JPH04327574A

JPH04327574A - 新規ピリジニウム塩化合物および重合開始剤

Info

Publication number: JPH04327574A
Application number: JP12187891A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Endo; 剛遠藤; Toshikazu Takada; 十志和高田; Eiji Takahashi; 栄治高橋
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1991-04-25
Filing date: 1991-04-25
Publication date: 1992-11-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】【０００１】【産業上の利用分野】本発明は、新規なピリジニウム塩
化合物およびそれを含有するカチオン性およびラジカル
性の両機能を有する重合開始剤に関するものである。該
重合開始剤を含有するカチオン重合性組成物およびラジ
カル重合性組成物は、光およびＸ線、α線、β線、γ線
、中性子線、加速電子線のような電離性放射線により短
時間で硬化することができる。得られた硬化物は、優れ
た物性を有しているため、成型樹脂、注型樹脂、塗料、
接着剤、インキ等の材料として好適に用いられる。【０００２】【従来の技術】従来、エポキシ樹脂は硬化剤として、二
液系で広く利用されている活性なアミン含有化合物やカ
ルボン酸無水物がある。しかし、これらの硬化剤を用い
た二液系では、完全に各成分を混合する必要があり、硬
化時間も数時間要する。一方、エポキシ樹脂を一液系と
して硬化するのには、フッ化ホウ素−モノエチルアミン
があるが、このものは、１６０℃或いはそれ以上の温度
でも完全に硬化するのに１〜８時間要している。【０００３】また、Ｔ．　Ｅｎｄｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　２３，　４３１（１９９
０）　等において、ベンジルピリジニウム塩が、カチオ
ン重合性化合物に熱潜在性重合開始剤として機能するこ
とが述べられている。しかし、ピリジニウム塩が光およ
びＸ線、α線、β線、γ線、中性子線、加速電子線のよ
うな電離性放射線に活性である例は見られないし、また
ラジカル重合性化合物にも活性である例も見られない。【０００４】【発明が解決しようとする課題】本発明は、前に述べた
事情からみてなされたもので、カチオン重合性化合物お
よびラジカル性化合物を、光およびＸ線、α線、β線、
γ線、中性子線、加速電子線のような電離性放射線によ
り短時間で硬化することができる新規なカチオン性とラ
ジカル性の両機能を有する重合開始剤を提供し、更に該
開始剤を含む貯蔵安定性のある一液型カチオン重合性組
成物およびラジカル重合性組成物を得ると共に優れた物
性を有する硬化物を提供することを目的とする。【０００５】【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討した結果、特定のピリジニウム
塩化合物がカチオン性とラジカル性の両機能を有し、光
およびＸ線、α線、β線、γ線、中性子線、加速電子線
のような電離性放射線によりカチオン重合性化合物およ
びラジカル重合性化合物を短時間にて硬化することがで
き、かつ、その硬化物に優れた性能を与える新規な重合
開始剤を見いだして本発明を完成するに至った。【０００６】即ち、本発明は、下記の一般式〔Ｉ〕【０
００７】【化２】【０００８】（式中、Ｒ１　およびＲ２　は、水素原子
、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基
、シアノ基、ビニル基、カルバモイル基、アルカノイル
基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、置換され
ていてもよいベンゾイル基、置換されていてもよいベン
ジル基または置換されていてもよいフェニル基を表わし
、Ｒ３　は、水素原子、アルキル基、カルボキシル基、
置換されていてもよいフェニル基またはアルコキシカル
ボニル基を表し、Ｒ４　およびＲ５　は、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ビ
ニル基、カルバモイル基、アルカノイル基、アルキルチ
オ基、アルキルスルホニル基、置換されていてもよいベ
ンジル基または置換されていてもよいフェニル基を表わ
し、ＸはＳｂＦ６　、ＡｓＦ６　、ＰＦ６　またはＢＦ
４　から選ばれる少なくとも一種を表わす。）で表され
る化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする
カチオン性およびラジカル性の両機能を有する重合開始
剤である。【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ピリジニウム塩化合物は、一般式〔Ｉ〕【００１０】【化３】【００１１】（式中、Ｒ１　もしくはＲ２　は、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基（メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル等の低級アルキル基）、アルコキシ基、ニ
トロ基、シアノ基、ビニル基、置換されていてもよいベ
ンジル基、置換されていてもよいフェニル基、ーＣＯＮ
Ｈ２　、アルデヒド基、ーＣＯＯＨ、−ＣＯＮＲ’Ｒ”
、−ＣＯＯＲ’、ーＳＲ’、ーＳＯ２　Ｒ’または、−
ＣＯＲ’の群より選ばれた基である（Ｒ’およびＲ”は
、Ｃ１　〜Ｃ４　のアルキル基、置換されていてもよい
ベンジル基または置換されていてもよいフェニル基であ
る）。Ｒ３　は、水素原子、アルキル基（メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル等の低級アルキル基）、置換され
ていてもよいフェニル基、カルボキシル基またはＣＯＯ
Ｒ’基の群より選ばれた基である（Ｒ’は、Ｃ１　〜Ｃ
４　のアルキル基、置換されていてもよいベンジル基ま
たは置換されていてもよいフェニル基である）。Ｒ４　
もくしはＲ５　は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１　〜
Ｃ４　のアルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ
基、ビニル基、置換されていてもよいベンジル基、置換
されていてもよいフェニル基、アルキルチオ基、ーＣＯ
ＯＨ、アルデヒド基、ーＣＯＮＨ２　、−ＣＯＮＲ’Ｒ
”、−ＣＯＯＲ’、ーＳＲ’、ーＳＯ２　Ｒ’、または
、−ＣＯＲ’の群より選ばれた基である（Ｒ’およびＲ
”は、Ｃ１〜Ｃ４　のアルキル基、置換されていてもよ
いベンジル基または置換されていてもよいフェニル基で
ある）。ＸはＳｂＦ６　、ＡｓＦ６　、ＰＦ６　または
ＢＦ４　であり、この内、ＳｂＦ６　が好んで用いられ
る。）である。【００１２】該ピリジニウム塩化合物は、例えば、次の
方法で得ることができる。置換ベンジルブロマイドおよ
びα置換ベンジルブロマイド等のベンジルハライドと置
換ベンゾイルピリジンとを等モルづつ、必要に応じてメ
チルアルコール、アセトン、アセトニトリル等の溶媒存
在下にて室温〜８０℃で数時間〜３０日間反応させ、次
いで、得られた固形物を水若しくは水−メタノール系に
溶解せしめ、六フッ化アンチモン酸塩を加えて激しく攪
拌し、析出した液状又は固形状の生成物を分離精製した
後、乾燥して得られる。【００１３】本発明の代表的なピリジニウム塩化合物と
して、次のようなものが例示される。但し、式中のＲ’
’’　は、−ＣＨ３　、−Ｃ２　Ｈ５　、−Ｃ３　Ｈ７
　または−Ｃ４　Ｈ９基等の低級アルキル基であり、Ｘ
は、ＳｂＦ６　、ＡｓＦ６　、ＰＦ６　またはＢＦ４で
ある。【００１４】【化４】【００１５】【化５】【００１６】本発明の前記ピリジニウム塩化合物は、カ
チオン性重合開始剤および／またはラジカル性重合開始
剤として有用であり、カチオン重合性化合物およびラジ
カル重合性化合物に配合して使用される。ここで用いる
カチオン重合性化合物として、次のような化合物が挙げ
られる。（ａ）エポキシ基を有する化合物として、プロピレンオ
キシド、イソブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシ
ド、１、１、３−テトラデカジエンジオキサイド、リモ
ネンジオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサ
イド、（３、４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３
、４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ジ（
３、４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、フェニ
ルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ｏ−
，ｍ−，ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、多価アルコールの
ポリグリシジルエーテル等のエポキシ化合物がある。【００１７】（ｂ）ビニル化合物としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン等のス
チレン類；ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニ
ルエテール、シクロヘキシルビニルエテール、ヒドロキ
シブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類
；アリルビニルエテール、１−オクタヒドロナフテルビ
ニルエーテル等のアルケニルビニルエーテル類；エチニ
ルビニルエーテル、１−メチル−２−ブロペニルビニル
エーテル等のアルキニルビニルエーテル類；フェニルビ
ニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等
のアリールビニルエーテル類；ブタンジオールジビニル
エーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、シ
クロヘキサンジオールジビニルエーテル等のアルキルジ
ビニルエーテル類；１、４−ベンゼンジメタノールジビ
ニルエーテル、Ｎ−ｍ−クロロフェニルジエタノールア
ミンジビニルエーテル、ｍ−フェニレンビス（エチレン
グリコール）ジビニルエーテル等のアラルキルジビニル
エーテル類、ハイドロキノンジビニルエーテル、レゾル
シノールジビニルエーテル等のアリールジビニルエーテ
ル類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン
等のカチオン重合性Ｎ含有化合物等がある。【００１８】（ｃ）ビシクロオルソエステル化合物とし
て、１−フェニル−４−エチル−２、６、７−トリオキ
サビシクロ〔２、２、２〕オクタン、１−エチル−４−
ヒドロキシメチル−２、６、７−トリオキサビシクロ〔
２、２、２〕オクタン等（ｄ）スピロオルソカーボネート化合物として、１、５
、７、１１−テトラオキサスピロ〔５、５〕ウンデカン
、３、９−ジベンジル−１、５、７、１１−テトラオキ
サスピロ〔５、５〕ウンデカン等や１、４、６−トリオ
キサスピロ〔４、４〕ノナン、２−メチル−１、４、６
−トリオキサスピロ〔４、４〕ノナン、１、４、６−ト
リオキサスピロ〔４、５〕デカン等のスピロオルソエス
テル化合物等がある。これらは単独若しくは２種以上を
併用して用いても差し支えない。（ａ）〜（ｄ）の内で
、殊に（ａ）のエポキシ基を有する化合物が好んで使用
される。【００１９】本発明の新規ピリジニウム塩化合物は、上
記のカチオン重合性化合物に対して熱潜在性重合開始剤
としても当然機能する。【００２０】ラジカル重合性化合物としては、一般に知
られているアクリルやメタクリル化合物が使用でき、そ
の他にもアリル化合物や不飽和ポリエステルなどのラジ
カル重合性化合物が使用できる。【００２１】ラジカル重合性化合物としては、例えば、
次のようなものが挙げられる。（ａ）ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリオール
（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリ
レート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリシロキサ
ン（メタ）クリレート、ウレタン（メタ）アクリレート
等の単官能及び多官能のポリマー及びオリゴマー、その
他各種変性のポリマー及びオリゴマー（ｂ）１、４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート
、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ
）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート等の単官能及び多官能のモノマー、各種変
性（メタ）アクリレート、ヘプタデカフロロデシル（メ
タ）アクリレート等のフッ素化（メタ）アクリレート。なお、ラジカル重合性化合物とラジカル重合性化合物を
併用して用いることができる。【００２２】本発明において、前記カチオン重合性化合
物またはラジカル重合性化合物と本発明の開始剤との配
合割合は、重合性化合物１００重量部に対し、開始剤０
．０１〜２０部、好ましくは０．０５〜１０重量部の割
合で配合し、カチオン重合性化合物の場合は、熱、光お
よびＸ線、α線、β線、γ線、中性子線、加速電子線の
ような電離性放射線により短時間に硬化することができ
、ラジカル重合性化合物の場合は、光およびＸ線、α線
、β線、γ線、中性子線、加速電子線のような電離性放
射線により短時間に硬化することができる。熱硬化の場
合、１０〜２００℃、好ましくは、３０〜１８０℃の範
囲である。光による硬化の場合、５００ｎｍ以下の波長
のものが効率良く、それゆえ、光源としては、低圧水銀
灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハ
ライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯等が
用いられる。電離性放射線による硬化の場合、通常０．
５〜６０Ｍｒａｄの線量の範囲が使用でき、１〜５０Ｍ
ｒａｄの範囲が望ましい。なお、熱と光および電離性放
射線を併用して硬化させることも可能である。【００２３】本発明のピリジニウム塩化合物は、一般に
単独で使用できるが、他のカチオン性重合開始剤やラジ
カル性重合開始剤と併用して用いることができる。【００２４】また、前記（ａ）のエポキシ基を有する化
合物を用いる場合は、エポキシ樹脂の硬化剤として通常
用いられている、フェノール系硬化剤、酸無水物類硬化
剤等の硬化剤を性能が損なわれない範囲内で併用して用
いてもよい。【００２５】前記のカチオン重合性化合物またはラジカ
ル重合性化合物に、本発明の開始剤を配合して使用する
際に、必要に応じて反応性稀釈剤、硬化促進剤、溶剤、
顔料、染料、カップリング剤、無機充填剤、炭酸繊維、
ガラス繊維、界面活性剤等を添加して使用される。【００２６】（実施例）以下、本発明を実施例、比較例
により更に具体的に説明する。但し、本発明は、これら
の実施例に何等限定されるものではない。【００２７】実施例１Ｎ−ベンジル−４−ベンゾイルピリジニウムヘキサフロ
ロアンチモネートの合成：ベンジルブロマイド２．００
ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）とｐ−ベンゾイルピリジン２．
１４ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）をアセトニトリル５０ｍｌ
に溶解させ、室温で一昼夜反応させた。アセトニトリル
を減圧留去した後、得られた塩化合物を水−アセトン溶
液に溶解し、六フッ化アンチモン酸カリウム３．８６ｇ
（１４．０ｍｍｏｌ）を加え、よく攪拌して塩交換を行
い、粗Ｎ−ベンジル−４−ベンゾイルピリジニウムヘキ
サフロロアンチモネートを得た。得られた粗Ｎ−ベンジ
ル−４−ベンゾイルピリジニウムヘキサフロロアンチモ
ネートをメタノールから再結晶した。収率８０％、融点
１６７〜１６８℃。Ｎ−ベンジル−４−ベンゾイルピリ
ジニウムヘキサフロロアンチモンネートは下記構造式で
示される。【００２８】【化６】【００２９】このものの、スペクトルデータは以下のと
おりであった。ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：１６７３、６５６１　Ｈ−
ＮＭＲ（アセトン−ｄ６　）：δ　　６．１４（Ｓ、２
Ｈ）、７．３３〜８．０３（ｍ、１０Ｈ）、８．４６（
ｄ、２Ｈ）、９．３９（ｄ、２Ｈ）また、元素分析結果は以下のとおりであり、理論値とよ
く一致している。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｈ
％　　　　　　　　　　　　Ｃ％　　　　　　　　　　
　　Ｎ％　　　　　　実測値　　　　　　　　　　　　
３．２６　　　　　　　　４４．８５　　　　　　　　
　　２．８３　　　　　　理論値　　　　　　　　　　
　　３．１６　　　　　　　　４４．７４　　　　　　
　　　　２．７５　　【００３０】実施例２〜６実施例１と同様にして、次のピリジニウム塩化合物を得
た。合成化合物を表１に示す。【００３１】【表１】【００３２】実施例７実施例２で合成したピリジニウム塩化合物を重合開始剤
として、シクロヘキセンオキシドおよびイソブチレンオ
キシドの重合を行った。重合は、モノマーを脱気封管中
、室温、バルク条件下で該重合開始剤を１モル％添加し
て行った。遮光条件下では全く重合しなかったが、４０
０Ｗ高圧水銀灯をもつメリーゴーランド型光反応装置を
用い光照射条件下で行うと、高い転化率で対応するポリ
マーが得られ、光カチオン性重合開始剤として機能する
ことが判った。その結果を表２に示す。なお、転化率は
、１　Ｈ−ＮＭＲにより、数平均分子量はポリスチレン
換算のＧＰＣにより求めた。【００３３】【００３４】実施例８実施例１で合成したピリジニウム塩化合物を、ＥＲＬ−
４２２１（ＵＣＣ社製脂環型エポキシ）に純分として２
．５部になるように添加し、樹脂配合物を調整した。試
料は、ドクターブレードでブリキ板に２０μｍ塗布し、
光硬化の場合は、高圧水銀灯（平行光、２灯型、距離１
０ｃｍ）で、１．５Ｊ／ｃｍ２　光照射した。電子線硬
化の場合は、加速電圧１７５ＫＶで３０Ｍｒａｄ電子線
を照射した。この時、塗膜が硬化したものは○印、硬化
しなかったものには×印で表わし、その結果を表３に示
した。【００３５】実施例９実施例６で合成したピリジニウム塩化合物を用いた以外
は、実施例８と全く同様に行った。その結果を表３に示
した。【００３６】実施例１０実施例８で用いたＥＲＬ−４２２１の代りにトリメチロ
ールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴ−Ａ）を使用
した以外は、実施例８と全く同様に行った。その結果を
表３に示した。【００３７】実施例１１実施例９で用いたＥＲＬ−４２２１の代りにトリメチロ
ールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴ−Ａ）を使用
した以外は、実施例９と全く同様に行った。その結果を
表３に示した。【００３８】比較例１ベンジル−４−シアノピリジニウムヘキサフロロアンチ
モネートを開始剤に用い実施例８と同様に光硬化を行っ
た。その結果を表３に示した。【００３９】比較例２ベンジル−４−シアノピリジニウムヘキサフロロアンチ
モネートを開始剤に用い実施例１０と同様に光硬化を行
った。その結果を表３に示した。【００４０】【表３】【００４１】【発明の効果】以上説明した様に、本発明に係わる新規
なピリジニウム塩化合物は、カチオン重合性化合物およ
びラジカル重合性化合物の重合開始剤として有効であり
、これらを含有する重合性組成物は、光および電離性放
射線により短時間で硬化することができる。また、カチ
オン重合性化合物に対しては、加熱処理によっても硬化
することができる。更に、この一液化した組成物は混合
後も安定であり、室温での貯蔵性にも優れている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　一般式〔Ｉ〕で表されるピリジニウム
塩化合物【化１】（式中、Ｒ１　およびＲ２　は、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、
ビニル基、カルバモイル基、アルカノイル基、アルキル
チオ基、アルキルスルホニル基、置換されていてもよい
ベンゾイル基、置換されていてもよいベンジル基または
置換されていてもよいフェニル基を表わし、Ｒ３　は、
水素原子、アルキル基、カルボキシル基、置換れていて
もよいフェニル基またはアルコキシカルボニル基を表し
、Ｒ４　およびＲ５　は、水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ビニル基、カルバ
モイル基、アルカノイル基、アルキルチオ基、アルキル
スルホニル基、置換されていてもよいベンジル基または
置換されていてもよいフェニル基を表わし、ＸはＳｂＦ
６　、ＡｓＦ６　、ＰＦ６　またはＢＦ４　から選ばれ
る少なくとも一種を表わす）。
【請求項２】　　請求項１の少なくとも１種を含有する
ことを特徴とするカチオン性およびラジカル性重合開始
剤。