JP3269110B2 - 硬化性組成物 - Google Patents
硬化性組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、硬化性組成物に関し、
更に詳しくは、加熱及び／又は光照射により、低温度、
短時間で硬化するカチオン重合性組成物に関する。該組
成物の硬化物は、優れた物性を有するため成型樹脂、注
型樹脂、塗料、接着剤、インキ等の材料として好適に用
いられる。
更に詳しくは、加熱及び／又は光照射により、低温度、
短時間で硬化するカチオン重合性組成物に関する。該組
成物の硬化物は、優れた物性を有するため成型樹脂、注
型樹脂、塗料、接着剤、インキ等の材料として好適に用
いられる。
【０００２】
【従来の技術】光照射によりエポキシ化合物などのカチ
オン重合性化合物を硬化させる触媒及びその組成物の例
は、特開昭５０−１５１９９７号、特開昭５０−１５８
６８０号等に記載されている。加熱によりエポキシなど
のカチオン重合性化合物を硬化させる触媒及びその組成
物が記載されているものとして、特開昭５８−３７００
３号、特開昭６３−２２３００２号、特開昭５６−１５
２８３３号、特開昭６３−１３１１７１号、特開平２−
１７８３１９号などが知られている。又、加熱及び光照
射によりエポキシなどのカチオン重合性化合物を硬化さ
せる触媒及びその組成物は、特開平２−１９６８１２号
などに記載されている。さらに、カチオン重合性化合物
に光照射によって分解しうるカルボニル化合物を添加す
る例として、特開昭５７−２０９９３１号が知られてい
る。
オン重合性化合物を硬化させる触媒及びその組成物の例
は、特開昭５０−１５１９９７号、特開昭５０−１５８
６８０号等に記載されている。加熱によりエポキシなど
のカチオン重合性化合物を硬化させる触媒及びその組成
物が記載されているものとして、特開昭５８−３７００
３号、特開昭６３−２２３００２号、特開昭５６−１５
２８３３号、特開昭６３−１３１１７１号、特開平２−
１７８３１９号などが知られている。又、加熱及び光照
射によりエポキシなどのカチオン重合性化合物を硬化さ
せる触媒及びその組成物は、特開平２−１９６８１２号
などに記載されている。さらに、カチオン重合性化合物
に光照射によって分解しうるカルボニル化合物を添加す
る例として、特開昭５７−２０９９３１号が知られてい
る。
【０００３】
【問題を解決しようとする課題】前述した中で、光照射
によりカチオン重合性化合物を硬化させる触媒として、
スルホニウム塩系及び鉄アレン錯体などがあるが、一部
を除き活性が低く、更に通常使用される温度範囲の加熱
によってカチオン重合性化合物を短時間で硬化すること
はできないため、厚膜での使用はできない。一方、特開
昭５８−３７００３号、特開昭６３−２２３００２号、
特開平２−１７８３１９号などで述べられている触媒
は、カチオン重合性化合物を光照射で硬化することがで
きないばかりか、硬化温度も高く実用上問題がある。ま
た、特開平２−１９６８１２号などで述べられている触
媒は、カチオン重合性化合物を光照射及び加熱により硬
化させることができるとうたわれているが、光硬化の場
合においては、その触媒活性は著しく低い。
によりカチオン重合性化合物を硬化させる触媒として、
スルホニウム塩系及び鉄アレン錯体などがあるが、一部
を除き活性が低く、更に通常使用される温度範囲の加熱
によってカチオン重合性化合物を短時間で硬化すること
はできないため、厚膜での使用はできない。一方、特開
昭５８−３７００３号、特開昭６３−２２３００２号、
特開平２−１７８３１９号などで述べられている触媒
は、カチオン重合性化合物を光照射で硬化することがで
きないばかりか、硬化温度も高く実用上問題がある。ま
た、特開平２−１９６８１２号などで述べられている触
媒は、カチオン重合性化合物を光照射及び加熱により硬
化させることができるとうたわれているが、光硬化の場
合においては、その触媒活性は著しく低い。
【０００４】本発明は、これらの事情からみてなされた
もので、加熱及び／又は光照射により、短時間、低温度
で、カチオン重合性化合物を硬化させることができる高
性能な硬化性組成物を提供することを目的としている。
もので、加熱及び／又は光照射により、短時間、低温度
で、カチオン重合性化合物を硬化させることができる高
性能な硬化性組成物を提供することを目的としている。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、前記目
的を達成するため鋭意検討したところ、ピリジニウム塩
化合物と光照射により活性ラジカルを発生する化合物を
用いることで、カチオン重合性化合物を極めて短時間に
光硬化させる硬化性組成物を見い出し、本発明を完成し
た。
的を達成するため鋭意検討したところ、ピリジニウム塩
化合物と光照射により活性ラジカルを発生する化合物を
用いることで、カチオン重合性化合物を極めて短時間に
光硬化させる硬化性組成物を見い出し、本発明を完成し
た。
【０００６】即ち、本発明は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）
及び（Ｃ）を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成
物である。 （Ａ）一般式〔Ｉ〕で表されるピリジニウム塩化合物
及び（Ｃ）を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成
物である。 （Ａ）一般式〔Ｉ〕で表されるピリジニウム塩化合物
【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基、−ＮＯ2 、−ＣＮ、ビニル基、
−ＣＨ2 ＣＮ、水酸基、カルバモイル基又はアルカノイ
ル基を表し、Ｒ3 は水素原子、アルキル基、置換されて
もよいフェニル基を表し、Ｒ3 ，Ｒ5 は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、−ＮＯ2 、−Ｃ
Ｎ、ビニル基、−ＣＨ2 ＣＮ、水酸基、カルバモイル
基、アルカノイル基、アルデヒド基、アルコキシカルボ
ニル基、置換されてもよいフェニル基、置換されてもよ
いベンジル基又はアルキルチオ基を表し、ＸはＳｂ
Ｆ6 ，ＡｓＦ6 ，ＰＦ6 又はＢＦ4 を表す。）の少なく
とも１種 （Ｂ）光照射により活性ラジカルを発生する化合物の少
なくとも１種 （Ｃ）カチオン重合性化合物の少なくとも１種
キル基、アルコキシ基、−ＮＯ2 、−ＣＮ、ビニル基、
−ＣＨ2 ＣＮ、水酸基、カルバモイル基又はアルカノイ
ル基を表し、Ｒ3 は水素原子、アルキル基、置換されて
もよいフェニル基を表し、Ｒ3 ，Ｒ5 は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、−ＮＯ2 、−Ｃ
Ｎ、ビニル基、−ＣＨ2 ＣＮ、水酸基、カルバモイル
基、アルカノイル基、アルデヒド基、アルコキシカルボ
ニル基、置換されてもよいフェニル基、置換されてもよ
いベンジル基又はアルキルチオ基を表し、ＸはＳｂ
Ｆ6 ，ＡｓＦ6 ，ＰＦ6 又はＢＦ4 を表す。）の少なく
とも１種 （Ｂ）光照射により活性ラジカルを発生する化合物の少
なくとも１種 （Ｃ）カチオン重合性化合物の少なくとも１種
【０００７】上記ピリジニウム塩化合物としては、公知
の化合物、例えば、下記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）
で表されるピリジニウム塩化合物を挙げることができ
る。これらのピリジニウム塩化合物は、例えば、T.Endo
et al , Chemistry Letters.,1861 (1989). に教示さ
れる合成法により得ることができる。
の化合物、例えば、下記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）
で表されるピリジニウム塩化合物を挙げることができ
る。これらのピリジニウム塩化合物は、例えば、T.Endo
et al , Chemistry Letters.,1861 (1989). に教示さ
れる合成法により得ることができる。
【０００８】
【化３】 （式中、Ｒ6 は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、−ＮＯ2 、−ＣＮ、ビニル基、−Ｃ
Ｈ2 ＣＮ、水酸基、カルバモイル基又はアルカノイル基
を表し、Ｒ7 は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、−ＮＯ2 、−ＣＮ、ビニル基、水酸
基、カルバモイル基、アルカノイル基、アルデヒド基、
アルコキシカルボニル基、置換されていてもよいフェニ
ル基、置換されてもよいベンジル基又はアルキルチオ基
を表し、Ｘは、ＳｂＦ6 ，ＡｓＦ6 ，ＰＦ6 又はＢＦ4
を表す。）。
基、アルコキシ基、−ＮＯ2 、−ＣＮ、ビニル基、−Ｃ
Ｈ2 ＣＮ、水酸基、カルバモイル基又はアルカノイル基
を表し、Ｒ7 は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、−ＮＯ2 、−ＣＮ、ビニル基、水酸
基、カルバモイル基、アルカノイル基、アルデヒド基、
アルコキシカルボニル基、置換されていてもよいフェニ
ル基、置換されてもよいベンジル基又はアルキルチオ基
を表し、Ｘは、ＳｂＦ6 ，ＡｓＦ6 ，ＰＦ6 又はＢＦ4
を表す。）。
【化４】 （式中、Ｒ8 は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、−ＮＯ2 、−ＣＮ、ビニル基、−Ｃ
Ｈ2 ＣＮ、水酸基、カルバモイル基又はアルカノイル基
を表し、Ｒ9 は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、−ＮＯ2 、−ＣＮ、ビニル基、水酸
基、カルバモイル基、アルカノイル基、アルデヒド基、
アルコキシカルボニル基、置換されていてもよいフェニ
ル基、置換されてもよいベンジル基又はチオアルコキシ
基を表し、Ｘは、ＳｂＦ6 ，ＡｓＦ6 ，ＰＦ6 又はＢＦ
4 を表す。）。
基、アルコキシ基、−ＮＯ2 、−ＣＮ、ビニル基、−Ｃ
Ｈ2 ＣＮ、水酸基、カルバモイル基又はアルカノイル基
を表し、Ｒ9 は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、−ＮＯ2 、−ＣＮ、ビニル基、水酸
基、カルバモイル基、アルカノイル基、アルデヒド基、
アルコキシカルボニル基、置換されていてもよいフェニ
ル基、置換されてもよいベンジル基又はチオアルコキシ
基を表し、Ｘは、ＳｂＦ6 ，ＡｓＦ6 ，ＰＦ6 又はＢＦ
4 を表す。）。
【０００９】また、公知でない化合物の場合は、例え
ば、次の方法で得ることができる。ベンズヒドリルブロ
マイド等のベンズヒドリドハライドとピリジン又はピリ
ジン誘導体とを等モルづつ、必要に応じてメチルアルコ
ール、アセトン、アセトニトリル等の溶媒存在下にて、
室温〜８０℃で数時間〜３０日間反応させ、次いで、得
られた固形物を水もしくは水ーメタノール混合溶媒中に
溶解せしめ、六フッ化アンチモン酸ナトリウムを加えて
激しく攪拌し、析出した液状又は固形状の生成物を分離
精製して得られる。化合物の具体例を下記一般式（Ｉ
Ｖ）に示す。
ば、次の方法で得ることができる。ベンズヒドリルブロ
マイド等のベンズヒドリドハライドとピリジン又はピリ
ジン誘導体とを等モルづつ、必要に応じてメチルアルコ
ール、アセトン、アセトニトリル等の溶媒存在下にて、
室温〜８０℃で数時間〜３０日間反応させ、次いで、得
られた固形物を水もしくは水ーメタノール混合溶媒中に
溶解せしめ、六フッ化アンチモン酸ナトリウムを加えて
激しく攪拌し、析出した液状又は固形状の生成物を分離
精製して得られる。化合物の具体例を下記一般式（Ｉ
Ｖ）に示す。
【化５】 （式中、ｎは１又は２を表し、Ｒは、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基、−ＮＯ2 、−Ｃ
Ｎ、ビニル基、−ＣＨ2 ＣＮ、水酸基、カルバモイル
基、アルコキシカルボニル基、アルデヒド基、置換され
ていてもよいフェニル基、置換されていてもよいベンジ
ル基、アルカノイル基又はアルキルチオ基を表し、Ｘ
は、ＳｂＦ6 ，ＡｓＦ6 ，ＰＦ6 又はＢＦ4 を表
す。）。
ン原子、アルキル基、アルコキシ基、−ＮＯ2 、−Ｃ
Ｎ、ビニル基、−ＣＨ2 ＣＮ、水酸基、カルバモイル
基、アルコキシカルボニル基、アルデヒド基、置換され
ていてもよいフェニル基、置換されていてもよいベンジ
ル基、アルカノイル基又はアルキルチオ基を表し、Ｘ
は、ＳｂＦ6 ，ＡｓＦ6 ，ＰＦ6 又はＢＦ4 を表
す。）。
【００１０】本発明で用いられる光照射により活性ラジ
カルを発生する化合物は、光増感剤とも呼ばれているも
のである。本発明で用いられる光照射により活性ラジカ
ルを発生する化合物としては、一般的に知られている光
ラジカル開始剤を挙げることができ、例えば、ベンゾフ
ェノン系、チオキサントン系化合物等がある。その他に
も、アゾイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、アジド
化合物、ジスルフィド化合物、パーオキサイド化合物等
が使用可能である。これらの化合物の中で、ケトン系の
水素引抜き型の光ラジカル開始剤が好ましく使用され
る。例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベ
ンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４′−メチ
ルジフェニルスルフィド、３，３′−ジメチル−４−メ
トキシベンゾフェノン、テトラ（ｔ−ブチルパーオキシ
カルボニル）ベンゾフェノン、２−クロロチオキサント
ン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソ
プロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサン
トン、イソプロピルチオキサントン、アントラキノン、
２−エチルアントラキノン、１，８−ジクロロアントラ
キノン、１，２−ベンズアントラキノン、９−フルオレ
ノン、ベンズアンスロン、９，１０−フェナントレンキ
ノンキサントン等が使用される。但し、ミヒラーズケト
ンのようなアミノ基を有するものは使用できない。
カルを発生する化合物は、光増感剤とも呼ばれているも
のである。本発明で用いられる光照射により活性ラジカ
ルを発生する化合物としては、一般的に知られている光
ラジカル開始剤を挙げることができ、例えば、ベンゾフ
ェノン系、チオキサントン系化合物等がある。その他に
も、アゾイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、アジド
化合物、ジスルフィド化合物、パーオキサイド化合物等
が使用可能である。これらの化合物の中で、ケトン系の
水素引抜き型の光ラジカル開始剤が好ましく使用され
る。例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベ
ンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４′−メチ
ルジフェニルスルフィド、３，３′−ジメチル−４−メ
トキシベンゾフェノン、テトラ（ｔ−ブチルパーオキシ
カルボニル）ベンゾフェノン、２−クロロチオキサント
ン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソ
プロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサン
トン、イソプロピルチオキサントン、アントラキノン、
２−エチルアントラキノン、１，８−ジクロロアントラ
キノン、１，２−ベンズアントラキノン、９−フルオレ
ノン、ベンズアンスロン、９，１０−フェナントレンキ
ノンキサントン等が使用される。但し、ミヒラーズケト
ンのようなアミノ基を有するものは使用できない。
【００１１】本発明で用いられるカチオン重合性化合物
として、次のような化合物が挙げられる。 （ａ）エポキシ基を有する化合物として、１，１，３−
テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイ
ド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４
−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ
シクロヘキシルカルポキシレート、ジ（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）アジベート、フェニルグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ｏ−，ｍ−，ｐ−ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、多価アルコールのポリグリシジル
エーテル等のエポキシ化合物、
として、次のような化合物が挙げられる。 （ａ）エポキシ基を有する化合物として、１，１，３−
テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイ
ド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４
−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ
シクロヘキシルカルポキシレート、ジ（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）アジベート、フェニルグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ｏ−，ｍ−，ｐ−ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、多価アルコールのポリグリシジル
エーテル等のエポキシ化合物、
【００１２】（ｂ）ビニル化合物として、スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン等のスチ
レン類；ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニル
エーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシ
ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；
アリルビニルエーテル、１−オクタヒドロナフチルビニ
ルエーテル等のアルケニルビニルエーテル類；エチニル
ビニルエーテル、１−メチル−２−プロペニルビニルエ
ーテル等のアルキニルビニルエーテル類；フェニルビニ
ルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等の
アリールビニルエーテル類；ブタンジオールジビニルエ
ーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シ
クロヘキサンジオールジビニルエーテル等のアルキルジ
ビニルエーテル類；１，４−ベンゼンジメタノールジビ
ニルエーテル、Ｎ−ｍ−クロロフェニルジエタノールア
ミンジビニルエーテル、ｍ−フェニレンビス（エチレン
グリコール）ジビニルエーテル等のアラルキルジビニル
エーテル類；ハイドロキノンジビニルエーテル、レゾル
シノールジビニルエーテル等のアリールジビニルエーテ
ル類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン
等のカチオン重合性窒素含有化合物等である。
−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン等のスチ
レン類；ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニル
エーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシ
ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；
アリルビニルエーテル、１−オクタヒドロナフチルビニ
ルエーテル等のアルケニルビニルエーテル類；エチニル
ビニルエーテル、１−メチル−２−プロペニルビニルエ
ーテル等のアルキニルビニルエーテル類；フェニルビニ
ルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等の
アリールビニルエーテル類；ブタンジオールジビニルエ
ーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シ
クロヘキサンジオールジビニルエーテル等のアルキルジ
ビニルエーテル類；１，４−ベンゼンジメタノールジビ
ニルエーテル、Ｎ−ｍ−クロロフェニルジエタノールア
ミンジビニルエーテル、ｍ−フェニレンビス（エチレン
グリコール）ジビニルエーテル等のアラルキルジビニル
エーテル類；ハイドロキノンジビニルエーテル、レゾル
シノールジビニルエーテル等のアリールジビニルエーテ
ル類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン
等のカチオン重合性窒素含有化合物等である。
【００１３】（ｃ）ビシクロオルソエステル化合物とし
て、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキ
サビシクロ［２，２，２］オクタン、１−エチル−４−
ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ
［２，２，２］オクタン等
て、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキ
サビシクロ［２，２，２］オクタン、１−エチル−４−
ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ
［２，２，２］オクタン等
【００１４】（ｄ）スピロオルソカーボネート化合物と
して、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５，
５］ウンデカン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１
１−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等や１，
４，６−トリオキサスピロ［４，４］ノナン、２−メチ
ル−１，４，６−トリオキサスピロ［４，４］ノナン、
１，４，６−トリオキサスピロ［４，５］デカン等のス
ピロオルソエステル化合物等である。これらは単独若し
くは２種以上を併用して用いても差支えない。 （ａ）〜（ｄ）の内で、（ａ）のエポキシ基を有する化
合物が好んで使用される。
して、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５，
５］ウンデカン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１
１−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等や１，
４，６−トリオキサスピロ［４，４］ノナン、２−メチ
ル−１，４，６−トリオキサスピロ［４，４］ノナン、
１，４，６−トリオキサスピロ［４，５］デカン等のス
ピロオルソエステル化合物等である。これらは単独若し
くは２種以上を併用して用いても差支えない。 （ａ）〜（ｄ）の内で、（ａ）のエポキシ基を有する化
合物が好んで使用される。
【００１５】本発明の組成物は、前記開始剤を樹脂成分
に対して０. ０１〜２０部好ましくは０. ０５〜１０
部、光照射により活性ラジカルを発生する化合物、０.
０１〜１０部好ましくは０. ０５〜５部の割合で配合さ
れる。両者とも、０．０１部未満の場合は硬化性が低下
し、各々２０および１０部を越えると、いずれも硬化物
の物性が低下する。
に対して０. ０１〜２０部好ましくは０. ０５〜１０
部、光照射により活性ラジカルを発生する化合物、０.
０１〜１０部好ましくは０. ０５〜５部の割合で配合さ
れる。両者とも、０．０１部未満の場合は硬化性が低下
し、各々２０および１０部を越えると、いずれも硬化物
の物性が低下する。
【００１６】本発明の硬化性組成物は、光照射及び／又
は加熱により容易に硬化することができる。光照射によ
る硬化の場合は、波長６００ｎｍ以下の光が最も効率が
よく、それゆえ、光源としては低圧水銀灯、中圧水銀
灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯等
が用いられる。また、レーザー光を用いることもでき
る。 加熱により硬化する場合には、硬化温度は２０〜
２００℃、好ましくは５０〜１８０℃の範囲内で行われ
る。なお、必要により、光照射と加熱を併用して硬化さ
せることが、より効果的である。
は加熱により容易に硬化することができる。光照射によ
る硬化の場合は、波長６００ｎｍ以下の光が最も効率が
よく、それゆえ、光源としては低圧水銀灯、中圧水銀
灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯等
が用いられる。また、レーザー光を用いることもでき
る。 加熱により硬化する場合には、硬化温度は２０〜
２００℃、好ましくは５０〜１８０℃の範囲内で行われ
る。なお、必要により、光照射と加熱を併用して硬化さ
せることが、より効果的である。
【００１７】本発明に用いるピリジニウム塩化合物は、
一般に単独で使用されるが、他のカチオン性重合開始剤
と併用して用いることもできる。また、前記（ａ）のエ
ポキシ基を有する化合物を用いる場合は、エポキシ樹脂
の硬化剤として通常用いられているフェノール系硬化剤
又は酸無水物類硬化剤等等の硬化剤を、性能が損なわれ
ない範囲内で併用して用いることもできる。
一般に単独で使用されるが、他のカチオン性重合開始剤
と併用して用いることもできる。また、前記（ａ）のエ
ポキシ基を有する化合物を用いる場合は、エポキシ樹脂
の硬化剤として通常用いられているフェノール系硬化剤
又は酸無水物類硬化剤等等の硬化剤を、性能が損なわれ
ない範囲内で併用して用いることもできる。
【００１８】本発明の硬化性組成物に本発明の開始剤を
配合して使用する際に、必要に応じて反応性希釈剤、硬
化促進剤、溶剤、顔料、染料、カップリング剤、無機充
填剤、炭素繊維、ガラス繊維又は界面活性剤等を添加し
て使用しても良い。
配合して使用する際に、必要に応じて反応性希釈剤、硬
化促進剤、溶剤、顔料、染料、カップリング剤、無機充
填剤、炭素繊維、ガラス繊維又は界面活性剤等を添加し
て使用しても良い。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を実施例、比較例により、更に
具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に
何等限定されるものではない。 （１）光硬化性試験Ｉ （実施例１〜１７、及び比較例１〜４） （ａ）硬化性組成物の調製 （実施例１〜１７）ＥＲＬ−４２２１（ＵＣＣ社製脂環
型エポキシ）又はＵＶＲ−６４１０（ＵＣＣ社製グリシ
ジル型エポキシ）にピリジニウム塩化合物と光照射によ
り活性ラジカルを発生させる化合物を表１に示す割合で
配合した。
具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に
何等限定されるものではない。 （１）光硬化性試験Ｉ （実施例１〜１７、及び比較例１〜４） （ａ）硬化性組成物の調製 （実施例１〜１７）ＥＲＬ−４２２１（ＵＣＣ社製脂環
型エポキシ）又はＵＶＲ−６４１０（ＵＣＣ社製グリシ
ジル型エポキシ）にピリジニウム塩化合物と光照射によ
り活性ラジカルを発生させる化合物を表１に示す割合で
配合した。
【００２０】（比較例１〜４）活性ラジカルを発生する
化合物を除き、実施例と同様に表１に示すように樹脂配
合物を調製した。
化合物を除き、実施例と同様に表１に示すように樹脂配
合物を調製した。
【００２１】
【表１０１】
【００２２】
【表１０２】
【００２３】（ｂ）光硬化性試験 （実施例１〜１７）配合物は、ドクターブレードでブリ
キ板に２０μｍ塗布し、光硬化の場合は超高圧水銀灯で
２Ｊ／cm2 照射した。但し、エポキシとしてＥＲＬ−４
２２１を用いた場合は室温で、ＵＶＲ−６４１０を用い
た場合は１００℃で、それらの混合物では５０℃で光照
射した。熱硬化の場合はオーブンで１５０℃×１０分加
熱した。この時、塗膜が硬化したものは、○印、硬化し
なかったものには×印で表２に示した。
キ板に２０μｍ塗布し、光硬化の場合は超高圧水銀灯で
２Ｊ／cm2 照射した。但し、エポキシとしてＥＲＬ−４
２２１を用いた場合は室温で、ＵＶＲ−６４１０を用い
た場合は１００℃で、それらの混合物では５０℃で光照
射した。熱硬化の場合はオーブンで１５０℃×１０分加
熱した。この時、塗膜が硬化したものは、○印、硬化し
なかったものには×印で表２に示した。
【００２２】
【表２】
【００２３】（比較例１〜４）光照射により活性ラジカ
ルを発生する化合物を使用しなかった以外は実施例と同
様に行い、結果を表２に示した。
ルを発生する化合物を使用しなかった以外は実施例と同
様に行い、結果を表２に示した。
【００２４】（２）光硬化性試験II （実施例１８〜４２） （ａ）硬化性組成物の調製 各種ピリジニウム塩化合物をプロピレンカーボネートに
溶解させ、ＥＲＬ−４２２１（ＵＣＣ社製脂環型エポキ
シ）又はＵＶＲ−６４１０（ＵＣＣ社製グリシジル型エ
ポキシ）に、純分として２．５部になるように、また、
各種活性ラジカルを発生する化合物は、各エポキシに対
し２．５部添加して、樹脂配合物を表３に示すように調
製した。 （ｂ）光硬化性試験 次に、配合物について、ＵＶ−ＤＳＣ測定を行い、ＵＶ
照射時から発熱ピークのトップに到るまでの時間を測定
し、結果を表３に示した。なお、ＵＶ−ＤＳＣの測定条
件は下記の通りである。 ＤＳＣの測定機器：ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子工業
社製） ＵＶ 照射器 ：超高圧水銀灯 測定条件 ：窒素ガス気流中 ３０ｍｌ／分 測定温度 ：５０℃ サンプル量 ：０．１〜０．３ｍｇ 膜厚 ：２〜１０μｍ 照射時間 ：１５分 照度 ：１０ｍＷ／ｃｍ2 （３６５ｎｍで照
射） 比較例（活性ラジカルを発生させる化合物を用いない場
合）では、ピークが観察されず、トップピークまでの時
間は測定出来なかった。
溶解させ、ＥＲＬ−４２２１（ＵＣＣ社製脂環型エポキ
シ）又はＵＶＲ−６４１０（ＵＣＣ社製グリシジル型エ
ポキシ）に、純分として２．５部になるように、また、
各種活性ラジカルを発生する化合物は、各エポキシに対
し２．５部添加して、樹脂配合物を表３に示すように調
製した。 （ｂ）光硬化性試験 次に、配合物について、ＵＶ−ＤＳＣ測定を行い、ＵＶ
照射時から発熱ピークのトップに到るまでの時間を測定
し、結果を表３に示した。なお、ＵＶ−ＤＳＣの測定条
件は下記の通りである。 ＤＳＣの測定機器：ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子工業
社製） ＵＶ 照射器 ：超高圧水銀灯 測定条件 ：窒素ガス気流中 ３０ｍｌ／分 測定温度 ：５０℃ サンプル量 ：０．１〜０．３ｍｇ 膜厚 ：２〜１０μｍ 照射時間 ：１５分 照度 ：１０ｍＷ／ｃｍ2 （３６５ｎｍで照
射） 比較例（活性ラジカルを発生させる化合物を用いない場
合）では、ピークが観察されず、トップピークまでの時
間は測定出来なかった。
【００２５】
【表３０１】
【００２６】
【表３０２】
【００２７】
【表３０３】
【００２８】
【発明の効果】本発明の組成物は、光照射によって活性
ラジカルを発生する化合物、特に水素引き抜き型の化合
物をピリジニウム塩化合物とカチオン重合性化合物の系
中に配合したものであり、光照射によって、より低温
度、短時間で硬化するものである。また、光照射による
活性ラジカルを発生する化合物の適宣選択することによ
って、硬化温度を自由に設定することもできる。本発明
の組成物は、光照射及び／又は加熱による硬化が可能で
あり、該硬化物は優れた物性を有するため、インキ、塗
料、接着剤などの分野で極めて有用である。
ラジカルを発生する化合物、特に水素引き抜き型の化合
物をピリジニウム塩化合物とカチオン重合性化合物の系
中に配合したものであり、光照射によって、より低温
度、短時間で硬化するものである。また、光照射による
活性ラジカルを発生する化合物の適宣選択することによ
って、硬化温度を自由に設定することもできる。本発明
の組成物は、光照射及び／又は加熱による硬化が可能で
あり、該硬化物は優れた物性を有するため、インキ、塗
料、接着剤などの分野で極めて有用である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 65/10 Ｃ０８Ｇ 65/10 (56)参考文献 特開 昭57−209931（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−299803（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−63801（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/00 - 4/82 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有
することを特徴とする硬化性樹脂組成物。 （Ａ）一般式［I］で表されるピリジニウム塩化合物 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、−ＮＯ2、−ＣＮ、ビ
ニル基、−ＣＨ2ＣＮ、アルコキシカルボニル基、水酸
基、カルバモイル基、又はアルカノイル基を表し、Ｒ3
は、水素原子、アルキル基、または置換されていてもよ
いフェニル基を表わし、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、−ＮＯ
2、−ＣＮ、ビニル基、−ＣＨ2ＣＮ、水酸基、カルバモ
イル基、アルカノイル基、アルデヒド基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、置換されていてもよいフ
ェニル基、置換されていてもよいベンジル基、又はアル
キルチオ基を表わし、Ｘは、ＳｂＦ6、ＡｓＦ6、Ｐ
Ｆ6、又はＢＦ4を表す。）の少なくとも一種 （Ｂ）ベンゾフェノン、分子内にベンゾフェノン骨格を
有する化合物、及び９，１０−フェナントレンキノンか
らなる群から選ばれる１種 （Ｃ）カチオン重合性化合物の少なくとも１種 - 【請求項２】分子内にベンゾフェノン骨格を有する化合
物が、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチ
ル、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノ
ン、４−ベンゾイル−４’−メトキシ−ジフェニルスル
フィド、テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベ
ンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジ
エチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキ
サントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロ
ピルチオキサントン、アントラキノン、２−エチルアン
トラキノン、１，８−ジクロロアントラキノン、１，２
−ベンズアントラキノン、９−フルオレノン、ベンズア
ンスロン、キサントンからなる群から選ばれる１種であ
ることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP10395592A JP3269110B2 (ja) | 1991-04-12 | 1992-03-31 | 硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3-108795 | 1991-04-12 | ||
| JP10879591 | 1991-04-12 | ||
| JP10395592A JP3269110B2 (ja) | 1991-04-12 | 1992-03-31 | 硬化性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05262813A JPH05262813A (ja) | 1993-10-12 |
| JP3269110B2 true JP3269110B2 (ja) | 2002-03-25 |
Family
ID=26444518
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10395592A Expired - Fee Related JP3269110B2 (ja) | 1991-04-12 | 1992-03-31 | 硬化性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3269110B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3269106B2 (ja) * | 1992-02-10 | 2002-03-25 | 日本曹達株式会社 | ピリジニウム塩化合物を含有する硬化性組成物 |
| KR101650800B1 (ko) | 2009-10-01 | 2016-08-24 | 히타치가세이가부시끼가이샤 | 유기 일렉트로닉스용 재료, 유기 일렉트로닉스 소자, 유기 일렉트로 루미네센스 소자, 및 그것을 사용한 표시 소자, 조명 장치, 표시 장치 |
| KR101485470B1 (ko) | 2010-04-22 | 2015-01-22 | 히타치가세이가부시끼가이샤 | 유기 일렉트로닉스 재료, 중합 개시제 및 열중합 개시제, 잉크 조성물, 유기 박막 및 그 제조 방법, 유기 일렉트로닉스 소자, 유기 일렉트로 루미네센스 소자, 조명 장치, 표시 소자, 및 표시 장치 |
| JP6428600B2 (ja) | 2013-03-08 | 2018-11-28 | 日立化成株式会社 | イオン性化合物を含有する処理液、有機エレクトロニクス素子、及び有機エレクトロニクス素子の製造方法 |
| WO2022220285A1 (ja) * | 2021-04-16 | 2022-10-20 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | 硬化剤、接着剤組成物、回路接続用接着剤フィルム、接続構造体及び接続構造体の製造方法 |
| JP7133746B1 (ja) * | 2021-04-16 | 2022-09-08 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | 硬化剤、接着剤組成物、回路接続用接着剤フィルム、接続構造体及び接続構造体の製造方法 |
| TW202341186A (zh) * | 2022-01-12 | 2023-10-16 | 日商力森諾科股份有限公司 | 接著劑組成物、電路連接用接著劑膜及連接結構體之製造方法 |
-
1992
- 1992-03-31 JP JP10395592A patent/JP3269110B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05262813A (ja) | 1993-10-12 |
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|---|---|---|---|
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