JPS60203628A - 光重合性組成物 - Google Patents

光重合性組成物

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JPS60203628A
JPS60203628A JP59059316A JP5931684A JPS60203628A JP S60203628 A JPS60203628 A JP S60203628A JP 59059316 A JP59059316 A JP 59059316A JP 5931684 A JP5931684 A JP 5931684A JP S60203628 A JPS60203628 A JP S60203628A
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JP
Japan
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rings
cationic polymerizable
group
polymerizable compound
tetraphenyl
Prior art date
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JP59059316A
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English (en)
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Takaki Takato
孝毅 高頭
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Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
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Publication date
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  • Epoxy Resins (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は光重合性組成物に関し、更に詳しくは、新規な
光重合触媒を含有するととによシ短時間で光硬化する光
重合性組成物に関する。
〔発明の技術的背景とその問題点〕
各種のカチオン重合性化合物、とりわけそれらの中でも
エポキシ樹脂はその粘着力、接着性、耐薬品性及び電気
絶縁性などの電気的特性に優れているので、塗装材料、
電気絶縁材料、各種積層材料、接着剤などの用途分野で
汎用されている。
現在、これらの用途分野に使用されるエポキシ樹脂はそ
のほとんどが熱硬化性のものであるため、加熱処理を嫌
う製品への応用や連続加工を施す製品分野への応用には
有効に適合できないという問題がある。
近年、この問題を解消するため、エポキシ樹脂に光触媒
として特殊な塩を配合し、ここに可視−紫外線域(通常
365 nm付近の波長)の光を照射して該塩をカチオ
ン重合開始剤としての酸に変換しエポキシ樹脂を光硬化
させるという方法が採用されるようになった。
このような光触媒としては、例えば、シアゾニウム塩型
、芳香族ヨードニウム塩型、芳香族スルホニウム塩型、
芳香族アンモニウム塩型、ピリジウム塩型、チオピリリ
ウム塩型、ビリリウム塩型のものが知られている。これ
らの光触媒はいずれも、光照射を受けると塩の分解が起
シ、その結果陰性基部分が例えばHBF6. HBF4
のような強酸となってエポキシ樹脂(モノマー)を重合
させる。
しかしながら、これらの方法においては、光触媒がいず
れも上記したような強酸を発生するKもかかわらず、樹
脂の硬化速度が小さいという問題がある。
これは、上記した波長域では、光触媒の陽性基部分の光
吸収が充分に進行しない、光を吸収したのちの陽性基部
分の分解速度が遅いということに起因するものと推察さ
れる。
例えば、従来用いられている代表的な光触媒の光吸収特
性を第1表に示す。
第1表 カッコ内は、’Ogε(ε:分子吸光係数)を表わす。
第1表から明らかなように従来の光触媒は、その極大吸
収波長が常用の紫外線ランプの照射波長域(365nm
伺近)よシもかなシ短波長側に位置している。そのため
光の吸収効果が充分ではない。
このため、これら触媒に各種の置換基をイ1加するなど
の手段によシ吸収波長をより長波長側に移行させる方法
、又はこれら触媒のス(クトル感度を特定の範囲に移行
させうる光増感剤を添加する方法などが試みられている
が、これらの方法はいずれも照射した光エネルギーを光
触媒の陽性基部分そのものの分解に活用することにはな
っていない。
〔発明の目的〕
本発明は、新規な光触媒を含有することにょシ、短時間
の光照射で硬化する光重合性組成物の提供を目的とする
〔発明の概要〕
本発明の光重合性組成物は、カチオン重合性化合物と、
共役する2個のピリジウム環、チオピリリウム環又はピ
リジウム環を含む複素環式化合物の陽性基及びBF4 
+ PF6−* 5bF6−* AsF6−の群から選
ばれる1種の陰性基とから成る塩を必須成分とする。
本発明の組成物は、まず、カチオン重合性化合物がマト
リックスである。カチオン重合性化合物としては、例え
ば、エポキシ化合物;ビニル有機単量体、ビニル有機低
重合体、環状有機エーテル、環状有機エステル、環状有
機スルフィド、環状アミン、環状有機ケイ素化合物など
があげられる。
これらのものはそれぞれ単独で用いてもよいし、2種以
上を適宜に混合して用いてもよい。
これらカチオン重合性化合物のうち、エポキシ化合物は
好適なものである。エポキシ化合物としては、通常知ら
れているエポキシ樹脂であれば何であってもよく格別限
定されるものではない。例えば、ビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂;ビスフェノールF型エポキシ樹脂:フェノ
ールノブラック型工Iキシ樹脂;脂環式1Iキシ樹脂;
トリグリシシールイソシアネートやヒダントインエポキ
シの如き含複素環工Iキシ樹脂;水添ビスフェノールA
型二1?キシat脂:プロピレングリコール−ジグリシ
ジルエーテルやペンタエリスリトール−ポリグリシジル
エーテルなどの脂肪族系エポキシ樹脂;芳香族、脂肪族
もしくは脂環式のカルビン酸とエピクロルヒドリンとの
反応によって得られる工Iキシ樹脂;スピロ環含有エポ
キシ樹脂;オルソ・アリル・フェノールノボラック化合
物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂;ビスフェノールAのそれぞ
れの水酸基のオルソ位にアリル基を有するジアリルビス
フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物
であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などのいずれ
を用いても差支えない。
本発明組成物に配合する光触媒は、共役する2個のピリ
リウム環、チオぎリリウム項又はピリリウム環を含む複
素環式化合物の陽性基及びBP; 。
PF7 + 5bF6−*、 AsF;の群から選ばれ
る1種の陰性基とから成る塩である。
具体的に例示すれば、次式: (式中、Xa−t Xb−+ Xi + Xtr e 
X411− * X「はそれぞれBy; e PF、−
、sbp、″* AsF5−の陰性基のいずれか1つを
表わす) で示される塩である。すなわち、N、N’−ジメチル−
4,4’−ノぎりゾウムービステトラフルオロ?レート
、N、N’−ジメチル−4,4′−ジピリジウムービス
へキサフルオロホスフェ−)、N、N’−ジメチル−4
,4’−ジピリジウムーピスヘキサフルオロアンチモネ
ート、N、N’−ジメチル−4,4′−ジピリゾウムー
ビスへキサフルオロアルセネート:N、N’−ジメチル
−2,2’、6.6’−テトラフェニル−4,4′−ビ
スピリノウムービステトラフルオロデレー)、N、N’
−ジメチル−2,2’、6,6’−テトラフェニル−4
,4’−ビスピリジウム−ビスへキサフルオロホスフェ
ート、NtN’−ジメチル−2,2’、6.6’−テト
ラフェニル−4,4’−ピスピリゾウムービスヘキサフ
ルオロアンチモネート、N、N’−ジメチル−2,2’
、6.6’−テトラフエニル−4,4′−ビスピリジウ
ム−4,4′−へキサフルオロアルセネート: 2.2
’、6,6’−テトラ7エ二ルー4.4′−ゾビリリウ
ムービステトラフルオロ?レート、2,2’ 、 6,
6’−テトラフェニル−4,4′−ジヒリリウムービス
ヘキサフルオロホス7エート、2.2’、6.6’−テ
トラフェニル−414’−・クビリリウムービスへキサ
フルオロアンチモー4−ト、2.2’、6.6’−テト
ラフェニル−4,4′−ゾピリリウムービスへキサフル
オロアルセネート: 2,2’、6.6’−テトラフェ
ニル−4,4′−ジぎリルビオレンービステトラフルオ
ロデレート、2.2’、6.6’−テトラフェニル−4
,41−ジチリルビオレンービスへキサフルオロホスフ
ェート、S2.’2’、 6.6’−テトラフェニル−
4,4’−ゾビリルビオレンービスヘキサフルオロアン
チモネート、2.2’、6.6’−テトラフェニル−4
,4′−ジピリルピオレンービスへキサフルオロアルセ
ネート;2t2’t6.e’−テトラフェニル−4,4
′−ジチオビリリウム−ビステトラフルオロ?レート、
212’、L6’−テトラフェニル−4,4′−ジチオ
ビリリウム−ビスへキサフルオロホスフェ−) 、2.
2’、6.6’−テトラフェニル−4,41−ジチオビ
リリウムービスヘキサフルオロアンチモネート、2.2
’、6.6フーテトラフエニルー4,4′−ジチオビリ
リウム−ビスへキサフルオロアルセネート: 2.2’
、6,6’−テトラフェニル−4,4′−ジチオビリル
ビオレン−ビステトラフルオロ?レート、2 、’2’
、6.6’−テトラフェニル−4,4’ −ジチオビリ
ルビオレン−ビスへキサフルオロホスフェート、2.2
’、6.6’−テトラフェニル−4,4′−ジチオピリ
ルビオレンービスヘキサフルオロアンチモネート、2.
2’、6.6’−テトラフェニル−4,41−ジチオビ
リルビオレン−ビスへキサフルオロアルセネートなどで
ある。これらの塩は単独で用いてもよいし、2種以上を
適宜に混合して用いてもよい。
これらの化合物のうち例えば陰性基がBF4−である塩
の光吸収特性は第2表のとおυである。
第2表 第2表から明らかなように、本発明にかかる塩はその極
大吸収波長が従来のもの(第1表に例示)に比べて長波
長側に位置しており、紫外線ランプの照射波長域に接近
している。したがって、この光触媒はランプから照射さ
れる光を効率よく吸収することができる。
この光触媒の酸発生の機構は、従来の光触媒が陽性基部
分の光分解によって酸を発生させていたのとは異なって
、陽性基部分の骨格構造を変化させることなく、例えば
、次のような過穆を経て強酸を発生するものと推考され
る。
本発明にかかるこの光触媒は、マトリックスであるカチ
オン重合性化合物100重量部に対し、0.5〜8重量
部配合される。0.5重量部よシナない場合には光触媒
としての効果が有効に発揮されず、8重量部より多くな
ると、組成物の腐食性が増し、導電性も増大するととも
に、そもそも全体のコストが上昇するので好ましくない
本発明組成物は以上の2成分を必須成分とするが、必要
に応じては次のような添加剤を配合してもよい。
歪み解消のためのシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、
タルク、マイカ、アスベスト、ガラス細片のような無機
フィラー;ぬれ性を向上するための高級アルコール、ア
ルキルフェノールリン酸エステル塩、含フッ素系界面活
性剤、高級アミン脂肪酸塩のようなレベリング剤;接着
性を高めるためのシランカップリング剤、リン酸系カッ
プリング剤のようなカップリング剤;二酸化チタン、カ
ドミウムレッドメディウム、ナショナル7アーストレツ
ドのような色素などである。
本発明の組成物は、以上のような各成分を常法により配
合して容易に調製することができる。また、短波長の光
を当てない限シ室温で長時間貯蔵することができる。
〔発明の実施例〕
実施例1〜17 カチオン重合性化合物として、A:ビスフェノールAグ
リシ・ゾルエーテルをペースとするエポキシ樹脂(シェ
ル社製、商品名EP828)、B :脂環式エポキシ樹
脂(ダイセル社製、商品名上ロキサイド2021 )を
用意した。
これら100重量部に、第3表に示した光触媒を表示の
割合で配合して各種の樹脂組成物を調製した。
各組成物をアルミ板の上に厚み10〜30μm塗布し、
30W/LMの紫外線ランプを3機備えた光照射装置の
中を通過させた。光硬化した塗膜の鉛筆硬度を調べた。
このとき、塗膜の硬度がHに達するまでに必要な照射時
間を測り、それを第3表に一括して示した。
第3表 〔発明の効果〕 本発明の光硬化性組成物は、通常の紫外線ランプを用い
た光硬化において、その硬化速度が非常に大きい(硬化
時間が短い)。そして、紫外線を効率よく吸収するので
、照射エネルギーの節約に資する。
本発明の組成物は、金属、紙、木材、ガラス、グラスチ
ックなどの基材表面の保護、装飾に用いることができ、
また熱処理を嫌う製品を単時間で接着させるときの接着
剤として有用である。更には、印刷インキの硬化、積層
品、印刷板の製造にも適用できる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 】、 カチオン重合性化合物と、 共役する2個のピリリウム環、チオピリリウム環又はピ
    リジウム環を含む複素環式化合物の陽性基及びBF4”
    −、PF6− * 5bF6− + AsF6−の群か
    ら選ばれる1種の陰性基とから成る塩を必須成分とする
    光重合性組成物。 2、 カチオン重合性化合物と、 共役する2個のビリリウム環、チオピリリウム環又はピ
    リジウム環を含む複素環式化合物の陽性基及びBF4−
     + PF6− + 5bF6− + AsF6−の群
    から選ばれる1種の陰性基とから成る塩を必須成分とし
    、更に必要に応じて各種添加剤を含有している特許請求
    の範囲第1項記載の光重合性組成物。 3、該カチオン重合性化合物がエポキシ化合物である特
    許請求の範囲第1項又は第2項記載の光重合性組成物。 4、該塩が、次式: (式中、Xa t Xb * Xc−t Xd−r X
    e−I Xf−はそれぞれBF、−+ PF6− + 
    SbF、−+ AsF6−の陰性基のいずれか1つを表
    わす) で示される塩である特許請求の範囲第1項又は第2項記
    載の光重合性組成物。
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