル酸エステル系であり、ラジカル重合性化合物がカチ
    オン重合性化合物の50%以下、10%以上の配合割合
    である光硬化性フォトレジスト組成物。
  10. 【請求項10】 請求項2の光硬化性組成物において、
    ラジカル重合性化合物がアクリル酸エステルまたはメタ
    クリル酸エステル系であり、ラジカル重合性化合物がカ
    チオン重合性化合物の90%以下、50%以上の配合割
    合であるアルカリ現像型光硬化性フォトレジスト組成
    物。
  11. 【請求項11】 請求項2の光硬化性組成物において、
    ラジカル重合性化合物がアクリル酸エステルまたはメタ
    クリル酸エステル系であり、ラジカル重合性化合物がカ
    チオン重合性化合物の30%以下、5%以上の配合割合
    である光硬化性接着剤組成物。
  12. 【請求項12】 請求項2のジアリールヨードニウム塩
    化合物の対アニオン残基が、SbF6 またはB(C6
    5 )である光触媒組成物をレーザ光で硬化する硬化方
    法。
  13. 【請求項13】 請求項12のレーザ光の波長が360
    〜420nmの光で硬化する硬化方法。
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