JP2519480B2 - 新規ベンジルピリジニウム塩 - Google Patents
新規ベンジルピリジニウム塩Info
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- JP2519480B2 JP2519480B2 JP62255388A JP25538887A JP2519480B2 JP 2519480 B2 JP2519480 B2 JP 2519480B2 JP 62255388 A JP62255388 A JP 62255388A JP 25538887 A JP25538887 A JP 25538887A JP 2519480 B2 JP2519480 B2 JP 2519480B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明の背景 これまでカチオン重合し得るモノマーのカチオン重合
反応の開始剤としては、塩化アルミニウム等のフリーデ
ルクラフト触媒、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯
体、光で開裂するオニウム塩（イオウ、セレン、テル
ル）またはジアリルヨードニウム塩、熱的に開裂する芳
香族または脂肪族スルホニウム塩などが知られている。
これらのうち熱的に開裂してカルボニウムカチオンを生
じ得る開始剤（熱潜在性カチオン開始剤）は、例えば一
液型エポキシ樹脂の硬化剤として使用すると常温では反
応せず、120℃以上のような高温において重合反応を開
始させるので、ポットライフおよび貯蔵安定性を向上さ
せる硬化剤として注目されている。特開昭58-37003およ
び同58-37004参照。しかしながらスルホニウム塩型開始
剤は副生するイオウ化合物が悪臭を発し、使用面で制約
を受ける。
反応の開始剤としては、塩化アルミニウム等のフリーデ
ルクラフト触媒、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯
体、光で開裂するオニウム塩（イオウ、セレン、テル
ル）またはジアリルヨードニウム塩、熱的に開裂する芳
香族または脂肪族スルホニウム塩などが知られている。
これらのうち熱的に開裂してカルボニウムカチオンを生
じ得る開始剤（熱潜在性カチオン開始剤）は、例えば一
液型エポキシ樹脂の硬化剤として使用すると常温では反
応せず、120℃以上のような高温において重合反応を開
始させるので、ポットライフおよび貯蔵安定性を向上さ
せる硬化剤として注目されている。特開昭58-37003およ
び同58-37004参照。しかしながらスルホニウム塩型開始
剤は副生するイオウ化合物が悪臭を発し、使用面で制約
を受ける。
そこで本発明は、このような欠点のない熱潜在性カチ
オン重合開始剤として使用し得る新規なベンジルピリジ
ニウム塩を提供することを課題とする。
オン重合開始剤として使用し得る新規なベンジルピリジ
ニウム塩を提供することを課題とする。
本発明の開示 本発明は、式Ｉ のベンジルピリジニウム塩を提供する。
式中、Ｒ1,R2およびＲ3は水素、ハロゲン、アルキ
ル、アルコキシ、ニトロ、アミノ、またはヒドロキシで
ある。
ル、アルコキシ、ニトロ、アミノ、またはヒドロキシで
ある。
Ｒ4は水素、アルキル、シアノ、アルコキシカルボニ
ル、またはカルバモイルである。ただし、Ｒ1,R2および
Ｒ3は同時に水素を意味しない。
ル、またはカルバモイルである。ただし、Ｒ1,R2および
Ｒ3は同時に水素を意味しない。
ＭはAs,Sb,BまたはＰである。
Ｘはハロゲンである。
ｎはＭがＢである時は４であり、他の場合は６であ
る。
る。
式Ｉにおいて、アルキルおよびアルコキシの炭素数は
好ましくは４以下であり、Ｒ1,R2およびＲ4のうち少な
くとも一つは水素であり、残りは水素以外の基であるこ
とが好ましい。
好ましくは４以下であり、Ｒ1,R2およびＲ4のうち少な
くとも一つは水素であり、残りは水素以外の基であるこ
とが好ましい。
式Ｉの化合物は、式II （式中、Ｒ4は前記に同じ。）のピリジンを、式III （式中、Ｒ1,R2,R3およびＸは前記に同じ。）の置換ベ
ンジルハライドで４級化し、生成するピリジニウムハラ
イドのハライド陰イオンをMXn-イオンで交換することに
よって合成することができる。すなわち、式Ｉのピリジ
ニウム塩に対応するピリジニウムハライドに、MXn-イオ
ンのアルカリ金属塩を反応させることによって式Ｉの化
合物が得られる。
ンジルハライドで４級化し、生成するピリジニウムハラ
イドのハライド陰イオンをMXn-イオンで交換することに
よって合成することができる。すなわち、式Ｉのピリジ
ニウム塩に対応するピリジニウムハライドに、MXn-イオ
ンのアルカリ金属塩を反応させることによって式Ｉの化
合物が得られる。
式Ｉの化合物は、温度が上昇するとき開裂して対応す
るカルボニウムカチオン、式 を生じ、オレフィン類、ビニルエーテル、スチレン誘導
体、ジエン類、カルボニル化合物、環状エーテル、エポ
キシド、環状エステル、環状アミドなどのカチオン重合
し得るモノマーの重合連鎖反応を開始させる。しかし常
温では殆ど不活性であるが、加熱して始めて開始剤とし
ての機能を発揮するので、例えば一液型エポキシ樹脂の
硬化剤などその熱潜在性を利用する用途に適している。
るカルボニウムカチオン、式 を生じ、オレフィン類、ビニルエーテル、スチレン誘導
体、ジエン類、カルボニル化合物、環状エーテル、エポ
キシド、環状エステル、環状アミドなどのカチオン重合
し得るモノマーの重合連鎖反応を開始させる。しかし常
温では殆ど不活性であるが、加熱して始めて開始剤とし
ての機能を発揮するので、例えば一液型エポキシ樹脂の
硬化剤などその熱潜在性を利用する用途に適している。
実施例１ １−（４−メトキシベンジル）−４−シアノピリジニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート ４−メトキシベンジルクロライド14.094g（0.09モ
ル）と４−シアノピリジン3.123g（0.03モル）とをメタ
ノール40mlに溶解し、40℃で３日間かきまぜた。反応終
了後溶媒を減圧留去し、残渣へ水−エーテルを加え、未
反応原料をエーテル層へ抽出し、塩化物を含む水層へヘ
キサフルオロアンチモン酸ナトリウム7.764g（0.03モ
ル）を加え、生成する沈澱を吸引ロ過し、洗浄、乾燥し
て題記化合物を得た。
ムヘキサフルオロアンチモネート ４−メトキシベンジルクロライド14.094g（0.09モ
ル）と４−シアノピリジン3.123g（0.03モル）とをメタ
ノール40mlに溶解し、40℃で３日間かきまぜた。反応終
了後溶媒を減圧留去し、残渣へ水−エーテルを加え、未
反応原料をエーテル層へ抽出し、塩化物を含む水層へヘ
キサフルオロアンチモン酸ナトリウム7.764g（0.03モ
ル）を加え、生成する沈澱を吸引ロ過し、洗浄、乾燥し
て題記化合物を得た。
m.p.152-154℃1 H-NMRによるスペクトル δ 3.84（s,3H,CH3）,6.14（s,2H,CH2）,7.07-7.04
（d,2H,Ph）,7.62-7.65（d,2H,Ph）,8.75（s,2H,Py）,
9.52-9.54（d,2H,Py） 実施例２ １−（４−メチルベンジル）−４−シアノピリジニウム
ヘキサフルオロアンチモネート ４−メチルベンジルクロライド12.654g（0.09モル）
と４−シアノピリジン3.123g（0.03モル）をメタノール
40mlに溶解し、40℃で３日間かきまぜた。反応終了後溶
媒を減圧留去し、残渣へ水−エーテルを加え、未反応原
料をエーテル層へ抽出し、塩化物を含む水層へヘキサフ
ルオロアンチモン酸ナトリウム7.764g（0.03モル）を加
え、生成する沈澱を吸引ロ過し、洗浄、乾燥して題記化
合物を得た。
（d,2H,Ph）,7.62-7.65（d,2H,Ph）,8.75（s,2H,Py）,
9.52-9.54（d,2H,Py） 実施例２ １−（４−メチルベンジル）−４−シアノピリジニウム
ヘキサフルオロアンチモネート ４−メチルベンジルクロライド12.654g（0.09モル）
と４−シアノピリジン3.123g（0.03モル）をメタノール
40mlに溶解し、40℃で３日間かきまぜた。反応終了後溶
媒を減圧留去し、残渣へ水−エーテルを加え、未反応原
料をエーテル層へ抽出し、塩化物を含む水層へヘキサフ
ルオロアンチモン酸ナトリウム7.764g（0.03モル）を加
え、生成する沈澱を吸引ロ過し、洗浄、乾燥して題記化
合物を得た。
m.p.169.5-171℃ 実施例３ １−（４−ｔ−ブチルベンジル）−４−シアノピリジニ
ウムヘキサフルオロアンチモネート ４−ｔ−ブチルベンジルクロライド16.443g（0.09モ
ル）と４−シアノピリジン3.123g（0.03モル）をメタノ
ール40mlに溶解し、40℃で３日間かきまぜた。反応終了
後溶媒を減圧留去し、残渣へ水−エーテルを加え、未反
応原料をエーテル層へ抽出し、塩化物を含む水層へヘキ
サフルオロアンチモン酸ナトリウム7.764g（0.03モル）
を加え、生成する沈澱を吸引ロ過し、洗浄、乾燥して題
記化合物を得た。
ウムヘキサフルオロアンチモネート ４−ｔ−ブチルベンジルクロライド16.443g（0.09モ
ル）と４−シアノピリジン3.123g（0.03モル）をメタノ
ール40mlに溶解し、40℃で３日間かきまぜた。反応終了
後溶媒を減圧留去し、残渣へ水−エーテルを加え、未反
応原料をエーテル層へ抽出し、塩化物を含む水層へヘキ
サフルオロアンチモン酸ナトリウム7.764g（0.03モル）
を加え、生成する沈澱を吸引ロ過し、洗浄、乾燥して題
記化合物を得た。
m.p.120-124℃ 実施例４ １−（４−ｔ−ブチルベンジル）−４−シアノピリジニ
ウムヘキサフルオロフォスフェート 実施例３において、ヘキサフルオロアンチモン酸ナト
リウムの代わりにヘキサフルオロリン酸ナトリウム3.52
7g（0.021モル）を使用し、題記化合物を得た。m.p.188
-191℃ 実施例５ １−（４−ｔ−ブチルベンジル）−４−シアノピリジニ
ウムテトラフルオロボレート 実施例３において、ヘキサフルオロアンチモン酸ナト
リウムの代わりにテトラフルオロホウ酸ナトリウム2.30
6g（0.021モル）を使用し、題記化合物を得た。m.p.215
-218℃ 実施例６ １−（４−クロロベンジル）−４−シアノピリジニウム
ヘキサフルオロアンチモネート ４−クロロベンジルクロライド14.493g（0.09モル）
と４−シアノピリジン3.123g（0.03モル）をメタノール
40mlに溶解し、40℃で３日間かきまぜた。反応終了後溶
媒を減圧留去し、残渣へ水−エーテルを加え、未反応原
料をエーテル層へ抽出し、塩化物を含む水層へヘキサフ
ルオロアンチモン酸ナトリウム7.764g（0.03モル）を加
え、生成する沈澱を吸引ロ過し、洗浄、乾燥して題記化
合物を得た。
ウムヘキサフルオロフォスフェート 実施例３において、ヘキサフルオロアンチモン酸ナト
リウムの代わりにヘキサフルオロリン酸ナトリウム3.52
7g（0.021モル）を使用し、題記化合物を得た。m.p.188
-191℃ 実施例５ １−（４−ｔ−ブチルベンジル）−４−シアノピリジニ
ウムテトラフルオロボレート 実施例３において、ヘキサフルオロアンチモン酸ナト
リウムの代わりにテトラフルオロホウ酸ナトリウム2.30
6g（0.021モル）を使用し、題記化合物を得た。m.p.215
-218℃ 実施例６ １−（４−クロロベンジル）−４−シアノピリジニウム
ヘキサフルオロアンチモネート ４−クロロベンジルクロライド14.493g（0.09モル）
と４−シアノピリジン3.123g（0.03モル）をメタノール
40mlに溶解し、40℃で３日間かきまぜた。反応終了後溶
媒を減圧留去し、残渣へ水−エーテルを加え、未反応原
料をエーテル層へ抽出し、塩化物を含む水層へヘキサフ
ルオロアンチモン酸ナトリウム7.764g（0.03モル）を加
え、生成する沈澱を吸引ロ過し、洗浄、乾燥して題記化
合物を得た。
m.p.150-151℃ 実施例７ １−（４−ニトロベンジル）−４−シアノピリジニウム
ヘキサフルオロアンチモネート ４−ニトロベンジルクロライド15.442g（0.09モル）
と４−シアノピリジン3.123g（0.03モル）をメタノール
40mlに溶解し、40℃で３日間かきまぜた。反応終了後溶
媒を減圧留去し、残渣へ水−エーテルを加え、未反応原
料をエーテル層へ抽出し、塩化物を含む水層へヘキサフ
ルオロアンチモン酸ナトリウム7.764g（0.03モル）を加
え、生成する沈澱を吸引ロ過し、洗浄、乾燥して題記化
合物を得た。
ヘキサフルオロアンチモネート ４−ニトロベンジルクロライド15.442g（0.09モル）
と４−シアノピリジン3.123g（0.03モル）をメタノール
40mlに溶解し、40℃で３日間かきまぜた。反応終了後溶
媒を減圧留去し、残渣へ水−エーテルを加え、未反応原
料をエーテル層へ抽出し、塩化物を含む水層へヘキサフ
ルオロアンチモン酸ナトリウム7.764g（0.03モル）を加
え、生成する沈澱を吸引ロ過し、洗浄、乾燥して題記化
合物を得た。
m.p.167-168℃
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 4/00 ＭＦＪ Ｃ０８Ｆ 4/00 ＭＦＪ 4/06 ＭＥＨ 4/06 ＭＥＨ Ｃ０８Ｇ 59/50 ＮＪＡ Ｃ０８Ｇ 59/50 ＮＪＡ
Claims (1)
- 【請求項１】式 のベンジルピリジニウム塩。 式中、Ｒ1,R2およびＲ3は水素、ハロゲン、アルキル、
アルコキシ、ニトロ、アミノ、またはヒドロキシであ
り、Ｒ4は水素、アルキル、シアノ、アルコキシカルボ
ニル、またはカルバモイルであり（ただし、Ｒ1,R2およ
びＲ3は同時に水素を意味しない。）、 ＭはAs,Sb,BまたはＰであり、 Ｘはハロゲンであり、 ｎはＭがＢである時は４であり、他の場合は６である。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62255388A JP2519480B2 (ja) | 1987-10-09 | 1987-10-09 | 新規ベンジルピリジニウム塩 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62255388A JP2519480B2 (ja) | 1987-10-09 | 1987-10-09 | 新規ベンジルピリジニウム塩 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0196169A JPH0196169A (ja) | 1989-04-14 |
| JP2519480B2 true JP2519480B2 (ja) | 1996-07-31 |
Family
ID=17278067
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62255388A Expired - Fee Related JP2519480B2 (ja) | 1987-10-09 | 1987-10-09 | 新規ベンジルピリジニウム塩 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2519480B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7329480B2 (en) | 2002-08-30 | 2008-02-12 | Toyo Gosei Co., Ltd. | Radiation-sensitive negative-type resist composition for pattern formation method |
| WO2009101758A1 (ja) | 2008-02-14 | 2009-08-20 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | ナノインプリント用硬化性樹脂組成物 |
| WO2009110162A1 (ja) | 2008-03-03 | 2009-09-11 | ダイセル化学工業株式会社 | 微細構造物の製造方法 |
| WO2011040531A1 (ja) | 2009-10-01 | 2011-04-07 | 日立化成工業株式会社 | 有機エレクトロニクス用材料、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、及びそれを用いた表示素子、照明装置、表示装置 |
| WO2011132702A1 (ja) | 2010-04-22 | 2011-10-27 | 日立化成工業株式会社 | 有機エレクトロニクス材料、重合開始剤及び熱重合開始剤、インク組成物、有機薄膜及びその製造方法、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、照明装置、表示素子、並びに表示装置 |
| WO2014136900A1 (ja) | 2013-03-08 | 2014-09-12 | 日立化成株式会社 | イオン性化合物を含有する処理液、有機エレクトロニクス素子、及び有機エレクトロニクス素子の製造方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09227470A (ja) * | 1996-02-16 | 1997-09-02 | Nippon Paint Co Ltd | ４級アンモニウム塩の合成法 |
| CN1057402C (zh) * | 1996-03-01 | 2000-10-11 | 台湾通用器材股份有限公司 | 半导体的封装方法 |
| KR100334848B1 (ko) * | 1999-07-03 | 2002-05-04 | 김충섭 | 저 함량으로 높은 부피 팽창 반응을 수반하는 잠재성 촉매형경화제를 함유하는 에폭시 수지 경화계 |
| CN111355477A (zh) * | 2020-04-24 | 2020-06-30 | 天津师范大学 | 一种(MV)[SbBr5]材料在光控开关中的应用 |
| CN112011331B (zh) * | 2020-07-30 | 2021-06-15 | 华南农业大学 | 溴化锑酸盐新型发光材料、发光薄膜及其制备方法 |
| CN112142650B (zh) * | 2020-10-12 | 2022-02-01 | 华南农业大学 | 一种碘化铋酸盐及其制备方法和在荧光、光降解中的应用 |
-
1987
- 1987-10-09 JP JP62255388A patent/JP2519480B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| J.CHEM.SOC.PERKIN TRANS.2=1984 * |
| J.MED.CHEM=1969 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7329480B2 (en) | 2002-08-30 | 2008-02-12 | Toyo Gosei Co., Ltd. | Radiation-sensitive negative-type resist composition for pattern formation method |
| WO2009101758A1 (ja) | 2008-02-14 | 2009-08-20 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | ナノインプリント用硬化性樹脂組成物 |
| WO2009110162A1 (ja) | 2008-03-03 | 2009-09-11 | ダイセル化学工業株式会社 | 微細構造物の製造方法 |
| WO2011040531A1 (ja) | 2009-10-01 | 2011-04-07 | 日立化成工業株式会社 | 有機エレクトロニクス用材料、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、及びそれを用いた表示素子、照明装置、表示装置 |
| WO2011132702A1 (ja) | 2010-04-22 | 2011-10-27 | 日立化成工業株式会社 | 有機エレクトロニクス材料、重合開始剤及び熱重合開始剤、インク組成物、有機薄膜及びその製造方法、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、照明装置、表示素子、並びに表示装置 |
| US10566105B2 (en) | 2010-04-22 | 2020-02-18 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Method for producing charge transport film |
| WO2014136900A1 (ja) | 2013-03-08 | 2014-09-12 | 日立化成株式会社 | イオン性化合物を含有する処理液、有機エレクトロニクス素子、及び有機エレクトロニクス素子の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0196169A (ja) | 1989-04-14 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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