JP3424771B2 - 光重合開始剤、これを含有するエネルギー線硬化性組成物及びその硬化物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な特定な構造を有
するスルホニウム塩またはスルホキソニウム塩、それら
からなる光重合開始剤、これを含有するエネルギー線の
照射により硬化が可能なエネルギー線硬化性組成物及び
その硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】光重合性組成物は印刷インキ、塗料、コ
ーティング、液状レジストインキ等の分野において、省
エネルギー、省スペース、無公害性等の要請から盛んに
研究され、実用化が検討されてきた。しかしこれらの研
究の大部分は二重結合のラジカル重合反応に基づくもの
であった。カチオン重合性物質、例えばエポキシ樹脂
は、物性的には優れた材料であるが光重合をさせること
は困難で、今までアクリル変性することにより二重結合
を導入した材料が主に使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】光によりエポキシ樹脂
を硬化されるのに、例えば米国特許第３７９４５７６号
には感光性芳香族ジアゾニウム塩を光重合開始剤として
使用し光照射により光重合開始剤を分解し、ルイス酸を
放出することによりエポキシ樹脂を重合する方法が提案
されている。しかしながら芳香族ジアゾニウム塩は光分
解によりルイス酸と同時に窒素ガスを放出し、そのため
にエポキシ樹脂の膜厚が１５μ以上になると塗膜が発泡
し、厚塗りの用途には適さない。更に、又、エポキシ樹
脂との混合物は光が存在しない時でも、徐々に硬化が進
行する等、保存安定性に問題があり、一液性の組成物と
はなりえない。上記のジアゾニウム塩系開始剤の欠点を
克服すべく、種々検討がなされ、厚塗り性及び保存安定
性の改良された技術として芳香族スルホニウム塩系や芳
香族ヨードニウム塩系開始剤及びそれらを含有する硬化
性樹脂組成物が特公昭５２−１４２７８号公報、特公昭
５２−１４２７７号公報、特開昭５４−５３１８１号公
報、特公昭５９−１９５８１号公報等に開示されてい
る。しかしながら、これらの芳香族オニウム塩を含有す
る組成物はジアゾニウム塩に比較し硬化性が乏しいとい
う欠点を有し、又芳香族スルホニウム塩の場合は、硬化
物の臭気が問題となっていた。かかる欠点を克服するべ
く、特開昭５６−５５４２０号公報等に、特定の基を有
する芳香族スルホニウム塩が提案されている。しかし、
上記の欠点は、いくらか解消されるものの十分ではな
い。又、光重合性組成物の使用される分野が拡大するに
つれて、市場の要求に対応するために、新規な光重合開
始剤、それを含有する組成物の提供は重要である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意研究の結果、新規な光重合開始剤
を開発し、これを用いた組成物は、保存安定性、相容
性、硬化性に優れ、その硬化物は臭気が少ないエネルギ
ー線硬化性組成物を提供することに成功した。すなわ
ち、本発明は、

【０００５】（１）式（１）

【０００６】

【化１０】

【０００７】（但し、式中Ｘは下記の式（２）で表され
る基

【０００８】

【化１１】

【０００９】（Ｒ₁ 〜Ｒ₁₀は、それぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈の脂肪
族基、フェニル基、フェノキシ基、チオフェノキシ基、

【００１０】

【化１２】

【００１１】または

【００１２】

【化１３】

【００１３】のいずれかから選択された基である。ｍ及
びｌは１〜５の数であり、Ｇはイオウ原子または

【００１４】

【化１４】

【００１５】である。）、Ａｒは１〜４価の芳香族基、
Ｙは

【００１６】

【化１５】

【００１７】または

【００１８】

【化１６】

【００１９】であり、ａは１〜４、ｂは０または１〜
３、ａ＋ｂは１〜４、ｎは１〜４、Ｚは式（３）または
式（４）で示され、

【００２０】

【化１７】

【００２１】

【化１８】

【００２２】Ｍは、リン原子、ホウ素原子、ヒ素原子ま
たはアンチモン原子であり、Ｑはハロゲン原子であり、
ｐは４〜６の整数である。）で示されるスルホニウム塩
またはスルホキソニウム塩、 （２）これらの塩からなる光重合開始剤及び （３）カチオン重合性物質（Ａ）と（２）項記載の光重
合開始剤（Ｂ）を含有することを特徴とするエネルギー
線硬化性組成物及びその硬化物に関する。

【００２３】本発明で用いるカチオン重合性物質（Ａ）
としては、例えば、エポキシ樹脂、スチレン、ビニルエ
ーテル等のカチオン重合性ビニル化合物、更にはスピロ
オルソエステル、ビシクロオルソエステル、スピロオル
ソカーボナートのような環状エーテル類が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、従来、公知の芳香族エポキシ樹
脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、更には
エポキシド単量体類、エピサルファイド単量体類が挙げ
られる。ここで、芳香族エポキシ樹脂として例示すれ
ば、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール
またはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジ
ルエーテルであって、例えばビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合
物またはビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド
（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド等）付加体とエピクロロヒドリ
ンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル類、
ノボラック型エポキシ樹脂類（例えば、フェノール・ノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エ
ポキシ樹脂、臭素化フェノール・ノボラック型エポキシ
樹脂等）、トリスフェノールメタントリグリシジルエー
テル等が挙げられる。また、脂環式エポキシ樹脂とし
て、具体的な例としては、３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキ
サノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシ
クロペンチル）エーテル、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセ
ル化学工業株式会社製、脂環式エポキシ樹脂、軟化点７
１℃）等が挙げられる。更に脂肪族エポキシ樹脂の例と
しては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオ
キサイド付加物のポリグリシジルエーテルがあり、その
代表例としては、１，４−ブタンジオールのジグリシジ
ルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジル
エーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリ
メチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエ
チレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレン
グリコールのジグリシジルエーテル、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価
アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイ
ド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド）を付
加することにより得られるポリエーテルポリオールのポ
リグリシジルエーテルが挙げられる。更にエポキシド単
量体類の例としては、脂肪族高級アルコールのモノグリ
シジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェ
ノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加する
ことにより得られるポリエーテルアルコールのモノグリ
シジルエーテル等が挙げられる。カチオン重合性ビニル
化合物としては、例えば、トリエチレングリコールジビ
ニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエー
テル、シクロヘキサン−１，４−ジメチロールジビニル
エーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、

【００２４】

【化１９】

【００２５】及び

【００２６】

【化２０】

【００２７】等が挙げられる。また、これらカチオン重
合性有機材料は単独でも２種以上の混合物でもかまわな
い。

【００２８】本発明で用いる一般式（１）で表されるス
ルホニウム塩またはスルホキソニウム塩としては、例え
ば一般式（５）で表されるスルホニウム塩

【００２９】

【化２１】

【００３０】（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₀は、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、Ｃ₁ 〜Ｃ
₁₈の脂肪族基、フェニル基、フェノキシ基、チオフェノ
キシ基、

【００３１】

【化２２】 または

【００３２】

【化２３】

【００３３】のいずれかから選択された基である。ｍ及
びｌは１〜５の数であり、Ａｒは１〜４価の芳香族基で
あり、ａは１〜４、ｂは０または１〜３、ａ＋ｂは１〜
４、ｎは１〜４、Ｚは前記式（３）または式（４）で示
される。）を酸化することによって得ることができる。
一般式（５）で表されるスルホニウム塩は、 １）出発原料として式（６）で表されるジフェニルスル
フィド系化合物

【００３４】

【化２４】

【００３５】（但し、式中Ｃは１〜４、Ａｒは１〜４価
の芳香族基である。）と置換または非置換ジフェニルス
ルホキシド化合物を公知のスルホニウム塩の生成反応を
利用する方法（以下１）法という）、２）相当する置換
及び非置換のスルホニウム塩をあらかじめ合成し、その
後、置換基を変換、導入する方法（以下２）法という）
のいずれかにより合成することができる。

【００３６】先ず１）法を具体的に説明すると式（６）
で表されるジフェニルスルフィド系化合物（具体的な例
としては、安息香酸、ｏ−メチル−安息香酸、ｍ−メチ
ル−安息香酸、ｐ−メチル−安息香酸、３，５−ジメチ
ル−安息香酸、ｐ−エチル−安息香酸、ｐ−ブチル安息
香酸、ｏ−メチルカルボニルオキシ安息香酸、ｐ−メチ
ルオキシカルボニル安息香酸、ｏ−クロル−安息香酸、
ｍ−クロル−安息香酸、ｐ−クロル安息香酸、２，４−
ジクロル安息香酸、ｏ−フルオロ安息香酸、ｍ−フルオ
ロ−安息香酸、２，４−ジフルオロ安息香酸、ｐ−メト
キシ安息香酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸、ｐ−フェニル
安息香酸、ナフタリン−２−カルボン酸、ｐ−フェニル
チオ安息香酸、ｏ−シアノ安息香酸、ｐ−シアノ安息香
酸、ｐ−メチルチオ安息香酸、等の芳香族モノカルボン
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ベンゼン−１，２，
４−トリカルボン酸、ナフタリン−１，４，５，８−テ
トラカルボン酸、ナフタリン−２，６−ジカルボン酸、
ナフタリン−２，３−ジカルボン酸

【００３７】

【化２５】

【００３８】

【化２６】

【００３９】

【化２７】

【００４０】

【化２８】

【００４１】

【化２９】

【００４２】

【化３０】

【００４３】

【化３１】

【００４４】等の芳香族ポリカルボン酸等の芳香族カル
ボン酸化合物とジフェニルスルフィドを反応することに
より得ることができる。反応溶媒としてアルキルスルホ
ン酸（例えば、メタンスルホン酸等）に無水リン酸を溶
解させたものを用いるのが好ましく、反応温度は、常温
〜１３０℃が好ましい。反応時間は０．５〜１５時間が
好ましい。前記芳香族カルボン酸化合物中のカルボン酸
１当量に対して、ジフェニルスルフィドを約１モル反応
させるのが好ましい。）と置換または非置換ジフェニル
スルホキシド化合物（例えば、ジフェニルスルホキシ
ド、４，４′−ジフルオロジフェニルスルホキシド、
２，２′−ジフルオロジフェニルスルホキシド、３，
３′−ジフルオロジフェニルスルホキシド、４，２′−
ジフルオロジフェニルスルホキシド、４，４′−ジブロ
ムジフェニルスルホキシド、４，４′−ジクロロジフェ
ニルスルホキシド、２，２′−ジクロロジフェニルスル
ホキシド、２，２′，４，４′−テトラクロロジフェニ
ルスルホキシド、４，４′−ジメチルフェニルスルホキ
シド、４，４′−ジエチルジフェニルスルホキシド、
４，４′−ジメトキシシフェニルスルホキシド、４−メ
チルチオジフェニルスルホキシド、４−フェニルチオジ
フェニルスルホキシド、４−フェニルカルボニルジフェ
ニルスルホキシド、４−ベンゾイルオキシジフェニルス
ルホキシド等）を公知の方法、例えば脱水剤（例えば、
五酸化リン、濃硫酸、無水酢酸等）中で、常温〜１５０
℃で縮合反応を行ない、次いで、これらの反応液を式
（３）又は式（４）（例えば、NaSbF₆、NaPF₆ 、NaAs
F₆、NaBF₄ 、NaSbF₅OH、KSbF₆ 、KPF₆、KAsF₆ 、KSbF₅O
H 等）の水溶液に滴下し、スルホニウム塩を得ることが
できる。

【００４５】２）法を具体的に説明すると、１）法で合
成したスルホニウム塩、例えば式（７）

【００４６】

【化３２】

【００４７】（但し、式中、Ａｒは１〜４価の芳香族
基、Ａはハロゲン原子、ａは１〜４、ｂは０または１〜
３、ａ＋ｂは１〜４、ｎは１〜４、Ｚは前記式（３）ま
たは式（４）で示される。）で示される化合物等のハラ
イド化合物を公知の方法、例えば塩基性化合物（例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム
等）の存在下、大過剰のモノ又ポリアルコール類（例え
ば、メタノール、エタノール、カルビトール、エチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，４
−ブタンジオール、グリシドール、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、アリルアルコール等）を室温〜１５
０℃で、必要に応じて、ジメチルスルホキシド等の有機
溶剤の存在下反応させることにより、前記ハライド化合
物のハライド部が例えば、

【００４８】

【化３３】

【００４９】

【化３４】

【００５０】

【化３５】

【００５１】

【化３６】

【００５２】等の置換基に変換されたスルホニウム塩を
得ることができる。この様にして得たスルホニウム塩を
酸化剤（例えば、過酸化水素や過酸化ナトリウム等）を
用いて、０〜３０℃で反応させることにより得ることが
できる。必要に応じて有機溶剤類（例えば、ジクロロメ
タン、アセトン、ブチロラクトン、酢酸等）を用いるこ
ともできる。

【００５３】一般式（１）で示される化合物の代表例と
しては表１〜表３の化合物を挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】

【表３】 本発明の硬化性組成物は、１００重量部のカチオン重合
性物質（Ａ）に対して０．０１〜２０重量部、より好ま
しくは０．１〜１０重量部の前記の式（１）で示される
スルホニウム塩またはスルホキソニウム塩（Ｂ）を必須
の成分とするが、適当な割合は、カチオン重合性物質の
性質やエネルギー線の種類、照射量、所望の硬化時間、
温度、湿度、塗膜厚などさまざまな要因を考慮すること
によって決定される。カチオン重合性物質へのスルホニ
ウム塩またはスルホキソニウム塩の溶解を容易にするた
め、あらかじめスルホニウム塩またはスルホキソニウム
塩を溶剤類（例えば、プロピレンカーボネート、カルビ
トール、カルビトールアセテート、ブチロラクトン等）
に溶解し使用することができる。本発明の硬化性組成物
は、カチオン重合性物質及びスルホニウム塩またはスル
ホキソニウム塩を混合、溶解あるいは混練等の方法によ
り調製することができる。

【００５７】本発明の硬化性組成物は、紫外線等のエネ
ルギー線を照射することにより０．１秒〜数分後に指触
乾燥状態あるいは溶媒不溶性の状態に硬化することがで
きる。適当なエネルギー線としては、スルホニウム塩ま
たはスルホキソニウム塩の分触を誘発するエネルギーを
有する限りいかなるものでもよいが、好ましくは、高、
低圧水銀ランプ、キセノンランプ、殺菌灯、レーザー光
などから得られる２０００オングストローム〜７０００
オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電
子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を使用する。エ
ネルギー線への暴露は、エネルギー線の強度によるが、
通常は０．１秒〜１０秒程度で十分である。しかし比較
的厚い塗装物についてはそれ以上の時間をかけるのが好
ましい。エネルギー線照射後０．１秒〜数分後には、ほ
とんどの組成物はカチオン重合により指触乾燥するが、
カチオン重合反応を促進するために加熱を併用すること
も場合によっては好ましい。

【００５８】本発明の組成物には、さらにカチオン重合
を損わない範囲で希釈のための溶剤や、改質のための非
反応性の樹脂や（メタ）アクリル酸エステル化合物（例
えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型
エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の
反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン
（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アク
リレート等のオリゴマーや、２−ヒドロキシ（メタ）ア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等
のモノマー等）を配合することができる。（メタ）アク
リル酸エステル化合物を使用する場合には、光ラジカル
重合開始剤（例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン、アセトフェノンジメチルケタール、ベン
ゾイルメチルエーテル等）を使用するのが好ましい。ま
た例えば、電気特性を改良する目的などのため有機カル
ボン酸や酸無水物を使用したり、あるいはゴム弾性をも
たせるなどの目的でポリマールその他の可とう性プレポ
リマーを混合することができる。

【００５９】本発明の組成物は、通常透明な液状として
使用されるものであるが、用途によっては不活性な顔
料、染料、充填剤、静電防止剤、難燃剤、消泡剤、流動
調整剤、増感剤、促進剤、光安定剤等を混合して用いら
れる。本発明の組成物は金属、木材、ゴム、プラスチッ
ク、ガラス、セラミック製品等に使用することができ
る。さらに本発明の具体的な用途としては、塗料、コー
ティング剤、インキ、レジスト、液状レジスト、接着
剤、成形材料、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目
止め剤等が挙げられる。

【００６０】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、実施例中の部は、重量部である。

【００６１】（式（１）で表されるスルホニウム塩の合
成例） 実施例１ 下記式で表されるジフェニルスルフィド化合物

【００６２】

【化３７】

【００６３】２９部、４，４′−ジフルオロジフェニル
スルホキシド２３．９部、無水酢酸１００部及びメタン
スルホン酸３９８部を仕込み、８０℃に加熱し、攪拌し
ながら約８時間反応を行ない、次いで、この反応混合物
をNaPF₆ の水溶液２８０部（水２６３．２部にNaPF₆ １
６．８部を溶解したもの。）に少しずつ滴下し、析出し
た白色の固体をろ過、水で洗浄し、乾燥する。生成物の
一部１３．１部をブチロラクトン３０部に溶解した。つ
いで３０％過酸化水素４部を添加し、２５℃で約１８時
間反応を行なった。ついで混合物を蒸溜水２００部中に
注入した。得られた粗生成物を水及びエチルエーテルで
洗浄した。白色の固体が１３部得られた。生成物の融点
は、１５１〜１６２℃で元素分析値は次のとおりであっ
た。 元素 実測値（重量％） 計算値（重量％） 炭素 ５４．０２ ５４．０５ 水素 ３．０１ ３．０７ イオウ ９．２７ ９．３２ リン ４．５１ ４．５０ フッ素 ２２．０３ ２２．０８ この製造方法に基づいて、構造式

【００６４】

【化３８】

【００６５】のスルホニウム塩を得た。

【００６６】実施例２．４−（ｐ−クロロベンゾイル）
−ジフェニルスルフィド３２．５部、４，４′−ジブロ
ム・ジフェニルスルホキシド３６部、無水酢酸１００
部、及びメタンスルホン酸３９８部を仕込み、８０℃で
約８時間反応を行ない、次いで混合物をNaSbF₆の水溶液
４３１．１部（水４０５．３部にNaSbF₆を２６．８部を
溶解したもの。）に少しずつ滴下し、析出した白色の固
体をろ過、水で洗浄し乾燥した。生成物の一部１８．０
部をブチロラクトン３０部に溶解した。ついで０℃に冷
却し３０％過酸化水素２部を添加し、０℃で２４時間反
応を行なった。ついで水２００部に注入した。得られた
粗生成物を水及びエチルエーテルで洗浄した。白色の固
体が１８部得られた。生成物の融点は１１５〜１２４℃
で元素分析値はつぎのとおりである。 元素 実測値（重量％） 計算値（重量％） 炭素 ４０．４９ ４０．４６ 水素 ２．１５ ２．１９ イオウ ７．０１ ６．９７ アンチモン ３．８３ ３．８５ フッ素 １２．３９ １２．４０ 臭素 １７．３６ １７．３８ 塩素 ３．８１ ３．８５ この製造方法に基づいて、構造式

【００６７】

【化３９】

【００６８】のスルホニウム塩を得た。

【００６９】実施例３．下記式で表されるジフェニルス
ルフィド化合物５０．３部

【００７０】

【化４０】

【００７１】４，４′−ジフルオロジフェニルスルホキ
シド４７．６部、無水酢酸２００部及びメタンスルホン
酸７９６部を仕込み、８０℃で約８時間反応させ、次い
で混合物をNaSbF₆の水溶液８６２．３部（水８１０．６
部にNaSbF₆を５１．７部を溶解したもの。）に少しずつ
滴下し、析出した白色の固体をろ過し、水で洗浄し乾燥
した。生成物の一部２８．３をブチロラクトン６５部に
溶解した。ついで０℃に冷却し３０％過酸化水素４部を
添加し、０℃で２４時間反応を行なった。ついで水２０
０部に注入した。得られた粗生成物に水及びエチルエー
テルで洗浄した。白色の固体が２８．５部得られた。生
成物の融点は１５７〜１６５℃で元素分析値は次のとお
りである。 元素 実測値（重量％） 計算値（重量％） 炭素 ４６．３７ ４６．４１ 水素 ２．５２ ２．５０ イオウ ８．８２ ８．８６ アンチモン １６．７８ １６．８２ フッ素 ２０．９０ ２０．９９ この製造方法に基づいて、構造式

【００７２】

【化４１】

【００７３】のスルホニウム塩を得た。

【００７４】実施例４．下記式で表わされるジフェニル
スルフィド化合物５５．３部

【００７５】

【化４２】

【００７６】４，４′−ジメチルジフェニルスルホキシ
ド４６．１部、無水酢酸２００部、及びメタンスルホン
酸７９６部を仕込み、８０℃で約８時間反応させ、次い
で混合物をNaSbF₆の水溶液８６２．３部（水８１０．６
部にNaSbF₆を５１．７部を溶解したもの。）に少しずつ
滴下し、析出した白色の固体をろ過し、水で洗浄し乾燥
した。生成物の一部２９部をブチロラクトン６８部に溶
解した。ついで０℃に冷却し、３０％過酸化水素４部を
添加し、０℃で２４時間反応を行なった。ついで水２０
０部に注入した。得られた粗生成物を水及びエチルエー
テルで洗浄した。白色の固体が２９部得られた。生成物
の融点は１９０〜２０２℃で元素分析値は次のとおりで
ある。 元素 実測値（重量％） 計算値（重量％） 炭素 ５１．７６ ５１．８１ 水素 ３．３９ ３．４０ イオウ ８．６６ ８．６５ アンチモン １６．３９ １６．４３ フッ素 １５．３４ １５．３８ この製造方法に基づいて、構造式

【００７７】

【化４３】

【００７８】のスルホニウム塩を得た。

【００７９】（式（１）で表されるスルホキソニウム塩
の実施例 実施例５．４−ベンゾイル−ジフェニルスルフィド２９
部、４，４′−ジフルオロジフェニルスルホキシド２
３．９部、無水リン酸１００部及びメタンスルホン酸３
９８部を仕込み、８０℃で約８時間反応し、次いでこの
反応混合物をNaPF₆ 水溶液２８０部（水２６３．２部に
NaPF₆ １６．８部を溶解したもの。）に少しずつ滴下
し、析出した白色の固体をろ過し、水で洗浄し乾燥す
る。生成物の一部７０部、水酸化ナトリウム４部、エタ
ノール２００部を仕込み、室温で２４時間反応し、その
後、水中に注入し析出した白色の固体をろ過し、水で洗
浄し乾燥する。生成物の一部７．１部、ジクロロメタン
４００部に溶解した。次いでｐ−トルエンスルホニルク
ロライド４７．６部を仕込み０℃に冷却し、この混合物
に過酸化ナトリウム４８．４部を水６００部に溶解した
水溶液を０℃を保ちながら約３０分で滴下する。さらに
同一温度で約２時間反応を行なった。その後、静置し、
２層を分離するよう放置する。下層の有機層を集め、乾
燥し、減圧下で濃縮する。得られた残渣を水およびエチ
ルエーテルで洗浄し、白色の固体７．０部を得た。生成
物の融点は１３５〜１４３℃で元素分析値は次のとおり
である。 元素 実測値（重量％） 計算値（重量％） 炭素 ５５．４８ ５５．５３ 水素 ４．１０ ４．１３ イオウ ８．４６ ８．４８ リン ４．１０ ４．０９ フッ素 １５．０３ １５．０７ この製造方法に基づいて、構造式

【００８０】

【化４４】

【００８１】のスルホキソニウム塩を得た。

【００８２】実施例６．実施例３で得たスルホニウム塩
１１．６部、ジクロロメタン４００部に溶解した。次い
でｐ−トルエンスルホニルクロライド４７．６部を仕込
み、０℃に冷却し、この混合物に過酸化ナトリウム４
８．４部を水６００部に溶解した水溶液を０℃を保ちな
がら約３０分で滴下する。さらに同一温度で約２時間反
応を行なった。その後、静置し、２層を分離するよう放
置する。下層の有機層を集め、乾燥し、減圧下で濃縮す
る。得られた残渣を水およびエチルエーテルで洗浄し、
白色の固体１２．０部を得た。生成物の融点は１９５〜
２０４℃で元素分析値は次のとおりであった。 元素 実測値（重量％） 計算値（重量％） 炭素 ４４．４７ ４４．４４ 水素 ２．３７ ２．４０ イオウ ８．４１ ８．４８ アンチモン １５．９５ １６．１０ フッ素 ２０．１３ ２０．１０ この製造方法に基づいて、構造式

【００８３】

【化４５】

【００８４】のスルホキソニウム塩を得た。

【００８５】（組成物の実施例） 実施例７〜１２、比較例１，２ 表４に示す配合組成（数値は重量部である。）に従って
エネルギー線硬化性組成物を配合し、混合溶解した。こ
れを、アルミテストパネル上に５μの厚さに塗布し高圧
水銀灯（80w/cm）で８cmの路離から紫外線を照射し、硬
化させた。調整された組成物の透明性、保存安定性、指
触乾燥性、硬化塗膜の光沢、臭気について試験した。そ
れらの結果を表４に示す。

【００８６】透明性：組成物の透明性を目視判定した。 ○・・・・完全に透明である △・・・・わずかににごりあり ×・・・・白ダクしている ××・・・・すぐに分離する 保存安定性：組成物を４０℃で３ケ月間保存し、安定性
を調査した。 ○・・・・全く変化していない △・・・・やや増粘している ×・・・・ゲル化している 指触乾燥性：指触乾燥するまでの照射量(mJ/cm²)を測定
した。 光沢：指触乾燥するまでの照射量(mJ/cm²)を照射した
後、硬化塗膜の表面を目視判定した。 ○・・・・光沢が良好である △・・・・ややくもりがある ×・・・・全く光沢がない

【００８７】臭気：塗布面に１０００mJ/cm²照射した
後、硬化塗膜の表面の臭気を観察した。 ○・・・・全く臭気がない △・・・・わずかに臭気がある ×・・・・臭気がある ××・・・・臭気が強い

【００８８】

【表４】 表４ 実 施 例 比較例 ７ ８ ９ 10 11 12 １ ２ 実施例１で得た光重合開始剤 1.5 実施例２で得た光重合開始剤 1.5 実施例３で得た光重合開始剤 1.5 実施例４で得た光重合開始剤 1.5 実施例５で得た光重合開始剤 1.5 実施例６で得た光重合開始剤 1.5 化合物１ ＊１ 1.5 化合物２ ＊２ 1.5 セロキサイド２０２１ ＊３ 80 80 80 80 80 80 80 80 ＥＨＰＥ−３１５０ ＊４ 20 20 20 20 20 20 20 20 透明性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 保存安定性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 指触乾燥性（mJ/cm²) 75 45 23 23 75 23 75 35 光沢 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 臭気 ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ ×

【００８９】注 ＊１ 化合物１：ジフェニル−４
−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
ホスフェート ＊２ 化合物２：４，４′−ビス〔ビスフェニルスル
ホニオ〕フェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフ
ェート ＊３ セロキサイド２０２１：ダイセル化学工業
（株）製、脂環式エポキシ樹脂 ＊４ ＥＨＰＥ−３１５０：ダイセル化学工業（株）
製、脂環式エポキシ樹脂

【００９０】表４の結果から明らかなように、本発明の
光重合開始剤を含有した組成物は、相容性、保存安定性
に優れ、透明で硬化性に優れ、硬化塗膜の光沢が良好で
あり、硬化塗膜の臭気も小さい。

【００９１】

【発明の効果】本発明の光重合開始剤を含有したエネル
ギー線硬化性組成物は、相容性、保存安定性に優れ、透
明で硬化性に優れ、硬化塗膜の光沢が良好で、硬化塗膜
の臭気も小さく、優れた物性の硬化物をあたえる。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１） 【化１】 （式中、Ｘは式（２）で示される基 【化２】 （Ｒ₁ 〜Ｒ₁₀は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ニ
   トロ基、アルコキシ基、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈の脂肪族基、フェニ
   ル基、フェノキシ基、チオフェノキシ基、 【化３】 および 【化４】 のいずれかから選択された基である。ｍ及びｌは１〜５
   の数であり、Ｇは、イオウ原子または 【化５】 である。）Ａｒは１〜４価の芳香族基、Ｙは、 【化６】 または 【化７】 であり、ａは１〜４、ｂは０または１〜３、ａ＋ｂは１
   〜４、ｎは１〜４、Ｚは式（３）または式（４） 【化８】 【化９】 （式中、Ｍは、リン原子、ホウ素原子、ヒ素原子または
   アンチモン原子であり、Ｑはハロゲン原子であり、ｐは
   ４〜６の整数である。）で示される。） で示されるスルホニウム塩またはスルホキソニウム塩。
2. 【請求項２】前記式（１）で示されるスルホニウム塩ま
   たはスルホキソニウム塩からなる光重合開始剤
3. 【請求項３】カチオン重合性物質（Ａ）と請求項２記載
   の光重合開始剤（Ｂ）を含有することを特徴とするエネ
   ルギー線硬化性組成物。
4. 【請求項４】請求項３記載の組成物の硬化物。