JP3954701B2 - スルホニウム塩化合物、カチオン重合開始剤、及び硬化性組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、スルホニウム塩化合物、及び該化合物を含有するカチオン重合開始剤、さらに該カチオン重合開始剤とカチオン重合性化合物とを含む硬化性組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
エポキシなどのカチオン重合性化合物を加熱により重合する場合、各種重合開始剤を触媒として添加し硬化させるが、スルホニウム塩化合物もカチオン反応を利用した有用な熱硬化性触媒として知られている。このようなスルホニウム塩化合物については、特開平2−178303号公報、特開平2−178319号公報、特開平2−1470号公報、特開平2−196812号公報、特開平3−17101号公報、特開平3−47164号公報、特開平3−59001号公報、特開平3−72569号公報、特開平3−205405号公報、特開平3−237107号公報に記載されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
これらに記載されている化合物の中で、比較的低い硬化温度、例えば100℃以下で触媒として作用するようなスルホニウム塩化合物(例えば、特開平2−178303号公報に記載の化合物)は、重合性化合物と混合した状態で保存すると、数時間から2、3日で増粘したりゲル化してしまって一液保存安定性が悪いことから、使用する度に混合する必要があり利便性の面で劣るものであった。
【0004】
一方、上記の公報に記載されている化合物のうち重合性化合物と混合したときの一液保存安定性が優れているスルホニウム塩化合物(例えば、特開平2−178319号公報に記載の化合物)は、130℃以上でなければ触媒として作用せず、耐熱性のあまり高くないプラスチックなどの材料には不適当な場合がある。またこれらの触媒を使用して重合性化合物を硬化して得た硬化物は機械的強度などの物性が悪いという欠点も有している。
【0005】
本発明化合物に類似する化合物として国際公開公報WO95/24387号には以下の化合物の例示がある。
【0006】
【化2】
【0007】
【化3】
【0008】
この公報には、これらの化合物が熱硬化触媒として作用することの記載がある。しかし、150℃程度の高温での硬化触媒としての可能性について記載されているに過ぎず、低温での硬化特性については記載されていない。実際これらの化合物は低温での硬化特性は悪い。
【0009】
そこで、一液保存安定性に優れていながらも、反応性が高く比較的低い硬化温度でカチオン重合性化合物を硬化させることが可能であるようなスルホニウム塩化合物の開発が必要とされている。
【0010】
本発明の目的は、100℃以下でカチオン重合性化合物を硬化させることが可能であって、しかも重合性化合物と混合したときの一液保存安定性が優れているようなスルホニウム塩化合物を提供することにある。さらに、それを用いた重合開始剤及び重合性化合物と該重合開始剤を含有している硬化性組成物を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】
以上の課題を解決するべく、本発明の請求項1に記載の発明は、
一般式(I)で表されるスルホニウム塩化合物である。
【0012】
【化4】
【0013】
(式中、Ar1 は置換されていてもよいフェニル基またはナフチル基、R1 及びR2 は炭素数1〜4のアルキル基を表す。Ar2 は置換されていてもよいフェニル基を表すが、少なくとも、1つのアルコキシ基、ヒドロキシ基またはアルキルカルボニルオキシ基のいずれかで置換されているフェニル基である。Xは非求核性のアニオン残基を示す。)
請求項2に記載の発明は、
請求項1に記載のスルホニウム塩化合物を含有することを特徴とするカチオン重合開始剤である。
請求項3に記載の発明は、
カチオン重合性化合物と請求項2に記載のカチオン重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性組成物である。
請求項4に記載の発明は、請求項3に記載の発明において、
カチオン重合性化合物が、グリシジルエーテル型エポキシまたは脂環型エポキシであることを特徴とする。
【0014】
請求項1に記載のスルホニウム塩化合物及び請求項2に記載のカチオン重合開始剤を用いれば、100℃以下の温度でカチオン重合性化合物を硬化させることができる。
請求項3及び4に記載の硬化性組成物は、カチオン重合性化合物とカチオン重合開始剤を含有しているが、重合開始剤に請求項1に記載のスルホニウム塩化合物を含んでいることから、長期間安定に保存することができる。
【0015】
【発明の実施の形態】
本発明のスルホニウム化合物は、一般式(I)で表される。
【0016】
【化5】
【0017】
(式中、Ar1 は置換されていてもよいフェニル基またはナフチル基、R1 及びR2 は炭素数1〜4のアルキル基を表す。Ar2 は置換されていてもよいフェニル基を表すが、少なくとも1つのアルコキシ基、ヒドロキシ基またはアルキルカルボニルオキシ基で置換されているフェニル基である。Xは非求核性のアニオン残基を示す。)
【0018】
本発明化合物はイオウ原子及びそのα位の炭素原子に置換基としてアルキル基を有し、かつAr2 が特定の置換基を有するフェニル基であることが必須である。
【0019】
一般式(I)において、Ar1 は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、デイシル基、ドデシル基などのアルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基等のアルキルカルボニル基、ニトロ基、ビニル基等で置換されていてもよいフェニル基またはナフチル基を表す。R1 及びR2 は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基を表す。Ar2 は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、デイシル基、ドデシル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、ヒドロキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表すが、少なくとも1つのアルコキシ基、ヒドロキシ基またはアルキルカルボニルオキシ基で置換されているフェニル基である。Xの非求核性のアニオン残基としては、SbF6 、AsF6 、PF6 、(C6 F5 )BまたはBF4 等が挙げられる。
【0020】
本発明のスルホニウム塩化合物の代表例を以下に示す。但し、式中のXは、SbF6 、AsF6 、PF6 、(C6 F5 )BまたはBF4 のいずれかの非求核性のアニオン残基を示す。
【0021】
【化6】
【0022】
【化7】
【0023】
本発明のスルホニウム化合物は、下記反応式に従って製造することができる。
【0024】
【化8】
【0025】
上記反応式中、Yはハロゲン原子を、Mはアルカリ金属を表す。化合物(II)と(III)、(IV)または(V)との反応は、必要により有機溶媒中で、室温〜100℃、好ましくは30〜70℃の温度で数時間〜数十時間反応させる。反応終了後、反応液に水及び化合物(VII)を加え、攪拌する。析出した化合物を濾取または有機溶媒で抽出し、目的物(I)を得る。
【0026】
また、本発明の硬化性組成物は本発明のカチオン重合開始剤とカチオン重合性化合物とを含有している。使用されるカチオン重合性化合物として、次のような化合物が挙げられる。
【0027】
ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−t−ブトキシスチレン等のスチレン化合物、メチルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、2−フェノキシエチルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、2−アセトキシエチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル化合物、アリルビニルエーテル、2−メタクリロイルオキシエチルビニルエーテル、2−アクリロイルオキシエチルビニルエーテル等のアルケニルビニルエーテル化合物、フェニルビニルエーテル、p−メトキシフェニルビニルエーテル等のアリールビニルエーテル化合物、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルピロリドン等のカチオン重合性窒素含有化合物、ブタンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、1,4−ベンゼンジメタノールジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、サゾルシノールジビニルエーテル等の多官能ビニル化合物が挙げられる。
【0028】
エポキシ化合物として、フェニルグリシジルエーテル、p−t−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、1,2−ブチレンオキサイド、1,3−ブタジエンモノオキサイド、1,2−ドデシレンオキサイド、エピクロロヒドリン、1,2−エポキシデカン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、3−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、3−アクロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、3−ビニルシクロヘキセンオキサイド、4−ビニルシクロヘキセンオキサイド等の単官能のモノマー、1,1,3−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−(3,4−エポキシシクロヘキシル)カルボシキレート、ジ(3,4−エポキシシクロヘキシル)アジペート、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、多価アルコールのポリグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物が挙げられる。
【0029】
ビシクロオルソエステル化合物として、1−フェニル−4−エチル−2,6,7−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕オクタン、1−エチル−4−ヒドロキシメチル−2,6,7−トリオキサビシクロ〔2,2,2〕−オクタン等が挙げられる。
【0030】
スピロオルソカーボネート化合物として、1,5,7,11−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、3,9−ジベンジル−1,5,7,11−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、1,4,6−トリオキサスピロ〔4,4〕ノナン、2−メチル−1,4,6−トリオキサスピロ〔4,4〕ノナン、1,4,6−トリオキサスピロ〔4,5〕デカン等が挙げられる。
【0031】
オキセタン化合物として、3,3−ジメチルオキセタン、3,3−ビス(クロロメチル)オキセタン、2−ヒドロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−オキセタンメタノール、3−メチル−3−メトキシメチルオキセタン、3−エチル−3−フェノキシメチルオキセタン、レゾルシノールビス(3−メチル−3−オキセタニルエチル)エーテル、m−キシリレンビス(3−エチル−3−オキセタニルエチルエーテル)等の化合物が挙げられる。
【0032】
これらのうち、特にグリシジルエーテル型エポキシ及び脂環型エポキシが好ましい。以上の重合性化合物は1種または2種以上用いることができる。
【0033】
これらのカチオン重合性化合物に、スルホニウム塩化合物を含有してなるカチオン重合開始剤を混合して硬化性組成物を得ることができる。本発明の硬化性組成物中、カチオン重合開始剤は、カチオン重合開始剤中のスルホニウム塩化合物が、カチオン重合性化合物100重量部に対して、0.01重量部〜20重量部、好ましくは0.1重量部〜10重量部となる量使用する。0.01重量部より少ないときは、硬化性組成物の硬化があまり進まない。20重量部より多いときには、一液保存安定性が劣り、そのうえ硬化物の機械的強度や耐熱性が低下する。
【0034】
この硬化性組成物は、カチオン重合性化合物とカチオン重合開始剤を単に混合した状態で、あるいは必要に応じて溶媒を加えたワニス状態で使用できる。本発明の硬化性組成物は様々な用途に使用できるが、例えば、塗料や接着性樹脂として好適に用いることができ、その場合金属板等に硬化性組成物を塗布し、必要に応じて乾燥工程を経て、必要な温度で硬化させ、数μm程度の薄膜から数十μmの厚膜の硬化物を得ることができる。
【0035】
以上説明したように、請求項1及び2に記載のスルホニウム化合物及びカチオン重合開始剤によれば、100℃以下の温度でカチオン重合性化合物を硬化させることができる。
請求項3及び4に記載の硬化性組成物は、カチオン重合性化合物とカチオン重合開始剤を含有した一液状態であるが、そのカチオン重合開始剤が本発明のスルホニウム塩化合物を含んでいることから、長期間安定に保存することができる。
【0036】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【0037】
1.スルホニウム塩化合物の合成
(実施例1) 3−(4−メトキシフェニル)−2−プロピルフェニルメチルスルホニウムヘキサフロロホスホネートの合成
3−(4−メトキシフェニル)−2−プロピルフェニルスルフィド25.84gとジメチル硫酸13.24gを混合し、50℃で10時間反応させた。この反応物に蒸留水300mlと酢酸エチル100mlを加え、攪拌静置後、水溶液層を取り出し、六フッ化リン酸カリウム18.41gと酢酸エチル300mlを加え攪拌した。酢酸エチル層を蒸留水100mlで2回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで酢酸エチル層の水分を除去後、酢酸エチルをエバポレーターによって留去した。得られた粗生成物を更に40℃で減圧乾燥させた。収量は28.8gであった。
得られた化合物のIRスペクトルデータを測定し、3−(4−メトキシフェニル)−2−プロピルフェニルメチルスルホニウムヘキサフロロホスホネートであることを確認した。スペクトルデータを表1に示した。
【0038】
(実施例2〜7)
実施例1と同様に製造した本発明のスルホニウム塩化合物とそのスペクトルデータを実施例1と共に表1に示した。
【0039】
【表1】
【0040】
2.硬化性組成物の調製
重合性化合物であるUVR−6410(UCC社製ビスフェノールA型エポキシ)100gに対して、実施例1、3及び5で得られたスルホニウム塩化合物を3g、実施例7で得られたスルホニウム塩化合物を2gそれぞれ混合し4種の硬化性組成物を得た。
また、表2に示した比較例1〜4のスルホニウム塩化合物3gを用いて同様に硬化性組成物を調製した。比較例1及び2の化合物は従来より熱硬化性触媒として知られていたものである。比較例3、4の化合物は国際公開公報WO95/24387号記載の化合物である。
【0041】
3.硬化性組成物の評価
(1)熱硬化性テスト
2で得た硬化性組成物を、サンプルビンに10g秤量し、90℃に調節されたオーブンに30分間放置し取り出した。その結果を表2にまとめた。表2中で、硬化したものは○、硬化しなかったものは×で示した。
(2)一液保存安定性テスト
2で得た硬化性組成物を、サンプルビンに100g秤量し、25℃の恒温槽に放置し、2週間後に取り出した。放置後の粘度が放置前と比較して2倍以下のものは○、2倍を超えたものは×として表2に示した。
【0042】
【表2】
【0043】
表2より、本発明のスルホニウム塩化合物は、90℃で重合性化合物を硬化させることができ、また、一液保存安定性も優れていることが分かる。
【0044】
【発明の効果】
本発明のスルホニウム塩化合物及びそれを含有するカチオン重合開始剤を用いれば、100℃以下の温度でカチオン重合性化合物を硬化させることができる。
また、本発明の硬化性組成物は、カチオン重合性化合物と本発明のカチオン重合開始剤を含有していることから、長期間安定に保存することができる。
Claims (4)
- 請求項1記載のスルホニウム塩化合物を含有することを特徴とするカチオン重合開始剤。
- カチオン重合性化合物と請求項2記載のカチオン重合開始剤を含有することを特徴とする硬化性組成物。
- カチオン重合性化合物が、グリシジルエーテル型エポキシまたは脂環型エポキシであることを特徴とする請求項3に記載の硬化性組成物。
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