JP6428600B2 - イオン性化合物を含有する処理液、有機エレクトロニクス素子、及び有機エレクトロニクス素子の製造方法 - Google Patents

イオン性化合物を含有する処理液、有機エレクトロニクス素子、及び有機エレクトロニクス素子の製造方法 Download PDF

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Description

本発明の実施態様は、イオン性化合物を含有する処理液、有機エレクトロニクス素子、及び有機エレクトロニクス素子の製造方法に関する。また、本発明の実施態様は、有機エレクトロルミネセンス素子、表示素子、照明装置、表示装置、及び有機光電変換素子に関する。
有機エレクトロニクス素子は、有機物を用いて電気的な動作を行う素子である。有機エレクトロニクス素子は、省エネルギー、低価格、及び高柔軟性といった特長を発揮できると期待され、従来のシリコンを主体とした無機半導体に替わる技術として注目されている。
有機エレクトロニクス素子の例としては、有機エレクトロルミネセンス素子(以下、「有機EL素子」ともいう。)、有機光電変換素子、又は、有機トランジスタ等が挙げられる。
有機エレクトロニクス素子の中でも有機EL素子は、例えば、白熱ランプ又はガス充填ランプ等の代替えとなる、大面積ソリッドステート光源用途として注目されている。また、有機EL素子は、フラットパネルディスプレイ(FPD)分野における液晶ディスプレイ(LCD)に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。
有機EL素子においては、発光効率又は寿命等の素子特性を改善する目的で、発光層と陽極との間に、電荷注入層又は電荷輸送層等の電荷輸送性を有する層を用いる試みがなされている。
また、有機EL素子の製造プロセスは、真空蒸着などによるドライプロセスと、インクジェット等の印刷などによるウエットプロセスに大別される。ウエットプロセスは、有機EL素子の大型化を容易にすることができ、また、生産性も高い技術であると考えられている。
有機EL素子として、例えば以下の素子が知られている。
特許文献1には、発光層と陽極との間に、ポリエチレンジオキシチオフェン(PEDT)とポリスチレンスルフォナート(PSS)とからなる陽極保護層を有する有機EL素子が開示されている。
特許文献2には、発光層と陽極との間に、電荷輸送性化合物とイオン化合物とを含有する電荷輸送膜用組成物を用いて形成された正孔注入層及び/又は正孔輸送層を有する有機EL素子が開示されている。
特許第3724589号公報 特開2006−233162号公報
本発明の実施態様は、正孔輸送性を有する層の特性を向上させることが可能な処理液を提供することを目的とする。また、本発明の他の実施態様は、優れた特性を有する有機エレクトロニクス素子及びその製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明の他の実施態様は、優れた特性を有する有機エレクトロルミネセンス素子、表示素子、照明装置、表示装置、及び有機光電変換素子を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、正孔輸送性を有する層を形成する前又は後に、簡便な処理を行うことにより、有機エレクトロニクス素子の特性が向上することを見出し、種々の実施態様を含む本発明を完成するに至った。
本発明の実施態様は、イオン性化合物及び溶媒を含有し、正孔輸送性を有する層が形成される面及び正孔輸送性を有する層の表面からなる群から選択される少なくとも1つの面に、イオン性化合物を付着させるために用いられる処理液に関する。
また、本発明の他の実施態様は、陽極、イオン性化合物を付着させた面、正孔輸送性を有する層(A)、及び、陰極をこの順に有する有機エレクトロニクス素子に関する。
本発明の他の実施態様は、陽極を形成する工程、正孔輸送性を有する層(A)を形成する工程、及び、陰極を形成する工程、を有する有機エレクトロニクス素子の製造方法であって、正孔輸送性を有する層(A)を形成する面にイオン性化合物を付着させる工程、及び、正孔輸送性を有する層(A)の表面にイオン性化合物を付着させる工程からなる群から選択される少なくとも1つの工程をさらに有する有機エレクトロニクス素子の製造方法に関する。また、本発明の他の実施態様は、前記製造方法により作製された有機エレクトロニクス素子に関する。
本発明の他の実施態様は、上記の有機エレクトロニクス素子を用いた有機エレクトロルミネセンス素子;前記有機エレクトロルミネセンス素子を備えた表示素子;前記有機エレクトロルミネセンス素子を備えた照明装置;前記照明装置と、表示手段として液晶素子と、を備えた表示装置;又は、上記の有機エレクトロニクス素子を用いた有機光電変換素子に関する。
上記の実施態様の例を以下に示す。
上記の処理液の例として、イオン性化合物及び溶媒を含有し、正孔輸送性を有する層が形成される面に塗布される処理液;重合性置換基を有する化合物をさらに含有する処理液;イオン性化合物が、後述の式(1A)で表されるアニオン〜式(5A)で表されるアニオンからなる群から選択される少なくとも1種のアニオンを有する処理液;イオン性化合物が、IUPACの元素周期律表の第1族及び第2族に属する元素のカチオン、並びに、後述の式(1B)で表されるカチオン〜式(3B)で表されるカチオンからなる群から選択される少なくとも1種のカチオンを有する処理液;又は、重合性置換基を有する化合物が、オキセタニル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群より選択される少なくとも1種の基を有する処理液、が挙げられる。
また、上記の有機エレクトロニクス素子の例として、イオン性化合物を付着させた面が、イオン性化合物及び溶媒を含有する処理液が塗布された面である有機エレクトロニクス素子;処理液が、重合性置換基を有する化合物をさらに含有する有機エレクトロニクス素子;イオン性化合物を付着させた面が、陽極の表面である有機エレクトロニクス素子;陽極と正孔輸送性を有する層(A)との間に、正孔輸送性を有する層(B)をさらに有し、イオン性化合物を付着させた面が、正孔輸送性を有する層(B)の表面である有機エレクトロニクス素子;又は、正孔輸送性を有する層(A)と陰極との間に、発光層をさらに有する有機エレクトロニクス素子、が挙げられる。
さらに、上記の有機エレクトロニクス素子の製造方法の例として、イオン性化合物を付着させる工程が、イオン性化合物及び溶媒を含有する処理液を塗布する工程である有機エレクトロニクス素子の製造方法;処理液が、重合性置換基を有する化合物をさらに含有する有機エレクトロニクス素子の製造方法;陽極を形成する工程、陽極の表面にイオン性化合物及び溶媒を含む処理液を塗布する工程、処理液を塗布した陽極の表面に正孔輸送性を有する層(A)を形成する工程、及び、陰極を形成する工程、をこの順に有する有機エレクトロニクス素子の製造方法;陽極を形成する工程、正孔輸送性を有する層(B)を形成する工程、正孔輸送性を有する層(B)の表面にイオン性化合物及び溶媒を含む処理液を塗布する工程、処理液を塗布した正孔輸送性を有する層(B)の表面に正孔輸送性を有する層(A)を形成する工程、及び、陰極を形成する工程、をこの順に有する有機エレクトロニクス素子の製造方法;又は、発光層を形成する工程をさらに有する有機エレクトロニクス素子の製造方法、が挙げられる。
本願の開示は、2013年3月8日に出願された特願2013−046723号に記載の主題と関連しており、それらの開示内容は引用によりここに援用される。
本発明の実施態様によれば、正孔輸送性を有する層の特性を向上させることが可能な処理液を提供することができる。また、本発明の他の実施態様によれば、優れた特性を有する有機エレクトロニクス素子及びその製造方法を提供することができる。さらに、本発明の他の実施態様によれば、優れた特性を有する有機エレクトロルミネセンス素子、表示素子、照明装置、表示装置、及び有機光電変換素子を提供することができる。
図1(a)〜(c2)は、陽極の例(a)、連続する塗布膜の例(b)、並びに、連続していない部分を有する塗布膜の例(c1)及び(c2)を示す平面模式図である。 図2(a)〜(c2)は、陽極の例(a)、連続する塗布膜の例(b)、並びに、連続していない部分を有する塗布膜の例(c1)及び(c2)を示す断面模式図である。 図3は、有機EL素子の実施態様の一例を示す断面模式図である。 図4は、有機EL素子の実施態様の一例を示す断面模式図である。 図5は、実施例において作製した電荷輸送性評価素子の評価結果を示すグラフである。 図6は、従来の有機EL素子の一例を示す断面模式図である。
本発明の実施態様を以下に説明する。
[処理液]
処理液は、イオン性化合物及び溶媒を含有する。処理液は、重合性置換基を有する化合物をさらに含有してもよい。
処理液は、正孔輸送性を有する層が形成される面、正孔輸送性を有する層の表面、又は、これらの両方の面に、イオン性化合物を付着させるために用いられる。処理液は、例えば、正孔輸送性を有する層が形成される面に塗布される。正孔輸送性を有する層としては、例えば、有機EL素子における正孔注入層若しくは正孔輸送層、又は、有機光電変換素子におけるバッファ層が挙げられる。正孔輸送性を有する層が形成される面としては、例えば、陽極の表面、他の正孔輸送性を有する層の表面が挙げられる。正孔輸送性を有する層及び陽極の詳細については後述する。
[イオン性化合物]
イオン性化合物とは、少なくとも1種のアニオンと、少なくとも1種のカチオンとを有する化合物である。イオン性化合物は、通常、アニオンとカチオンとを、それらの電荷がつりあうように有する。処理液は、イオン性化合物を1種のみ含有していても、また、2種以上含有していてもよい。アニオン及びカチオンについて以下に説明するが、アニオン及びカチオンは以下に限定されない。
[アニオン]
イオン性化合物は、好ましくは、電子求引性の置換基を有するアニオンを有し、より好ましくは、式(1A)で表されるアニオン〜式(5A)で表されるアニオンからなる群から選択される少なくとも1種のアニオンを有する。

[式中、Eは酸素原子、Eは窒素原子、Eは炭素原子、Eはホウ素原子又はガリウム原子、Eはリン原子又はアンチモン原子を表し、Y〜Yは、それぞれ独立に単結合又は2価の連結基を表し、R〜R16は、それぞれ独立に電子求引性の1価の基(R及びR、R〜Rから選択される少なくとも2つの基、R〜R10から選択される少なくとも2つの基、及び、R11〜R16から選択される少なくとも2つの基は、それぞれ互いに結合していてもよい。)を表す。]
式(1A)〜(5A)において、R〜R16は、それぞれ独立に電子求引性の1価の基を表す。電子求引性の1価の基とは、水素原子と比べて、結合する原子側から電子を引きつけやすい置換基をいう。R〜R16は、有機基であることが好ましい。有機基とは、炭素原子を1つ以上有する原子団をいう。有機基について、以下同様である。R及びR、R〜Rから選択される少なくとも2つの基、R〜R10から選択される少なくとも2つの基、及び、R11〜R16から選択される少なくとも2つの基は、それぞれ互いに結合していてもよい。結合した基は、環状になっていてもよい。
電子求引性の1価の基の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;シアノ基;チオシアノ基;ニトロ基;メシル基等のアルキルスルホニル基(例えば炭素数1〜12、好ましくは炭素数1〜6);トシル基等のアリールスルホニル基(例えば炭素数6〜18、好ましくは炭素数6〜12);メトキシスルホニル基等のアルキルオキシスルホニル基(例えば炭素数1〜12、好ましくは炭素数1〜6);フェノキシスルホニル基等のアリールオキシスルホニル基(例えば炭素数6〜18、好ましくは炭素数6〜12);ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基(例えば炭素数1〜12、好ましくは炭素数1〜6);ホルミルオキシ基、アセトキシ基等のアシルオキシ基(例えば炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜6);メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基(例えば炭素数2〜10、好ましくは炭素数2〜7);フェノキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基等の「アリールオキシカルボニル基又はヘテロアリールオキシカルボニル基」(例えば炭素数4〜25、好ましくは炭素数5〜15);トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の「アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基」にハロゲン原子が置換した「ハロアルキル基、ハロアルケニル基又はハロアルキニル基」(例えば炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜6);ペンタフルオロフェニル基等のアリール基にハロゲン原子が置換したハロアリール基(例えば炭素数6〜20、好ましくは炭素数6〜12);ペンタフルオロフェニルメチル基等のアリールアルキル基にハロゲン原子が置換したハロアリールアルキル基(例えば炭素数7〜19、好ましくは炭素数7〜13)等が挙げられる。
なお、アリール基は、芳香族炭化水素から水素原子1個を除いた原子団である。芳香族炭化水素には、縮合環を持つものが含まれる。また、芳香族炭化水素には、独立した単環及び縮合環から選択される2個以上が、直接(単結合)又はビニレン等の基を介して結合したものが含まれる。ヘテロアリール基は、ヘテロ原子を有する芳香族化合物から水素原子1個を除いた原子団である。芳香族化合物には、縮合環を持つものが含まれる。また、芳香族化合物には、独立した単環及び縮合環から選択される2個以上が、直接又はビニレン等の基を介して結合したものが含まれる。アリール基及びヘテロアリール基について、以下同様である。
さらに、電子求引性の1価の基の例として、負電荷を効率よく非局在化できるという観点から、前記電子求引性の1価の基の例のうち「水素原子を有する有機基」から水素原子の一部又は全てをハロゲン原子で置換した基が好ましく挙げられる。例えば、パーフルオロアルキルスルホニル基、パーフルオロアリールスルホニル基、パーフルオロアルキルオキシスルホニル基、パーフルオロアリールオキシスルホニル基、パーフルオロアシル基、パーフルオロアシルオキシ基、パーフルオロアルコキシカルボニル基、パーフルオロアリールオキシカルボニル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基、パーフルオロアルキニル基、パーフルオロアリール基、パーフルオロアリールアルキル基等が挙げられる。
電子求引性の1価の基の例としては、特に、炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数3〜6の環状パーフルオロアルキル基、又は、炭素数6〜18のパーフルオロアリール基が好ましい。
電子求引性の1価の基は、これらに限定されるものではない。以上に示した電子求引性の1価の基の例は、置換基を有していても、また、ヘテロ原子を有していてもよい。
電子求引性の1価の基の例として、具体的には、下記置換基群(1)において示される基が挙げられる。
<置換基群(1)>
式(1A)〜(5A)において、Y〜Yは、それぞれ独立に単結合又は2価の連結基を表す。Y〜Yが単結合の場合、EとRとが直接結合していることを意味する。2価の連結基として、例えば、下記式(1c)〜(11c)のいずれかで表される連結基が挙げられる。

[式中、Rは、それぞれ独立に水素原子又は1価の基を表す。]
Rは、有機基であることが好ましい。Rは、電子受容性の向上、溶媒への溶解性等の観点から、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基であることがより好ましい。これらの基は置換基を有していても、ヘテロ原子を有していてもよい。また、Rは、電子求引性の1価の基であることが好ましく、電子求引性の1価の基として、例えば、前記電子求引性の1価の基の例、前記置換基群(1)において示される基等が挙げられる。
アニオンとしては、負電荷が主として酸素原子、窒素原子、炭素原子、ホウ素原子又はガリウム原子上にあるアニオンが好ましく、酸素原子、窒素原子、炭素原子又はホウ素原子上にあるアニオンがより好ましい。例えば、式(6A)〜(9A)のいずれかで表されるアニオンが挙げられる。

[式中、R〜R10は、それぞれ独立に電子求引性の1価の基(R及びR、R〜Rから選択される少なくとも2つの基、及び、R〜R10から選択される少なくとも2つの基は、それぞれ互いに結合していてもよい。)を表す。]
〜R10は、有機基であることが好ましい。電子求引性の1価の基としては、前記電子吸引性の1価の基の例、前記置換基群(1)において示される基等が挙げられ、例えば、前記置換基群(1)において示される基が好ましい。
[カチオン]
イオン性化合物は、好ましくは、IUPACの元素周期律表(IUPAC Periodic Table of the Elements (version date 1 June 2012)をいう。以下も、同様である。)の第1族及び第2族に属する元素のカチオン、並びに、式(1B)で表されるカチオン〜式(3B)で表されるカチオンからなる群から選択される少なくとも1種のカチオンを有する。より好ましくは、式(1B)〜(3B)のいずれかで表されるカチオンを有する。

[式中、AはIUPACの元素周期律表の第17族又は第14族に属する元素を表し、AはIUPACの元素周期律表の第16族又は第14族に属する元素を表し、AはIUPACの元素周期律表の第15族に属する元素を表し、R〜Rは、それぞれ独立に水素原子又は有機基(R及びR、R〜Rから選択される少なくとも2つの基、及び、R〜Rから選択される少なくとも2つの基は、それぞれ互いに結合していてもよい。)を表す。]
〜Rは、それぞれ独立に水素原子又は有機基を表す。R〜Rは、イオン性化合物の安定性、溶媒への溶解性等の観点から、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基であることが好ましい。これらの基は置換基を有していてもよい。R及びR、R〜Rから選択される少なくとも2つの基、及び、R〜Rから選択される少なくとも2つの基は、それぞれ互いに結合し、環を形成していてもよい。R及びRから選択される少なくとも1つの基、R〜Rから選択される少なくとも1つの基、及び、R〜Rから選択される少なくとも1つの基は、有機基であることが好ましい。
イオン性化合物の安定性、合成及び精製のしやすさから、式(1B)におけるAが臭素原子、ヨウ素原子又は炭素原子であり、式(2B)におけるAが酸素原子、炭素原子、硫黄原子又はセレン原子であり、式(3B)におけるAが窒素原子、リン原子、ヒ素原子、アンチモン原子又はビスマス原子であることが好ましい。
また、カチオンの例として、下記式(4B)で表されるカチオンが挙げられる。

[式中、Arはアリール基又はヘテロアリール基を示し、R及びRは、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ベンジル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、Ar、R及びRから選択される少なくとも2つの基は、互いに結合して環を形成していてもよい。ただし、R及びRの少なくとも1つは水素原子、アルキル基、又はベンジル基のいずれかである。]
溶媒への溶解性を考慮した場合、R及びRの少なくとも1つが、アルキル基又はベンジル基であることが好ましく、R及びRの両方が、アルキル基又はベンジル基であることがより好ましい。なお、式(4B)中、R及びRが共にアリール基又はヘテロアリール基となることはない。
式(1B)〜(3B)におけるR〜R、並びに、式(4B)におけるR及びRの例を説明する。R〜R、R及びRの例、並びに、これらの置換基の例は、以下に限定されない。
前記アルキル基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよく、炭素数は、好ましくは1〜24、より好ましくは2〜18である。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、3,7−ジメチルオクチル基、ラウリル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。
前記アルケニル基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよく、炭素数は、好ましくは2〜12、より好ましくは2〜6である。具体例としては、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、イソプロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、1−オクテニル基、1−デセニル基、1−オクタデセニル基等が挙げられる。
前記アルキニル基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよく、炭素数は、好ましくは2〜12、より好ましくは2〜6である。その具体例としては、エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、1−ブチニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、1−オクチニル基、1−デシニル基、1−オクタデシニル基等が挙げられる。
前記アリール基は置換基を有していてもよい。無置換の状態の1価のアリール基の炭素数は、好ましくは6〜60であり、より好ましくは6〜18である。具体的には、フェニル基、C1〜C12アルコキシフェニル基(C1〜C12は、置換基の炭素数が1〜12であることを示す。以下も同様である。)、C1〜C12アルキルフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基、2−アントラセニル基、9−アントラセニル基、フェナントレン−イル基、ピレン−イル基、ペリレン−イル基、ペンタフルオロフェニル基等が例示され、C1〜C12アルコキシフェニル基又はC1〜C12アルキルフェニル基が好ましい。
C1〜C12アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、i−プロピルオキシ、ブトキシ、i−ブトキシ、t−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、3,7−ジメチルオクチルオキシ、ラウリルオキシ等が例示される。
C1〜C12アルキルとして具体的には、メチル、エチル、プロピル、i−プロピル、ブチル、i−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、2−エチルヘキシル、ノニル、デシル、3,7−ジメチルオクチル、ラウリル等が例示される。
前記ヘテロアリール基は置換基を有していてもよい。無置換の状態の1価のヘテロアリール基の炭素数は、好ましくは4〜60であり、より好ましくは4〜20である。具体的には、チエニル基、C1〜C12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、C1〜C12アルキルピリジル基等が例示され、チエニル基、C1〜C12アルキルチエニル基、ピリジル基、C1〜C12アルキルピリジル基が好ましい。C1〜C12アルキルとしては、前記のとおりである。
前記アリールアルキル基は、アルキル基が有する水素原子の少なくとも1つがアリール基により置換された基である。アリールアルキル基は置換基を有していてもよい。無置換の状態の1価のアリールアルキル基の炭素数は、好ましくは7〜19、より好ましくは7〜13である。アルキル基としては、前記アルキル基が例示され、アリール基としては、前記アリール基が例示される。具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ジフェニルメチル基等が例示される。
また、イオン性化合物が有するカチオンは、好ましくは、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、カルベニウム(トリチル)、ビスムトニウム、アンモニウム、セレニウム、オキソニウム、トロピリウム等である。
ヨードニウムイオンとしては、例えば、ジフェニルヨードニウム、ジ−p−トリルヨードニウム、ビス(4−ドデシルフェニル)ヨードニウム、ビス(4−メトキシフェニル)ヨードニウム、(4−オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウム、ビス(4−デシルオキシフェニル)ヨードニウム、4−(2−ヒドロキシテトラデシルオキシ)フェニルフェニルヨードニウム、4−イソプロピルフェニル(p−トリル)ヨードニウム、イソブチルフェニル(p−トリル)ヨードニウム等が挙げられる。これらは、Macromolecules, 10, 1307 (1977)、特開平6−184170号公報、米国特許第4256828号、米国特許第4351708号、特開昭56−135519号公報、特開昭58−38350号公報、特開平10−195117号公報、特開2001−139539号公報、特開2000−510516号公報、特開2000−119306号公報等に記載されている。
スルホニウムイオンとしては、例えば、トリフェニルスルホニウム、トリ−p−トリルスルホニウム、トリ−o−トリルスルホニウム、トリス(4−メトキシフェニル)スルホニウム、1−ナフチルジフェニルスルホニウム、2−ナフチルジフェニルスルホニウム、トリス(4−フルオロフェニル)スルホニウム、トリ−1−ナフチルスルホニウム、トリ−2−ナフチルスルホニウム、トリス(4−ヒドロキシフェニル)スルホニウム、4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、4−(p−トリルチオ)フェニルジ−p−トリルスルホニウム、4−(4−メトキシフェニルチオ)フェニルビス(4−メトキシフェニル)スルホニウム、4−(フェニルチオ)フェニルビス(4−フルオロフェニル)スルホニウム、4−(フェニルチオ)フェニルビス(4−メトキシフェニル)スルホニウム、4−(フェニルチオ)フェニルジ−p−トリルスルホニウム、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド、ビス〔4−{ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホニオ}フェニル〕スルフィド、ビス{4−[ビス(4−フルオロフェニル)スルホニオ]フェニル}スルフィド、ビス{4−[ビス(4−メチルフェニル)スルホニオ]フェニル}スルフィド、ビス{4−[ビス(4−メトキシフェニル)スルホニオ]フェニル}スルフィド、4−(4−ベンゾイル−2−クロロフェニルチオ)フェニルビス(4−フルオロフェニル)スルホニウム、4−(4−ベンゾイル−2−クロロフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、4−(4−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルビス(4−フルオロフェニル)スルホニウム、4−(4−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、7−イソプロピル−9−オキソ−10−チア−9,10−ジヒドロアントラセン−2−イルジ−p−トリルスルホニウム、7−イソプロピル−9−オキソ−10−チア−9,10−ジヒドロアントラセン−2−イルジフェニルスルホニウム、2−[(ジ−p−トリル)スルホニオ]チオキサントン、2−[(ジフェニル)スルホニオ]チオキサントン、4−[4−(4−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ]フェニルジ−p−トリルスルホニウム、4−[4−(4−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ]フェニルジフェニルスルホニウム、4−[4−(ベンゾイルフェニルチオ)]フェニルジ−p−トリルスルホニウム、4−[4−(ベンゾイルフェニルチオ)]フェニルジフェニルスルホニウム、5−(4−メトキシフェニル)チアンスレニウム、5−フェニルチアンスレニウム、5−トリルチアンスレニウム、5−(4−エトキシフェニル)チアンスレニウム、5−(2,4,6−トリメチルフェニル)チアンスレニウム等のトリアリールスルホニウム;ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジフェニル4−ニトロフェナシルスルホニウム、ジフェニルベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム等のジアリールスルホニウム;フェニルメチルベンジルスルホニウム、4−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、4−メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、4−アセトカルボニルオキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、2−ナフチルメチルベンジルスルホニウム、2−ナフチルメチル(1−エトキシカルボニル)エチルスルホニウム、フェニルメチルフェナシルスルホニウム、4−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、4−メトキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、4−アセトカルボニルオキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、2−ナフチルメチルフェナシルスルホニウム、2−ナフチルオクタデシルフェナシルスルホニウム、9−アントラセニルメチルフェナシルスルホニウム等のモノアリールスルホニウム;ジメチルフェナシルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ベンジルテトラヒドロチオフェニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム等のトリアルキルスルホニウムなどが挙げられる。これらは以下の文献に記載されている。
トリアリールスルホニウムに関しては、米国特許第4231951号、米国特許第4256828号、特開平7−61964号公報、特開平8−165290号公報、特開平7−10914号公報、特開平7−25922号公報、特開平8−27208号公報、特開平8−27209号公報、特開平8−165290号公報、特開平8−301991号公報、特開平9−143212号公報、特開平9−278813号公報、特開平10−7680号公報、特開平10−287643号公報、特開平10−245378号公報、特開平8−157510号公報、特開平10−204083号公報、特開平8−245566号公報、特開平8−157451号公報、特開平7−324069号公報、特開平9−268205号公報、特開平9−278935号公報、特開2001−288205号公報、特開平11−80118号公報、特開平10−182825号公報、特開平10−330353号公報、特開平10−152495号公報、特開平5−239213号公報、特開平7−333834号公報、特開平9−12537号公報、特開平8−325259号公報、特開平8−160606号公報、特開2000−186071号公報(米国特許第6368769号)等;ジアリールスルホニウムに関しては、特開平7−300504号公報、特開昭64−45357号公報、特開昭64−29419号公報等;モノアリールスルホニウムに関しては、特開平6−345726号公報、特開平8−325225号公報、特開平9−118663号公報(米国特許第6093753号)、特開平2−196812号公報、特開平2−1470号公報、特開平2−196812号公報、特開平3−237107号公報、特開平3−17101号公報、特開平6−228086号公報、特開平10−152469号公報、特開平7−300505号公報、特開2003−277353号公報、特開2003−277352号公報等;トリアルキルスルホニウムに関しては、特開平4−308563号公報、特開平5−140210号公報、特開平5−140209号公報、特開平5−230189号公報、特開平6−271532号公報、特開昭58−37003号公報、特開平2−178303号公報、特開平10−338688号公報、特開平9−328506号公報、特開平11−228534号公報、特開平8−27102号公報、特開平7−333834号公報、特開平5−222167号公報、特開平11−21307号公報、特開平11−35613号公報、米国特許第6031014号等に記載されている。
ホスホニウムイオンとしては、例えば、テトラフェニルホスホニウム、テトラ−p−トリルホスホニウム、テトラキス(2−メトキシフェニル)ホスホニウム、テトラキス(3−メトキシフェニル)ホスホニウム、テトラキス(4−メトキシフェニル)ホスホニウム等のテトラアリールホスホニウム;トリフェニルベンジルホスホニウム、トリフェニルフェナシルホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム、トリフェニルブチルホスホニウム等のトリアリールホスホニウム;トリエチルベンジルホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、トリエチルフェナシルホスホニウム、トリブチルフェナシルホスホニウム等のテトラアルキルホスホニウムなどが挙げられる。これらは、特開平6−157624号公報、特開平5−105692号公報、特開平7−82283号公報、特開平9−202873号公報等に記載されている。
カルベニウムイオンとしては、例えば、トリメチルカルベニウム、トリエチルカルベニウム等のトリアルキルカルベニウム;トリフェニルカルベニウム、トリ−p−トリルカルベニウム等のトリアリールカルベニウムなどが挙げられる。
ビスムトニウムイオンとしては、例えば、特開2008−214330号公報に記載されている。
アンモニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル−n−プロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、トリメチル−n−ブチルアンモニウム、トリメチルイソブチルアンモニウム、トリメチル−t−ブチルアンモニウム、トリメチル−n−ヘキシルアンモニウム、ジメチルジ−n−プロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、ジメチル−n−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチルトリ−n−プロピルアンモニウム、メチルトリイソプロピルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム;N,N−ジメチルピロリジニウム、N−エチル−N−メチルピロリジニウム、N,N−ジエチルピロリジニウム等のピロリジニウム;N,N’−ジメチルイミダゾリニウム、N,N’−ジエチルイミダゾリニウム、N−エチル−N’−メチルイミダゾリニウム、1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、1,3,4−トリメチルイミダゾリニウム、1,3−ジエチル−2−メチルイミダゾリニウム、1,3−ジエチル−4−メチルイミダゾリニウム、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム等のイミダゾリニウム;N,N’−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、N,N’−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、N−エチル−N’−メチルテトラヒドロピリミジニウム、1,2,3−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム等のテトラヒドロピリミジニウム;N,N−ジメチルモルホリニウム、N−エチル−N−メチルモルホリニウム、N,N−ジエチルモルホリニウム等のモルホリニウム;N,N−ジメチルピペリジニウム、N−エチル−N−メチルピペリジニウム、N,N−ジエチルピペリジニウム等のピペリジニウム;N−メチルピリジニウム、N−エチルピリジニウム、N−n−プロピルピリジニウム、N−イソプロピルピリジニウム、N−n−ブチルピリジニウム、N−ベンジルピリジニウム、N−フェナシルピリジウム等のピリジニウム;N,N’−ジメチルイミダゾリウム、N−エチル−N’−メチルイミダゾリウム、N,N’−ジエチルイミダゾリウム、1,2−ジエチル−3−メチルイミダゾリウム、1,3−ジエチル−2−メチルイミダゾリウム、1−メチル−3−n−プロピル−2,4−ジメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム;N−メチルキノリウム、N−エチルキノリウム、N−n−プロピルキノリウム、N−イソプロピルキノリウム、N−n−ブチルキノリウム、N−ベンジルキノリウム、N−フェナシルキノリウム等のキノリウム;N−メチルイソキノリウム、N−エチルイソキノリウム、N−n−プロピルイソキノリウム、N−イソプロピルイソキノリウム、N−n−ブチルイソキノリウム、N−ベンジルイソキノリウム、N−フェナシルイソキノリウム等のイソキノリウム;ベンジルベンゾチアゾニウム、フェナシルベンゾチアゾニウム等のチアゾニウム;ベンジルアクリジウム、フェナシルアクリジウム等のアクリジウムなどが挙げられる。さらに、アンモニウムイオンとして、アニリニウム、アミニウム、イモニウム等が挙げられる。
これらは、米国特許第4069055号、特許第2519480号公報、特開平5−222112号公報、特開平5−222111号公報、特開平5−262813号公報、特開平5−255256号公報、特開平7−109303号公報、特開平10−101718号公報、特開平2−268173号公報、特開平9−328507号公報、特開平5−132461号公報、特開平9−221652号公報、特開平7−43854号公報、特開平7−43901号公報、特開平5−262813号公報、特開平4−327574号公報、特開平2−43202号公報、特開昭60−203628号公報、特開昭57−209931号公報、特開平9−221652号公報等に記載されている。
セレニウムイオンとしては、例えば、トリフェニルセレニウム、トリ−p−トリルセレニウム、トリ−o−トリルセレニウム、トリス(4−メトキシフェニル)セレニウム、1−ナフチルジフェニルセレニウム、トリス(4−フルオロフェニル)セレニウム、トリ−1−ナフチルセレニウム、トリ−2−ナフチルセレニウム、トリス(4−ヒドロキシフェニル)セレニウム、4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルセレニウム、4−(p−トリルチオ)フェニルジ−p−トリルセレニウム等のトリアリールセレニウム;ジフェニルフェナシルセレニウム、ジフェニルベンジルセレニウム、ジフェニルメチルセレニウム等のジアリールセレニウム;フェニルメチルベンジルセレニウム、4−ヒドロキシフェニルメチルベンジルセレニウム、フェニルメチルフェナシルセレニウム、4−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルセレニウム、4−メトキシフェニルメチルフェナシルセレニウム等のモノアリールセレニウム;ジメチルフェナシルセレニウム、フェナシルテトラヒドロセレノフェニウム、ジメチルベンジルセレニウム、ベンジルテトラヒドロセレノフェニウム、オクタデシルメチルフェナシルセレニウム等のトリアルキルセレニウムなどが挙げられる。これらは、特開昭50−151997号公報、特開昭50−151976号公報、特開昭53−22597号公報等に記載されている。
オキソニウムイオンとしては、例えば、トリメチルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、トリプロピルオキソニウム、トリブチルオキソニウム、トリヘキシルオキソニウム、トリフェニルオキソニウム、ピリリウム、クロメニリウム、キサンチリウム等が挙げられる。
トロピリウムイオンとしては、例えば、J. Polym. Sci. Part A; Polym. Chem., 42, 2166 (2004)に記載されている。
正孔輸送性を向上させるという観点から、アニオンは(3A)、(4A)又は(5A)が好ましく、(3A)又は(4A)がより好ましい。また、同様に、正孔輸送性を向上させるという観点から、カチオンは(1B)又は(3B)が好ましい。イオン性化合物としては、これらのアニオンから選択させる少なくとも1種のアニオンと、これらのカチオンから選択させる少なくとも1種のカチオンを有する化合物が好ましい。
具体例を挙げると、フルオロアルカンスルホニルメチドイオン類(例えば(3A))及びホウ酸イオン類(例えば(4A))から選択される少なくとも1種のアニオンと、アンモニウムイオン及びヨードニウムイオンから選択される少なくとも1種のカチオンとを含む化合物が好ましい。
イオン性化合物の含有量は、種々の塗布プロセスに適用できるという観点から、処理液全体の質量に対し、0.01質量%以上が好ましく、0.1質量%以上がより好ましく、0.3質量%以上がさらに好ましい。前記範囲は、1回の処理により正孔輸送性を向上させるという観点からも好ましい。また、イオン性化合物の含有量は、同様に種々の塗布プロセスに適用できるという観点から、処理液全体の質量に対し、50質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましく、10質量%以下がさらに好ましい。前記範囲は、イオン性化合物の結晶が析出することに起因する各層の短絡を防止するという観点からも好ましい。具体的には、イオン性化合物の含有量は、処理液全体の質量に対し、0.01〜50質量%が好ましく、0.1〜20質量%がより好ましく、0.3〜10質量%がさらに好ましい。
[溶媒]
溶媒は、イオン性化合物を溶解又は分散することが可能な溶媒であることが好ましく、溶解することが可能な溶媒であることがより好ましい。処理液は、溶媒を1種のみ含有していても、また、2種以上含有していてもよい。
溶媒としては、水、有機溶媒等を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール;ペンタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン;シクロヘキサン等の環状アルカン;ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン等の芳香族炭化水素;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテルアセタート等の脂肪族エーテル;1,2−ジメトキシベンゼン、1,3−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、2−メトキシトルエン、3−メトキシトルエン、4−メトキシトルエン、2,3−ジメチルアニソール、2,4−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル等の脂肪族エステル;酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸n−ブチル等の芳香族エステル;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド;ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレン等が挙げられる。イオン性化合物の溶解性の観点から、好ましくは芳香族炭化水素、脂肪族エステル、芳香族エステル、脂肪族エーテル、又は芳香族エーテルを使用することができる。生産性を考慮した場合、1気圧下での沸点が50〜300℃である溶媒を用いることが好ましい。
[重合性置換基を有する化合物]
処理液は、重合性置換基を有する化合物をさらに含んでいてもよい。重合性置換基を有する化合物は、有機エレクトロニクス素子の寿命特性を向上させるという観点から好ましい。処理液は、重合性置換基を有する化合物を1種のみ含有していても、また、2種以上含有していてもよい。
重合性置換基とは、熱及び/又は光を加えることにより、互いに結合を形成し得る基である。重合性置換基を有する化合物としては、オキセタニル基(オキセタン基)、エポキシ基(オキシラニル基)、ビニル基、ビニルエーテル基(ビニルオキシ基)、アクリレート基(アクリロイルオキシ基)、及びメタクリレート基(メタクリロイルオキシ基)からなる群より選択される少なくとも1種を有する化合物が好ましい。重合性置換基は、好ましくは、オキセタニル基、エポキシ基、又はビニルエーテル基であり、より好ましくは、オキセタニル基又はエポキシ基である。これらの重合性置換基を有する化合物は、有機エレクトロニクス素子の寿命特性を向上させるという観点から、分子中の前記重合性置換基以外の部分に、エーテル結合、水酸基等に由来する酸素原子を有していてもよい。
重合性置換基を有する化合物は、1分子中に、1種の重合性置換基を1個以上有していればよい。1分子中に、同種又は異種の重合性置換基を2個以上有していてもよい。また、処理液の安定性の観点から、重合性置換基の全数は、1分子中に100個以下であることが好ましい。
重合性置換基を有する化合物は、低分子化合物であってもよいし、モノマーの重合体であるポリマー又はオリゴマーであってもよい。
一実施態様において、重合性置換基を有する化合物は、重合性置換基に含まれる構造の他に、共役系を含む構造を有していてよい。また、他の実施態様において、重合性置換基を有する化合物は、重合性置換基に含まれる構造の他に、共役系を含む構造を有していなくてよい。共役系としては、例えば、正孔輸送性を有する層に含まれ得る共役構造、正孔輸送性を示す共役構造等があり、具体的には、後述する正孔輸送性を有する単位として例示されている構造、芳香族炭化水素構造、ヘテロ原子を有する芳香族化合物構造等が挙げられる。簡便かつ安価に調製可能な処理液を用いて有機エレクトロニクス素子の特性を向上させるという観点、また、発光層からの陽極側へ放出される光の吸収を低減し、有機EL素子の発光効率を高めるという観点からは、重合性置換基を有する化合物は、重合性置換基に含まれる場合を除き、共役系を含む構造を有していないことが好ましい。
以下、重合性置換基を有する化合物を例示する。
「オキセタニル基を有する化合物」は、分子中にオキセタニル基を少なくとも1つ有しているオキセタン化合物である。オキセタニル基を有する化合物としては、特に制限なく公知のものを使用し得る。
オキセタニル基を有する化合物としては、例えば、3−エチル−3−(2−エチルヘキシルオキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(ドデシルオキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(オクタデシルオキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、1,4−ビス{[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メチル]エーテル、ビス[2−(3−オキセタニル)ブチル]エーテル、1,4−ビス[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]ベンゼン、1,3−ビス[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]ベンゼン、1,2−ビス[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]ベンゼン、4,4’−ビス[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]ビフェニル、2,2’−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]ビフェニル、3,3’,5,5’−テトラメチル[4,4’−ビス(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]ビフェニル、2,7−ビス[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]ナフタレン、1,6−ビス[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]−2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロヘキサン、3(4),8(9)−ビス[(1−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]−トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン、1,2−ビス[2−{(1−エチル−3−オキセタニル)メトキシ}エチルチオ]エタン、4,4’−ビス[(1−エチル−3−オキセタニル)メチル]チオジベンゼンチオエーテル、2,3−ビス[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシメチル]ノルボルナン、2−エチル−2−[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシメチル]−1,3−O−ビス[(1−エチル−3−オキセタニル)メチル]−プロパン−1,3−ジオール、2,2−ジメチル−1,3−O−ビス[(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル]−プロパン−1,3−ジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−O−ビス[(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル]−プロパン−1,3−ジオール、1,4−O−ビス[(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル]−ブタン−1,4−ジオール、2,4,6−O−トリス[(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル]シアヌル酸、ビスフェノールAと3−エチル−3−クロロメチルオキセタン(OXCと略す)とを反応させて得られるエーテル化合物、ビスフェノールFとOXCとを反応させて得られるエーテル化合物、フェノールノボラックとOXCとを反応させて得られるエーテル化合物、クレゾールノボラックとOXCとを反応させて得られるエーテル化合物、オキセタニルシルセスキオキサン等が挙げられる。これらの化合物は、例えば、東亞合成株式会社、宇部興産株式会社等から入手することが可能である。
「エポキシ基を有する化合物」は、分子中にエポキシ基を少なくとも1つ有しているエポキシ化合物である。エポキシ化合物としては、エポキシ基を有する化合物であれば特に制限なく、公知のものを使用し得る。
エポキシ基を有する化合物としては、エピクロルヒドリンとビスフェノールA、ビスフェノールF等とから誘導されるビスフェノール型エポキシ化合物;クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ化合物;モノグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、3官能以上のポリグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル型エポキシ化合物;モノグリシジルエステル、ジグリシジルエステル、3官能以上のポリグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ化合物;モノグリシジルアミン、ジグリシジルアミン、3官能以上のポリグリシジルアミン等のグリシジルアミン型エポキシ化合物;グリシジル(メタ)アクリレートとこれと共重合可能なビニル単量体との共重合体;脂環式エポキシ化合物;芳香族エポキシ化合物;トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。これらの化合物は、例えば、ナガセケムテックス株式会社、三菱化学株式会社、新日鉄住金化学株式会社、DIC株式会社、新日本理化株式会社、ダイセル化学工業株式会社等から入手することが可能である。
ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂等が挙げられる。
ノボラック型エポキシ化合物としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
グリシジルエーテル型エポキシ化合物とは、分子中にグリシジルエーテル基を有する化合物である。グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグルシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、2−メチルオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキサングリシジルエーテル、p−t−ブチルフェニルグリシジルエーテル、o−クレジルグリシジルエーテル、ビフェニルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ビス(グリシジルオキシメチル)ベンゼン、1,4−ビス(グリシジルオキシメチル)シクロヘキサン等が挙げられる。
グリシジルアミン型エポキシ化合物とは、分子中にグリシジルアミノ基を有する化合物である。グリシジルアミン型エポキシ化合物としては、例えば、N−(オキシラニルメチル)−N,N−ジメチルアミン、N−(オキシラニルメチル)−N,N−ジエチルアミン、N−エチル−N−(オキシラニルメチル)アニリン、N−メチル−N−(オキシラニルメチル)アニリン、N,N−ビス(オキシラニルメチル)アニリン、1,3−ビス(ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
グリシジルエステル型エポキシ化合物とは、分子中にグリシジルエステル基を有する化合物である。グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、例えば、酢酸グリシジル、プロピオン酸グリシジル、酪酸グリシジル、吉草酸グリシジル、安息香酸グリシジル、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート等が挙げられる。
脂環式エポキシ化合物とは、分子中に環状炭化水素骨格を構成する炭素原子のうちの2つと酸素原子1つとからなるエポキシ基を有する化合物である。脂環式エポキシ化合物としては、例えば、シクロヘキセン、シクロペンテン環含有化合物等を酸化して得られるシクロヘキセンオキシド、シクロペンテンオキシド含有化合物等が挙げられる。より具体的には、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)−5,5−スピロ−(3,4−エポキシシクロヘキサン)−メタ−ジオキサン、3,4−エポキシ−1−メチルシクロヘキシル−3,4−エポキシ−1−メチルヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−3−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−3−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロエキシルカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、6−メチル−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−6−メチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、ジシクロペンタジエンジエポキシド、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)等が挙げられる。
「ビニル基を有する化合物」は、分子中にビニル基を少なくとも1つ有する化合物である。ただし、「ビニルエーテル基を有する化合物」、「アクリレート基を有する化合物」、及び「メタクリレート基を有する化合物」以外の化合物をいう。ビニル基を有する化合物としては、例えば、ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1−ブテン−3−オール、1−ペンテン−3−オール、1−ヘキセン−3−オール、1−ビニルシクロヘキサン、スチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
「ビニルエーテル基を有する化合物」は、分子中にビニルエーテル基を少なくとも1つ有する化合物である。ビニルエーテル基を有する化合物としては、例えば、ジビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、1,4−ビス(ビニルオキシメチル)シクロヘキサン等が挙げられる。
「アクリレート基を有する化合物」は、分子中にアクリレート基を少なくとも1つ有する化合物であり、「メタクリレート基を有する化合物」は、分子中にメタアクリレート基を少なくとも1つ有する化合物である。(メタ)アクリレート基を有する化合物((メタ)アクリレート基を有する化合物とは、「アクリレート基を有する化合物」と「メタクリレート基を有する化合物」との両方を意味する。)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ブチレングリコール(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、1,3−プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2−ビス−(4−(メタ)アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−(メタ)アクリロキシプロポキシフェニル)プロパン、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
重合性置換基を有する化合物は、1分子中に異種の重合性置換基を各1個以上有していてもよい。2種以上の重合性置換基を有する化合物としては、例えば、3−(ビニルオキシメチル)オキセタン、3−オキセタニル(メタ)アクリレート、(3−メチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、2−(ビニルオキシメチル)オキシラン、2−オキシラニルメチル(メタ)アクリレート、(2−メチル−2−オキシラニル)メチル(メタ)アクリレート、2−(エテニルオキシ)エチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、例えば、大阪有機化学工業株式会社等から入手することが可能である。
処理液が、イオン性化合物と重合性置換基を有する化合物と溶媒とを含む場合、イオン性化合物と重合性置換基を有する化合物の合計の含有量は、種々の塗布プロセスに適用できるという観点から、処理液全体の質量に対して、0.2質量%以上が好ましく、0.3質量%以上がより好ましく、0.5質量%以上がさらに好ましい。また、イオン性化合物と重合性置換基を有する化合物の合計の含有量は、同様に種々の塗布プロセスに適用できるという観点から、処理液全体の質量に対して、50質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下がさらに好ましい。より具体的には、イオン性化合物と重合性置換基を有する化合物の合計の含有量は、処理液全体の質量に対して、0.2〜50質量%が好ましく、0.3〜30質量%がより好ましく、0.5〜20質量%がさらに好ましい。溶媒としては、前述の溶媒であって、イオン性化合物と重合性置換基を有する化合物とを溶解できる溶媒を利用することが好ましい。
イオン性化合物と重合性置換基を有する化合物の質量比は、正孔輸送性をより向上させるという観点から、イオン性化合物1に対し、重合性置換基を有する化合物は1,000以下が好ましく、100以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。また、同様に正孔輸送性をより向上させるという観点から、重合性置換基を有する化合物1に対し、イオン性化合物は1,000以下が好ましく、100以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。より具体的には、イオン性化合物と重合性置換基を有する化合物との質量比は、1:1,000〜1,000:1が好ましく、1:100〜100:1がより好ましく、1:10〜10:1がさらに好ましい。
[他の任意の成分]
処理液は、少なくともイオン性化合物及び溶媒を含み、場合によって重合性置換基を有する化合物をさらに含む。一実施態様において、処理液は、正孔輸送性を有する化合物をさらに含んでいてよい。また、他の実施態様において、処理液は、正孔輸送性を有する化合物を含まなくてよい。処理液が正孔輸送性を有する化合物を含む場合、イオン性化合物と正孔輸送性を有する化合物の質量比は、有機エレクトロニクス素子の特性を向上させるという観点から、イオン性化合物1に対し、正孔輸送性を有する化合物は10以下が好ましく、1以下がより好ましく、0.1以下がさらに好ましく、0.01以下が特に好ましい。簡便かつ安価に調製可能な処理液を用いて有機エレクトロニクス素子の特性を向上させるという観点、また、発光層から放出される光の吸収を低減し有機EL素子の発光効率を高めるという観点からは、処理液は、正孔輸送性を有する化合物を含まないことが好ましい。正孔輸送性を有する化合物としては、例えば、後述する正孔輸送性を有する層に用いることができる正孔輸送性化合物が挙げられる。
一実施態様において、処理液は、分散剤、界面活性剤、酸化剤等の任意の成分を含んでいてよい。また、他の実施態様において、処理液は、分散剤、界面活性剤、酸化剤等の任意の成分を含まなくてよい。処理液がこれらの任意の成分を含む場合、イオン性化合物と任意の成分の質量比は、分散液の安定性と正孔輸送性の両立の観点から、イオン性化合物1に対し、任意の成分は100以下が好ましく、10以下がより好ましく、1以下がさらに好ましい。簡便かつ安価に調製可能な処理液を用いて有機エレクトロニクス素子の特性を向上させるという観点、また、正孔輸送性を最大化するという観点からは、処理液は、任意の成分を含まなくてよい。
[使用方法]
処理液は、正孔輸送性を有する層が形成される面、正孔輸送性を有する層の表面、又は、これらの両方の面に、イオン性化合物を付着させるために用いられる。処理液は、例えば、正孔輸送性を有する層が形成される面に塗布される。塗布の方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、スピンコーティング法、キャスト法、浸漬法、凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平版印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、インクジェット法等の印刷法などが挙げられる。塗布は、通常、−20〜+300℃の温度範囲、好ましくは10〜100℃、特に好ましくは15〜50℃で実施することができる。また、塗布後、得られた塗布膜を、ホットプレート又はオーブンによって乾燥させ、溶媒を除去してもよい。乾燥温度は、通常+30〜+300℃、好ましくは60〜250℃、特に好ましくは80〜220℃である。乾燥時間は、通常10秒間〜2時間、好ましくは1分間〜1時間、特に好ましくは1〜10分間である。
処理液が重合性置換基を有する化合物を含む場合、処理液を塗布した後、光照射及び/又は加熱処理等により重合性置換基を反応させることが好ましい。光照射には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、発光ダイオード、太陽光等の光源を用いることができ、加熱は、ホットプレート上又はオーブン内で行うことができる。加熱温度は、通常+60〜+300℃、好ましくは80〜250℃、特に好ましくは100〜220℃である。加熱時間は、通常10秒間〜2時間、好ましくは1分間〜1時間、特に好ましくは1〜10分間である。
乾燥、光照射、又は加熱処理の後、不要分を除去するために洗浄を行ってもよい。洗浄は、正孔輸送性を向上させる効果が得られる範囲で行う。洗浄は、処理液を塗布した面を、水又は有機溶剤で洗い流す、水又は有機溶剤に浸漬するなどの方法により行うことが可能である。
処理液を塗布することで得られる塗布膜は連続する膜であってもよいし、不連続な膜であってもよい。また、膜の厚さは、均一であっても不均一であってもよい。図1及び図2に、塗布膜の例を示す。図1及び図2では、陽極の表面が正孔輸送性を有する層が形成される面であり、陽極の表面に処理液が塗布されている。図1(a)〜(c2)において、(a)は陽極、(b)は連続する塗布膜、並びに、(c1)及び(c2)は連続していない部分を有する塗布膜を示す平面模式図である。図2(a)〜(c2)において、(a)は陽極、(b)は連続する塗布膜、並びに、(c1)及び(c2)は連続していない部分を有する塗布膜を示す断面模式図である。図1(c2)及び図2(c2)に示す塗布膜は島状である。
乾燥、光照射、加熱、又は洗浄処理の後の塗布膜の厚さは、正孔輸送性を向上させるという観点から、100nm以下であることが好ましく、30nm以下であることがより好ましく、10nm以下であることがさらに好ましい。
ただし、前記塗布膜の厚さとは、塗布膜が連続する塗布膜であるか連続していない部分を有する塗布膜であるかに関わらず、処理液が塗布された部分から選択される任意の10点の厚さの平均値をいう。塗布膜の厚さは、例えば、エリプソメトリー、触針式膜厚計等により測定することができる。好ましくは触針式膜厚計を用いる。
[正孔輸送性を有する層]
正孔輸送性を有する層について説明する。「正孔輸送性を有する」とは、「正孔を輸送する能力を有している」ことを意味する。正孔輸送性を有する層は、例えば、正孔輸送性を有する単位を有するポリマー又はオリゴマー(モノマーの重合体である高分子化合物)、正孔輸送性を有する構造を有する低分子化合物を用いて形成することができる(以下、正孔輸送性を有する単位を有するポリマー又はオリゴマーを「正孔輸送性を有するポリマー又はオリゴマー」ともいい、正孔輸送性を有する低分子化合物を「正孔輸送性低分子化合物」ともいい、正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーと正孔輸送性低分子化合物とを合わせて、「正孔輸送性化合物」ともいう。)。ウエットプロセスに適しているという観点から、正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーを好ましく使用することができる。また、昇華精製などの精製手法により高純度の化合物を容易に得ることができるという観点から、正孔輸送性低分子化合物を好ましく使用することができる。
[正孔輸送性ポリマー又はオリゴマー]
正孔輸送性を有する単位としては、正孔を輸送する能力を有していればよく、例えば、芳香族アミン構造を含む単位、カルバゾール構造を含む単位、チオフェン構造を含む単位等が挙げられる。好ましくは芳香族アミン構造を含む単位及び/又はカルバゾール構造を含む単位である。正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーは、これらの単位を2種以上有していてもよい。また、正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーは、分子中に分岐構造を有し、かつ、末端が3つ以上あってもよい。分岐構造とは、正孔輸送性ポリマー又はオリゴマー鎖が分岐部を有し、ポリマー又はオリゴマー鎖を構成する単位を分岐部から3方向以上に向かって有する構造をいう。正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーは、例えば、分岐部として、分岐の起点となる単位を有する。分岐構造を有し、かつ、末端が3つ以上ある正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーは、主鎖と側鎖とから構成されている。
正孔輸送性を有する単位の例である式(1a)〜(93a)を以下に列挙する。式(85a)で表される単位〜式(93a)で表される単位は、分岐の起点となる単位である。
<式(1a)〜(84a)>
式(1a)〜(84a)において、Eは、それぞれ独立に、−R、−OR、−SR、−OCOR、−COOR、−SiR、下記式(1)〜(3)、又は、重合性置換基を有する基のいずれかを表す。

(ただし、R〜R11は、水素原子、炭素数1〜22個の直鎖、環状若しくは分岐アルキル基、又は炭素数2〜30個のアリール基若しくはヘテロアリール基を表し、a、b及びcは、1以上の整数を表す。ここで、アリール基とは、芳香族炭化水素から水素原子1個を除いた原子団であり、置換基を有していてもよく、ヘテロアリール基とは、ヘテロ原子を有する芳香族化合物から水素原子1個を除いた原子団であり、置換基を有していてもよい。)
ここでの置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基(−(NH)−COR)、イミド基(−N(COR))、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基、1価の複素環基等が挙げられる。また、a、b及びcは、好ましくは1〜4の整数を表す。
重合性置換基としては、オキセタニル基(オキセタン基)、エポキシ基(オキシラニル基)、ビニルエーテル基(ビニルオキシ基)、アクリレート基(アクリロイルオキシ基)、メタクリレート基(メタクリロイルオキシ基)等が挙げられる。重合性置換基を有する基としては、少なくとも1つの水素原子が、前記重合性置換基のいずれか1つにより置換されたアルキル基、アルキレンオキシ基等が挙げられる。
上記において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、2−エチルヘキシル基、3,7−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル、ビフェニル−イル、ターフェニル−イル、ナフタレン−イル、アントラセン−イル、テトラセン−イル、フルオレン−イル、フェナントレン−イル等が挙げられる。ヘテロアリール基としては、例えば、ピリジン−イル、ピラジン−イル、キノリン−イル、イソキノリン−イル、アクリジン−イル、フェナントロリン−イル、フラン−イル、ピロール−イル、チオフェン−イル、カルバゾール−イル、オキサゾール−イル、オキサジアゾール−イル、チアジアゾール−イル、トリアゾール−イル、ベンゾオキサゾール−イル、ベンゾオキサジアゾール−イル、ベンゾチアジアゾール−イル、ベンゾトリアゾール−イル、ベンゾチオフェン−イル等が挙げられる。なお、以下においても、アルキル基、並びに、アリール基及びヘテロアリール基として、これらと同様の例を用いることができる。
Arは、それぞれ独立に、炭素数2〜30個のアリーレン基若しくはヘテロアリーレン基、又は、炭素数2〜30個のアリール基若しくはヘテロアリール基を表す。アリーレン基とは、芳香族炭化水素から水素原子2個を除いた原子団であり、置換基を有していてもよく、ヘテロアリーレン基とは、ヘテロ原子を有する芳香族化合物から水素原子2個を除いた原子団であり、置換基を有していてもよい。また、アリール基とは、芳香族炭化水素から水素原子1個を除いた原子団であり、置換基を有していてもよく、ヘテロアリール基とは、ヘテロ原子を有する芳香族化合物から水素原子1個を除いた原子団であり、置換基を有していてもよい。ここでの置換基としては、前記Eと同様の基が挙げられる。アリーレン基及びヘテロアリーレン基についても、上記において説明したアリール基及びヘテロアリール基の場合と同様に、縮合環や、2個以上の環が結合したものが含まれる。
アリーレン基としては、例えば、フェニレン、ビフェニル−ジイル、ターフェニル−ジイル、ナフタレン−ジイル、アントラセン−ジイル、テトラセン−ジイル、フルオレン−ジイル、フェナントレン−ジイル等が挙げられる。ヘテロアリーレン基としては、例えば、ピリジン−ジイル、ピラジン−ジイル、キノリン−ジイル、イソキノリン−ジイル、アクリジン−ジイル、フェナントロリン−ジイル、フラン−ジイル、ピロール−ジイル、チオフェン−ジイル、カルバゾール−ジイル、オキサゾール−ジイル、オキサジアゾール−ジイル、チアジアゾール−ジイル、トリアゾール−ジイル、ベンゾオキサゾール−ジイル、ベンゾオキサジアゾール−ジイル、ベンゾチアジアゾール−ジイル、ベンゾトリアゾール−ジイル、ベンゾチオフェン−ジイル等が挙げられる。なお、以下においても、アリーレン基及びヘテロアリーレン基として、これらと同様の例を用いることができる。
X及びZは、それぞれ独立に2価の連結基であり、特に制限はないが、前記Eのうち水素原子を1つ以上有する基から、さらに1つの水素原子を除去した基、又は、下記連結基群(A)で例示される基が好ましい。xは0〜2の整数を表す。Yは3価の連結基であり、特に制限はないが、前記Eのうち水素原子を2つ以上有する基から、さらに2つの水素原子を除去した基が好ましい。
<連結基群(A)>
式中、Rは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜22個の直鎖、環状若しくは分岐アルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数2〜30個のアリール基若しくはヘテロアリール基を表す。Arは、3価又は4価の連結基を表し、炭素数2〜30個のアリーレン基又はヘテロアリーレン基からさらに水素原子1個又は2個を除いた原子団であることが好ましい。
<式(85a)〜(93a)>
式(85a)〜(93a)において、Arは、それぞれ独立に、炭素数2〜30個のアリーレン基若しくはヘテロアリーレン基、又は、炭素数2〜30個のアリール基若しくはヘテロアリール基を表し、Yは、2価の連結基を表す。式(85a)〜(93a)で表される単位は置換基を有していてもよく、置換基としては式(1a)〜(84a)におけるEと同様の基が挙げられる。
前記式(89a)及び(93a)におけるYは、以下の式で表される2価の連結基であることが好ましい。
式中、Rは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜22個の直鎖、環状若しくは分岐アルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数2〜30個のアリール基若しくはヘテロアリール基を表す。
正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーは、ポリマー又はオリゴマー鎖を構成する単位を2種以上有する共重合体であってもよい。共重合体は、交互、ランダム、ブロック、又はグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する共重合体、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。
正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーは、溶解度、耐熱性、又は電気的特性の調整のため、前記単位の他に、上述したアリーレン基若しくはヘテロアリーレン基、又は下記式(1)〜(31)のいずれかで表される構造を、共重合単位として有する共重合体であってもよい。式(29)で表される単位〜式(31)で表される単位は、分岐の起点となる単位である。
<式(1)〜(28)>
式(1)〜(28)において、Rとしては、式(1a)〜(84a)におけるEと同様の基が挙げられる。
<式(29)〜(31)>
式(29)〜(31)において、Wは、3価の連結基を表し、炭素数2〜30個のアリーレン基又はヘテロアリーレン基からさらに水素原子1個を除いた原子団であることが好ましい。Arは、それぞれ独立に、炭素数2〜30個のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表し、Zは、炭素原子、ケイ素原子、又はリン原子のいずれかを表す。式(29)〜(31)で表される単位は置換基を有していてもよく、置換基としては式(1a)〜(84a)におけるEと同様の基が挙げられる。
正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーは、重合性置換基を分子鎖の末端に有していてもよい。この場合、重合性置換基を導入するためのモノマーとして、オキセタニル基、エポキシ基(オキシラニル基)、ビニルエーテル基(ビニルオキシ基)、アクリレート基(アクリロイルオキシ基)、及びメタクリレート基(メタクリロイルオキシ基)等を有するモノマーを用いることができる。具体的には、重合性置換基を有し、かつ、芳香族炭化水素構造又はヘテロ原子を有する芳香族化合物構造を有するモノマーが挙げられる。
正孔輸送性を有する層上に、さらに他の層を塗布法により容易に積層することができるという観点からは、正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーは、重合性置換基を分子鎖の末端又は側鎖に有していることが好ましい。
正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーの重量平均分子量は、結晶化を抑え、良好な製膜性を得るという観点から、1,000以上であることが好ましく、2,000以上であることがより好ましく、3,000以上であることがさらに好ましい。また、正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーの重量平均分子量は、溶媒への溶解度が向上するという観点から、1,000,000以下であることが好ましく、900,000以下であることがより好ましく、800,000以下であることがさらに好ましい。なお、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。
より具体的には、正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーの重量平均分子量は、1,000〜1,000,000であることが好ましい。より好ましくは2,000〜900,000、さらに好ましくは3,000〜800,000である。
正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーが有する単位の単位数の平均値は、良好な製膜安定性を得るという観点から、2以上が好ましく、5以上がより好ましく、10以上がさらに好ましい。また、単位数の平均値は、溶媒への溶解度が向上するという観点、また、重合性置換基を有する場合、溶解度が十分に変化し容易に有機層を積層できるという観点から、1,000以下が好ましく、500以下がより好ましく、200以下がさらに好ましい。なお、「単位数の平均値」は、正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーの重量平均分子量、各単位の分子量、正孔輸送性ポリマー又はオリゴマー中の各単位の割合から求めることができる。「単位の割合」は、ポリマー又はオリゴマーを合成するために使用した、繰り返し単位に対応するモノマーの仕込み量比(モル比)により求めることができる。
より具体的には、正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーが有する単位の単位数の平均値は、2〜1,000が好ましく、5〜500がより好ましく、10〜200がさらに好ましい。
また、正孔輸送性ポリマー又はオリゴマー中の全単位に対する式(1a)〜(93a)で表される単位の割合は、優れた正孔輸送性を得るという観点から、10%以上が好ましく、25%以上がより好ましく、50%以上がさらに好ましい。また、式(1a)〜(93a)で表される単位の割合は、100%とすることも可能であるし、或いは、末端に重合性置換基を導入することなどを考慮した場合、95%以下が好ましく、90%以下がより好ましく、80%以下がさらに好ましい。
より具体的には、正孔輸送性ポリマー又はオリゴマー中の全単位に対する式(1a)〜(93a)で表される単位の割合は、10〜95%が好ましく、25〜90%がより好ましく、50〜80%がさらに好ましい。
正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーが分岐構造を有する場合、正孔輸送性ポリマー又はオリゴマー中の全単位に対する式(85a)〜(93a)及び式(29)〜(31)で表される単位の割合は、十分な重量平均分子量を得ることができるという観点、また、重合性置換基が導入された末端数を増やし、溶解度の変化を大きくするという観点から、1%以上が好ましく、3%以上がより好ましく、10%以上がさらに好ましい。また、式(85a)〜(93a)及び式(29)〜(31)で表される単位の割合は、正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーの合成時のゲル化による合成不良を防止するという観点から、50%以下が好ましく、30%以下がより好ましく、25%以下がさらに好ましい。
より具体的には、正孔輸送性ポリマー又はオリゴマー中の全単位に対する式(85a)〜(93a)及び式(29)〜(31)ので表される単位の割合は、1〜50%が好ましく、3〜30%がより好ましく、10〜25%がさらに好ましい。
正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーは、種々の当業者公知の合成法により製造できる。例えば、正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーの合成に用いる各モノマー単位が芳香族環を有し、芳香族環同士を結合させたポリマー又はオリゴマーを製造する場合には、ヤマモト(T. Yamamoto)らのBull. Chem. Soc. Jpn., 51巻, 7号, 2091頁 (1978)、ゼンバヤシ(M. Zembayashi)らのTet. Lett., 47巻, 4089頁 (1977)、また、スズキ(A. Suzuki)のSynthetic Communications, 11巻, 7号, 513頁 (1981)に記載されている方法を用いることができる。特に、スズキ(A. Suzuki)に記載されている方法が正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーの製造には一般的である。各モノマー単位としては、上記に例示した単位に対応するモノマー単位を用いることができる。
スズキ(A. Suzuki)に記載されている方法は、芳香族ボロン酸(boronic acid)誘導体と芳香族ハロゲン化物の間で、Pd触媒を用いたクロスカップリング反応(通常、「鈴木反応」と呼ばれる)を起こさせるものである。所望とする芳香族環同士を結合させることにより、正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーを製造することができる。
また、鈴木反応では、Pd触媒として、一般的にPd(II)塩又はPd(0)錯体の形態の可溶性Pd化合物が用いられる。例えば、芳香族反応体を基準として0.01〜5mol%のPd(PhP)、3級ホスフィンリガンドとのPd(OAc)錯体、Pd(dba)錯体及びPdCl(dppf)錯体が好ましいPd源である。
この反応では、一般的に塩基も用いられ、塩基としては水性アルカリカーボネート若しくはバイカーボネート、又は、テトラアルキルアンモニウムの水酸化物が好ましい。また、相間移動触媒を用いて、非極性溶媒中で反応を促進することもできる。溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド、トルエン、アニソール、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が用いられる。
[正孔輸送性低分子化合物]
正孔輸送性低分子化合物としては、正孔を輸送する能力を有していればよく、例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体等が挙げられる。また、分子内に前記式(1a)〜(93a)のいずれかで表される単位を1つ有する低分子化合物が挙げられる。
正孔輸送性ポリマー又はオリゴマー、及び、正孔輸送性低分子化合物として、市販されている公知の化合物を用いることも可能である。
正孔輸送性を有する層は、真空蒸着、スパッタなどのドライプロセスにより形成しても、インクジェット等の印刷などのウエットプロセスにより形成してもよい。ウエットプロセスに用いられる塗布の方法としては、処理液の塗布の方法と同様の方法を適用することができる。
塗布には、通常、正孔輸送性化合物及び溶媒を含有する組成物を用いる。組成物における溶媒の含有量は、種々の塗布方法へ適用することを考慮して定めることができる。例えば、溶媒の含有量は、溶媒に対する正孔輸送性化合物の割合が、0.1質量%以上となる量が好ましく、0.2質量%以上となる量がより好ましく、0.5質量%以上となる量がさらに好ましい。また、溶媒の含有量は、溶媒に対する正孔輸送性化合物の割合が、10質量%以下となる量が好ましく、5質量%以下となる量がより好ましく、3質量%以下となる量がさらに好ましい。より具体的には、組成物における溶媒の含有量は、溶媒に対する正孔輸送性化合物の割合が、0.1〜10質量%となる量であることが好ましく、0.2〜5質量%となる量であることがより好ましく、0.5〜3質量%となる量であることがさらに好ましい。
組成物は、さらに、その他の添加剤、例えば重合禁止剤、安定剤、増粘剤、ゲル化剤、難燃剤、酸化防止剤、還元防止剤、酸化剤、還元剤、表面改質剤、乳化剤、消泡剤、分散剤、界面活性剤等を含んでいてもよい。
正孔輸送性を有する層の厚さは、用途により適宜設定することが可能である。例えば、5nm〜10μmとすることができる。特に、正孔輸送性を有する層を有機EL素子の正孔注入層及び/又は正孔輸送層に使用する場合、正孔輸送性を有する層の厚さは、陽極の表面粗さを緩和し短絡を低減させるという観点から、5nm以上が好ましく、10nm以上がより好ましく、20nm以上がさらに好ましい。また、正孔輸送性を有する層の厚さは、有機EL素子の駆動電圧を低減させるという観点から、500nm以下が好ましく、200nm以下がより好ましく、100nm以下がさらに好ましい。具体的には、5〜500nmが好ましく、10〜200nmがより好ましく、20〜100nmがさらに好ましい。
[有機エレクトロニクス素子及びその製造方法]
本発明の実施態様である有機エレクトロニクス素子は、陽極、イオン性化合物を付着させた面、正孔輸送性を有する層(A)、及び、陰極をこの順に有する。有機エレクトロニクス素子は、これらの層の間にさらに任意の層を有していてもよく、また、基板を有していてもよい。また、本発明の実施態様である有機エレクトロニクス素子の製造方法は、陽極を形成する工程、正孔輸送性を有する層(A)を形成する工程、及び、陰極を形成する工程、を有する有機エレクトロニクス素子の製造方法であって、正孔輸送性を有する層(A)を形成する面にイオン性化合物を付着させる工程、及び、正孔輸送性を有する層(A)の表面にイオン性化合物を付着させる工程から選択される少なくとも1つの工程をさらに有する。有機エレクトロニクス素子の製造方法は、これらの工程の他に、さらに任意の工程を有していてもよい。有機エレクトロニクス素子の例には、有機EL素子、有機光電変換素子等がある。
[有機EL素子]
従来の有機EL素子は、陽極、発光層、及び陰極をこの順に備えており、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層等の他の層を有していてもよい。有機EL素子は、基板をさらに有していてもよい。図6に、従来の有機EL素子の一例を示す。一方、本発明の実施態様である有機EL素子は、少なくとも、陽極、イオン性化合物を付着させた面、正孔輸送性を有する層(A)、及び陰極をこの順に備えている。正孔輸送性を有する層(A)は、例えば、発光層及び他の層として機能させることができ、好ましくは正孔注入層及び/又は正孔輸送層として機能させることができる。したがって、実施態様である有機EL素子の例は、陽極、イオン性化合物を付着させた面、正孔注入層及び/又は正孔輸送層としての正孔輸送性を有する層(A)、発光層、及び陰極をこの順に有する。イオン性化合物の具体例は、上述したとおりである。
イオン性化合物は、塗布法等のウエットプロセス又は蒸着法等のドライプロセスによって付着させることができる。イオン性化合物の付着は、好ましくは上述した処理液を塗布することによって行うことができる。
例えば、有機EL素子が、基板、陽極、イオン性化合物を付着させた面、正孔注入層としての正孔輸送性を有する層(A)、発光層、及び陰極をこの順に有する場合、有機EL素子を製造する方法として次が挙げられる。
(1)基板上に陽極を形成する工程、(2)陽極の表面(すなわち、正孔輸送性を有する層(A)を形成する面)に処理液を塗布する工程、(3)処理液を塗布した陽極の表面に正孔輸送性を有する層(A)を形成する工程、(4)発光層を形成する工程、及び(5)陰極を形成する工程をこの順に有する製造方法。この方法によれば、陽極の表面がイオン性化合物を付着させた面となる。
又は、(1)基板上に陰極を形成する工程、(2)発光層を形成する工程、(3)正孔輸送性を有する層(A)を形成する工程、(4)正孔輸送性を有する層(A)の表面に処理液を塗布する工程、及び(5)陽極を形成する工程をこの順に有する製造方法。この方法によれば、正孔輸送性を有する層(A)の表面がイオン性化合物を付着させた面となる。
いずれの方法においても、各工程の間又は前後に、電子注入層を形成する工程、電子輸送層を形成する工程、洗浄する工程、封止する工程などの任意の工程をさらに有していてもよい。
図3に、基板6、陽極1、イオン性化合物を付着させた面1a、正孔注入層としての正孔輸送性を有する層(A)3、発光層4、及び陰極5を有する有機EL素子の一例の断面模式図を示す。図3では、イオン性化合物を付着させた面1aと正孔輸送性を有する層(A)3とが塗布膜2を介して接している。しかし、塗布膜2が連続していない部分を有する場合などには、イオン性化合物を付着させた面1aと正孔輸送性を有する層(A)3とが直接、接することもある。
また、有機EL素子は、陽極と正孔輸送性を有する層(A)との間に、正孔輸送性を有する層(B)をさらに有していてもよい。例えば、有機EL素子が、基板、陽極、正孔注入層としての正孔輸送性を有する層(B)、イオン性化合物を付着させた面、正孔輸送層としての正孔輸送性を有する層(A)、発光層、及び陰極をこの順に有する場合、有機EL素子を製造する方法として次が挙げられる。
(1)基板上に陽極を形成する工程、(2)正孔輸送性を有する層(B)を形成する工程、(3)正孔輸送性を有する層(B)の表面(すなわち、正孔輸送性を有する層(A)を形成する面)に処理液を塗布する工程、(4)処理液を塗布した正孔輸送性を有する層(B)の表面に正孔輸送性を有する層(A)を形成する工程、(5)発光層を形成する工程、及び(6)陰極を形成する工程をこの順に有する製造方法。この方法によれば、正孔輸送性を有する層(B)の表面がイオン性化合物を付着させた面となる。
又は、(1)基板上に陰極を形成する工程、(2)発光層を形成する工程、(3)正孔輸送性を有する層(A)を形成する工程、(4)正孔輸送性を有する層(A)の表面に処理液を塗布する工程、(5)正孔輸送性を有する層(B)を形成する工程、及び(6)陽極を形成する工程をこの順に有する製造方法。この方法によれば、正孔輸送性を有する層(A)の表面がイオン性化合物を付着させた面となる。
いずれの方法においても、各工程の間又は前後に、電子注入層を形成する工程、電子輸送層を形成する工程、洗浄する工程、封止する工程などの任意の工程をさらに有していてもよい。また、前者の製造方法では、工程(1)と工程(2)との間に、「陽極の表面(すなわち、正孔輸送性を有する層(B)を形成する面)に処理液を塗布する工程」を有していてもよく、後者の製造方法では、工程(5)と工程(6)との間に、「正孔輸送性を有する層(B)の表面に処理液を塗布する工程」を有していてもよい。
図4に、基板6、陽極1、正孔注入層としての正孔輸送性を有する層(B)7、イオン性化合物を付着させた面7a、正孔輸送層としての正孔輸送性を有する層(A)3、発光層4、及び陰極5を有する有機EL素子の一例の断面模式図を示す。図4では、イオン性化合物を付着させた面7aと正孔輸送性を有する層(A)3とが塗布膜2を介して接している。しかし、イオン性化合物を付着させた面7aと正孔輸送性を有する層(A)3とが直接、接する場合もある。図4に示す有機EL素子において、さらに陽極1の表面が、イオン性化合物を付着させた面であってもよい。
有機EL素子においては、イオン性化合物を付着させた量、付着させる方法、付着させた後の状態、付着させた面上に積層した層の影響などにより、イオン性化合物を付着させた面上にイオン性化合物の存在を確認できない場合がある。例えば、処理液を塗布した場合を例にすると、得られた有機EL素子において、上述した塗布後の「連続する塗布膜」又は「連続していない部分を有する塗布膜」を確認できない場合がある。しかし、有機EL素子は、イオン性化合物を付着させた面、好ましくは、処理液を塗布した面を有することにより、電流効率、寿命等の特性が向上するという効果を奏する。
以下、有機EL素子が有する各層について説明する。
[発光層]
発光層に用いる材料としては、低分子化合物であっても、ポリマー又はオリゴマーであってもよく、デンドリマー等も使用可能である。蛍光発光を利用する低分子化合物としては、ペリレン、クマリン、ルブレン、キナクリドン、色素レーザー用色素(例えば、ローダミン、DCM1等)、アルミニウム錯体(例えば、Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III)(Alq))、スチルベン、これらの誘導体等が挙げられる。蛍光発光を利用するポリマー又はオリゴマーとしては、ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン(PPV)、ポリビニルカルバゾール(PVK)、フルオレン−ベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン−トリフェニルアミン共重合体、これらの誘導体及び混合物等が好適に利用できる。
一方、近年、有機EL素子の高効率化のため、燐光有機EL素子の開発も活発に行われている。燐光有機EL素子では、一重項状態のエネルギーのみならず三重項状態のエネルギーも利用することが可能であり、内部量子収率を原理的には100%まで上げることが可能となる。燐光有機EL素子では、燐光を発するドーパントとして、白金、イリジウム等の重金属を含む金属錯体系燐光材料を、ホスト材料にドーピングすることで燐光発光を取り出す(M. A. Baldo et al., Nature, vol. 395, p. 151 (1998)、M. A. Baldo et al., Applied Physics Letters, vol. 75, p. 4 (1999)、M. A. Baldo et al., Nature, vol. 403, p. 750 (2000)参照)。
本発明の実施態様である有機EL素子においても、高効率化の観点から、発光層に燐光材料を用いることが可能である。燐光材料としては、Ir、Pt等の中心金属を含む金属錯体などが好適に使用できる。具体的には、Ir錯体としては、例えば、青色発光を行うFIr(pic)〔イリジウム(III)ビス[(4,6−ジフルオロフェニル)−ピリジネート−N,C]ピコリネート〕、緑色発光を行うIr(ppy)〔ファク トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム〕(M. A. Baldo et al., Nature, vol. 403, p. 750 (2000)参照)、又は赤色発光を行う(btp)Ir(acac){ビス〔2−(2’−ベンゾ[4,5−α]チエニル)ピリジナート−N,C〕イリジウム(アセチル−アセトネート)}(Adachi et al., Appl. Phys. Lett., 78 no. 11, 2001, 1622参照)、Ir(piq)〔トリス(1−フェニルイソキノリン)イリジウム〕等が挙げられる。Pt錯体としては、例えば、赤色発光を行う2、3、7、8、12、13、17、18−オクタエチル−21H、23H−フォルフィンプラチナ(PtOEP)等が挙げられる。燐光材料は、低分子化合物又はデンドライト種、例えば、イリジウム核デンドリマーが使用され得る。またこれらの誘導体も好適に使用できる。
また、発光層に燐光材料が含まれる場合、燐光材料の他に、ホスト材料を含むことが好ましい。ホスト材料としては、低分子化合物であっても、ポリマー又はオリゴマーであってもよく、デンドリマーなども使用できる。
低分子化合物としては、例えば、CBP(4,4'-Bis(carbazol-9-yl)-biphenyl)、mCP(1,3-Bis(9-carbazolyl)benzene)、CDBP(4,4'-Bis(carbazol-9-yl)-2,2'-dimethylbiphenyl)、α−NPD(4,4'-Bis[(1-naphthyl)phenylamino]-1,1'-biphenyl)等が使用できる。ポリマー又はオリゴマーとしては、例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフルオレン等が使用できる。また、これらの誘導体も使用できる。
発光層は、蒸着法により形成してもよく、塗布法により形成してもよい。
塗布法により形成する場合、有機EL素子を安価に製造することができ、より好ましい。発光層を塗布法によって形成するには、燐光材料と、必要に応じてホスト材料を含む溶液を、公知の塗布法で所望の基体上に塗布することで行うことができる。塗布法としては、例えば、スピンコーティング法、キャスト法、浸漬法、凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平版印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、インクジェット法等の印刷法などが挙げられる。
[陰極]
陰極材料としては、例えば、Li、Ca、Mg、Al、In、Cs、Ba、Mg/Ag、LiF、CsF等の金属又は金属合金であることが好ましい。
[陽極]
陽極としては、金属(例えば、Au)又は金属導電率を有する他の材料を使用することができる。他の材料としては、例えば、酸化物(例えば、ITO:酸化インジウム/酸化錫)、導電性高分子(例えば、ポリチオフェン−ポリスチレンスルホン酸混合物(PEDOT:PSS))が挙げられる。
[電子輸送層、電子注入層]
電子輸送層及び電子注入層としては、例えば、フェナントロリン誘導体(例えば、2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline(BCP))、ビピリジン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレン、ペリレン等の縮合環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体(例えば、2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl-1,3,4-oxadiazole)(PBD))、アルミニウム錯体(例えば、Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III)(Alq)、Bis(2-methyl-8-quinolinolato)-4-phenylphenolate aluminum (III) (BAlq))などが挙げられる。さらに、前記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も用いることができる。
[基板]
有機EL素子に用いることができる基板として、ガラス、プラスチック等の種類は特に限定されることはない。また、透明の基板が好ましく、ガラス、石英、光透過性樹脂フィルム等が好ましく用いられる。樹脂フィルムを用いた場合には、有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能であり(つまり、フレキシブル基板)、特に好ましい。
樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート(PC)、セルローストリアセテート(TAC)、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)等からなるフィルムが挙げられる。
また、樹脂フィルムを用いる場合、水蒸気、酸素等の透過を抑制するために、樹脂フィルムへ酸化珪素、窒化珪素等の無機物をコーティングして用いてもよい。
[封止]
本発明の実施態様である有機EL素子は、外気の影響を低減させて長寿命化させるため、封止されていてもよい。封止に用いる材料としては、ガラス、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、PET、PEN等のプラスチックフィルム、酸化珪素、窒化珪素等の無機物等を用いることができる。封止の方法としては、特に限定されない。例えば、真空蒸着、スパッタ、塗布法等により有機EL素子上に直接、封止を形成する方法、ガラス又はプラスチックフィルムを接着剤により有機EL素子に封止材料を貼り合わせる方法等が使用可能である。
[発光色]
有機EL素子における発光色は特に限定されるものではないが、白色発光素子は家庭用照明、車内照明、時計又は液晶のバックライト等の各種照明器具に用いることができるため好ましい。
白色発光素子を形成する方法としては、現在のところ単一の材料で白色発光を示すことが困難であることから、複数の発光材料を用いて複数の発光色を同時に発光させて混色させることで白色発光を得ている。複数の発光色の組み合わせとしては、特に限定されるものではないが、青色、緑色、及び赤色の3つの発光極大波長を含有するもの、青色と黄色、黄緑色と橙色等の補色の関係を利用した2つの発光極大波長を含有するものが挙げられる。また発光色の制御は、燐光材料の種類と量を調整することによって行うことができる。
[表示素子、照明装置、表示装置]
表示素子は、既述の有機EL素子を備えている。
例えば、赤・緑・青(RGB)の各画素に対応する素子として、前記有機EL素子を用いることで、カラーの表示素子が得られる。
画像の形成には、マトリックス状に配置した電極でパネルに配列された個々の有機EL素子を直接駆動する単純マトリックス型と、各素子に薄膜トランジスタを配置して駆動するアクティブマトリックス型とがある。前者は、構造は単純ではあるが垂直画素数に限界があるため、文字などの表示に用いられる。後者は、駆動電圧は低く電流が少なくてすみ、明るい高精細画像が得られるので、高品位のディスプレイ用として用いられる。
また、照明装置は、既述の有機EL素子を備えている。さらに、表示装置は、照明装置と、表示手段として液晶素子と、を備えている。バックライト(白色発光光源)として前記照明装置を用い、表示手段として液晶素子を用いた表示装置、すなわち液晶表示装置としてもよい。この構成は、公知の液晶表示装置において、バックライトのみを前記照明装置に置き換えた構成であり、液晶素子部分は公知技術を転用することができる。
[有機光電変換素子]
有機光電変換素子には、有機太陽電池及び有機光センサーが含まれる。従来の有機光電変換素子は、陽極、光電変換層、及び陰極をこの順に備えており、バッファ層、電子輸送層などの他の層を有していてもよい。有機光電変換素子は、基板をさらに有していてもよい。一方、本発明の実施態様である有機光電変換素子は、正孔輸送性を有する層(A)を有している。正孔輸送性を有する層(A)は、例えば、光電変換層及び他の層として機能させることができ、好ましくはバッファ層として機能させることができる。したがって、有機光電変換素子の例は、陽極、バッファ層としての正孔輸送性を有する層(A)、光電変換層、及び陰極をこの順に有し、さらにこれらの層の間に任意の層を有していてもよい。例えば、有機光電変換素子は、陽極と正孔輸送性を有する層(A)との間に、イオン性化合物を付着させた面を有する。イオン性化合物は、陽極の表面又はバッファ層の表面に付着させることが可能である。陽極、バッファ層、光電変換層、陰極、及び基板は、公知の材料を用い、公知の方法により設けることができる。
以上に、有機EL素子及び有機光電変換素子を例に、素子の構造及び製造方法を説明した。他の有機エレクトロニクス素子においても、同様に、陽極と正孔輸送性を有する層との間に、イオン性化合物を付着させた面を設けることができ、得られた有機エレクトロニクス素子は、優れた特性を示す。イオン性化合物を付着させた面は、正孔輸送性を有する層の特性を向上させる。イオン性化合物の作用については明らかではないが、例えば、イオン性化合物が陽極のエネルギー準位を変化させ、正孔輸送性を有する層への正孔注入性が向上する;イオン性化合物が電荷輸送パスとして機能し、正孔注入性及び/又は正孔輸送性が向上する;又は、イオン化合物が正孔輸送性を有する層の表面をドーピングし、正孔注入性及び/又は正孔輸送性が向上する、などが考えられる。
本発明の実施態様を、以下の実施例を用いてさらに詳細に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
<有機EL素子の作製及び評価>
[実施例1]
イオン性化合物1(10mg)及びトルエン(1,000μL)を混合し、組成物(処理液)を得た。得られた組成物を、ITOを1.6mm幅にパターニングしたガラス基板上に、回転数3,000min−1でスピンコートした。その後、ガラス基板をホットプレート上で180℃、10分間加熱した。
次に、得られたガラス基板を真空蒸着機中に移し、α−NPD(膜厚50nm)、CBP+Ir(ppy)(CBP:Ir(ppy)=100:6、膜厚30nm)、BAlq(膜厚10nm)、Alq(膜厚30nm)、LiF(膜厚0.8nm)、及びAl(膜厚150nm)を、この順に蒸着した。
蒸着後、大気開放することなく、乾燥窒素環境下にガラス基板を移動した。その後、厚さ0.7mmの無アルカリガラスに深さ0.4mmのザグリを入れた(凹部を設けた)封止ガラスとガラス基板とを、光硬化性エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることにより封止を行い、多層構造の有機EL素子を作製した。以後の操作は大気中、室温(25℃)で行った。
有機EL素子に、ITOを陽極、Alを陰極として電圧を印加したところ、4Vで緑色発光が観測された。輝度1,000cd/mにおける電流効率は20cd/Aであった。なお、電流電圧特性はヒューレットパッカード社製の微小電流計4140Bで測定し、発光輝度はフォトリサーチ社製の輝度計プリチャード1980Bを用いて測定した。
また、寿命特性として、定電流を印加しながら輝度が初期輝度(3,000cd/m)の70%にまで減少する時間(寿命)を測定したところ、24時間であった。発光輝度はトプコンテクノハウス社製の輝度計BM−7を用いて測定した。
[実施例2]
イオン性化合物1をイオン性化合物2に変更した以外は、実施例1と同様の方法で有機EL素子を作製した。この有機EL素子の輝度1,000cd/mにおける電流効率は22cd/A、寿命は32時間であった。
[実施例3]
イオン性化合物1(10mg)、重合性置換基を有する化合物1(10mg、東亞合成株式会社製)、及びトルエン(1,000μL)を混合し、組成物を得た。得られた組成物を用い、実施例1と同様の方法で有機EL素子を作製した。この有機EL素子の輝度1,000cd/mにおける電流効率は22cd/A、寿命は85時間であった。
[実施例4]
重合性置換基を有する化合物1を、重合性置換基を有する化合物2(東亞合成株式会社製)に変更した以外は実施例3と同様の方法で有機EL素子を作製した。この有機EL素子の輝度1,000cd/mにおける電流効率は21cd/A、寿命は64時間であった。
[実施例5]
重合性置換基を有する化合物1を、重合性置換基を有する化合物3(大阪有機化学工業株式会社製)に変更した以外は実施例3と同様の方法で有機EL素子を作製した。この有機EL素子の輝度1,000cd/mにおける電流効率は22cd/A、寿命は80時間であった。
[実施例6]
重合性置換基を有する化合物1を、重合性置換基を有する化合物4(新日本理化株式会社製)に変更した以外は実施例3と同様の方法で有機EL素子を作製した。この有機EL素子の輝度1,000cd/mにおける電流効率は22cd/A、寿命は40時間であった。
[比較例1]
ITOを1.6mm幅にパターニングしたガラス基板を真空蒸着機中に移し、α−NPD(膜厚50nm)、CBP+Ir(ppy)(CBP:Ir(ppy)=100:6、膜厚30nm)、BAlq(膜厚10nm)、Alq(膜厚30nm)、LiF(膜厚0.8nm)、及びAl(膜厚150nm)を、この順に蒸着した。これより後の工程は実施例1と同様にして有機EL素子を作製した。この有機EL素子に電圧を印加したところ、4Vで緑色発光が観測された。輝度1,000cd/mにおける電流効率は20cd/Aであった。また、寿命は2時間であった。
結果を表1に示す。表1に示すとおり、実施例1〜6の有機EL素子は、比較例1の有機EL素子に比べ、電流効率及び寿命が向上した。本発明の実施態様である処理液を用いることによって、優れた特性を有する有機エレクトロニクス素子を作製することが可能である。
<電荷輸送性評価素子の作製及び評価>
(Pd触媒の調製)
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、室温下、サンプル管にトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(73.2mg、80μmol)を秤取り、アニソール(15mL)を加え、30分間撹拌した。同様に、サンプル管にトリ−tert−ブチルホスフィン(129.6mg、640μmol)を秤取り、アニソール(5mL)を加え、5分間撹拌した。これらの溶液を混合し、室温で30分間撹拌し触媒とした。すべての溶媒は30分以上、窒素バブルにより脱気した後、使用した。
(ポリマーAの合成)
三口丸底フラスコに、下記モノマー1(2.0mmol)、下記モノマー2(5.0mmol)、下記モノマー3(4.0mmol)、及びアニソール(20mL)を加え、さらに調製したPd触媒溶液(7.5mL)を加えた。30分撹拌した後、10%テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液(20mL)を加えた。すべての溶媒は30分以上窒素バブルにより脱気した後、使用した。この混合物を2時間、加熱還流した。ここまでの全ての操作は窒素気流下で行った。
反応終了後、有機層を水洗し、有機層をメタノール−水(9:1)に注いだ。生じた沈殿を吸引ろ過し、メタノール−水(9:1)で洗浄した。得られた沈殿をトルエンに溶解し、メタノールから再沈殿した。得られた沈殿を吸引ろ過し、トルエンに溶解し、金属吸着剤(Triphenylphosphine, polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer、Strem Chemicals社、沈殿物100mgに対して200mg)を加えて、一晩撹拌した。撹拌終了後、金属吸着剤と不溶物をろ過して取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮液をトルエンに溶解した後、メタノール−アセトン(8:3)から再沈殿した。生じた沈殿を吸引ろ過し、メタノール−アセトン(8:3)で洗浄した。得られた沈殿を真空乾燥し、ポリマーAを得た。重量平均分子量は、溶離液にTHFを用いたGPC(ポリスチレン換算)により測定した。測定条件を以下に記す。得られたポリマーAの重量平均分子量は31,000であった。
重量平均分子量の測定条件は以下のとおりである。
送液ポンプ :L-6050 (株)日立ハイテクノロジーズ
UV-Vis検出器 :L-3000 (株)日立ハイテクノロジーズ
カラム :Gelpack (R) GL-A160S/GL-A150S 日立化成(株)
溶離液 :THF(和光純薬製, HPLC用, 安定剤不含)
流速 :1 mL/min
カラム温度 :室温
分子量標準物質:標準ポリスチレン
[実施例7]
イオン性化合物2(5mg)及びトルエン(1.1mL)を混合し、組成物を得た。得られた組成物を、ITOを1.6mm幅にパターニングしたガラス基板上に、回転数3,000min−1でスピンコートし、ガラス基板をホットプレート上で180℃、10分間加熱した。ポリマーA(50mg)及びトルエン(1.1mL)を混合し、組成物を得た。得られた組成物を、ガラス基板上に回転数3,000min−1でさらにスピンコートした。その後、ホットプレート上で180℃、10分間加熱し、電荷輸送膜(150nm)を作製した。次に、得られたガラス基板を真空蒸着機中に移し、アルミニウム(膜厚100nm)を蒸着した。アルミニウムを蒸着後、大気開放することなく、乾燥窒素環境下にガラス基板を移動した。厚さ0.7mmの無アルカリガラスに深さ0.4mmのザグリを入れた(凹部を設けた)封止ガラスとガラス基板とを、光硬化性エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることにより封止を行い、電荷輸送性評価素子を作製した。
[実施例8]
イオン性化合物2(5mg)、重合性置換基を有する化合物1(5mg)、及びトルエン(1.1mL)を混合し、組成物を得た。イオン性化合物2及びトルエンにより得た組成物に換え、前記組成物を用いた以外は実施例7と同様に電荷輸送性評価素子を作製した。
[比較例2]
ポリマーA(50mg)及びトルエン(1.1mL)を混合し、組成物を得た。イオン性化合物2及びトルエンにより得た組成物を塗布することなく、ITOを1.6mm幅にパターニングしたガラス基板上に直接、前記組成物を塗布した以外は、実施例7と同様に電荷輸送性評価素子を作製した。
実施例7及び8、並びに比較例2の電荷輸送性評価素子に、ITOを陽極、アルミニウムを陰極として電圧を印加し、電流−電圧特性を評価した。評価結果を図5に示す。図5に示すとおり、実施例7及び8の電荷輸送性評価素子は、比較例2の電荷輸送性評価素子に比べ電荷輸送性が向上した。本発明の実施態様である処理液によって、より低い電圧で駆動する有機エレクトロニクス素子を作製することが可能である。
以上に実施例を用いて本発明の実施態様の効果を示した。実施例に示した素子以外においても、イオン性化合物を用いることによって同様の優れた効果を得ることができる。すなわち、本発明の種々の実施態様によれば、容易に有機エレクトロニクス素子の特性を改善することが可能である。
1 陽極
2 塗布膜
3 正孔輸送性を有する層(A)
4 発光層
5 陰極
6 基板
7 正孔輸送性を有する層(B)
1a イオン性化合物を付着させた面(陽極の表面)
7a イオン性化合物を付着させた面(正孔輸送性を有する層(B)の表面)

Claims (24)

  1. イオン性化合物及び溶媒を含有し、正孔輸送性を有する層が形成される面及び正孔輸送性を有する層の表面からなる群から選択される少なくとも1つの面に、イオン性化合物を付着させるために用いられ、重合性置換基を有する化合物をさらに含有し、重合性置換基を有する化合物が芳香族炭化水素構造及びヘテロ原子を有する芳香族化合物構造を有しない処理液。
  2. イオン性化合物及び溶媒を含有し、正孔輸送性を有する層が形成される面に塗布される請求項1に記載の処理液。
  3. 重合性置換基を有する化合物が、1分子中に重合性置換基を1個有する化合物、及び、1分子中に同種又は異種の重合性置換基を合計2個有する化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含む請求項1又は2に記載の処理液。
  4. イオン性化合物が、式(1A)で表されるアニオン〜式(5A)で表されるアニオンからなる群から選択される少なくとも1種のアニオンを有する請求項1〜3のいずれかに記載の処理液。
    [式(1A)〜(5A)中、
    は酸素原子、Eは窒素原子、Eは炭素原子、Eはホウ素原子又はガリウム原子、Eはリン原子又はアンチモン原子を表し、
    〜Yは、それぞれ独立に単結合又は2価の連結基を表し、
    〜R16は、それぞれ独立に電子求引性の1価の基(R及びR、R〜Rから選択される少なくとも2つの基、R〜R10から選択される少なくとも2つの基、及び、R11〜R16から選択される少なくとも2つの基は、それぞれ互いに結合していてもよい。)を表す。]
  5. イオン性化合物が、IUPACの元素周期律表の第1族及び第2族に属する元素のカチオン、並びに、式(1B)で表されるカチオン〜式(3B)で表されるカチオンからなる群から選択される少なくとも1種のカチオンを有する請求項1〜4のいずれかに記載の処理液。
    [式(1B)〜(3B)中、
    はIUPACの元素周期律表の第17族又は第14族に属する元素を表し、AはIUPACの元素周期律表の第16族又は第14族に属する元素を表し、AはIUPACの元素周期律表の第15族に属する元素を表し、
    〜Rは、それぞれ独立に水素原子又は有機基(R及びR、R〜Rから選択される少なくとも2つの基、及び、R〜Rから選択される少なくとも2つの基は、それぞれ互いに結合していてもよい。)を表す。]
  6. 重合性置換基を有する化合物が、オキセタニル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群より選択される少なくとも1種の基を有する請求項〜5のいずれかに記載の処理液。
  7. 陽極、イオン性化合物を付着させた面、正孔輸送性を有する層(A)、及び、陰極をこの順に有し、イオン性化合物を付着させた面がイオン性化合物及び溶媒を含有する処理液が塗布された面であり、処理液が重合性置換基を有する化合物をさらに含有し、重合性置換基を有する化合物が芳香族炭化水素構造及びヘテロ原子を有する芳香族化合物構造を有しない有機エレクトロニクス素子。
  8. 重合性置換基を有する化合物が、1分子中に重合性置換基を1個有する化合物、及び、1分子中に同種又は異種の重合性置換基を合計2個有する化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含む請求項7に記載の有機エレクトロニクス素子。
  9. 合性置換基を有する化合物が、オキセタニル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群より選択される少なくとも1種の基を有する請求項7又は8に記載の有機エレクトロニクス素子。
  10. イオン性化合物を付着させた面が、陽極の表面である請求項7〜9のいずれかに記載の有機エレクトロニクス素子。
  11. 陽極と正孔輸送性を有する層(A)との間に、正孔輸送性を有する層(B)をさらに有し、イオン性化合物を付着させた面が、正孔輸送性を有する層(B)の表面である請求項7〜9のいずれかに記載の有機エレクトロニクス素子。
  12. 正孔輸送性を有する層(A)と陰極との間に、発光層をさらに有する請求項7〜11のいずれかに記載の有機エレクトロニクス素子。
  13. 陽極を形成する工程、
    正孔輸送性を有する層(A)を形成する工程、及び、
    陰極を形成する工程、を有する有機エレクトロニクス素子の製造方法であって、
    正孔輸送性を有する層(A)を形成する面にイオン性化合物を付着させる工程、及び、正孔輸送性を有する層(A)の表面にイオン性化合物を付着させる工程からなる群から選択される少なくとも1つの工程をさらに有し、
    イオン性化合物を付着させる工程が、イオン性化合物及び溶媒を含有する処理液を塗布する工程であり、
    処理液が、重合性置換基を有する化合物をさらに含有し、
    重合性置換基を有する化合物が、芳香族炭化水素構造及びヘテロ原子を有する芳香族化合物構造を有しない有機エレクトロニクス素子の製造方法。
  14. 重合性置換基を有する化合物が、1分子中に重合性置換基を1個有する化合物、及び、1分子中に同種又は異種の重合性置換基を合計2個有する化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含む請求項13に記載の有機エレクトロニクス素子の製造方法。
  15. 合性置換基を有する化合物が、オキセタニル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群より選択される少なくとも1種の基を有する請求項13又は14に記載の有機エレクトロニクス素子の製造方法。
  16. 陽極を形成する工程、
    陽極の表面にイオン性化合物及び溶媒を含む処理液を塗布する工程、
    処理液を塗布した陽極の表面に正孔輸送性を有する層(A)を形成する工程、及び、
    陰極を形成する工程、をこの順に有する請求項13〜15のいずれかに記載の有機エレクトロニクス素子の製造方法。
  17. 陽極を形成する工程、
    正孔輸送性を有する層(B)を形成する工程、
    正孔輸送性を有する層(B)の表面にイオン性化合物及び溶媒を含む処理液を塗布する工程、
    処理液を塗布した正孔輸送性を有する層(B)の表面に正孔輸送性を有する層(A)を形成する工程、及び、
    陰極を形成する工程、をこの順に有する請求項13〜15のいずれかに記載の有機エレクトロニクス素子の製造方法。
  18. 発光層を形成する工程をさらに有する請求項13〜17のいずれかに記載の有機エレクトロニクス素子の製造方法。
  19. 請求項13〜18のいずれかに記載の製造方法により作製された有機エレクトロニクス素子。
  20. 請求項7〜12及び19のいずれかに記載の有機エレクトロニクス素子を用いた有機エレクトロルミネセンス素子。
  21. 請求項20に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた表示素子。
  22. 請求項20に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた照明装置。
  23. 請求項22に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子と、を備えた表示装置。
  24. 請求項7〜12及び19のいずれかに記載の有機エレクトロニクス素子を用いた有機光電変換素子。
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