JP3353323B2 - ベンゾチアゾリウム塩化合物を含有する硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬化性組成物に関し、更
に詳しくは、光照射及び／又は熱により、低温かつ短時
間で硬化するカチオン重合性組成物に関する。該組成物
の硬化物は、優れた物性を有するため塗料、接着剤、イ
ンキ等の材料として好適に用いられる。

【０００２】

【従来の技術】光照射によりエポキシ化合物などのカチ
オン重合性化合物を硬化させる触媒及びその組成物の例
は、特開昭５０−１５１９９７、特開昭５０−１５８６
８０号報等に記載されている。加熱によりエポキシ化合
物などのカチオン重合性化合物を硬化させる触媒及びそ
の組成物が記載されているものとして、特開昭５６−１
５２８３３、特開昭５８−３７００３、特開昭６３−２
２３００２、特開平２−１７８３１９、及び特開平３−
１７１１９号報等が知られている。また、光照射及び熱
によりエポキシ化合物などのカチオン重合性化合物を硬
化させる触媒及びその組成物は、特開平２−１９６８１
２号報等に記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】エポキシ化合物等のカ
チオン重合性化合物をカチオン重合した化合物は、アク
リル化合物等のラジカル重合性化合物をラジカル硬化し
た化合物に比較して、硬化収縮が小さいことや硬化の際
に酸素の影響を受けない等の種々の特徴を有している。
カチオン硬化に用いられるカチオン重合触媒には光触媒
と熱触媒がある。例えば、光照射によりカチオン重合性
化合物を硬化させる触媒として、スルホニウム塩系及び
鉄−アレン錯体等がある。これらの触媒は高い光活性を
示すが、通常使用される温度範囲の加熱によってはカチ
オン重合性組成物を硬化させることができない。このた
め、光硬化の後に加熱処理を行っても厚膜を硬化するこ
とはできないという問題点がある。一方、特開昭５８−
３７００３、特開昭６３−２２３００２、特開平２−１
７８３１９、及び特開平３−１７１１９号報等で述べら
れている触媒は、熱触媒のためカチオン重合性化合物を
光照射で硬化することができない上、重合を開始させる
温度も高いものが多く実用上問題がある。また、特開平
２−１９６８１２号報等で述べられている触媒は、カチ
オン重合性化合物を加熱及び光照射により硬化させるこ
とがきると記載されているものの、光硬化の場合におい
てはその触媒活性は著しく低い。

【０００４】従って、光と熱の両方に高い活性を示すカ
チオン重合触媒、及びそれを含有する硬化性組成物はこ
れまで知られていない。本発明は、これらの事情からみ
てなされたもので、光照射及び／又は熱により、低温か
つ短時間で、カチオン重合性化合物を硬化させることが
できる高性能な硬化性組成物を提供することを目的とし
ている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討したところ、光硬化の場合は、
ベンゾチアゾリウム塩化合物と光照射により活性ラジカ
ルを発生する化合物を併用することで、ベンゾチアゾリ
ウム塩化合物を光カチオン重合触媒として作用させるこ
とができ、カチオン重合性化合物を光硬化させることが
可能となることを見出した。また、熱硬化の場合は、ベ
ンゾチアゾリウム塩化合物と加熱により活性ラジカルを
発生する化合物を併用することで、べンゾチアゾリウム
塩化合物の分解温度をより低温度で起こることを見出
し、カチオン重合性化合物を光及び／又は熱により、低
温かつ短時間で硬化させることが可能となった。

【０００６】本発明は、成分（Ａ）：カチオン重合性化
合物、成分（Ｂ）：ベンゾチアゾリウム塩化合物及び成
分（Ｃ）：活性ラジカルを発生する化合物を含有してな
る硬化性組成物である。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いる（Ａ）成分のカチオン重合性化合物として、次の
ような化合物が挙げられる。 （ａ）エポシキ基を有する化合物として、１，１，３−
テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイ
ド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４
−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ
シクロヘキシルカルボキシレート、ジ（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）アジペート、フェニルグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＡ型エポシキ樹脂、ハロゲン化
ビスフェノールＡ型エポシキ樹脂、ｏ−，ｍ−，ｐ−ク
レゾールノボラック型エポシキ樹脂、フェノールノボラ
ック型エポシキ樹脂、多価アルコールのポリグリシジル
エーテル等のエポシキ化合物がある。

【０００８】（ｂ）ビニル化合物として、スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン等のスチ
レン類；ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニル
エーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシ
ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；
アリルビニルエーテル、１−オクタヒドロナフチルビニ
ルエーテル等のアルケニルビニルエーテル類；エチニル
ビニルエーテル、１−メチル−２−プロペニルビニルエ
ーテル等のアルキニルビニルエーテル類；フェニルビニ
ルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等の
アリールビニルエーテル類；ブタンジオールジビニルエ
ーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、シク
ロヘキサンジオールジビニルエーテル等のアルキルジビ
ニルエーテル類；１，４−ベンゼンジメタノールジビニ
ルエーテル、Ｎ−ｍ−クロロフェニルジエタノールアミ
ンジビニルエーテル、ｍ−フェニレンビス（エチレング
リコール）ジビニルエーテル等のアラルキルジビニルエ
ーテル類；ハイドロキノンジビニルエーテル、レゾルシ
ノールジビニルエーテル等のアリールジビニルエーテル
類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等
のカチオン重合性窒素含有化合物等がある。

【０００９】（Ｃ）ビシクロオルソエステル化合物とし
て、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキ
サビシクロ〔２，２，２〕オクタン，１−エチル−４−
ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ
〔２，２，２〕オクタン等 （ｄ）スピロオルソカーボネート化合物として、１，
５，７，１１−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカ
ン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオ
キサスピロ〔５，５〕ウンデカン等や１，４，６−トリ
オキサスピロ〔４，４〕ノナン，２−メチル−１，４，
６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン，１，４，６−
トリオキサスピロ〔４，５〕デカン等のスピロオルソエ
ステル化合物等がある。これらは単独若しくは２種以上
を併用して用いても差し支えない。 （ａ）〜（ｄ）の内で、殊に（ａ）のエポシキ基を有す
る化合物が好んで使用される。

【００１０】本発明で用いる（Ｂ）成分のベンゾチアゾ
リウム塩化合物としては、例えば、下記一般式〔１〕〜
〔３〕で示される化合物を挙げることができる。すなわ
ち、ベンゾチアゾリウム塩化合物〔１〕として、

【００１１】

【化１】 〔式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ は、水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基、ニトロ基、ビニル基、カルバモ
イル基又はアルカノイル基を表し、Ｒ₃ は水素原子、ア
ルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を表し、
Ｒ₄ は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換され
ていてもよいフェニル基又はアルキルチオ基を表し、Ｒ
₅ は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はフェニ
ル基を表し、ＸはＳｂＦ₆ ，ＡｓＦ₆ ，ＰＦ₆ 又はＢＦ
₄ を表す〕 ベンゾチアゾリウム塩化合物〔２〕として、

【００１２】

【化２】 〔式中、Ｒ₆ は水素原子、アルキル基又はシアノ基を表
し、Ｒ₇ はアルキル基又は置換置換されていてもよいフ
ェニル基を表し、Ｒ₈ は水素原子、アルキル基、ハロゲ
ン原子、置換されていていてもよいフェニル基又はアル
キルチオ基を表し、Ｒ₉ は水素原子、アルキル基、ハロ
ゲン原子、アルキル基、又はフェニル基を表し、ＸはＳ
ｂＦ₆ ，ＡｓＦ₆ ，ＰＦ₆ 又はＢＦ₄ を表す〕 ベンゾチアゾリウム塩化合物〔３〕として、

【００１３】

【化３】 〔式中、Ｒ₁₀，Ｒ₁₁は、水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基を表し、Ｒ₁₂は水素原子、アルキ
ル基、ハロゲン原子、置換されていていてもよいフェニ
ル基又はアルキルチオ基を表し、Ｒ₁₃は水素原子、アル
キル基、ハロゲン原子、アルキル基、又はフェニル基を
表し、ＸはＳｂＦ₆ ，ＡｓＦ₆ ，ＰＦ₆ 又はＢＦ₄ を表
す〕を、それぞれ例示することができる。

【００１４】本発明で用いる（Ｂ）成分のベンゾチアゾ
リウム塩化合物のうち一般式〔１〕で示される化合物
は、例えば特開平２ー２６８１３号公報に記載の方法等
によって合成することができる。

【００１５】本発明で用いる（Ｂ）成分のベンゾチアゾ
リウム塩化合物のうち一般式〔２〕又は〔３〕で示され
る化合物は、例えば、次の方法で得ることができる。シ
ンナミルブロマイド等のシンナミルハライドとベンチア
ゾール又はベンゾチアゾール誘導体とを等モルずつ、必
要に応じてメチルアルコール、アセトン、アセトニトリ
ル等の溶媒存在下にて室温〜８０℃で数時間〜３０日間
反応させ、次いで、得られた生成物をイオン交換させて
得ることができる。イオン交換に用いられる塩として
は、例えば、ＳｂＦ₆ 、ＡｓＦ₆ 、ＰＦ₆ 又はＢＦ₄ の
アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩を例示することが
できる。

【００１６】本発明の（Ｃ）成分である活性ラジカルを
発生する化合物とは、加熱又は光照射により活性ラジカ
ルを発生する化合物であり、その例として下記のような
ものが挙げられる。

【００１７】（ａ）光照射により活性ラジカルを発生す
る化合物 光照射により活性ラジカルを発生する化合物としては、
一般的に知られている光ラジカル開始剤が適用でき、例
えばベンジル系、ベンゾインエーテル系、ベンジルケタ
ール系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系などがあ
る。その他にも、アゾイソブチロニトリルなどのアゾ化
合物、アジド化合物、ジスルフィド化合物、パーオキサ
イド化合物などが適用可能である。特に、ケトン系の光
ラジカル開始剤が好ましく適用される。例えば、ベンゾ
フェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メ
チル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフ
ィド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノ
ン、テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾ
フェノン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチ
ルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサン
トン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピル
チオキサントン、アントラキノン、２−エチルアントラ
キノン、１，８−ジクロロアントラキノン、１，２−ベ
ンズアントラキノン、９−フルオレノン、ベンズアンス
ロン、９，１０−フェナントレンキノンキサントンなど
が使用される。

【００１８】（ｂ）加熱により活性ラジカルを発生する
化合物 加熱により活性ラジカルを発生する化合物としては、一
般的に知られているアゾイソブチロニトリル等のアゾ化
合物、アジド化合物、ジスルフィド化合物、パーオキサ
イド化合物などが適用される。特に、パーオキサイド化
合物が好ましく適用され、例えば下記のようなものが使
用される。メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロ
ヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキ
サイド、のようなケトンパーオキサイド；１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサノン、２，２−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンのようなパーオキ
シケタール；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイドのようなハイドロパーオキサ
イド；ジクミルパパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイドのようなジアルキルパーオキサイド；イソブ
チルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオサイドのようなジアシルパーオキサイド；ジ
イソプロピルパーオキシカーボネートなどのパーオキシ
カーボネート；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、クミ
ルパーオキシネオデカネートのようなパーオキシエステ
ル；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイ
ド、テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾ
フェノンなどが適用できる。特に、芳香族のジアシルパ
ーオキサイドやパーオキシエステルなどが好ましく使用
される。

【００１９】成分（Ａ）のカチオン重合性化合物と成分
（Ｂ）のベンゾチアゾリウム塩化合物との配合割合は、
カチオン重合性化合物１００重量部に対し、ベンゾチア
ゾリウム塩化合物０．０１〜２０重量部、好ましくは
０．１〜１０重量部の割合で配合する。このベンゾチア
ゾリウム塩化合物量が０．０１重量部未満であるとカチ
オン重合性化合物の硬化性が低下し、２０重量部を超え
ると硬化物の特性が低下する。 一方、成分（Ａ）のカ
チオン重合性化合物と成分（Ｃ）の活性ラジカルを発生
する化合物との配合割合は、カチオン重合性化合物１０
０部に対し、活性を発生する化合物０．０１〜２０重量
部、好ましくは０．１〜１０重量部の割合で配合する。
活性ラジカルを発生剤量が、０．０１未満であるとカチ
オン重合性化合物の光硬化性の低下や硬化温度の低減が
できなくなり、２０重量部を超え過剰になると硬化物の
特性が低下する。

【００２０】本発明の硬化性組成物は、光及び／又は熱
により容易に硬化することがきる。本発明の硬化性組成
物を光硬化する場合は、波長５００ｎｍ以下の光、特に
紫外線が好適に使用されるため、光源として低圧水銀
灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハ
ライドランプ、クセノンランプ、カーボンアーク灯等が
用いられる。熱硬化する場合は、３０〜２００℃、好ま
しくは、６０〜１８０℃の範囲で使用される。

【００２１】また、本発明の硬化性組成物は、α線、β
線、γ線、中性子線、加速電子線のような電離性放射線
によっても容易に短時間で硬化することができる。電離
性放射線による硬化の場合は通常０．５〜６０Ｍｒａｄ
の線量の範囲が使用でき、１〜５０Ｍｒａｄの範囲が好
ましい。なお、光、電離性放射線及び熱を併用して硬化
させることも可能である。

【００２２】本発明の硬化性組成物において、ベンゾチ
アゾリウム塩化合物成分（Ｂ）は潜在性熱カチオン重合
性開始剤であるため、カチオン重合性化合物成分（Ａ）
を熱により硬化でき、厚膜硬化が可能である。

【００２３】一方、ベンゾチアゾリウム塩化合物と光照
射により活性ラジカルを発生する化合物を用いること
で、ベンゾチアゾリウム塩化合物を光触媒として機能さ
せることができるため、カチオン重合性化合物を光硬化
させることができる。また、ベンゾチアゾリウム塩化合
物と加熱により活性ラジカルを発生する化合物を用いる
ことで、ベンゾチアゾリウム塩化合物の分解温度が低温
度で起こるようになり、カチオン重合性化合物をより低
温度で熱硬化させることができる。

【００２４】本発明に用いる成分以外に、例えば、成分
（Ａ）のカチオン重合性化合物として、前記（ａ）のエ
ポキシ基を有する化合物を用いる場合は、エポキシ樹脂
の硬化剤として通常用いられている、フェノール系硬化
剤、酸無水物類硬化剤等の硬化剤が使用される。また、
本発明の硬化性組成物に必要に応じ、反応性希釈剤、硬
化促進剤、溶剤、顔料、染料、カップリング剤、無機充
填剤、炭素繊維、ガラス繊維、界面活性剤等を添加して
使用することも可能である。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例、比較例により、更に
具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に
何等限定されるものではない。 実施例１〜３６ 各種ベンゾチアゾリウム塩化合物をプロピレンカーボネ
ートに溶解させ、ＥＲＬ−４２２１（ＵＣＣ社製脂環型
エポキシ）又はＵＶＲ−６４１０（ＵＣＣ社製グリシジ
ル型エポキシ）に、純分として2.5 重量部になるよう
に、また、各種活性ラジカルを発生する化合物を、各エ
ポキシに対して2.5 重量部添加し、硬化性組成物を調製
した( 調製時の組成内容の詳細は、表１〜表４に纏めて
示した）。

【００２６】比較例１〜３６ 活性ラジカルを発生する化合物を除いた配合組成で、実
施例と同様に硬化性組成物を調製した( 調製時の組成内
容の詳細は、表１〜表４に纏めて示した）。

【００２７】＜試験用テストピースの作製＞実施例及び
比較例の試験Ｉ及び試験ＩＩで使用するテストピース
は、前記硬化性組成物を用い、ドクターブレードでブリ
キ板に厚さ１０μｍになるように塗布して作製した。

【００２８】（ｉ）光硬化性試験Ｉ テストピースに超高圧水銀灯で５Ｊ/ cm² 照射した。こ
の時、塗膜が硬化したものは○印、硬化しなかったもの
には×印で表１に示した。

【００２９】

【表１０１】

【００３０】

【表１０２】

【００３１】（ｉｉ）光硬化性試験ＩＩ 硬化組成物について、ＵＶ−ＤＳＣ測定を行い、ＵＶ照
射から発熱ピークのトップまでの時間を求め、表２に纏
めて示した。なお、ＵＶ−ＤＳＣの測定条件は下記の通
りである。 ＤＳＣの測定機器 ： ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子
工業社製） ＵＶ 照射器 ： 超高圧水銀灯 雰 囲 気 ： 窒素ガス気流中 ３０ｍｌ／分 測 定 温 度 ： ５０℃ サンプル量 ： ０．１〜０．３ｍｇ 膜 厚 ： ２〜１０μｍ 照 射 時 間 ： １５分 照 度 ： １０ｍＷ／ｃｍ² （３６５ｎ
ｍ）

【００３２】

【表２０１】

【００３３】

【表２０２】

【００３４】（ｉｉｉ）電子線硬化性試験 テストピースに加速電圧１７５ＫＶで２０Ｍｒａｄ電子
線を照射した。この時、塗膜が硬化したものは○印、配
合物が増粘したものは△印で表３に示した。

【００３５】

【表３０１】

【００３６】

【表３０２】

【００３７】（ｉｖ）熱硬化性試験 配合物について、ＤＳＣ測定を行い、発熱開始温度とＤ
ＳＣ曲線のトップピーク温度を求め、表４に纏めて示し
た。なお、ＤＳＣの測定条件は下記の通りである。 ＤＳＣの測定機器 ： ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子
工業社 ） 雰 囲 気 ： 窒素ガス気流中 ３０ｍｌ／分 昇 温 速 度 ： １０℃／分 サンプル量 ： ０．３〜０．８ｍｇ

【００３８】

【表４０１】

【００３９】

【表４０２】

【００４０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の硬化性組
成物は、光照射及び／又は熱により、低温かつ短時間で
硬化させることができる。すなわち、本発明は以下のよ
うな効果を有する。 （１）硬化時に、カチオン重合性化合物（Ａ）、ベンゾ
チアゾリウム塩化合物（Ｂ）の他に、（Ｃ）成分とし
て、光で活性ラジカルを発生する化合物又は熱で活性ラ
ジカルを発生する化合物を、所望に応じて選択して添加
することにより、硬化条件を自由に選択することができ
る。 （２）光で硬化させる場合においては、光で活性ラジカ
ルを発生する化合物を添加しない場合は、全く光硬化が
進行しないのに比べ、高い光硬化性を示す。 （３）熱で硬化させる場合においては、熱で活性ラジカ
ルを発生する化合物を添加しない場合に比べ、はるかに
低い温度で硬化させることができる。また、熱で活性ラ
ジカルを発生する化合物を適宜選択することにより、熱
硬化温度のコントロールも可能である。 （４）さらに、光で活性ラジカルを発生する化合物及び
熱で活性ラジカルを発生する化合物とを反応系内に共存
させて光硬化させた後、アフターキュアとして低温で熱
硬化させることも可能である。 （５）本発明の組成物の硬化物は、優れた物性を有する
ため塗料、接着剤、インキ等の材料として好適に用いら
れる。 （以下、余白）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−209931（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−189548（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−1205（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−293670（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−268173（ＪＰ，Ａ) 小関健一，日本化学会誌，日本，1986 年，第９号，1234−1240頁 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/00 - 4/82 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】成分（Ａ）：カチオン重合性化合物、成分
   （Ｂ）：式（１）〜式（３）で表されるいずれかのベン
   ゾチアゾリウム塩化合物及び成分（Ｃ）：光照射及又は
   熱により活性ラジカルを発生する化合物を含有してなる
   硬化性組成物。 【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、水素原子、ハロゲン原子、アルキ
   ル基、アルコキシ基、ニトロ基、ビニル基、カルバモイ
   ル基又はアルカノイル基を表わし、Ｒ₃は水素原子、ア
   ルキル基、又は置換されていてもよいフェニル基を表
   し、Ｒ₄は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換
   されていてもよいフェニル基又はアルキルチオ基を表
   し、Ｒ₅は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又は
   フェニル基を表し、Ｘは、ＳｂＦ₆、ＡｓＦ₆、ＰＦ₆、
   又はＢＦ₄を表す。） 【化２】 （式中、Ｒ₆は水素原子、アルキル基又はシアノ基を表
   し、Ｒ₇はアルキル基又は置換されていてもよいフェニ
   ル基を表し、Ｒ₈は水素原子、アルキル基、ハロゲン原
   子、置換されていてもよいフェニル基又はアルキルチオ
   基を表し、Ｒ₉は水素原子、アルキル基、ハロゲン原
   子、アルキル基、又はフェニル基を表し、Ｘは、ＳｂＦ
   ₆、ＡｓＦ₆、ＰＦ₆、又はＢＦ₄を表す。） 【化３】 （式中、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁は、水素原子、ハロゲン原子、アル
   キル基、アルコキシ基を表わし、Ｒ₁₂は水素原子、アル
   キル基、又は置換されていてもよいフェニル基又はアル
   キルチオ基を表し、Ｒ₁₃は水素原子、ハロゲン原子、ア
   ルキル基、置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｘ
   は、ＳｂＦ₆、ＡｓＦ₆、ＰＦ₆、又はＢＦ₄を表す。）