JPH09268205A - 光学的立体造形用樹脂組成物および光学的立体造形法 - Google Patents
光学的立体造形用樹脂組成物および光学的立体造形法Info
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- JPH09268205A JPH09268205A JP8099536A JP9953696A JPH09268205A JP H09268205 A JPH09268205 A JP H09268205A JP 8099536 A JP8099536 A JP 8099536A JP 9953696 A JP9953696 A JP 9953696A JP H09268205 A JPH09268205 A JP H09268205A
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- optical
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 後硬化処理が不要でかつ変形や硬化時の収縮
が少なく、容易に所望の寸法の造形物を得ることがで
き、しかも照射エネルギーに対して高感度の光学的造形
用樹脂組成物及びこれを用いた光学的立体造形法を提供
する。 【解決手段】 必須の構成成分として、（１）カチオン
重合性有機化合物と、（２）エネルギー線感受性カチオ
ン重合開始剤として、特定構造を有する芳香族スルホニ
ウム塩化合物と、必要に応じて、（３）ラジカル重合性
有機化合物と、（４）エネルギー線感受性ラジカル重合
開始剤と、（５）充填剤と、を含有する光学的立体造形
用樹脂組成物およびこれを用いた光学的立体造形法であ
る。
が少なく、容易に所望の寸法の造形物を得ることがで
き、しかも照射エネルギーに対して高感度の光学的造形
用樹脂組成物及びこれを用いた光学的立体造形法を提供
する。 【解決手段】 必須の構成成分として、（１）カチオン
重合性有機化合物と、（２）エネルギー線感受性カチオ
ン重合開始剤として、特定構造を有する芳香族スルホニ
ウム塩化合物と、必要に応じて、（３）ラジカル重合性
有機化合物と、（４）エネルギー線感受性ラジカル重合
開始剤と、（５）充填剤と、を含有する光学的立体造形
用樹脂組成物およびこれを用いた光学的立体造形法であ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光学的立体造形用
樹脂組成物及びこれを用いた光学的立体造形法に関し、
詳しくは、後硬化処理が不要でかつ変形や硬化時の収縮
が少なく、容易に所望の寸法の造形物を得ることがで
き、しかも照射エネルギーに対し高感度である光学的立
体造形用樹脂組成物及びこれを用いた光学的立体造形法
に関する。
樹脂組成物及びこれを用いた光学的立体造形法に関し、
詳しくは、後硬化処理が不要でかつ変形や硬化時の収縮
が少なく、容易に所望の寸法の造形物を得ることがで
き、しかも照射エネルギーに対し高感度である光学的立
体造形用樹脂組成物及びこれを用いた光学的立体造形法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】光学的立体造形とは、特開昭６０−２４
７５１５号公報に記載されている様に、光硬化性を有す
る各種樹脂を容器に入れ、上方からアルゴンレーザ、ヘ
リウムカドミウムレーザ、半導体レーザ等のビームを該
樹脂の任意の部位に照射し、照射を連続的に行うことに
よって、樹脂の上記ビーム照射部位を硬化させ、これに
より目的とする平面を創生して硬化層を形成する。続い
て、該硬化層上に前述の光硬化性を有する樹脂をさらに
１層分供給して、これを上記と同様にして硬化させ、前
述の硬化層と連続した硬化層を得る積層操作を行い、こ
の操作を繰り返すことによって目的とする三次元の立体
物を得る方法である。
７５１５号公報に記載されている様に、光硬化性を有す
る各種樹脂を容器に入れ、上方からアルゴンレーザ、ヘ
リウムカドミウムレーザ、半導体レーザ等のビームを該
樹脂の任意の部位に照射し、照射を連続的に行うことに
よって、樹脂の上記ビーム照射部位を硬化させ、これに
より目的とする平面を創生して硬化層を形成する。続い
て、該硬化層上に前述の光硬化性を有する樹脂をさらに
１層分供給して、これを上記と同様にして硬化させ、前
述の硬化層と連続した硬化層を得る積層操作を行い、こ
の操作を繰り返すことによって目的とする三次元の立体
物を得る方法である。
【０００３】従来、上記光学的立体造形に用いられてい
た樹脂としては、まずラジカル重合性樹脂組成物があ
り、例えば特開平２−２２８３１２号公報や特開平５−
２７９４３６号公報には、（メタ）アクリル樹脂を中心
とした立体造形用樹脂組成物が開示されている。また、
特開平２−１４５６１６号公報には、変形の低減を目的
として、液状樹脂と見かけ上比重差が０．２未満である
微小粒子を含む光学的立体造形用樹脂が開示されてい
る。さらに、造形物の精度向上のために特開平３−１５
５２０号公報にはエチレン系不飽和モノマー、光開始剤
及び不溶性潜在放射線偏光物質からなる組成物の報告が
なされており、また特開平３−４１１２６号公報にはエ
チレン系不飽和モノマー、光開始剤及び可溶性潜在放射
線偏光物質からなる組成物の報告がなされている。さら
にまた、特開平４−８５３１４号公報にはシリコーンウ
レタンアクリレート、多官能エチレン性不飽和結合を有
する化合物及び重合開始剤を含む樹脂組成物が開示され
ている。
た樹脂としては、まずラジカル重合性樹脂組成物があ
り、例えば特開平２−２２８３１２号公報や特開平５−
２７９４３６号公報には、（メタ）アクリル樹脂を中心
とした立体造形用樹脂組成物が開示されている。また、
特開平２−１４５６１６号公報には、変形の低減を目的
として、液状樹脂と見かけ上比重差が０．２未満である
微小粒子を含む光学的立体造形用樹脂が開示されてい
る。さらに、造形物の精度向上のために特開平３−１５
５２０号公報にはエチレン系不飽和モノマー、光開始剤
及び不溶性潜在放射線偏光物質からなる組成物の報告が
なされており、また特開平３−４１１２６号公報にはエ
チレン系不飽和モノマー、光開始剤及び可溶性潜在放射
線偏光物質からなる組成物の報告がなされている。さら
にまた、特開平４−８５３１４号公報にはシリコーンウ
レタンアクリレート、多官能エチレン性不飽和結合を有
する化合物及び重合開始剤を含む樹脂組成物が開示され
ている。
【０００４】また、上述のラジカル重合性樹脂組成物以
外の光学的立体造形用樹脂としては、カチオン重合性樹
脂組成物が知られている。例えば、特開平１−２１３３
０４号公報には、エネルギー線硬化型カチオン重合性有
機化合物とエネルギー線感受性カチオン重合開始剤を含
有することを特徴とする発明が記載されている。また、
特開平２−２８２６１号公報にはエネルギー線硬化型カ
チオン重合性有機化合物に一部エネルギー線硬化型ラジ
カル重合性有機化合物を配合した低収縮率、高解像度の
樹脂が開示されている。さらに、特開平２−８０４２３
号公報には、エポキシ樹脂にビニルエーテル樹脂と、エ
ネルギー線感受性カチオン重合開始剤とラジカル硬化性
樹脂と、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤とを配
合した樹脂組成物が開示されている。さらにまた、特開
平２−７５６１８号公報には、エネルギー線硬化性カチ
オン重合性有機化合物、エネルギー線感受性カチオン重
合開始剤、エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機化合
物、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤及び水酸基
含有ポリエステルを含有することを特徴とする光学的造
形用樹脂組成物が開示されている。
外の光学的立体造形用樹脂としては、カチオン重合性樹
脂組成物が知られている。例えば、特開平１−２１３３
０４号公報には、エネルギー線硬化型カチオン重合性有
機化合物とエネルギー線感受性カチオン重合開始剤を含
有することを特徴とする発明が記載されている。また、
特開平２−２８２６１号公報にはエネルギー線硬化型カ
チオン重合性有機化合物に一部エネルギー線硬化型ラジ
カル重合性有機化合物を配合した低収縮率、高解像度の
樹脂が開示されている。さらに、特開平２−８０４２３
号公報には、エポキシ樹脂にビニルエーテル樹脂と、エ
ネルギー線感受性カチオン重合開始剤とラジカル硬化性
樹脂と、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤とを配
合した樹脂組成物が開示されている。さらにまた、特開
平２−７５６１８号公報には、エネルギー線硬化性カチ
オン重合性有機化合物、エネルギー線感受性カチオン重
合開始剤、エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機化合
物、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤及び水酸基
含有ポリエステルを含有することを特徴とする光学的造
形用樹脂組成物が開示されている。
【０００５】また、特開平７−６１６９４号公報、特開
平７−２５９２２号公報および特開平７−１０９１４号
公報には、光カチオン重合開始剤として、４’位にカル
ボニル基を有するジフェニルスルフィド構造を持ったス
ルホニウム塩が開示されており、これを用いた組成物は
保存安定性、ビニルエーテルとの相溶性および硬化性が
良好で、硬化物の臭気が少ないことが報告されている。
平７−２５９２２号公報および特開平７−１０９１４号
公報には、光カチオン重合開始剤として、４’位にカル
ボニル基を有するジフェニルスルフィド構造を持ったス
ルホニウム塩が開示されており、これを用いた組成物は
保存安定性、ビニルエーテルとの相溶性および硬化性が
良好で、硬化物の臭気が少ないことが報告されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ラジカ
ル重合性樹脂やそれを主成分とした光学的立体造形用樹
脂組成物は、ラジカル重合を用いているため、何れの樹
脂（組成物）を用いた場合でも酸素による硬化阻害が起
こり、硬化時の硬化率が低くなってしまうことから、造
形時に必ず硬化に関与する光または熱を与える「後硬化
処理」をする必要があり、この後硬化処理に際して造形
物が変形しやすい欠点を有していた。またこれらの樹脂
は硬化時の収縮も大きく、所望の寸法の造形物を得るこ
とが困難であった。
ル重合性樹脂やそれを主成分とした光学的立体造形用樹
脂組成物は、ラジカル重合を用いているため、何れの樹
脂（組成物）を用いた場合でも酸素による硬化阻害が起
こり、硬化時の硬化率が低くなってしまうことから、造
形時に必ず硬化に関与する光または熱を与える「後硬化
処理」をする必要があり、この後硬化処理に際して造形
物が変形しやすい欠点を有していた。またこれらの樹脂
は硬化時の収縮も大きく、所望の寸法の造形物を得るこ
とが困難であった。
【０００７】また、上記特開平１−２１３３０４号公
報、特開平２−２８２６１号公報、特開平２−７５６１
８号公報記載のようなカチオン硬化型光学的立体造形用
樹脂は、酸素による硬化阻害が起こらず、樹脂中の活性
子により光遮断後も硬化が進行することから、後硬化処
理が不要であり、変形が少ないという優れた特徴を有
し、また硬化時の収縮も小さく、所望の寸法の造形物を
得ることが容易であるが、照射エネルギーに対して感度
が十分ではない欠点があった。
報、特開平２−２８２６１号公報、特開平２−７５６１
８号公報記載のようなカチオン硬化型光学的立体造形用
樹脂は、酸素による硬化阻害が起こらず、樹脂中の活性
子により光遮断後も硬化が進行することから、後硬化処
理が不要であり、変形が少ないという優れた特徴を有
し、また硬化時の収縮も小さく、所望の寸法の造形物を
得ることが容易であるが、照射エネルギーに対して感度
が十分ではない欠点があった。
【０００８】そこで本発明の目的は、上述の従来技術の
欠点を解消し、後硬化処理が不要でかつ変形や硬化時の
収縮が少なく、容易に所望の寸法の造形物を得ることが
でき、しかも照射エネルギーに対して高感度の光学的造
形用樹脂組成物及びこれを用いた光学的立体造形法を提
供することにある。
欠点を解消し、後硬化処理が不要でかつ変形や硬化時の
収縮が少なく、容易に所望の寸法の造形物を得ることが
でき、しかも照射エネルギーに対して高感度の光学的造
形用樹脂組成物及びこれを用いた光学的立体造形法を提
供することにある。
【０００９】
【課題を解決するために手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を続けた結果、カチオン重合
性有機化合物と、エネルギー線感受性カチオン重合開始
剤として特定の芳香族スルホニウム塩化合物とを含有す
る光学的造形用樹脂組成物においては、酸素による硬化
阻害が起こらず、後硬化処理が不要であり、変形が少な
いという優れた特徴を有し、また硬化時の収縮も小さ
く、所望の寸法の造形物を得ることが容易であり、照射
エネルギーに対しても感度が高いことを見出し、本発明
を完成するに至った。
を解決するために鋭意研究を続けた結果、カチオン重合
性有機化合物と、エネルギー線感受性カチオン重合開始
剤として特定の芳香族スルホニウム塩化合物とを含有す
る光学的造形用樹脂組成物においては、酸素による硬化
阻害が起こらず、後硬化処理が不要であり、変形が少な
いという優れた特徴を有し、また硬化時の収縮も小さ
く、所望の寸法の造形物を得ることが容易であり、照射
エネルギーに対しても感度が高いことを見出し、本発明
を完成するに至った。
【００１０】すなわち、本発明は、必須の構成成分とし
て、（１）カチオン重合性有機化合物と、（２）エネル
ギー線感受性カチオン重合開始剤として下記の一般式
（Ｉ）、 （式中、Ｙ1、Ｙ2は同一でも異なってもよい水素原子、
ハロゲン原子、あるいは酸素原子またはハロゲン原子を
含んでもよい炭化水素基、もしくは置換基がついてもよ
いアルコキシ基、Ａｒは１以上の水素原子が置換されて
いてもよいフェニル基、陰イオンＡ-は［ＬＸb-a（Ｏ
Ｈ）a］-で表され、ここで、Ｌはホウ素原子、リン原
子、ヒ素原子およびアンチモン原子からなる群から選ば
れ、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群か
ら選ばれ、またａは０か１、ｂは３から７までの整数
で、Ｌの原子価をｐとしたときｂ−ｐ＝１となる数であ
る）で表される芳香族スルホニウム塩化合物と、を含有
することを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物であ
る。
て、（１）カチオン重合性有機化合物と、（２）エネル
ギー線感受性カチオン重合開始剤として下記の一般式
（Ｉ）、 （式中、Ｙ1、Ｙ2は同一でも異なってもよい水素原子、
ハロゲン原子、あるいは酸素原子またはハロゲン原子を
含んでもよい炭化水素基、もしくは置換基がついてもよ
いアルコキシ基、Ａｒは１以上の水素原子が置換されて
いてもよいフェニル基、陰イオンＡ-は［ＬＸb-a（Ｏ
Ｈ）a］-で表され、ここで、Ｌはホウ素原子、リン原
子、ヒ素原子およびアンチモン原子からなる群から選ば
れ、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群か
ら選ばれ、またａは０か１、ｂは３から７までの整数
で、Ｌの原子価をｐとしたときｂ−ｐ＝１となる数であ
る）で表される芳香族スルホニウム塩化合物と、を含有
することを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物であ
る。
【００１１】また、本発明は、上記光学的立体造形用樹
脂組成物において、必須の構成成分として、さらに、
（３）ラジカル重合性有機化合物と、（４）エネルギー
線感受性ラジカル重合開始剤と、を含有する光学的立体
造形用樹脂組成物である。
脂組成物において、必須の構成成分として、さらに、
（３）ラジカル重合性有機化合物と、（４）エネルギー
線感受性ラジカル重合開始剤と、を含有する光学的立体
造形用樹脂組成物である。
【００１２】さらに、本発明は、上記光学的立体造形用
樹脂組成物において、必須の構成成分として、さらにま
た、（５）充填剤を含有する光学的立体造形用樹脂組成
物である。
樹脂組成物において、必須の構成成分として、さらにま
た、（５）充填剤を含有する光学的立体造形用樹脂組成
物である。
【００１３】本発明は、好ましくは、前記一般式（Ｉ）
中のＡｒが非置換フェニル基若しくは、１以上の水素原
子がハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル
基、置換基がついてもよいアルコキシ基、水酸基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基の１種
以上で置換されているフェニル基である。
中のＡｒが非置換フェニル基若しくは、１以上の水素原
子がハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル
基、置換基がついてもよいアルコキシ基、水酸基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基の１種
以上で置換されているフェニル基である。
【００１４】また、本発明は、好ましくは、前記一般式
（Ｉ）中の陰イオンＡ- がＳｂＦ6 -、ＰＦ6 -、Ａｓ
Ｆ6 -、ＢＦ4 -、ＳｂＣｌ6 -、ＳｂＦ5（ＯＨ）- 、ＰＦ5
（ＯＨ）- 、ＡｓＦ5（ＯＨ）- 、ＢＦ3（ＯＨ）- およ
びＳｂＣｌ5（ＯＨ）- からなる群から選ばれるいずれ
かである。
（Ｉ）中の陰イオンＡ- がＳｂＦ6 -、ＰＦ6 -、Ａｓ
Ｆ6 -、ＢＦ4 -、ＳｂＣｌ6 -、ＳｂＦ5（ＯＨ）- 、ＰＦ5
（ＯＨ）- 、ＡｓＦ5（ＯＨ）- 、ＢＦ3（ＯＨ）- およ
びＳｂＣｌ5（ＯＨ）- からなる群から選ばれるいずれ
かである。
【００１５】さらに、本発明は、好ましくは、前記
（１）カチオン重合性有機化合物のうち５０重量％以上
が分子中にシクロヘキセンオキシド構造を有する化合物
である。
（１）カチオン重合性有機化合物のうち５０重量％以上
が分子中にシクロヘキセンオキシド構造を有する化合物
である。
【００１６】さらにまた、本発明は、好ましくは、前記
（３）ラジカル重合性有機化合物のうち５０重量％以上
が分子中に（メタ）アクリル基を有する化合物である。
（３）ラジカル重合性有機化合物のうち５０重量％以上
が分子中に（メタ）アクリル基を有する化合物である。
【００１７】また、本発明は、エネルギー線硬化性樹脂
組成物の任意の表面にエネルギー線を照射し、該樹脂組
成物のエネルギー照射表面を硬化させて所望の厚さの硬
化層を形成し、該硬化層上に前述のエネルギー線硬化性
樹脂組成物をさらに供給して、これを同様に硬化させ前
述の硬化層と連続した硬化物を得る積層操作を行い、こ
の操作を繰り返すことによって三次元の立体物を得る光
学的立体造形法において、上記エネルギー線硬化性樹脂
組成物が、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物である
ことを特徴とする光学的立体造形法である。
組成物の任意の表面にエネルギー線を照射し、該樹脂組
成物のエネルギー照射表面を硬化させて所望の厚さの硬
化層を形成し、該硬化層上に前述のエネルギー線硬化性
樹脂組成物をさらに供給して、これを同様に硬化させ前
述の硬化層と連続した硬化物を得る積層操作を行い、こ
の操作を繰り返すことによって三次元の立体物を得る光
学的立体造形法において、上記エネルギー線硬化性樹脂
組成物が、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物である
ことを特徴とする光学的立体造形法である。
【００１８】本発明の造形法は、照射するエネルギー線
が、好ましくは発振波長３００ｎｍから４５０ｎｍの範
囲のレーザー光である。
が、好ましくは発振波長３００ｎｍから４５０ｎｍの範
囲のレーザー光である。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明に使用する（１）カチオン
重合性有機化合物とは、エネルギー線照射により活性化
したエネルギー線感受性カチオン重合開始剤により高分
子化または架橋反応を起こす化合物をいう。
重合性有機化合物とは、エネルギー線照射により活性化
したエネルギー線感受性カチオン重合開始剤により高分
子化または架橋反応を起こす化合物をいう。
【００２０】例えば、エポキシ化合物、環状エーテル化
合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環
状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、
ビニル化合物などであり、これらの１種または２種以上
使用することができる。中でも入手するのが容易であ
り、取り扱いに便利なエポキシ化合物が適している。該
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環
族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物などが適して
いる。
合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環
状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、
ビニル化合物などであり、これらの１種または２種以上
使用することができる。中でも入手するのが容易であ
り、取り扱いに便利なエポキシ化合物が適している。該
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環
族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物などが適して
いる。
【００２１】前記芳香族エポキシ化合物の具体例として
は、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノール
または、そのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシ
ジルエーテル、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、またはこれらに更にアルキレンオキサイドを付加
させた化合物のグリシジルエーテルやエポキシノボラッ
ク樹脂などが挙げられる。
は、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノール
または、そのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシ
ジルエーテル、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、またはこれらに更にアルキレンオキサイドを付加
させた化合物のグリシジルエーテルやエポキシノボラッ
ク樹脂などが挙げられる。
【００２２】また、前記脂環族エポキシ化合物の具体例
としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アル
コールのポリグリシジルエーテルまたはシクロヘキセ
ン、シクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化
することによって得られるシクロヘキサンオキサイド構
造含有化合物またはシクロペンテンオキサイド構造含有
化合物が挙げられる。代表的な化合物として、水素添加
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘ
キシルカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチ
ルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルシク
ロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポ
キシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポ
キシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、
３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキ
シレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−
５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−
メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサ
イド、４−ビニルエポキシシクロヘキセン、ビス（３，
４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジ
ペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル
カルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシ
クロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイ
ド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキ
サヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフ
タル酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アル
コールのポリグリシジルエーテルまたはシクロヘキセ
ン、シクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化
することによって得られるシクロヘキサンオキサイド構
造含有化合物またはシクロペンテンオキサイド構造含有
化合物が挙げられる。代表的な化合物として、水素添加
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘ
キシルカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチ
ルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルシク
ロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポ
キシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポ
キシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、
３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキ
シレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−
５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−
メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサ
イド、４−ビニルエポキシシクロヘキセン、ビス（３，
４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジ
ペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル
カルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシ
クロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイ
ド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキ
サヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフ
タル酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００２３】前記脂肪族エポキシ化合物の具体例として
は、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサ
イド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩
基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレー
トまたはグリシジルメタクリレートのホモポリマー、グ
リシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレート
のコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物として、
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６
−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリン
のトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンの
トリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシ
ジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシ
ジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジル
エーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエ
ーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、ま
たプロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価ア
ルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイド
を付加することによって得られるポリエーテルポリオー
ルのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジ
グリシジルエステル等が挙げられる。さらに、脂肪族高
級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、
クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキ
レンオキサイドを付加することによって得られるポリエ
ーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪
酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシ
ステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、
エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン等が挙
げられる。
は、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサ
イド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩
基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレー
トまたはグリシジルメタクリレートのホモポリマー、グ
リシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレート
のコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物として、
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６
−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリン
のトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンの
トリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシ
ジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシ
ジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジル
エーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエ
ーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、ま
たプロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価ア
ルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイド
を付加することによって得られるポリエーテルポリオー
ルのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジ
グリシジルエステル等が挙げられる。さらに、脂肪族高
級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、
クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキ
レンオキサイドを付加することによって得られるポリエ
ーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪
酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシ
ステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、
エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン等が挙
げられる。
【００２４】また、上記のエポキシ化合物の中では分子
中にシクロヘキセンオキシド構造を有するエポキシ化合
物を、カチオン重合性有機化合物全量に対して５０重量
％以上用いるのが特に好ましい。残りの５０重量％未満
のカチオン重合性有機化合物成分は、その他のエポキシ
樹脂や、以下に例示するエポキシ化合物以外のカチオン
重合性有機化合物であってよい。尚、エポキシ化合物以
外のカチオン重合性化合物と上記シクロヘキセンオキシ
ド化合物の混合物も好ましい。
中にシクロヘキセンオキシド構造を有するエポキシ化合
物を、カチオン重合性有機化合物全量に対して５０重量
％以上用いるのが特に好ましい。残りの５０重量％未満
のカチオン重合性有機化合物成分は、その他のエポキシ
樹脂や、以下に例示するエポキシ化合物以外のカチオン
重合性有機化合物であってよい。尚、エポキシ化合物以
外のカチオン重合性化合物と上記シクロヘキセンオキシ
ド化合物の混合物も好ましい。
【００２５】本発明で用いることができるカチオン重合
性有機化合物のエポキシ化合物以外の具体例としては、
トリメチレンオキサイド、３，３−ジメチルオキセタ
ン、３，３−ジクロロメチルオキセタン等のオキセタン
化合物、テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラ
ヒドロフラン等のトリオキサン、１，３−ジオキソラ
ン、１，３，６−トリオキサシクロオクタン等の環状エ
ーテル化合物、β−プロピオラクトン、ε−カプロラク
トン等の環状ラクトン化合物、エチレンスルフィド、
３，３−ジメチルチエタン等のチイラン化合物、１，３
−プロピンスルフィド、３，３−ジメチルチエタン等の
チエタン化合物、テトラヒドロチオフェン誘導体等の環
状チオエーテル化合物、エポキシ化合物とラクトンとの
反応によって得られるスピロオルトエステル化合物、ス
ピロオルトカーボナート化合物、環状カーボナート化合
物、エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビ
ニルエーテル、３，４−ジヒドロピラン−２−メチル
（３，４−ジヒドロピラン−２−カルボキシレート）、
トリエチレングリコールジビニルエーテル等のビニル化
合物、スチレン、ビニルシクロヘキセン、イソブチレ
ン、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合物及び上
記誘導体等が挙げられる。
性有機化合物のエポキシ化合物以外の具体例としては、
トリメチレンオキサイド、３，３−ジメチルオキセタ
ン、３，３−ジクロロメチルオキセタン等のオキセタン
化合物、テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラ
ヒドロフラン等のトリオキサン、１，３−ジオキソラ
ン、１，３，６−トリオキサシクロオクタン等の環状エ
ーテル化合物、β−プロピオラクトン、ε−カプロラク
トン等の環状ラクトン化合物、エチレンスルフィド、
３，３−ジメチルチエタン等のチイラン化合物、１，３
−プロピンスルフィド、３，３−ジメチルチエタン等の
チエタン化合物、テトラヒドロチオフェン誘導体等の環
状チオエーテル化合物、エポキシ化合物とラクトンとの
反応によって得られるスピロオルトエステル化合物、ス
ピロオルトカーボナート化合物、環状カーボナート化合
物、エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビ
ニルエーテル、３，４−ジヒドロピラン−２−メチル
（３，４−ジヒドロピラン−２−カルボキシレート）、
トリエチレングリコールジビニルエーテル等のビニル化
合物、スチレン、ビニルシクロヘキセン、イソブチレ
ン、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合物及び上
記誘導体等が挙げられる。
【００２６】なお、本発明においては、カチオン重合性
有機化合物として、上述したカチオン重合性有機化合物
のうち１種または２種類以上の化合物を配合して使用す
ることができる。
有機化合物として、上述したカチオン重合性有機化合物
のうち１種または２種類以上の化合物を配合して使用す
ることができる。
【００２７】本発明に使用する（２）エネルギー線感受
性カチオン重合開始剤は下記の一般式（Ｉ）、 （式中、Ｙ1 、Ｙ2 は同一でも異なってもよい水素原
子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子またはハロゲン原
子を含んでもよい炭化水素基、もしくは置換基がついて
もよいアルコキシ基、Ａｒは１以上の水素原子が置換さ
れていてもよいフェニル基、陰イオンＡ- は［ＬＸb-a
（ＯＨ）a］- で表され、ここで、Ｌはホウ素原子、リ
ン原子、ヒ素原子およびアンチモン原子からなる群から
選ばれ、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる
群から選ばれ、またａは０か１、ｂは３から７までの整
数で、Ｌの原子価をｐとしたときｂ−ｐ＝１となる数で
ある）で表される芳香族スルホニウム化合物である。
性カチオン重合開始剤は下記の一般式（Ｉ）、 （式中、Ｙ1 、Ｙ2 は同一でも異なってもよい水素原
子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子またはハロゲン原
子を含んでもよい炭化水素基、もしくは置換基がついて
もよいアルコキシ基、Ａｒは１以上の水素原子が置換さ
れていてもよいフェニル基、陰イオンＡ- は［ＬＸb-a
（ＯＨ）a］- で表され、ここで、Ｌはホウ素原子、リ
ン原子、ヒ素原子およびアンチモン原子からなる群から
選ばれ、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる
群から選ばれ、またａは０か１、ｂは３から７までの整
数で、Ｌの原子価をｐとしたときｂ−ｐ＝１となる数で
ある）で表される芳香族スルホニウム化合物である。
【００２８】前記一般式（Ｉ）で表される化合物におい
て、Ａｒは非置換フェニル基若しくは、１以上の水素原
子がハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル
基、置換基がついてもよいアルコキシ基、水酸基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基等の１
種以上で置換されたフェニル基であることが好ましい。
前記ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子が挙げられる。
て、Ａｒは非置換フェニル基若しくは、１以上の水素原
子がハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル
基、置換基がついてもよいアルコキシ基、水酸基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基等の１
種以上で置換されたフェニル基であることが好ましい。
前記ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２９】前記アルキル基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、タ
ーシャリブチル、セカンダリブチル、ペンチル、イソペ
ンチル、ターシャリペンチル、ネオペンチル、ヘキシ
ル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘ
キシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリ
デシル、イソトリデシル、ミリスチル、パルミチル、ス
テアリル等が挙げられる。また、これらの基の１以上の
水素原子がフェニル、アシル基、ハロゲン原子で置換さ
れていてもよい。前記ヒドロキシアルキル基としては、
前記アルキル基の１以上の水素原子を水酸基で置換した
ものが挙げられる。
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、タ
ーシャリブチル、セカンダリブチル、ペンチル、イソペ
ンチル、ターシャリペンチル、ネオペンチル、ヘキシ
ル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘ
キシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリ
デシル、イソトリデシル、ミリスチル、パルミチル、ス
テアリル等が挙げられる。また、これらの基の１以上の
水素原子がフェニル、アシル基、ハロゲン原子で置換さ
れていてもよい。前記ヒドロキシアルキル基としては、
前記アルキル基の１以上の水素原子を水酸基で置換した
ものが挙げられる。
【００３０】前記置換基がついてもよいアルコキシ基と
しては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチル
オキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオ
キシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、
ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキ
シ、ミリスチルオキシ、パルミチルオキシ、ステアリル
オキシまたはこれらの１以上の水素原子が水酸基、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基で置換された基等が挙げられ
る。
しては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチル
オキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオ
キシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、
ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキ
シ、ミリスチルオキシ、パルミチルオキシ、ステアリル
オキシまたはこれらの１以上の水素原子が水酸基、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基で置換された基等が挙げられ
る。
【００３１】ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基にあ
っては１以上の水素原子がハロゲン原子で置換されてい
てもよい。これらアルキル基、ハロゲン化アルキル基、
ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基においては炭素数
１〜１２のものが好ましい。
っては１以上の水素原子がハロゲン原子で置換されてい
てもよい。これらアルキル基、ハロゲン化アルキル基、
ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基においては炭素数
１〜１２のものが好ましい。
【００３２】次に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物
においてＹ1 、Ｙ2 は同一でも異なってもよい水素原
子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子またはハロゲン原
子を含んでもよいアルキル基を示す。酸素原子またはハ
ロゲン原子を含んでもよいアルキル基にあっては、前記
Ａｒで例示した基であってよく、置換基がついてもよい
アルコキシ基にあっては、前に例示した基であってよ
く、その他にポリオキシアルキレン基であってもよい。
Ｙ1 、Ｙ2 の置換位置は特に限定されない。
においてＹ1 、Ｙ2 は同一でも異なってもよい水素原
子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子またはハロゲン原
子を含んでもよいアルキル基を示す。酸素原子またはハ
ロゲン原子を含んでもよいアルキル基にあっては、前記
Ａｒで例示した基であってよく、置換基がついてもよい
アルコキシ基にあっては、前に例示した基であってよ
く、その他にポリオキシアルキレン基であってもよい。
Ｙ1 、Ｙ2 の置換位置は特に限定されない。
【００３３】前記一般式（Ｉ）において、陰イオンＡ-
は［ＬＸb-a（ＯＨ）a ］- で表され、ここで、Ｌはホ
ウ素原子、リン原子、ヒ素原子およびアンチモン原子か
らなる群から選ばれ、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨ
ウ素からなる群から選ばれ、またａは０か１、ｂは３か
ら７までの整数で、Ｌの原子価をｐとしたときｂ−ｐ＝
１となる数である。
は［ＬＸb-a（ＯＨ）a ］- で表され、ここで、Ｌはホ
ウ素原子、リン原子、ヒ素原子およびアンチモン原子か
らなる群から選ばれ、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨ
ウ素からなる群から選ばれ、またａは０か１、ｂは３か
ら７までの整数で、Ｌの原子価をｐとしたときｂ−ｐ＝
１となる数である。
【００３４】陰イオンＡ- の中でも、ＳｂＦ6 -、Ｐ
Ｆ6 -、ＡｓＦ6 -、ＢＦ4 -、ＳｂＣｌ6 -、ＳｂＦ5（Ｏ
Ｈ）- 、ＰＦ5（ＯＨ）- 、ＡｓＦ5（ＯＨ）- 、ＢＦ3
（ＯＨ）- 、ＳｂＣｌ5（ＯＨ）- 等が合成上特に好ま
しい。
Ｆ6 -、ＡｓＦ6 -、ＢＦ4 -、ＳｂＣｌ6 -、ＳｂＦ5（Ｏ
Ｈ）- 、ＰＦ5（ＯＨ）- 、ＡｓＦ5（ＯＨ）- 、ＢＦ3
（ＯＨ）- 、ＳｂＣｌ5（ＯＨ）- 等が合成上特に好ま
しい。
【００３５】本発明における前記一般式（Ｉ）で表され
るアシル化されたスルホニウム塩として好ましいものと
しては、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル
ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ1 ：Ｈ、Ｙ2 ：Ｈ、
Ａ：ＳｂＦ6 ）、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）
フェニルジフェニルスルホニウムヘキサクロロアンチモ
ネート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ1 ：Ｈ、Ｙ2 ：
Ｈ、Ａ：ＳｂＣｌ6 ）、４−（４−ベンゾイルフェニル
チオ）フェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロ
ボレート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ1 ：Ｈ、Ｙ
2 ：Ｈ、Ａ：ＢＦ4 ）、４−（４−ベンゾイルフェニル
チオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
アルセネート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ1 ：Ｈ、
Ｙ2 ：Ｈ、Ａ：ＡｓＦ6 ）、４−（４−ベンゾイルフェ
ニルチオ）フェニルビス（４−メチルフェニル）スルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａ
ｒ：フェニル、Ｙ1 ：メチル、Ｙ2 ：メチル、Ａ：Ｓｂ
Ｆ6 ）、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル
ビス（４−ヒドロキシエチルフェニル）スルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：フェニ
ル、Ｙ1 ：ヒドロキシエチル、Ｙ2 ：ヒドロキシエチ
ル、Ａ：ＳｂＦ6 ）、４−（４−ベンゾイルフェニルチ
オ）フェニルビス（４−ヒドロキシエチルオキシフェニ
ル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換
基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ1 ：ヒドロキシエチルオキ
シ、Ｙ2 ：ヒドロキシエチルオキシ、Ａ：ＳｂＦ6 ）、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４
−ヒドロキシエチルオキシフェニル）スルホニウムヘキ
サフルオロフォスフェート（置換基は、Ａｒ：フェニ
ル、Ｙ1 ：ヒドロキシエチルオキシ、Ｙ2 ：ヒドロキシ
エチルオキシ、Ａ：ＰＦ6 ）、４−［４−（４−ヒドロ
キシエチルオキシベンゾイル）フェニルチオ］フェニル
ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
（置換基は、Ａｒ：４−ヒドロキシエチルオキシフェニ
ル、Ｙ1 ：Ｈ、Ｙ2 ：Ｈ、Ａ：ＳｂＦ6 ）、４−［４−
（４−ヒドロキシエチルオキシベンゾイル）フェニルチ
オ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロフ
ォスフェート（置換基は、Ａｒ：４−ヒドロキシエチル
オキシフェニル、Ｙ1 ：Ｈ、Ｙ2 ：Ｈ、Ａ：ＰＦ6 ）、
４−［４−（４−ヒドロキシエチルオキシベンゾイル）
フェニルチオ］フェニルビス（４−ヒドロキシエチルオ
キシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート（置換基は、Ａｒ：４−ヒドロキシエチルオキシフ
ェニル、Ｙ1 ：ヒドロキシエチルオキシ、Ｙ2 ：ヒドロ
キシエチルオキシ、Ａ：ＳｂＦ6 ）、４−［４−（４−
ヒドロキシエチルオキシベンゾイル）フェニルチオ］フ
ェニルビス（４−ヒドロキシエチルオキシフェニル）ス
ルホニウムヘキサフルオロフォスフェート（置換基は、
Ａｒ：４−ヒドロキシエチルオキシフェニル、Ｙ1 ：ヒ
ドロキシエチルオキシ、Ｙ2 ：ヒドロキシエチルオキ
シ、Ａ：ＰＦ6 ）、４−（４−ベンゾイルフェニルチ
オ）フェニルビス（４−メトキシエトキシフェニル）ス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、
Ａｒ：フェニル、Ｙ1 ：メトキシエトキシ、Ｙ2 ：メト
キシエトキシ、Ａ：ＳｂＦ6 ）、４−（４−ベンゾイル
フェニルチオ）フェニルビス（４−（１，２−ジヒドロ
キシプロピルオキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ
1 ：１，２−ジヒドロキシプロピルオキシ、Ｙ2：１，
２−ジヒドロキシプロピルオキシ、Ａ：ＳｂＦ6 ）、４
−［４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェ
ニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート（置換基は、Ａｒ：３−クロロフェニル、Ｙ1 ：
Ｈ、Ｙ2 ：Ｈ、Ａ：ＳｂＦ6 ）、４−［４−（４−メチ
ルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａ
ｒ：４−メチルフェニル、Ｙ1 ：Ｈ、Ｙ2 ：Ｈ、Ａ：Ｓ
ｂＦ6 ）、４−［４−（３−メトキシベンゾイル）フェ
ニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：３−メトキシフ
ェニル、Ｙ1 ：Ｈ、Ｙ2 ：Ｈ、Ａ：ＳｂＦ6 ）、４−
［４−（２−メトキシカルボニルベンゾイル）フェニル
チオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
アンチモネート（置換基は、Ａｒ：２−メトキシカルボ
ニルフェニル、Ｙ1 ：Ｈ、Ｙ2 ：Ｈ、Ａ：ＳｂＦ6 ）、
４−［４−（２−ヒドロキシメチルベンゾイル）フェニ
ルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：２−ヒドロキシメ
チルフェニル、Ｙ1 ：Ｈ、Ｙ2 ：Ｈ、Ａ：ＳｂＦ6 ）、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニ
ルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート（置換基
は、Ａｒ：フェニル、Ｙ1 ：Ｈ、Ｙ2 ：Ｈ、Ａ：ＰＦ
6 ）、４−［４−（４−クロロベンゾイル）フェニルチ
オ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロフ
ォスフェート（置換基は、Ａｒ：４−クロロフェニル、
Ｙ1 ：Ｈ、Ｙ2 ：Ｈ、Ａ：ＰＦ6 ）、４−［４−（４−
メチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニル
スルホニウムヘキサフルオロフォスフェート（置換基
は、Ａｒ：４−メチルフェニル、Ｙ1 ：Ｈ、Ｙ2 ：Ｈ、
Ａ：ＰＦ6 ）、４−［４−（４−メトキシベンゾイル）
フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサ
フルオロフォスフェート（置換基は、Ａｒ：４−メトキ
シフェニル、Ｙ1 ：Ｈ、Ｙ2 ：Ｈ、Ａ：ＰＦ6 ）、４−
（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−ク
ロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ1 ：４−クロロ、
Ｙ2 ：４−クロロ、Ａ：ＳｂＦ6 ）、４−（４−ベンゾ
イルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニ
ル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換
基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ1：４−フルオロ、Ｙ2 ：４
−フルオロ、Ａ：ＳｂＦ6 ）、４−［４−（３−クロロ
ベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオ
ロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト（置換基は、Ａｒ：３−クロロフェニル、Ｙ1 ：４−
フルオロ、Ｙ2 ：４−フルオロ、Ａ：ＳｂＦ6、４−
［４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニ
ルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：４−メチルフ
ェニル、Ｙ1 ：４−フルオロ、Ｙ2 ：４−フルオロ、
Ａ：ＳｂＦ6、４−［４−（４−メトキシベンゾイル）
フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）
スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基
は、Ａｒ：４−メトキシフェニル、Ｙ1 ：４−フルオ
ロ、Ｙ2 ：４−フルオロ、Ａ：ＳｂＦ6 ）、４−［４−
（４−フルオロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビ
ス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：４−フルオロフェ
ニル、Ｙ1 ：４−フルオロ、Ｙ2 ：４−フルオロ、Ａ：
ＳｂＦ6 ）、４−［４−（２−メトキシカルボニルベン
ゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフ
ェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
（置換基は、Ａｒ：２−メトキシカルボニルフェニル、
Ｙ1 ：４−フルオロ、Ｙ2 ：４−フルオロ、Ａ：ＳｂＦ
6 ）、４−［４−（４−メトキシベンゾイル）フェニル
チオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニ
ウムヘキサフルオロフォスフェート（置換基は、Ａｒ：
４−メトキシフェニル、Ｙ1 ：４−フルオロ、Ｙ2 ：４
−フルオロ、Ａ：ＰＦ6 ）、４−（４−ベンゾイルフェ
ニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホ
ニウムヘキサフルオロフォスフェート（置換基は、Ａ
ｒ：フェニル、Ｙ1 ：４−クロロ、Ｙ2 ：４−クロロ、
Ａ：ＰＦ6 ）、４−［４−（３−クロロベンゾイル）フ
ェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）ス
ルホニウムヘキサフルオロフォスフェート（置換基は、
Ａｒ：３−クロロフェニル、Ｙ1 ：４−フルオロ、Ｙ
2 ：４−フルオロ、Ａ：ＰＦ6 ）、４−［４−（４−メ
チルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フ
ルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロフォスフ
ェート（置換基は、Ａｒ：４−メチルフェニル、Ｙ1 ：
４−フルオロ、Ｙ2 ：４−フルオロ、Ａ：ＰＦ6 、４−
［４−（２−クロロ−４−メチルベンゾイル）フェニル
チオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
アンチモネ−ト（置換基は、Ａｒ：２−クロロ−４−メ
チルフェニル、Ｙ1 ：Ｈ、Ｙ2 ：Ｈ、Ａ：ＳｂＦ6 ）、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−４−
（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル−４−フルオ
ロフェニルヘキサフルオロアンチモネ−ト（置換基は、
Ａｒ：フェニル、Ｙ1 ：４−（２−ヒドロキシエチルオ
キシ）、Ｙ2 ：４−フルオロ、Ａ：ＳｂＦ6 ）等が挙げ
られる。
るアシル化されたスルホニウム塩として好ましいものと
しては、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル
ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ1 ：Ｈ、Ｙ2 ：Ｈ、
Ａ：ＳｂＦ6 ）、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）
フェニルジフェニルスルホニウムヘキサクロロアンチモ
ネート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ1 ：Ｈ、Ｙ2 ：
Ｈ、Ａ：ＳｂＣｌ6 ）、４−（４−ベンゾイルフェニル
チオ）フェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロ
ボレート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ1 ：Ｈ、Ｙ
2 ：Ｈ、Ａ：ＢＦ4 ）、４−（４−ベンゾイルフェニル
チオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
アルセネート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ1 ：Ｈ、
Ｙ2 ：Ｈ、Ａ：ＡｓＦ6 ）、４−（４−ベンゾイルフェ
ニルチオ）フェニルビス（４−メチルフェニル）スルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａ
ｒ：フェニル、Ｙ1 ：メチル、Ｙ2 ：メチル、Ａ：Ｓｂ
Ｆ6 ）、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル
ビス（４−ヒドロキシエチルフェニル）スルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：フェニ
ル、Ｙ1 ：ヒドロキシエチル、Ｙ2 ：ヒドロキシエチ
ル、Ａ：ＳｂＦ6 ）、４−（４−ベンゾイルフェニルチ
オ）フェニルビス（４−ヒドロキシエチルオキシフェニ
ル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換
基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ1 ：ヒドロキシエチルオキ
シ、Ｙ2 ：ヒドロキシエチルオキシ、Ａ：ＳｂＦ6 ）、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４
−ヒドロキシエチルオキシフェニル）スルホニウムヘキ
サフルオロフォスフェート（置換基は、Ａｒ：フェニ
ル、Ｙ1 ：ヒドロキシエチルオキシ、Ｙ2 ：ヒドロキシ
エチルオキシ、Ａ：ＰＦ6 ）、４−［４−（４−ヒドロ
キシエチルオキシベンゾイル）フェニルチオ］フェニル
ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
（置換基は、Ａｒ：４−ヒドロキシエチルオキシフェニ
ル、Ｙ1 ：Ｈ、Ｙ2 ：Ｈ、Ａ：ＳｂＦ6 ）、４−［４−
（４−ヒドロキシエチルオキシベンゾイル）フェニルチ
オ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロフ
ォスフェート（置換基は、Ａｒ：４−ヒドロキシエチル
オキシフェニル、Ｙ1 ：Ｈ、Ｙ2 ：Ｈ、Ａ：ＰＦ6 ）、
４−［４−（４−ヒドロキシエチルオキシベンゾイル）
フェニルチオ］フェニルビス（４−ヒドロキシエチルオ
キシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート（置換基は、Ａｒ：４−ヒドロキシエチルオキシフ
ェニル、Ｙ1 ：ヒドロキシエチルオキシ、Ｙ2 ：ヒドロ
キシエチルオキシ、Ａ：ＳｂＦ6 ）、４−［４−（４−
ヒドロキシエチルオキシベンゾイル）フェニルチオ］フ
ェニルビス（４−ヒドロキシエチルオキシフェニル）ス
ルホニウムヘキサフルオロフォスフェート（置換基は、
Ａｒ：４−ヒドロキシエチルオキシフェニル、Ｙ1 ：ヒ
ドロキシエチルオキシ、Ｙ2 ：ヒドロキシエチルオキ
シ、Ａ：ＰＦ6 ）、４−（４−ベンゾイルフェニルチ
オ）フェニルビス（４−メトキシエトキシフェニル）ス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、
Ａｒ：フェニル、Ｙ1 ：メトキシエトキシ、Ｙ2 ：メト
キシエトキシ、Ａ：ＳｂＦ6 ）、４−（４−ベンゾイル
フェニルチオ）フェニルビス（４−（１，２−ジヒドロ
キシプロピルオキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ
1 ：１，２−ジヒドロキシプロピルオキシ、Ｙ2：１，
２−ジヒドロキシプロピルオキシ、Ａ：ＳｂＦ6 ）、４
−［４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェ
ニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート（置換基は、Ａｒ：３−クロロフェニル、Ｙ1 ：
Ｈ、Ｙ2 ：Ｈ、Ａ：ＳｂＦ6 ）、４−［４−（４−メチ
ルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａ
ｒ：４−メチルフェニル、Ｙ1 ：Ｈ、Ｙ2 ：Ｈ、Ａ：Ｓ
ｂＦ6 ）、４−［４−（３−メトキシベンゾイル）フェ
ニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：３−メトキシフ
ェニル、Ｙ1 ：Ｈ、Ｙ2 ：Ｈ、Ａ：ＳｂＦ6 ）、４−
［４−（２−メトキシカルボニルベンゾイル）フェニル
チオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
アンチモネート（置換基は、Ａｒ：２−メトキシカルボ
ニルフェニル、Ｙ1 ：Ｈ、Ｙ2 ：Ｈ、Ａ：ＳｂＦ6 ）、
４−［４−（２−ヒドロキシメチルベンゾイル）フェニ
ルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：２−ヒドロキシメ
チルフェニル、Ｙ1 ：Ｈ、Ｙ2 ：Ｈ、Ａ：ＳｂＦ6 ）、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニ
ルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート（置換基
は、Ａｒ：フェニル、Ｙ1 ：Ｈ、Ｙ2 ：Ｈ、Ａ：ＰＦ
6 ）、４−［４−（４−クロロベンゾイル）フェニルチ
オ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロフ
ォスフェート（置換基は、Ａｒ：４−クロロフェニル、
Ｙ1 ：Ｈ、Ｙ2 ：Ｈ、Ａ：ＰＦ6 ）、４−［４−（４−
メチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニル
スルホニウムヘキサフルオロフォスフェート（置換基
は、Ａｒ：４−メチルフェニル、Ｙ1 ：Ｈ、Ｙ2 ：Ｈ、
Ａ：ＰＦ6 ）、４−［４−（４−メトキシベンゾイル）
フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサ
フルオロフォスフェート（置換基は、Ａｒ：４−メトキ
シフェニル、Ｙ1 ：Ｈ、Ｙ2 ：Ｈ、Ａ：ＰＦ6 ）、４−
（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−ク
ロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ1 ：４−クロロ、
Ｙ2 ：４−クロロ、Ａ：ＳｂＦ6 ）、４−（４−ベンゾ
イルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニ
ル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換
基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ1：４−フルオロ、Ｙ2 ：４
−フルオロ、Ａ：ＳｂＦ6 ）、４−［４−（３−クロロ
ベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオ
ロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト（置換基は、Ａｒ：３−クロロフェニル、Ｙ1 ：４−
フルオロ、Ｙ2 ：４−フルオロ、Ａ：ＳｂＦ6、４−
［４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニ
ルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：４−メチルフ
ェニル、Ｙ1 ：４−フルオロ、Ｙ2 ：４−フルオロ、
Ａ：ＳｂＦ6、４−［４−（４−メトキシベンゾイル）
フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）
スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基
は、Ａｒ：４−メトキシフェニル、Ｙ1 ：４−フルオ
ロ、Ｙ2 ：４−フルオロ、Ａ：ＳｂＦ6 ）、４−［４−
（４−フルオロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビ
ス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：４−フルオロフェ
ニル、Ｙ1 ：４−フルオロ、Ｙ2 ：４−フルオロ、Ａ：
ＳｂＦ6 ）、４−［４−（２−メトキシカルボニルベン
ゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフ
ェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
（置換基は、Ａｒ：２−メトキシカルボニルフェニル、
Ｙ1 ：４−フルオロ、Ｙ2 ：４−フルオロ、Ａ：ＳｂＦ
6 ）、４−［４−（４−メトキシベンゾイル）フェニル
チオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニ
ウムヘキサフルオロフォスフェート（置換基は、Ａｒ：
４−メトキシフェニル、Ｙ1 ：４−フルオロ、Ｙ2 ：４
−フルオロ、Ａ：ＰＦ6 ）、４−（４−ベンゾイルフェ
ニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホ
ニウムヘキサフルオロフォスフェート（置換基は、Ａ
ｒ：フェニル、Ｙ1 ：４−クロロ、Ｙ2 ：４−クロロ、
Ａ：ＰＦ6 ）、４−［４−（３−クロロベンゾイル）フ
ェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）ス
ルホニウムヘキサフルオロフォスフェート（置換基は、
Ａｒ：３−クロロフェニル、Ｙ1 ：４−フルオロ、Ｙ
2 ：４−フルオロ、Ａ：ＰＦ6 ）、４−［４−（４−メ
チルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フ
ルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロフォスフ
ェート（置換基は、Ａｒ：４−メチルフェニル、Ｙ1 ：
４−フルオロ、Ｙ2 ：４−フルオロ、Ａ：ＰＦ6 、４−
［４−（２−クロロ−４−メチルベンゾイル）フェニル
チオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
アンチモネ−ト（置換基は、Ａｒ：２−クロロ−４−メ
チルフェニル、Ｙ1 ：Ｈ、Ｙ2 ：Ｈ、Ａ：ＳｂＦ6 ）、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−４−
（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル−４−フルオ
ロフェニルヘキサフルオロアンチモネ−ト（置換基は、
Ａｒ：フェニル、Ｙ1 ：４−（２−ヒドロキシエチルオ
キシ）、Ｙ2 ：４−フルオロ、Ａ：ＳｂＦ6 ）等が挙げ
られる。
【００３６】以上のような（２）エネルギー感受性カチ
オン重合開始剤は、（１）カチオン重合性有機化合物に
対して化学量論的必要量を使用すればよいが、好ましく
は（１）カチオン重合性有機化合物に対して０．０５〜
１０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％配合さ
れるのがよい。この範囲を上回ると十分な強度を有する
硬化物が得られず、下回ると樹脂が十分に硬化しない場
合がある。
オン重合開始剤は、（１）カチオン重合性有機化合物に
対して化学量論的必要量を使用すればよいが、好ましく
は（１）カチオン重合性有機化合物に対して０．０５〜
１０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％配合さ
れるのがよい。この範囲を上回ると十分な強度を有する
硬化物が得られず、下回ると樹脂が十分に硬化しない場
合がある。
【００３７】本発明に使用する（３）ラジカル重合性有
機化合物とは、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤
の存在下、エネルギー線照射により高分子化または架橋
反応するラジカル重合性有機化合物で、好ましくは１分
子中に少なくとも１個以上の不飽和二重結合を有する化
合物である。
機化合物とは、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤
の存在下、エネルギー線照射により高分子化または架橋
反応するラジカル重合性有機化合物で、好ましくは１分
子中に少なくとも１個以上の不飽和二重結合を有する化
合物である。
【００３８】かかる化合物としては、例えばアクリレー
ト化合物、メタクリレート化合物、アリルウレタン化合
物、不飽和ポリエステル化合物、スチレン系化合物等が
挙げられる。
ト化合物、メタクリレート化合物、アリルウレタン化合
物、不飽和ポリエステル化合物、スチレン系化合物等が
挙げられる。
【００３９】かかるラジカル重合性有機化合物の中でも
（メタ）アクリル基を有する化合物は、合成、入手が容
易であり、取り扱いが容易であり好ましい。例えばエポ
キシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレ
ート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテ
ル（メタ）アクリレート、アルコール類の（メタ）アク
リル酸エステルが挙げられる。
（メタ）アクリル基を有する化合物は、合成、入手が容
易であり、取り扱いが容易であり好ましい。例えばエポ
キシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレ
ート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテ
ル（メタ）アクリレート、アルコール類の（メタ）アク
リル酸エステルが挙げられる。
【００４０】ここで、エポキシ（メタ）アクリレートと
は、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エ
ポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などと、（メタ）アク
リル酸とを反応させて得られるアクリレートである。こ
れらのエポキシ（メタ）アクリレートのうち、特に好ま
しいものは、芳香族エポキシ樹脂の（メタ）アクリレー
トであり、少なくとも１個の芳香核を有する多価フェノ
ールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリ
シジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得
られる（メタ）アクリレートである。例えば、ビスフェ
ノールＡ、またはそのアルキレンオキサイド付加体をエ
ピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジル
エーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる
（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂と（メ
タ）アクリル酸を反応して得られる（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。
は、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エ
ポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などと、（メタ）アク
リル酸とを反応させて得られるアクリレートである。こ
れらのエポキシ（メタ）アクリレートのうち、特に好ま
しいものは、芳香族エポキシ樹脂の（メタ）アクリレー
トであり、少なくとも１個の芳香核を有する多価フェノ
ールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリ
シジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得
られる（メタ）アクリレートである。例えば、ビスフェ
ノールＡ、またはそのアルキレンオキサイド付加体をエ
ピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジル
エーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる
（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂と（メ
タ）アクリル酸を反応して得られる（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。
【００４１】ウレタン（メタ）アクリレートとして好ま
しいものは、１種または２種以上の水酸基含有ポリエス
テルや水酸基含有ポリエーテルに水酸基含有（メタ）ア
クリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得ら
れる（メタ）アクリレートや、水酸基含有（メタ）アク
リル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られ
る（メタ）アクリレート等である。
しいものは、１種または２種以上の水酸基含有ポリエス
テルや水酸基含有ポリエーテルに水酸基含有（メタ）ア
クリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得ら
れる（メタ）アクリレートや、水酸基含有（メタ）アク
リル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られ
る（メタ）アクリレート等である。
【００４２】ここで使用する水酸基含有ポリエステルと
して好ましいものは、１種または２種以上の脂肪族多価
アルコールと、１種または２種以上の多塩基酸との反応
によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂
肪族多価アルコールとしては、例えば１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、などが挙げられる。多塩基酸としては、例
えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリ
メリット酸などが挙げられる。
して好ましいものは、１種または２種以上の脂肪族多価
アルコールと、１種または２種以上の多塩基酸との反応
によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂
肪族多価アルコールとしては、例えば１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、などが挙げられる。多塩基酸としては、例
えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリ
メリット酸などが挙げられる。
【００４３】水酸基含有ポリエーテルとして好ましいも
のは、脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のア
ルキレンオキサイドを付加することによって得られる水
酸基含有ポリエーテルであって、脂肪族多価アルコール
としては、前述した化合物と同様のものが例示できる。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイドが挙げられる。
のは、脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のア
ルキレンオキサイドを付加することによって得られる水
酸基含有ポリエーテルであって、脂肪族多価アルコール
としては、前述した化合物と同様のものが例示できる。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイドが挙げられる。
【００４４】水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルと
して好ましいものは、脂肪族多価アルコールと（メタ）
アクリル酸のエステル化反応によって得られる水酸基含
有（メタ）アクリル酸エステルであって、脂肪族多価ア
ルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示
できる。
して好ましいものは、脂肪族多価アルコールと（メタ）
アクリル酸のエステル化反応によって得られる水酸基含
有（メタ）アクリル酸エステルであって、脂肪族多価ア
ルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示
できる。
【００４５】かかる水酸基含有（メタ）アクリル酸のう
ち、脂肪族二価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエ
ステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アク
リル酸エステルは特に好ましく、例えば２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
ち、脂肪族二価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエ
ステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アク
リル酸エステルは特に好ましく、例えば２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４６】イソシアネート類としては、分子中に１個
以上のイソシアネート基を持つ化合物が好ましく、トリ
レンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネートなどの２価のイソシ
アネート化合物が特に好ましい。
以上のイソシアネート基を持つ化合物が好ましく、トリ
レンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネートなどの２価のイソシ
アネート化合物が特に好ましい。
【００４７】ポリエステル（メタ）アクリレートとして
好ましいものは、水酸基含有ポリエステルと（メタ）ア
クリル酸とを反応させて得られるポリエステル（メタ）
アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエ
ステルとして好ましいものは、１種または２種以上の脂
肪族多価アルコールと、１種または２種以上の１塩基
酸、多塩基酸、及びフェノール類とのエステル化反応に
よって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪
族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のも
のが例示できる。１塩基酸としては、例えば、ギ酸、酢
酸、ブチルカルボン酸、安息香酸等が挙げられる。多塩
基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無
水フタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。フェノー
ル類としては、例えば、フェノール、ｐ−ノニルフェノ
ール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。ポリエーテル
（メタ）アクリレートとして好ましいものは、水酸基含
有ポリエーテルと、メタ（アクリル）酸とを反応させて
得られるポリエーテル（メタ）アクリレートである。こ
こで使用する水酸基含有ポリエーテルとして好ましいも
のは、脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のア
ルキレンオキサイドを付加することによって得られる水
酸基含有ポリエーテルであって、脂肪族多価アルコール
としては、前述した化合物と同様のものが例示できる。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
好ましいものは、水酸基含有ポリエステルと（メタ）ア
クリル酸とを反応させて得られるポリエステル（メタ）
アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエ
ステルとして好ましいものは、１種または２種以上の脂
肪族多価アルコールと、１種または２種以上の１塩基
酸、多塩基酸、及びフェノール類とのエステル化反応に
よって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪
族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のも
のが例示できる。１塩基酸としては、例えば、ギ酸、酢
酸、ブチルカルボン酸、安息香酸等が挙げられる。多塩
基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無
水フタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。フェノー
ル類としては、例えば、フェノール、ｐ−ノニルフェノ
ール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。ポリエーテル
（メタ）アクリレートとして好ましいものは、水酸基含
有ポリエーテルと、メタ（アクリル）酸とを反応させて
得られるポリエーテル（メタ）アクリレートである。こ
こで使用する水酸基含有ポリエーテルとして好ましいも
のは、脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のア
ルキレンオキサイドを付加することによって得られる水
酸基含有ポリエーテルであって、脂肪族多価アルコール
としては、前述した化合物と同様のものが例示できる。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００４８】アルコール類の（メタ）アクリル酸エステ
ルとして好ましいものは分子中に少なくとも１個の水酸
基を持つ芳香族または脂肪族アルコール、及びそのアル
キレンオキサイド付加体と（メタ）アクリル酸とを反応
させて得られる（メタ）アクリレートであり、例えば、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレ
ート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、
イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリ
レート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変
性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート
等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレートのう
ち、多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類が特
に好ましい。
ルとして好ましいものは分子中に少なくとも１個の水酸
基を持つ芳香族または脂肪族アルコール、及びそのアル
キレンオキサイド付加体と（メタ）アクリル酸とを反応
させて得られる（メタ）アクリレートであり、例えば、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレ
ート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、
イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリ
レート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変
性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート
等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレートのう
ち、多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類が特
に好ましい。
【００４９】これらのラジカル重合性有機化合物は１種
あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて、配合し
て使用することができる。
あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて、配合し
て使用することができる。
【００５０】ラジカル重合性有機化合物のうち５０重量
％以上が、分子中に（メタ）アクリル基をする化合物で
あることが好ましい。
％以上が、分子中に（メタ）アクリル基をする化合物で
あることが好ましい。
【００５１】本発明におけるラジカル重合性有機化合物
の配合は、カチオン重合性有機化合物１００重量部に対
して２００重量部以下であることが好ましく、１０〜１
００重量部であることが特に好ましい。
の配合は、カチオン重合性有機化合物１００重量部に対
して２００重量部以下であることが好ましく、１０〜１
００重量部であることが特に好ましい。
【００５２】本発明に使用する（４）エネルギー線感受
性ラジカル重合開始剤はエネルギー線照射を受けること
によってラジカル重合を開始させることが可能となる化
合物であればよく、例えば、アセトフェノン系化合物、
ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサ
ントン系化合物などのケトン系化合物を好ましいものと
して例示することができる。
性ラジカル重合開始剤はエネルギー線照射を受けること
によってラジカル重合を開始させることが可能となる化
合物であればよく、例えば、アセトフェノン系化合物、
ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサ
ントン系化合物などのケトン系化合物を好ましいものと
して例示することができる。
【００５３】アセトフェノン系化合物としては、例え
ば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソ
プロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノ
ン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノ
ン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−
１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−タ
ーシャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ターシャ
リブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザ
ルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フ
ェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベン
ジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフ
ェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテ
ル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
ば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソ
プロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノ
ン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノ
ン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−
１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−タ
ーシャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ターシャ
リブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザ
ルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フ
ェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベン
ジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフ
ェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテ
ル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
【００５４】ベンジル系化合物としては、ベンジル、ア
ニシル等が挙げられる。
ニシル等が挙げられる。
【００５５】ベンゾフェノン系化合物としては、例えば
ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒ
ラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェ
ノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾ
イル−４’−メチルジフェニルスルフィドなどが挙げら
れる。
ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒ
ラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェ
ノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾ
イル−４’−メチルジフェニルスルフィドなどが挙げら
れる。
【００５６】チオキサントン系化合物としては、チオキ
サントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオ
キサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロ
ピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン
等が挙げられる。
サントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオ
キサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロ
ピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン
等が挙げられる。
【００５７】その他のエネルギー線感受性ラジカル重合
開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジ
フェニルフォスフェインオキサイド、ビス（シクロペン
タジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピル
−１−イル）］チタニウムなどが挙げられる。
開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジ
フェニルフォスフェインオキサイド、ビス（シクロペン
タジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピル
−１−イル）］チタニウムなどが挙げられる。
【００５８】これらのエネルギー線感受性ラジカル重合
開始剤は１種あるいは２種以上のものを所望の性能に応
じて配合して使用することができる。
開始剤は１種あるいは２種以上のものを所望の性能に応
じて配合して使用することができる。
【００５９】以上のような（４) エネルギー感受性ラジ
カル重合開始剤は、（３）ラジカル重合性有機化合物に
対して化学量論的必要量を使用すればよいが、好ましく
は（３）ラジカル重合性有機化合物に対して０．０５〜
１０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％配合
するのがよい。この範囲を上回ると十分な強度を有する
硬化物が得られず、下回ると樹脂が十分に硬化しない場
合がある。
カル重合開始剤は、（３）ラジカル重合性有機化合物に
対して化学量論的必要量を使用すればよいが、好ましく
は（３）ラジカル重合性有機化合物に対して０．０５〜
１０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％配合
するのがよい。この範囲を上回ると十分な強度を有する
硬化物が得られず、下回ると樹脂が十分に硬化しない場
合がある。
【００６０】これら（４）エネルギー線感受性ラジカル
重合開始剤と上述の（３）ラジカル重合性有機化合物と
を配合した本発明の樹脂組成物は、これらを配合しない
場合に比べて、光学的立体造形を行った際の硬化速度が
更に上昇し、光学的立体造形用樹脂組成物として好まし
いものとなる。
重合開始剤と上述の（３）ラジカル重合性有機化合物と
を配合した本発明の樹脂組成物は、これらを配合しない
場合に比べて、光学的立体造形を行った際の硬化速度が
更に上昇し、光学的立体造形用樹脂組成物として好まし
いものとなる。
【００６１】本発明の（５）充填剤とは、無機および有
機の粉末状、フレーク状、繊維状物質のことである。
機の粉末状、フレーク状、繊維状物質のことである。
【００６２】無機の充填剤の例としては、ガラス粉末、
マイカ粉末、シリカまたは石英粉末、アルミナ粉末、水
酸化アルミニウム粉末、ケイ酸アルミニウム粉末、ケイ
酸ジルコニウム粉末、カオリン、ドロマイト、ガラス繊
維、アスベスト、中空ガラスバルーンあるいはこれらの
表面をカップリング剤で処理し、表面にアルキル基、エ
ポキシ基、アクリル基、水酸基などの基をつけたものな
どが挙げられる。
マイカ粉末、シリカまたは石英粉末、アルミナ粉末、水
酸化アルミニウム粉末、ケイ酸アルミニウム粉末、ケイ
酸ジルコニウム粉末、カオリン、ドロマイト、ガラス繊
維、アスベスト、中空ガラスバルーンあるいはこれらの
表面をカップリング剤で処理し、表面にアルキル基、エ
ポキシ基、アクリル基、水酸基などの基をつけたものな
どが挙げられる。
【００６３】また、炭素粉末、炭酸カルシウム粉末、酸
化鉄粉末、硫酸バリウム粉末、炭素繊維、金属粉末、金
属ホイスカー、炭酸カルシウムホイスカー等も挙げるこ
とができる。
化鉄粉末、硫酸バリウム粉末、炭素繊維、金属粉末、金
属ホイスカー、炭酸カルシウムホイスカー等も挙げるこ
とができる。
【００６４】有機の充填剤の例としては、パルプ粉末、
ナイロン粉末、ポリエチレン粉末、架橋ポリスチレン粉
末、架橋アクリル樹脂粉末、架橋フェノール樹脂粉末、
架橋尿素樹脂粉末、架橋メラミン樹脂粉末、架橋エポキ
シ樹脂粉末、ゴム粉末あるいはこれらの表面にエポキシ
基、アクリル基、水酸基などの反応性の基をつけたもの
などが挙げられる。
ナイロン粉末、ポリエチレン粉末、架橋ポリスチレン粉
末、架橋アクリル樹脂粉末、架橋フェノール樹脂粉末、
架橋尿素樹脂粉末、架橋メラミン樹脂粉末、架橋エポキ
シ樹脂粉末、ゴム粉末あるいはこれらの表面にエポキシ
基、アクリル基、水酸基などの反応性の基をつけたもの
などが挙げられる。
【００６５】本発明における充填剤の配合は、カチオン
重合性有機化合物とラジカル重合性有機化合物の総量１
００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、さ
らに好ましくは５〜５０重量部配合するのがよい。この
範囲を下回ると充填剤を配合する有意な効果がなく、上
回ると混合物の粘度が上昇し扱いが困難となる場合があ
る。
重合性有機化合物とラジカル重合性有機化合物の総量１
００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、さ
らに好ましくは５〜５０重量部配合するのがよい。この
範囲を下回ると充填剤を配合する有意な効果がなく、上
回ると混合物の粘度が上昇し扱いが困難となる場合があ
る。
【００６６】本発明の光学的立体造形用樹脂組成物に
は、必須ではないが必要に応じて光増感剤などを配合す
ることができる。例えば、アントラセン誘導体、ピレン
誘導体等の光増感剤を併用することにより、これらを配
合しない場合に比べて光造形を行った際の硬化速度がさ
らに向上し、樹脂組成物として好ましいものになる。
は、必須ではないが必要に応じて光増感剤などを配合す
ることができる。例えば、アントラセン誘導体、ピレン
誘導体等の光増感剤を併用することにより、これらを配
合しない場合に比べて光造形を行った際の硬化速度がさ
らに向上し、樹脂組成物として好ましいものになる。
【００６７】また、本発明の効果を損なわない限り、必
要に応じて熱感応性カチオン重合開始剤、顔料、染料な
どの着色剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、
酸化防止剤、安定剤等の各種樹脂添加物等を添加するこ
とができる。上記熱感応性カチオン重合開始剤として
は、例えば特開昭５７−４９６１３号、特開昭５８−３
７００４号公報記載の脂肪族オニウム塩類が挙げられ
る。
要に応じて熱感応性カチオン重合開始剤、顔料、染料な
どの着色剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、
酸化防止剤、安定剤等の各種樹脂添加物等を添加するこ
とができる。上記熱感応性カチオン重合開始剤として
は、例えば特開昭５７−４９６１３号、特開昭５８−３
７００４号公報記載の脂肪族オニウム塩類が挙げられ
る。
【００６８】本発明においては、本発明の効果を阻害し
ない範囲で所望により、上記のような熱感応性カチオン
重合開始剤、顔料、染料などの着色剤、レベリング剤、
消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤等の各種
樹脂添加物等を通常の使用の範囲で併用することができ
るが、造形物の歪みの点で、本発明の光造形用樹脂組成
物の総量に対して１５０％重量％以下とするのが好まし
い。
ない範囲で所望により、上記のような熱感応性カチオン
重合開始剤、顔料、染料などの着色剤、レベリング剤、
消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤等の各種
樹脂添加物等を通常の使用の範囲で併用することができ
るが、造形物の歪みの点で、本発明の光造形用樹脂組成
物の総量に対して１５０％重量％以下とするのが好まし
い。
【００６９】本発明の樹脂組成物を硬化させる活性エネ
ルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高
周波等があり、紫外線が経済的にもっとも好ましい。紫
外線の光源としては、紫外線レーザー、水銀ランプ、キ
セノンランプ、ナトリウムランプ、アルカリ金属ランプ
等があるが、集光性か良好なことからレーザー光線が特
に好ましい。レーザーのなかでも発振波長が３００ｎｍ
から４５０ｎｍのものが更に好ましい。
ルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高
周波等があり、紫外線が経済的にもっとも好ましい。紫
外線の光源としては、紫外線レーザー、水銀ランプ、キ
セノンランプ、ナトリウムランプ、アルカリ金属ランプ
等があるが、集光性か良好なことからレーザー光線が特
に好ましい。レーザーのなかでも発振波長が３００ｎｍ
から４５０ｎｍのものが更に好ましい。
【００７０】次に、本発明の光学的立体造形法について
詳述する。本発明の光学的立体造形法を行うには、ま
ず、必須の構成成分として、（１）カチオン重合性有機
化合物、（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始
剤、必要に応じて（３）ラジカル重合性有機化合物、
（４）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤、（５）
充填剤、その他の材料から光学的立体造形法用樹脂組成
物を得る。
詳述する。本発明の光学的立体造形法を行うには、ま
ず、必須の構成成分として、（１）カチオン重合性有機
化合物、（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始
剤、必要に応じて（３）ラジカル重合性有機化合物、
（４）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤、（５）
充填剤、その他の材料から光学的立体造形法用樹脂組成
物を得る。
【００７１】この工程は周知の工程によるのがよいが、
例えば、これらの材料を十分混合する。具体的な混合方
法としては、例えば、プロペラの回転に伴う撹拌力を利
用する撹拌法やロール練り混込み法などが挙げられる。
上記（１）〜（５）の好ましい配合比、また必要に応じ
て配合される添加剤の種類及びその配合比は、上述した
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物と同じ範囲または
種類を使用することができる。このようにして得られた
光学的立体造形用樹脂組成物は概ね常温で液状である。
例えば、これらの材料を十分混合する。具体的な混合方
法としては、例えば、プロペラの回転に伴う撹拌力を利
用する撹拌法やロール練り混込み法などが挙げられる。
上記（１）〜（５）の好ましい配合比、また必要に応じ
て配合される添加剤の種類及びその配合比は、上述した
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物と同じ範囲または
種類を使用することができる。このようにして得られた
光学的立体造形用樹脂組成物は概ね常温で液状である。
【００７２】次に、上記樹脂組成物の任意の表面に、エ
ネルギー線を照射し、該樹脂組成物のエネルギー線照射
表面を硬化させて所望の厚さの硬化層を形成し、該硬化
層上に前述のエネルギー線硬化性樹脂組成物をさらに供
給して、これを同様に硬化させて前述の硬化層と連続し
た硬化層を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すと
によって三次元の立体物を得る。具体例を示せば、上記
樹脂組成物を、例えば、特開昭６０−２４７５１５号公
報に記載されているような容器に収納し、当該樹脂組成
物表面に導光体を挿入し、前記容器と当該導光体とを相
対的に移動しつつ、該導光体を介して当該樹脂組成物表
面に硬化に必要な活性エネルギー線を選択的に供給する
ことによって所望形状の固体を形成する、といった方法
である。
ネルギー線を照射し、該樹脂組成物のエネルギー線照射
表面を硬化させて所望の厚さの硬化層を形成し、該硬化
層上に前述のエネルギー線硬化性樹脂組成物をさらに供
給して、これを同様に硬化させて前述の硬化層と連続し
た硬化層を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すと
によって三次元の立体物を得る。具体例を示せば、上記
樹脂組成物を、例えば、特開昭６０−２４７５１５号公
報に記載されているような容器に収納し、当該樹脂組成
物表面に導光体を挿入し、前記容器と当該導光体とを相
対的に移動しつつ、該導光体を介して当該樹脂組成物表
面に硬化に必要な活性エネルギー線を選択的に供給する
ことによって所望形状の固体を形成する、といった方法
である。
【００７３】本発明の光学的立体造形法に使用する活性
エネルギー線の種類は、本発明の樹脂組成物を硬化させ
る活性エネルギー線と同じである。すなわち、紫外線、
電子線、Ｘ線、放射線、高周波等があり、紫外線か経済
的にもっとも好ましい。紫外線の光源としては、紫外線
レーザー、水銀ランプ、キセノンランプ、ナトリウムラ
ンプ、アルカリ金属ランプ等があるが、集光性が良好な
ことからレーザー光線が特に好ましい。レーザーのなか
でも発振波長が３００ｎｍから４５０ｎｍのものが更に
好ましい。
エネルギー線の種類は、本発明の樹脂組成物を硬化させ
る活性エネルギー線と同じである。すなわち、紫外線、
電子線、Ｘ線、放射線、高周波等があり、紫外線か経済
的にもっとも好ましい。紫外線の光源としては、紫外線
レーザー、水銀ランプ、キセノンランプ、ナトリウムラ
ンプ、アルカリ金属ランプ等があるが、集光性が良好な
ことからレーザー光線が特に好ましい。レーザーのなか
でも発振波長が３００ｎｍから４５０ｎｍのものが更に
好ましい。
【００７４】
【実施例】以下に本発明の各種実施例を記載する。尚、
本実施例では部は重量部を意味する。
本実施例では部は重量部を意味する。
【００７５】実施例１ （１）カチオン重合性有機化合物として３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキ
サンカルボキシレート７５部および１，４−ブタンジオ
ールジグリシジルエーテル２５部と、（２）エネルギー
線感受性カチオン重合開始剤として４−（４−ベンゾイ
ルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネート６部とを用い、これらを十分
混合して光学的立体造形用樹脂組成物を得た。得られた
樹脂組成物は、淡黄色透明の液体であった。
シシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキ
サンカルボキシレート７５部および１，４−ブタンジオ
ールジグリシジルエーテル２５部と、（２）エネルギー
線感受性カチオン重合開始剤として４−（４−ベンゾイ
ルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネート６部とを用い、これらを十分
混合して光学的立体造形用樹脂組成物を得た。得られた
樹脂組成物は、淡黄色透明の液体であった。
【００７６】次に得られた樹脂組成物を入れる容器を載
せた３次元ＮＣ（数値制御）テーブル、紫外アルゴンイ
オンレーザ（波長３３４ｎｍ、３５１ｎｍ、３６４ｎｍ
のマルチライン、出力１００ｍＷ）と光学系、および制
御用コンピュータを中心とした制御部からなる立体造形
実験システムを用いて、この樹脂組成物からＣＡＤデー
タを下に、０．１ｍｍピッチで積層して高さ１０ｃｍ、
直径５ｃｍの中空の円柱状のモデルを作製した。その結
果、良好なモデルが得られた。このモデルを作製するの
に要した時間は７５分であった。また、設計寸法に対す
る精度は高さ方向で０．０５０％、半径方向で０．０１
５％であった。
せた３次元ＮＣ（数値制御）テーブル、紫外アルゴンイ
オンレーザ（波長３３４ｎｍ、３５１ｎｍ、３６４ｎｍ
のマルチライン、出力１００ｍＷ）と光学系、および制
御用コンピュータを中心とした制御部からなる立体造形
実験システムを用いて、この樹脂組成物からＣＡＤデー
タを下に、０．１ｍｍピッチで積層して高さ１０ｃｍ、
直径５ｃｍの中空の円柱状のモデルを作製した。その結
果、良好なモデルが得られた。このモデルを作製するの
に要した時間は７５分であった。また、設計寸法に対す
る精度は高さ方向で０．０５０％、半径方向で０．０１
５％であった。
【００７７】以下、下記の表１〜表３に示す樹脂の組成
にて、実施例１と同じ試験を行った。各樹脂の組成とと
もに試験値を表１〜表３に示す。また、表２に示す樹脂
の組成にて各比較実験を実施例１と同様に行った。な
お、試験に用いた化合物は以下の通りである。
にて、実施例１と同じ試験を行った。各樹脂の組成とと
もに試験値を表１〜表３に示す。また、表２に示す樹脂
の組成にて各比較実験を実施例１と同様に行った。な
お、試験に用いた化合物は以下の通りである。
【００７８】カチオン重合性有機化合物（「カチオン樹
脂」と略記する）としては下記のカチオン樹脂１〜４を
用いた。
脂」と略記する）としては下記のカチオン樹脂１〜４を
用いた。
【００７９】カチオン樹脂１：３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート カチオン樹脂２：１，４−ブタンジオールジグリシジル
エーテル カチオン樹脂３：ビス（３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル）アジペ−ト カチオン樹脂４：ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル
ヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート カチオン樹脂２：１，４−ブタンジオールジグリシジル
エーテル カチオン樹脂３：ビス（３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル）アジペ−ト カチオン樹脂４：ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル
【００８０】エネルギー線感受性カチオン重合開始剤
（「カチオン開始剤」と略記する）としては下記のカチ
オン開始剤１〜９を用いた。
（「カチオン開始剤」と略記する）としては下記のカチ
オン開始剤１〜９を用いた。
【００８１】カチオン開始剤１：４−（４−ベンゾイル
フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネート カチオン開始剤２：４−（４−ベンゾイルフェニルチ
オ）フェニルビス（４−ヒドロキシエチルオキシフェニ
ル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート カチオン開始剤３：４−（４−ベンゾイルフェニルチ
オ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート カチオン開始剤４：４−（４−ベンゾイルフェニルチ
オ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウム
ヘキサフルオロフォスフェート カチオン開始剤５：トリフェニルスルフォニウムヘキサ
フルオロアンチモネート カチオン開始剤６：４，４’−ビス［ジフェニルスルフ
ォニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロア
ンチモネート カチオン開始剤７：４−［４−（１−ナフトイル）フェ
ニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート カチオン開始剤８：４−［４−（２−ナフトイル）フェ
ニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート カチオン開始剤９：２，６−ビス［４−［４−［ビス
（４−メチルフェニル）］スルフォニオ］フェニルチ
オ］ベンゾイルナフタレン−ビス−ヘキサフルオロアン
チモネート
フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネート カチオン開始剤２：４−（４−ベンゾイルフェニルチ
オ）フェニルビス（４−ヒドロキシエチルオキシフェニ
ル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート カチオン開始剤３：４−（４−ベンゾイルフェニルチ
オ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート カチオン開始剤４：４−（４−ベンゾイルフェニルチ
オ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウム
ヘキサフルオロフォスフェート カチオン開始剤５：トリフェニルスルフォニウムヘキサ
フルオロアンチモネート カチオン開始剤６：４，４’−ビス［ジフェニルスルフ
ォニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロア
ンチモネート カチオン開始剤７：４−［４−（１−ナフトイル）フェ
ニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート カチオン開始剤８：４−［４−（２−ナフトイル）フェ
ニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート カチオン開始剤９：２，６−ビス［４−［４−［ビス
（４−メチルフェニル）］スルフォニオ］フェニルチ
オ］ベンゾイルナフタレン−ビス−ヘキサフルオロアン
チモネート
【００８２】ラジカル重合性有機化合物（「ラジカル樹
脂」と略記する）としては下記のラジカル樹脂１〜３を
用いた。
脂」と略記する）としては下記のラジカル樹脂１〜３を
用いた。
【００８３】ラジカル樹脂１：ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート ラジカル樹脂２：ビスフェノールＡジアクリレート ラジカル樹脂３：トリメチロールプロパントリアクリレ
ート
ヘキサアクリレート ラジカル樹脂２：ビスフェノールＡジアクリレート ラジカル樹脂３：トリメチロールプロパントリアクリレ
ート
【００８４】エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤
（「ラジカル開始剤」と略記する）としては下記のラジ
カル開始剤１、２を用いた。
（「ラジカル開始剤」と略記する）としては下記のラジ
カル開始剤１、２を用いた。
【００８５】ラジカル開始剤１：ベンゾフェノン ラジカル開始剤２：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フェニルプロパン−１−オン
フェニルプロパン−１−オン
【００８６】充填剤としては下記の充填剤１〜６を用い
た。
た。
【００８７】充填剤１：平均粒径５ミクロンの球状ガラ
ス粉末をエポキシ基を有するシランカップリング剤で処
理し表面にエポキシ基をもたせたもの 充填剤２：平均粒子径１０ミクロンの中空ガラスバルー
ン 充填剤３：平均粒径０．７ミクロンのアルミナ粉末 充填剤４：平均繊維長３０ミクロン、平均繊維径１ミク
ロンの炭酸カルシウムホイスカー 充填剤５：平均粒径５ミクロンの架橋フェノール樹脂 充填剤６：平均粒径０．１ミクロンの、表面にエポキシ
基を有する架橋アクリル樹脂
ス粉末をエポキシ基を有するシランカップリング剤で処
理し表面にエポキシ基をもたせたもの 充填剤２：平均粒子径１０ミクロンの中空ガラスバルー
ン 充填剤３：平均粒径０．７ミクロンのアルミナ粉末 充填剤４：平均繊維長３０ミクロン、平均繊維径１ミク
ロンの炭酸カルシウムホイスカー 充填剤５：平均粒径５ミクロンの架橋フェノール樹脂 充填剤６：平均粒径０．１ミクロンの、表面にエポキシ
基を有する架橋アクリル樹脂
【００８８】
【表１】
【００８９】
【表２】
【００９０】
【表３】
【００９１】
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明の光学
的立体造形用樹脂組成物においては、カチオン重合性有
機化合物と、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤と
して特定の芳香族スルホニウム塩化合物と、必要に応じ
て、ラジカル重合性有機化合物と、エネルギー線感受性
ラジカル重合開始剤と、充填剤とを含有することによ
り、酸素による硬化阻害が起こらず、後硬化処理が不要
であり、変形が少ないという優れた特徴を有し、また硬
化時の収縮も小さく、所望の寸法の造形物を得ることが
容易であり、照射エネルギーに対しても感度が高いとい
う効果が得られる。
的立体造形用樹脂組成物においては、カチオン重合性有
機化合物と、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤と
して特定の芳香族スルホニウム塩化合物と、必要に応じ
て、ラジカル重合性有機化合物と、エネルギー線感受性
ラジカル重合開始剤と、充填剤とを含有することによ
り、酸素による硬化阻害が起こらず、後硬化処理が不要
であり、変形が少ないという優れた特徴を有し、また硬
化時の収縮も小さく、所望の寸法の造形物を得ることが
容易であり、照射エネルギーに対しても感度が高いとい
う効果が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 59/18 ＮＬＥ Ｃ０８Ｇ 59/18 ＮＬＥ 59/68 ＮＫＬ 59/68 ＮＫＬ Ｇ０３Ｆ 7/029 Ｇ０３Ｆ 7/029
Claims (13)
- 【請求項１】 必須の構成成分として、（１）カチオン
重合性有機化合物と、（２）エネルギー線感受性カチオ
ン重合開始剤として下記の一般式（Ｉ）、 （式中、Ｙ1 、Ｙ2 は同一でも異なってもよい水素原
子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子またはハロゲン原
子を含んでもよい炭化水素基、もしくは置換基がついて
もよいアルコキシ基、Ａｒは１以上の水素原子が置換さ
れていてもよいフェニル基、陰イオンＡ- は［ＬＸb-a
（ＯＨ）a ］- で表され、ここで、Ｌはホウ素原子、リ
ン原子、ヒ素原子およびアンチモン原子からなる群から
選ばれ、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる
群から選ばれ、またａは０か１、ｂは３から７までの整
数で、Ｌの原子価をｐとしたときｂ−ｐ＝１となる数で
ある）で表される芳香族スルホニウム塩化合物と、を含
有することを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物。 - 【請求項２】 必須の構成成分として、（３）ラジカル
重合性有機化合物と、（４）エネルギー線感受性ラジカ
ル重合開始剤と、を含有する請求項１記載の光学的立体
造形用樹脂組成物。 - 【請求項３】 必須の構成成分として、（５）充填剤を
含有する請求項１または２記載の光学的立体造形用樹脂
組成物。 - 【請求項４】 前記（５）充填剤が無機物である請求項
３記載の光学的立体造形用樹脂組成物。 - 【請求項５】 前記（５）充填剤の表面がカップリング
剤で処理されている請求項４記載の光学的立体造形用樹
脂組成物。 - 【請求項６】 前記（５）充填剤が有機物である請求項
３記載の光学的立体造形用樹脂組成物。 - 【請求項７】 前記（５）充填剤が中空である請求項３
〜６のうちいずれか一項記載の光学的立体造形用樹脂組
成物。 - 【請求項８】 前記一般式（Ｉ）中のＡｒが非置換フェ
ニル基若しくは、１以上の水素原子がハロゲン原子、ア
ルキル基、ヒドロキシアルキル基、置換基がついてもよ
いアルコキシ基、水酸基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アシルオキシ基の１種以上で置換されているフ
ェニル基である請求項１〜７のうちいずれか一項記載の
光学的立体造形用樹脂組成物。 - 【請求項９】 前記一般式（Ｉ）中の陰イオンＡ- がＳ
ｂＦ6 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＢＦ4 -、ＳｂＣｌ6 -、Ｓｂ
Ｆ5（ＯＨ）- 、ＰＦ5（ＯＨ）- 、ＡｓＦ5（ＯＨ）
- 、ＢＦ3（ＯＨ）- およびＳｂＣｌ5（ＯＨ）- からな
る群から選ばれるいずれかである請求項１〜８のうちい
ずれか一項記載の光学的立体造形用樹脂組成物。 - 【請求項１０】 前記（１）カチオン重合性有機化合物
のうち５０重量％以上が分子中にシクロヘキセンオキシ
ド構造を有する化合物である請求項１〜９のうちいずれ
か一項記載の光学的立体造形用樹脂組成物。 - 【請求項１１】 前記（３）ラジカル重合性有機化合物
のうち５０重量％以上が、分子中に（メタ）アクリル基
を有する化合物である請求項２〜１０のうちいずれか一
項記載の光学的立体造形用樹脂組成物。 - 【請求項１２】 エネルギー線硬化性樹脂組成物の任意
の表面にエネルギー線を照射し、該樹脂組成物のエネル
ギー照射表面を硬化させて所望の厚さの硬化層を形成
し、該硬化層上に前述のエネルギー線硬化性樹脂組成物
をさらに供給して、これを同様に硬化させ前述の硬化層
と連続した硬化物を得る積層操作を行い、この操作を繰
り返すことによって三次元の立体物を得る光学的立体造
形法において、 上記エネルギー線硬化性樹脂組成物が、請求項１〜１１
のうちいずれか一項記載の光学的立体造形用樹脂組成物
であることを特徴とする光学的立体造形法。 - 【請求項１３】 照射するエネルギー線が、発振波長３
００ｎｍから４５０ｎｍの範囲のレーザー光である請求
項１２記載の光学的立体造形法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8099536A JPH09268205A (ja) | 1996-03-29 | 1996-03-29 | 光学的立体造形用樹脂組成物および光学的立体造形法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8099536A JPH09268205A (ja) | 1996-03-29 | 1996-03-29 | 光学的立体造形用樹脂組成物および光学的立体造形法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09268205A true JPH09268205A (ja) | 1997-10-14 |
Family
ID=14249934
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8099536A Pending JPH09268205A (ja) | 1996-03-29 | 1996-03-29 | 光学的立体造形用樹脂組成物および光学的立体造形法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09268205A (ja) |
Cited By (21)
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|---|---|---|---|---|
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-
1996
- 1996-03-29 JP JP8099536A patent/JPH09268205A/ja active Pending
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