JPS61218606A - α−オレフイン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＣＩ）産業上の利用分野 本発明は、α−オレフィン重合体の製造法に関する。更
に詳しくは固体触媒当りおよびチタン原子当りの触媒活
性が非常に高い新規な触媒系を用いて触媒残渣および無
定形重合体が極めて少ない機械的性質と加工性に優れた
α−オレフィン重合体の製造法に関する。

（ＩＩＪ従来の技術 一般に、プロピレン、ブテン−１などのび一オレフィン
重合体を製造する方法として、周期律表の■〜■族の遷
移金属化合物とＩ〜■族の有機金属化合物とからなるい
わゆるチーグラ・ナツタ触媒を使用することは良く知ら
れている。

特に、α−オレフィン重合体を工業的（こ製造する場合
には、三塩化チタン触媒が広く使用されている。

しかしながら、該製造法においては工業的に利用価値の
高い、高立体規則性α−オレフィン重合体の他に無定形
重合体が副生ずる。

この無定形重合体は工業的利用価値が少な（、ｄ−オレ
フィン重合体をフィルム、繊維その池の加工品に加工し
て使用する際の機械的性質に大きく悪影響する。

また、上記無定形重合体の生成は原料モノマーの損失を
招き、同時に無定形重合体の除去に必要な製造設備が必
須となり、工業的に見ても極めて大きな不利益を招く。

したがって、この様な無定形重合体の生成が全く無いか
、或いはあっても極めて僅かであれば非常に大きな利点
となり得る。

一方、かかる重合法において得られたα−オレフィン重
合体中に触媒残渣が残留し、この触媒残渣はα−オレフ
ィン重合体の安定性、加工性など種々の点において問題
を引きおこし、触媒残渣除去と安定化のための設備が必
要となる。

この欠点は単位重量当りの生成α−オレフィン重合体重
量で表わされる触媒活性力５大きくなれば改善すること
ができ、また上記触媒残渣除去のための設備も不要とな
り、α−オレフィン重合体の製造に必要な生産コストの
引き下げも可能となる。

三塩化チタンの製造法としては、四塩化チタンを１）水
素で還元したのち、ボールミルで粉砕して活性化する。

２）金属アルミニウムで還元したのち、ボールミル粉砕
して活性化する。３）有機アルミニウム化合物で一３０
〜３０℃の温度で還元する事によって得られた還元固体
を１２０〜１８０°Ｃの温度で熱処理する等がある。

しかしながら、上記三塩化チタンは触媒活性、立体規則
性いずれの点でも充分満足すべきものではない。

また、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元す
ることにより製造される還元固体を錯化剤で処理しさら
に四塩化チタンと反応させる方法（特公昭５３−３３５
６号公報）、さらに本出願人が先に提案した一般式　Ｔ
　ｓ　（ＯＲ）　ｎ　ｘ４−ｎで表わきれるチタン化合
物を有機アルミニウム化合物で還元したのち、エーテル
化合物と四塩化チタンの混合物で処理する方法（特開昭
５９−１２６４０１号公報）等で得られる固体触媒成分
と有機アルミニウム化合物からなる触媒系を用い、α−
オレフィンの重合を行なうと、得られるα−オレフィン
重合体の立体規則性は高いものの、触媒活性はいまだ満
足できるほど高くない。

三塩化チタンの製造法として、四塩化チタンを有機マグ
ネシウム化合物、索えばグリニヤール試薬で還元するこ
とによって合成されることも公知である。

本出願人は先に、四塩化チタンを有機マグネシウム化合
物で還元して得られる反応固体をルイス酸で処理する方
法を提案した（特公昭５７−２４３６１号公報）。

しかしながら、かかる方法で得られた触媒を用いても、
α−オレフィンの重合における触媒活性は高いものの、
得られたα−オレフィン重合体の立体規則性はいまだ満
足できるほど高いものではない。

：ｍ）解決すべき問題点 かかる現状において、本発明の解決すべき問題点、即ち
本発明の侶的は触媒残渣および無定形重合体の除去が不
必要となるほど充分高い触媒活性と立体規則性を有する
α−オレフィン重合体の製造法を提供することにある。

（ＩＶ）問題点を解決すべき手段 本発明は、 Ａ）Ｓｉ−０結合を有する有機ケイ素化合物の共存下、
一般式　Ｔ　Ｉ　（ＯＲ１）　ｎＸ　４　ｎ（Ｒ１は炭
素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは
Ｏ＜ｎ＜４の数字を表わす。）で表わされるチタン化合
物を、有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体
生成物を、エステル化合物及び、エーテル化合物と四塩
化チタンとの混合物で゛処理して得られる三価のチタン
化合物含有固体触媒成分、 Ｂ）　　有機アルミニウム化合物、 Ｃ）　　Ｓｉ　ＯＲ２結合（Ｒ２ハ炭素数が１〜２０の
炭化水素基である。）を有するケイ素化合物 よりなる触媒系を用いることによるα−オレフィン重合
体の製造法である。

本触媒系の使用により、前記目的が達成される。

以下、本発明について具体的に説明する。

（ａ）　　チタン化合物 本発明において使用されるチタン化合 物は一般式　Ｔｉ　（ＯＲ１）ｎＸ、−ｎ（Ｒ，’は炭
素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは
０＜ｎ＜４の数字を表わす。）で表わされる。Ｒ１の具
体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｇ
−プロピル、ｎ−ブチル、１ｓｏ−ブチル、ｎ−アミル
、１ｓｏ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−
オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル等のアルキル基、
フェニル、クレジル、キシリル、ナフチル等のアリル基
、シクロヘキシル、シクロペンチル等のシクロアルキル
基、プロペニル等のアリール等、ベンジル等のアラルキ
ル基等が例示される。

炭素数２〜１８のアルキル基および炭 素数６〜１８のアリル基が好ましい。特に炭素数２〜１
８の直鎖状アルキル基が好ましい。

２種以上の異なる　ＯＲ１基を有するチタン化合物を用
いることも可能である。

Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨ
ウ素が例示できる。特に塩素が好ましい結果を与える。

一般式　Ｔｉ（ＯＲ１）ｎＸ４−ｎで表わされるチタン
化合物のｎの値としてはｏ＜ｎ〈４、好ましくは２＜ｎ
＜４、特に好ましくは、ｎ−４である。

一般式ＴＩ　（ＯＲ１）ｎＸ４ｎ　（０＜　”　４４　
）で表わされるチタン化合物の合成方法としては公知の
方法が使用できる。例えばＴｉ（ＯＲ１）４とＴ　ｓ　
Ｘ　４　　を所定の割合で反応させる方法、あるいはＴ
　Ｉ　Ｘ　４と対応するアルコール類を所定量反応させ
る方法が使用できる。

（ｂ）Ｓｉ−０結合を有する有機ケイ素化合物本発明の
Ａ）成分の合成に使用される Ｓｉ−０結合を有する有機ケイ素化合物としては、下記
の一般式で表わされるものである。

Ｓ　ｉ　（ＯＲ３）ｍＲ’４ｍ Ｒ５（Ｒ’ＳｉＯ）ＳｉＲ７ または、（鴫Ｓｉｎ）９ ここに、λは炭素数が１〜２ｏの炭化水素基、Ｒ４，λ
５　、　Ｒ６，λ７およびｋ　は炭素数が１〜２ｏの炭
化水素基または水素原子であり、ｍはＯ＜ｍ＜　４の数
字であり、Ｐは１〜１ｏｏｏの整数であり、９は２〜１
０００の整数である。

有機ケイ素化合物の具体例としては、 下記のようなものを例示することができる。

テトラメトキシシラン、ジメチルジメ トキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエ
チルシラン、ジェトキシジエチルシラン、エトキシトリ
エチルシラン、テトラ−イソプロポキシシラン、ジ−イ
ソプロポキシ−ジ−イソプロビルシラン、テトラプロポ
キシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラ−
ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブトキシ−ジ−ｎ−ブチ
ルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジェト
キシジフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、
ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン
、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロ
キサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロ
キサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロ
ポリシロキサン等を例示することができる。

これらの有機ケイ素化合物のうち好ま しいものは一般式　Ｓｉ（ＯＲ３）ｍＲ４４−Ｉｎで表
わされるアルコキシシラン化合物であり、好ましくは１
＜ｍ＜４であり、持にｍ＝−４のテトラアルコキシシラ
ン化合物が好ましい。

−（Ｃ）　　有機マグネシウム化合物 次に、本発明で用いる有機マグネシウ ムは、マグネシウム−炭素の結合を含有する任意の型の
有機マグネシウム化合物を使用することができる。特に
一般式 λ９ＭｇＸ　（式中、艮９は炭素数１〜２０の炭素水素
基を、Ｘはハロゲンを表わす。）よびＲ１１は炭素数１
〜２０の炭化水素基を表わす。）で表わされるジアルキ
ルマグネシウム化合物またはジアリールマグもよく、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、１ｓｏ−プロピル、ｎ−
ブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−７ミ
ル、ｉｓ。

−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘ
キシル、フェニル、ベンジル等の炭素数１〜２０のアル
キル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基を示
す。

具体的には、グリニヤール化合物とし て、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウム
クロリド、エチルマグネシウムプロミド、エチルマグネ
シウムアイオダイド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリ
ド、ｎ−プロピルマグネシウムプロミド、ｎ−ブチルマ
グネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムプロミド
、５ｅｃ−ブチルマグネシウムクロリド、５ｅｃ−ブチ
ルマグネシウムプロミド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウ
ムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムプロミド、
ｎ−アミルマグネシウムクロリド、１ｓｏ−アミルマグ
ネシウムクロリド、フェニルで表わされる化合物として
ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム
、ジー１ｓｏ−プロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチル
マグネシウム、ジー５ｅｃ−ブチルマグネシウム、ジー
ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−５ｅｃ−
ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−アミルマグネシウム、ジ
フェニルマグネシウム等が挙げられる。

上記の有機マグネシウム化合物の合成 溶媒としては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエ
ーテル、ジー１ｓｏ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチ
ルエーテル、ジー１ｓｏ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ア
ミルエーテル、ジー１ｓｏ−アミルエーテル、ジ−ｎ−
ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジフェ
ニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ア
ニソール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロビラン等
のエーテル溶媒を用いることができる。また、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素
溶媒、あるいはエーテル溶媒と炭化水素溶媒との混合溶
媒を用いてもよい。有機マグネシウム化合物は、エーテ
ル溶液の状態で使用することが好ましい。この場合のエ
ーテル化合物としては、分子内に炭素数６個以上を含有
するエーテル化合物または環状構造を有するエーテル化
合物が用いられる。

特にｉ−ＭｇＧ／　　で表わされるグリニヤール化合物
をエーテル溶液の状態で使用することが触媒性能の点か
ら好ましい。

上記の有機マグネシウム化合物と、炭 化水素に該有機マグネシウム化合物を可溶化する有機金
属化合物との炭化水素可溶性錯体を使用することもでき
る。有機金属化合物の例としては１１　Ｌｊ　＠　Ｂｅ
＠　Ｂ　ｔＡ／またはＺｎの有機化合物が挙げられる。

（ｄｌ　　エステル化合物 本発明において、成分Ａ）の合成に使 用されるエステル化合物としては、モノおよび多価のカ
ルボン酸エステルであり脂肪族カルボン酸エステル、オ
レフィンカルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステ
ル、芳香族カルボン酸エステルが用いられる。具体例と
しては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロ
ピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉
草酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メ
タクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、
トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル
、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエ
チル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチ
ル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸
メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジｎ−オク
チル、フタル酸ジフヱニル等を挙げることができる。

これらエステル化合物のうち、メタク リル酸エステル、マレイン酸エステル等のオレフィンカ
ルボン酸エステルおよびフタル酸エステルが好ましく、
特にフタル酸のジエステルが好ましい。

ｔｅｌ　　エーテル化合物 次（ζ本発明で使用するエーテル化合物としては、ジエ
チルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−アミ
ルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジイソアミルエー
テル、ジーｎ　−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチル
エーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル、メチル−イソ
アミルエーテル、エチル−イソブチルエーテルなどのジ
アルキルエーテルが好ましい。

ジ−ｎ−ブチルエーテルと、ジイソア ミルエーテルが特に好ましい。

ｉｆ）　　固体触媒成分Ａ）の合成 本発明の固体触媒成分Ａ）は、有機ケイ素化合物の共存
下、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して
得られる固体生成物を、エステル化合物及び、エーテル
化合物と四塩化チタンとの混合物で処理して合成される
。好ましくは還元して得られる固体生成物を、エステル
化合物で処理したのち、エーテル化合物と四塩化チタン
との混合物で処理して合成される。

合成反応はすべて窒素、アルゴン等の 不活性気体雰囲気下で行なわれる。

先ず、有機マグネシウム化合物による チタン化合物の還元反応の方法としては、チタン化合物
および有機ケイ素化合物の混合物に、有機マグネシウム
化合物を添加する方法、あるいは、逆に有機マグネシウ
ム化合物の溶液中にチタン化合物および有機ケイ素化合
物の混合物を添加してもよい。

チタン化合物および有機ケイ素化合物 は適当な溶媒に溶解もしくは希釈して使用するのが好ま
しい。

かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプ タン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン
、キシレン、デカリン等の芳香族炭化水素、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ジエ
チルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物が挙げられ
る。

還元反応温度は、−２０〜５０℃が好 ましいが、１００℃程度まで加熱し、実施してもかまわ
ない口 滴下時間は特に制限はないが、通常 ３０分〜６時間程度である。還元反応終了後、さらに２
０〜１２０℃の温度で後反応を行なってもよい。

有機ケイ素化合物の使用量は、チタン 化合物中のチタン原子に対するケイ素原子の原子比で、
Ｓ　ｉ　／Ｔ　ｉ　’＝　ｌ〜５０、好ましくは、３〜
３０．特に好ましくは５〜２５の範囲である。

また、有機マグネシウム化合物の使用 量は、チタン原子とケイ素原子の和とマグネシウム原子
の原子比で、ＴＬ４−５　ｉ　／Ｍｇ六〇、１〜１０、
好ましくは０．２〜５．０、特に好ましくは０．５〜２
．０の範囲である。

還元反応で得られる固体生成物は、固 液分離し、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒
で数回洗浄を行なう。

し、一般に非品性もしくは極めて弱い結晶性を示す。触
媒性能の点から、特に非品性の構造が好ましい。

次に、上記方法で得られた固体生成物 はエステル化合物で処理を行なう。

エステル化合物の使用量は、固体生成 物中のチタン原子１モル当り、０．１〜５０モル、さら
に好ましくは０．３〜２０モル、特に好ましくは０．５
〜１０モルである。

また、固体生成物中のマグネシウム原 子１モル当りのエステル化合物の使用量は、０．０１〜
１．０モル、好ましくは０．０３〜０．５モルである。

エステル化合物の使用量が過度に多い場合には粒子の崩
壊が起こる。

エステル化合物による固体生成物の処 理は、スラリー法やボールミルなどによる機械的粉砕手
段など両者を接触させうる公知のいかなる方法によって
も行なうことができるが、機械的粉砕を行なうと固体触
媒成分に微粉が多量に発生し、粒度分布が広くなり、工
業的観点から好ましくない。希釈剤の存在下で両者を接
触させるのが好ましい。

希釈剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レンナトの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペ
ンタンなどの脂環式炭化水素、１゜２−ジクロルエタン
、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用で
きる。

ハロゲン化炭化水素が特に好ましい。

希釈剤の使用量は固体生成物１１当り ０．１−〜１０００　ＷＬｔである。好ましくはＩＩ当
り１ｒｎｔ−１００ｍｌである。処理温度は一５０〜１
５０℃であるが好ましくは０〜１２０℃である。処理時
間は１０分以上であるが、好ましくは３０分〜３時間で
ある。処理終了後静置し、固液分離したのち、不活性炭
化水素溶媒で数回洗浄を行ない、エステル処理固体が得
られる。

また、エステル化合物による処理は、 次のエーテル化合物と四塩化チタンとの混合物による処
理の際、エステル化合物を共存させ同時に行なうことも
可能である。

次に、エーテル化合物と四塩化チタン との混合物によるエステル処理固体の処理は、スラリー
状態で行なうのが好ましい。スラリー化するのに用いる
溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン、
デカリン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ジクロルエタン、
トリクロルエタン、トリクロルエチレン、モノクロルベ
ンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素が挙げられるが、ハロゲン化炭化水素
が特に好ましい。

スラリー濃度は０．０５−０．５　、Ｆ固体／１ｒＬｌ
溶媒、特に０．１〜０．３ｇ固体／−溶媒が好ましい。

反応温度は３０〜１５０℃、好ましくは４５〜１２０℃
、特］こ好ましくは６０〜１００℃である。

反応時間は特に制限は無いが、通常 ３０分から６時間が好適である。

エステル処理固体、エーテル化合物お よび四塩化チタンを添加する方法としては、エステル処
理固体にエーテル化合物および四塩化チタンを加える方
法、逆に、エーテル化合物および四塩化チタンの溶液中
にエステル処理固体を加える方法いずれの方法でもよい
。

エステル処理固体にエーテル化合物お よび四塩化チタンを加える方法においては、エーテル化
合物を加えた後四塩化チタンを加える方法、あるいはエ
ーテル化合物と四塩化チタンを同時に添加する方法が特
に好ましい。

エステル処理固体のエーテル化合物お よび四塩化チタンによる反応は２回以上繰返し行なって
もよい。触媒活性および立体規則性の点からエーテル化
合物と四塩化チタンとの混合物による反応を少なくとも
２回繰り返し行なうのが好ましい。

エーテル化合物の使用量は、固体生成 物中に含有されるチタン原子１モルに対し、０．１〜１
００モル、好ましくは０．５〜５０モル、特に好ましく
は、１〜２０モルである。

四塩化チタンの添加量は、固体生成物 中に含有されるチタン原子１モルに対し、１〜１０００
モル、好ましくは３〜５００モル、特に好ましくは１０
〜３００モルである。

また、エーテル化合物１モルに対する四塩化チタンの添
加量は、１〜１００モル、好ましくは１．５〜７５モル
、特に好ましくは、２〜５０モルである。

上記方法で得られた三価のチタン化合 物含有固体触媒成分は、固液分離したのち、ヘキサン、
ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄したのち重
合に用いる。

固液分離後、前記のモノクロルベンゼ ン等のハロゲン化炭化水素溶媒の過剰量で、５０〜１２
０℃の温度で１回以上洗浄し、更にヘキサン等の脂肪族
炭化水素溶媒で数回洗浄を繰り返したのち重合に用いる
のが触媒活性、立体規則性の点で好ましい。

ｆｇ）　　Ｗ機アルミニウム化合物Ｂ）本発明において
、上述した固体触媒成 分Ａ）と組合せて使用する有機アルミニウム化合物Ｂ）
は、少なくとも分子内に１個のＡＪ−炭素結合を有する
ものである。

代表的なものを一般式で下記に示す。

ＲＴＡＩＹ３−Ｔ ＲＲＡ／−０−Ａ／Ｒ１５１１Ｌ１６ びＲ１６は炭素数が１〜８個の炭化水素基、Ｙはハロゲ
ン、水素またはアルコキシ基を表わす。ｒは２＜Ｔ＜３
で表わされる数字である。

有機アルミニウム化合物の具体例とし ては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイ
ソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアル
ミニウムハイドライド、トリアルキルアルミニウムとジ
アルキルアルミニウムハライドの混合物、テトラエチル
ジアルモキサン、テトラブチ、ルジアルモキサン等のア
ルキルアルモキサンが例示できる。

これら有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルア
ルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルア
ルミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサンが
好ましく、とりわけ、トリエチルアルミニウム、トリア
ルキルアルミニ ウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウム
クロリドの混合物およびテトラエチルジアルモキサンが
好ましい。

有機アルミニウム化合物の使用量は、 固体触媒中のチタン原子１モル当り１〜１０００モルの
ごとく広範囲に選ぶことができるが、特に５〜６００モ
ルの範囲が好ましい。

（ｈｌ　　Ｓｉ　　ＯＲ２結合を有するケイ素化合物Ｃ
）本発明において重合時に触媒成分Ｃ） として用いるＳ　ｉ　−ＯＲ２結合（Ｒ２は炭素数が１
〜２０の炭化水素基である）を万するケイ素化合物は、
一般式 ％式％ 素数が１〜２ｏの炭化水素基、３は０〈３〈３の数字を
表わす。）で表わされるアルコキシシラン化合物が好適
に使用される。

具体例としては、テトラメトキシシラ ン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ
フェニルジェトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン
、テトラブトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、
ジエチルジェトキシシラン等を挙げることができる。

特に艮２が炭素数１〜１ｏの直鎖状ア ルキル基でありＲ１７の少くとも１つがアリル基である
アルコキシシラン化合物が好ましい。

Ｓ　１−ＯＲ２結合を有するケイ素化合物の使用量は、
Ｂ）成分である有機アルミニウム化合物のアルミニウム
原子１モル当り、Ｓｉ原子が０．０１〜５モル、好まし
くは０．０３〜３モル、特に好ましくは０．０５〜１．
０モルである。

（ｉ）　　α−オレフィンの重合方法 各触媒成分を重合槽に供給する方法と しては、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない
状態で供給する以外は、特に制限すべき条件はない。

触媒成分Ａ）　、　Ｂ）　、　Ｃ）は個別に供給しても
いいし、いずれか２者をあらかじめ接触させて供給して
もよい。

重合は一３０〜２００℃までにわたって実施することが
できるが、０℃より低温の領域では重合速度の低下を招
き、また１００℃以上では高度に立体規則性を有する重
合体が得られないなどの理由によって通常Ｏ〜１００℃
の範囲で行なうのが好適である。重合圧力に関しては特
に制限はないが、工業的かつ経済的であるという点で、
３〜１００気圧程度気圧力が望ましい。重合法は、連続
式でも、バッチ式でもいずれも可能である。また、゛プ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タンの如き不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合ある
いは無溶媒による液相重合または、気相重合も可能であ
る。

次に本発明に適用できるアルファ・オ レフィンは、炭素数が３以上のものであり、具体例とし
ては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセ
ン−１゜３−メチル−ペンテン−１，４−メチル−ペン
テン−１などがあげられるが、本発明は上記化合物に限
定されるべき性質のものではない。本発明による重合は
、単独重合でも共重合（エチレンとの共重合を含む）で
もいずれも可能である。

共重合に際しては２種類又は、それ以上の種類のオレフ
ィンを混合した状態で接触させることにより、共重合体
を得ることができる。

また、重合を２段以上にして行なうヘ テロブロック共重合も容易に行なうことができる。

重合体の分子量を調節するために水素 等の連鎖移動剤を添加することも可能である。

ＥＶ）実施例 以下、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に
説明する。

実施例１ 四　有機マグネシウム化合物の合成 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温 度計を備えた内容積１１のフラスコをアルゴンで置換し
たのち、グリニヤール州側状マグネシウム３２．０１を
投入した。

滴下ロートにｎ−ブチルクロリド１２０ｇとジ−ｎ−ブ
チルエーテル５００−を仕込み、フラスコ中のマグネシ
ウムに約３０−滴下し、反応を開始させた。反応開始後
、５０℃で４時間かけて滴下を続け、滴下終了後、６０
℃でさらに１時間反応を続けた。その後、反応溶液を室
温に冷却し、固形分を戸別した。

ジ−ｎ−ブチルエーテル中のｎ−ブチルマグネシウムク
ロリドを１規定硫酸で加水分解し、１規定水酸化ナトリ
ウム水溶液で逆滴定して濃度を決定したところ （指示薬としてフェノールフタレインを使用）、濃度は
２．２モル／／であった。

四　固体生成物の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容積 ５００−のフラスコをアルゴンで置換したのち、ｎ−へ
ブタン３００ｄ、テトラブトキシチタン４．１　、ＳＦ
　（１２，１ミリモル）およびテトラエトキシシラン４
２．！１１（２０６ミリモル）を投入し、均一溶液とし
た。次に、四で合成した有機マグネシウム化合物１００
ｒｎｌを、フラスコ内の温度を５℃に保ちながら、滴下
ロートから２時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、
室温でさらに１時間攪拌したのち室温で固液分離し、ｎ
−ヘプタン３００−で３回洗浄を繰り返したのち減圧乾
燥して、茶褐色の固体生成物３２．０　、Ｆを得た。

固体生成物中には三価のチタン原子が １．７重ｔＳ、マグネシウム原子が１８．２重量％、ケ
イ素原子が２．２重量％、ｎ　−ブチルエーテルが０．
８重量％、エトキシｍｓ含有されていた。

また、この固体生成物のＣｕ　−Ｋα線による広角Ｘ線
回折図には、明瞭な回折ピークは全く認められず、非晶
構造であった。

（Ｃ１エステル処理固体の合成 内容積２００　ｍ／のフラスコをアルゴンで置換したの
ち、（Ｂ）で合成した固体生成物１５１１モノクロルベ
ンゼン９０−およびフタル酸ジイソブチル２．７−を加
え、８０℃で１時間反応を行なった。

反応後、固液分離し、ｎ−へブタン １２０ｒｎｌで３回洗浄を行なった。エステル処理固体
中には、フタル酸ジイソブチルが１．５重ｊｉチ含有さ
れていた。

ｐ）　固体触媒成分の合成 上記ＴＣＩでの洗浄終了後、フラスコにモノクロルベン
ゼン９０ｄ、ｎ−ブチルエーテル５．５　＋ｔ＋／　（
３２，５ミリモル）および四塩化チタン４９．３　ｍｌ
（４５０ミリモル）を加え、８０℃で１時間反応を行な
った。

反応終了後、８０℃で固液分離したのち、同温度でモノ
クロルベンゼン９０．ｎｌで２回洗浄を行なったのち、
さらに室温で、ｎ−へブタン１２０　ｒｎｔで４回洗浄
を繰り返した。

上述したｎ−ブチルエーテルと四塩化 チタンとの混合物による処理を同一条件でさらにもう一
度繰り颯して、黄土色の固体触媒成分１３．３　、Ｆを
得た。

固体触媒成分中には、チタン原子が １．９重量％、マグネシウム原子が２１．２重量％、ケ
イ素原子が０．２重量％、ブトキシ基が０．１重量％、
エトキシ基が１．２重量％、フタル酸ジイソブチルが１
．６重量％、”−ブチルエーテルが２．３重量％、塩素
が６７．０重量％含有されていた。

（Ｅ）　　プロピレンの重合 内容積１３０　Ｔｎｌのマグネチックスクーラーによる
攪拌方式のステンレス製オートクレーブをアルゴン置換
したのち、トリエチルアルミニウム０．５７ミリモル、
フェニルトリエトキシシラン０．０５７ミリモルと上記
（Ｄ）で得た固体触媒成分５．４■、および液化プロピ
レン８０−をオートクレーブに仕込んだ。

オートクレーブを攪拌しながら６０℃ Ｃζ１時間保った。過剰のプロピレンを放出したのち、
得られたポリプロピレンは一昼夜風乾した。　２１．２
Ｊ’のポリプロピレンが得られた。

従って、固体触媒成分ＩＩｉ当ケのポリプロピレンの収
量（Ｆ＋　（以下Ｐ　Ｐ　／　ｃλｔと略す）はＰ　Ｐ
　／　ｃａｔ　＝　３９３０であった。

また、得られたポリプロピレン粉末を 沸騰ｎ−へブタンで６時間抽出した残渣の百分率（以下
ＩＹ（％）と略す）はＩＹ＝　９７．９チであった。

比較例１ 実施例１の（Ｄｌの固体触媒成分の合成において、ｎ−
ブチルエーテルを使用しなかった以外は実施例１と同様
な方法で固体触媒成分を合成した。固体触媒成分中には
チタン原子が４．２重量％含有されていた。

上記固体触媒成分を用い、実施例１の（Ｅ）と同様な方
法でプロピレンの重合を行なった。ＰＰ／ｃａｔ　＝　
５８Ｑ　、　Ｉ　Ｙ　＝　８７．１％であった。実施例
１と比較して、四塩化チタンだけで処理した場合には、
触媒活性および立体規則性が著しく低い。

比較例２ 実施例１の固体触媒成分の合成においてフタル酸ジイソ
ブチルによる処理を行なわなかった以外は、実施例１と
同様な方法で固体触媒成分を合成した。固体触媒成分中
には、チタン原子が３．９重！ｌチ含有されていた。こ
の固体触媒成分を用い、実施例１の（Ｅｌと同様な方法
でプロピレンの重合を行なったところ、ｐ　ｐ　／　ｃ
ａｔ　ｘ　３３７０、ＩＹ＝８０．３チであった。

実施例１と比較してフタル酸ジイソブチルによる処理を
行なわないと立体規則性が著しく低い。

比較例３ 四　固体生成物（担体）の合成 実施例１の（Ｂ）の固体生成物の合成において、テトラ
ブトキシチタンを添加しなかったことと、テトラエトキ
シシランの添加盪を４９．３　、Ｆに変えた以外は実施
例１の四と同様な方法で白色の固体生成物（担体）３４
Ｉを合成した。

固体生成物中にはマグネシウム原子が １９．１重量％、ケイ素原子が２．８重量％、エトキシ
基が３５．６重量％含有されていた。

（Ｂｌ　　固体触媒成分の合成 上記四で合成した固体生成物１５．８ｇ、モノクロルベ
ンゼン８０ｍｊおよびフタル酸ジイソブチル２．４−を
加え、８０℃で１時間反応を行なった。反応終了後、固
液分離しｎ−へブタン１００−で−３回洗浄を行なった
。

次にモノクロルベンゼン８０−および 四塩化チタン５０−を加え、８０℃で１時間反応を行な
った。反応終了後８０°Ｃで固液分離し、８０℃でクロ
ルベンゼン８０−を用い２回洗浄した。洗浄後、四塩化
チタンによる反応を上記と同一条件でもう一度繰り返し
たのち、８０℃でモノクロルベンゼンによる洗浄をした
のち、ｎ−へブタン１００　ｍＺで４回洗浄後、緑白色
の固体触媒成分１５．７１１を得た。

固体触媒成分中には、四価のチタン原 子が４．０重量％、マグネシウム原子が２１．７重量％
、ケイ素原子が０．１重量％、エトキシ基が４．１重量
％、フタル酸ジイソブチルが３．０重！１％含有されて
いた。

ｑ　プロピレンの重合 上記四で合成した固体触媒成分を用い、実施例１の（Ｅ
ｌと同様な方法でプロピレンの重合を行なった。

ＰＰ／ｃａｔ　＝　１６３０　、　ＩＹ　＝　９１．６
　％であった。

実施例１と比較して、触媒活性、立体 規則性ともに低い。

実施例２〜５ 実施例１の（Ｃ）のエステル処理固体の合成において、
フタル酸ジイソブチルの代りに表−１に示したエステル
化合物を固体生成物中に含有される三価のチタン原子を
と対してモル比で１．９倍添加した以外は実施例１と同
様な方法で、固体触媒成分を合成し、実施例１の（Ｅｌ
と同様な方法でプロピレンの重合を行なった。結果は表
＝１に示す。

表　　　−１ 実施例６ 実施例１の（ＤＪの固体触媒成分の合成において、ｎ−
ブチルエーテルの代りに、ジイソアミルエーテル６．６
−を用いた以外は実施例１と同様にして固体触媒成分を
合成し、実施例１の（Ｅ）と同条件でプロピレンの重合
を行なった。

ＰＰ／ｃａｔ　−３９６０、Ｉ　Ｙ　＝　９７．９　％
であった。

実施例７ 内容積２００−のフラスコをアルゴンで置換したのち、
実施例１の（Ｂ）で合成した固体生成物１１．８＃、モ
ノクロルベンゼン６〇−、フタル酸ジイソブチル１．８
ｒｎ１１ｎ−ブチルエーテル３．８４と四塩化チタン３
５．０−を加え、８０℃で１時間反応した。

反応終了後、８０℃で固液分離したのち、同温度でモノ
クロルベンゼン６０−で２回洗浄した。

次に、フラスコにモノクロルベンゼン６０−１ｎ−ブチ
ルエーテル３．８ｒＩＩｌおよび四塩化チタン３５．０
−を加え、再度８０’Ｃで１時間反応を行なった。反応
終了後、８０’Ｃで固液分離したのち、同温度でモノク
ロルベンゼン６０−で２回洗浄したのち、さらに室温で
、ｎ−ヘプタン６０．ｎｌで４回洗浄後、減圧乾燥して
黄土色の固体触媒成分１１．０　、Ｆを得た。この固体
触媒成分中には、チタン原子が２．３重＃、チ含有され
ていた。

この固体触媒成分を用い、実施例１の（Ｅｌと同様にプ
ロピレンの重合を行なった。

ＰＰ／ｃａｔ　−２２５０、Ｉ　Ｙ　＝　９６．６％で
あった。

実施例８ ｆＡ＋　　固体生成物の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容積 ５００−のフラスコをアルゴンで置換したのち、ｎ−ヘ
プタン３００ｒｎｌ、テトラブトキシチタン１１．１　
ｊｉおよびテトラエトキシシラン３８．９．Ｆを投入し
、均一溶液とした。次に、実施例１の内で合成した有機
マグネシウム化合物１００−を、フラスコ内の温度を５
℃に保ちながら、滴下ロートから２時間かけて徐々に滴
下した。

滴下終了後、室温でさらに１時間攪拌したのち室温で固
液分離し、＋１−へブタン３００　ｍ／で３回洗浄を繰
り返したのち減圧乾燥して固体生成物４２．２１を得た
。

固体生成物中には三価のチタン原子が ４．３重量％、マグネシウム原子が１６．０重量％、ケ
イ素原子が２．３重量％、エトキシ基が３２．０重Ｎ％
、ブトキシ基が９．１重量％含有されていた。

また、この固体生成物のＣｕ−にα線 による広角Ｘ線回折図には、明瞭な回折ピークは全く認
められず、非晶構造であった。

（Ｂｌ　　エステル処理固体の合成 内容積２００艷のフラスコをアルゴンで置換したのち、
四で合成した固体生成物１４．９．Ｆ、モノクロルベン
ゼン９０−およびフタル酸ジイソブチル２．７Ｔｎｌを
加え、８０℃で１時間反応を行なった。

反応後、固液分離し、ｎ−ヘプタン １２０−で３回洗浄を行なった。

（Ｃ１固体触媒成分の合成 上記（Ｂ）での洗浄終了後、フラスコにモノクロルベン
ゼン９０ｄ、ｎ−ブチルエーテル６．６ｒｎｔおよび四
塩化チタン５１．２−を加え、８０℃で１時間反応を行
なった。反応終了後、８０℃で固液分離したのち、同温
度でモノクロルベンゼン９〇−で２回洗浄を行なったの
ち、さらに室温で、ｎ−へブタン１２０ｍｊで４回洗浄
を繰り返した。

上述したｎ−ブチルエーテルと四塩化 チタンとの混合物による処理を同一条件でさらにもう一
度繰り返して固体触媒成分９．５ｇを得た。固体触媒成
分中には、チタン原子が３．６重量％、マグネシウム原
子が１９．７重量％、ケイ素原子が０．２重量％・ブト
キシ基が０．３重量％、エトキシ基が１゜８重量％、フ
タル酸ジイソブチルが２．０重量％含有されていた。

ｐ）　プロピレンの重合 上記（Ｃ１で合成した固体触媒成分を用い、実施例１の
（Ｅ）と同様な方法でプロピレンの重合を行なった。

ＰＰ／ｃａｔ　−３２５０、Ｉ　Ｙ　＝　９５．０　Ｔ
ｏであった。　　。

実施例９〜１１ 実施例１の（Ｂｌの固体生成物の合成において、テトラ
ブトキシチタンの代りに、表−２に示すチタン化合物（
１２，１Ｅリモル）を用いた以外は実施例１と同条件で
固体触媒成分を合成した。この固体触媒成分を用い、実
施例１の（Ｅ）と同様にプロピレンの重合を行なった。

結果を表−２に示す。

表　　　−２ 実施例１２〜１４ 実施例１の（Ｄｌの固体触媒成分の合成において、四塩
化チタンの添加量を変えた以外は実施例１と同様にして
固体触媒成分を合成した。この固体触媒成分を用い、実
施例１の（Ｅ）と同条件でプロピレンの重合を行なった
。結果を表−３に示す。

実施例１５〜２０ 実施例１で合成した固体触媒成分を用いて、実施例１の
（Ｅ）のプロピレンの重合において、触媒成分Ｃ）とし
てフェニルトリエトキシシランの代りに表−４に示すケ
イ素化合物を用いた以外は実施例１と同様にしてプロピ
レンの重合を行なった。

結果を表−４に示す。

実施例２１ プロピレンのスラリー重合 内容積３１！のかきまぜ式ステンレス製オートクレーブ
をアルゴン置換し、乾燥ｎ　−へブタン１．Ｏ１！、ト
リエチルアルミニウム２．６ミリモル、フェニルトリエ
トキシシラン０．３９　Ｅリモルおよび実施例７で調製
した固体触媒４５．７’９を仕込み、０　、１３４７ｃ
ｍ”の分圧に相当する水素を加えた。ついで、オートク
レーブの温度を６５℃に昇温したのち、プロピレンを６
　Ｋｐ　／　ｃｍ２まで圧入して重合を開始させ、この
圧力を保つ様にプロピレンを補給しながら、６５℃で２
時間重合を続けた。重合終了後、プロピレンの導入を止
め、未反応モノマーをパージした。

生成した重合体はブフナー沖斗で沖過し、６０℃で乾燥
したところ１６３．９１のポリプロピレン粉末が得られ
た。沖液はエバポレーターによりｎ−へブタンを留去し
、無定形重合体２．５１が得られた。全重合体収量中に
占めるｎ−へブタン不溶部の割合い（ＨＩＰ（％）と略
す）は、ＨＩ　Ｐ　＝　９８．５チであった。また固体
触媒ＩＩ当りの重合体収量＜ｙ＞は、Ｐ　Ｐ　／　ｃａ
ｔ　−３６４０であった。

実施例２２ 液化プロピレン中での重合 内容積３１！のかきまぜ式ステンレス製オートクレーブ
をアルゴン置換し、トリエチルアルミニウム２．６ミリ
モル、フェニルトリエトキシシラン０．３９　Ｅリモル
および実施例６で合成した固体触媒成分１６．７１Ｈｉ
を仕込み、０．１２１４　／ｃｓ”の分圧に相当する水
素を加えた。ついで７８０Ｉの液化プロピレンを仕込み
、オートクレーブの温度を６５℃に昇温し、６５℃で２
時間重合を続けた。

重合終了後、未反応モノマーをパージした。

生成した重合体は６０℃で２時間減圧乾燥し２６３　、
Ｆのポリピレン粉末が得られた。

従って、ＰＰ／ｃａｔ　＝　１５７５０であった。また
、全重合体収量中に占める冷キシレンに可溶なアタクチ
ック成分の割合い（ＣＸＳ　（％）と略す）は、ＣＸ５
−３．６重量％であった。

また、得られたポリプロピレン粉末の分子量は〔η）　
−２，３４（テトラリン１３５℃）であった。

実施例２３ 実施例２２のプロピレンの重合において、重合時間を４
時間に変えた以外は、実施例２２と同様にプロピレンの
重合を行なった。

ＰＰ／ｃａｔ　＝　２６１６０　、　ＣＸＳ　−３，４
重量％、〔η）　−２，０３（テトラリン１３５℃）で
あった。

実施例２４ 実施例２２のプロピレンの重合においてフェニルトリエ
トキシシランの代りに、フェニルトリメトキシシランを
０．３９ミリモル使った以外は実施例２２と同様にプロ
ピレンの重合を行なった。

ＰＰ／ｃａｔ　−１７５ＱＱ　、　ＣＸＳ　−２，５重
量％であった。

実施例２５ エチレン／プロピレンランダム共重合 内容積５１！のかきまぜ式ステンレス製オートクレーブ
をアルゴン置換し、乾燥ｎ　−へブタン１．５１！を仕
込んだ。次に、０．０７４／備２の分圧に相当する水素
および０．１６１’ｆ／１２　　の分圧に相当するエチ
レンを加えた後、オー・トクレーブの温度を５０℃に昇
温した。

プロピレンを全圧が４　Ｋｐ　７ｃｍ”になるまで供給
したのち１．トリエチルアルミニウム３．９ミリモル、
フェニルトリエトキシシラン０．５９　ｔリモルおよび
実施例１で合成した固体触媒成分４８．６　”９を投入
した。エチレン１２容ｆｆ１ｃｓ含有するエチレン／プ
ロピレン混合ガスを供給し、全圧を４Ｋｇ／Ｑ１２に保
って２時間重合を行なった。重合終了後、混合ガスの導
入を止め、未反応モノマーをパージした。生成した共重
合体はブフナーｒ斗で濾過し、６０℃で乾燥したところ
３０２．４１のエチレン／プロピレン共重合体粉末が得
られた。炉液はエバポレーターにより、ｎ−へブタンを
留去し、無定形重合体２３．６ＪＦが得られた。従って
、ＨＩＰ。

９２．９　％であった。また、固体触媒成分ｌｌ当りの
共重合体収量はＰ　Ｐ　／　Ｃ２Ｌ　ｔ−６２２０であ
った。赤外吸収スペクトルの測定より、共重合体中には
エチレンが４．９重！１％含有されていた。

分子量は〔η）　＝　２．４　（テトラリン１３５℃）
であった。

［ＶＩ］発明の効果 以上の如く、本発明の触媒系を使用することにより下記
のような効果が得られる。

（１）　　固体触媒当りおよびチタン原子当りの触媒活
性が非常に高いため、なんら特別の触媒残渣除去操作を
しなくても、重合体の着色、安定性および腐蝕性に密接
に関係するハロゲン原子、チタン原子の含有量が極めて
少ない。すなわち、触媒残渣除去のための設備が不要と
なり、α−オレフィン重合体の生産コストの引き下げが
可能となる。

（２）重合時間の経過にともなう触媒活性および立体規
則性の低下が非常に少ないために、重合時間を長くする
ことによって触媒当りの重合体の生産量を多くすること
ができる。また、次の様な効果が期待できる。

（３）本発明の触媒系を用いれば、立体規則性が非常（
こ高いα−オレフィン重合体の製造が可能となる。従っ
て、副生する無定形重合体の生成が極めて少ないために
無定形重合体を除去することなく機械的性質に優れたα
−オレフィン重合体が製造できる。

（４）重合媒体に可溶な立体規則性の低い重合体の生成
が著しく少ないため、反応槽、配管およびフラッシュホ
ッパー等への重合体の付着といったプロセス上の問題が
発生しない。また、可溶な重合体の輿成量が著しく少な
いため、原料モノマーが有効に利用できる。

手続補正書（自発） 昭和６０年１０月２３日 、・し。

：：、−μ 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 ■、小事件表示 昭和６０年　特許願第　５９７９２　　号２、発明の名
称 α−オレフィン重合体の製造法 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地名称　（２０
９）住友化学工業株式会社代表者　　　土　　方　　武 ４、代理人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地５、補正の対
象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 （１）　　明細書第１１頁第１１行目の「ニルシラン、
トリエトキシフェニルシラ」を「ニルシラン、シクロへ
キシロキシトリメチルシラン、フェノキシドリッチルシ
ラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニル
シラ」と訂正する。

（２）同第１９頁第７行目の「でもよい。」を［てもよ
い。チタン化合物および有機ケイ素化合物の混合物に、
有機マグネシウム化合物を添加する方法が触媒活性の点
から好ましＧ）。」と訂正する。

（３）同第１９頁第１９行目〜同第２０頁第１行目の「
還元反応温度は、〜ボもかまわな０」を「還元反応温度
は、−５０〜７０℃、好ましくは一３０〜５０’Ｃ，特
に好ましくは、・−２５〜３５°Ｃの温度範囲である。

還元反応温度が高すぎると触媒活性が低下する。Ｊと訂
次の文章を挿入する。

［実施例中のチタン化合物の価数は、ポーラログラムの
測定から求めた。

（ポーラログラム測定条件） 装置：　ＰＯＬＡＲＯＧＲＡＰＨＩＣＡＮＡＬＹＺＥＲ
Ｐ−１１００（柳本製作所） 試料：１．５モル／ｌの濃度の酒石酸水溶液およびＩＮ
硫酸からなる基礎液約８０＊１に触媒約７０４を溶解さ
せて調製した。

測定法：直流電流法」 （５）同第８４頁第７行目の「固体生成物８２．Ｏｆを
得た。」を「固体生成物８２．Ｏｆを得た。

固体生成物中に含有されるチタン原子の価数は、ポーラ
ログラムの測定により８価であっ酸ジイソブチルが１．
５重量％含有されてい島」を「フタル酸エステルが６．
２重量％含有され１を得た。」を「固体触媒成分１３．
８ノを得た。固体触媒成分中に含有されるチタン原子の
価数は、ポーラログラムの測定より８価で酸ジイソブチ
ルが１．６３ｉｆｉ％、ｎ−ブチルエーテルが２．８重
量％、」を「フタル酸エステルが６．２重量％、ｎ−ブ
チルエーテルが０．８重量％、」と訂正する。

（９）同第４０頁第４行目の「固体触媒成分１５．７ノ
を得た。」を「固体触媒成分１５．７ｆ／を得た。固体
触媒成分中に含有されるチタン原子の価数は、ポーラロ
グラムの測定より４価であった。」と訂正する。

（１０）同第４０頁第８行目〜同第９行目の「フタル酸
ジイソブチルが８．０重量％」を「フタル酸エステルが
９．７重量％」と訂正する。

（１１）同第４３頁第９行目の「含有されていた。」を
「含有されていた。ポーラログラムの測定より、チタン
原子の価数は、８価であった。」と訂正する。

（１２）同第４６頁第３行目〜同第４行目の「フタル酸
ジイソブチルが２．０ｉｉ％含有されていた。」を「フ
タル酸エステルが６．７重量％含有されていた。また、
この固体触媒成分中に含有されるチタン原子の価数は、
ポーラログラムの測定より３価であった。」と訂正する
。

（１８）　同第５５頁第１０行目の「であった。」と同
第１１行目ｒ（ＶＩ）発明の効果」の間に次の文章を挿
入する。

「実施例２６ 実施例１の（Ｂ）の固体生成物の合成において、還元反
応温度を５°Ｃから一２０’Ｃに変えた以外は実施例１
と同様な方法で固体触媒成分を合成した。この固体触媒
成分中には、チタン原子が２．１重量％含有されており
、ポーラログラムの測定よりチタン原子の価数は３価で
あった。

この固体触媒成分を用い、実施例１の（Ｅ）と同一条件
でプロピレンの重合を行なったところ、触媒活性はＰＰ
／Ｃａｔ＝３５４０．　ＩＹ’＝９７．６％であった。

実施例２７ 実施例１の（Ｂ）の固体生成物の合成において、還元反
応温度を５℃から２０°Ｃに変えた以外は実施例１と同
様な方法で固体触媒成分を合成した。この固体触媒成分
中には、チタン原子が２．４重量％含有されており、ポ
ーラログラムの測定よりチタン原子の価数は８価であっ
た。

この固体触媒成分を用い、実施例１の（Ｅ）と同一条件
でプロピレンの重合を行なったところ、ＰＰ／Ｃａｔ＝
８０９０．　ＩＹ＝９８．１％であった。

」 以上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の共
   存下、一般式Ｔｉ（ＯＲ＾１）＿ｎＸ＿４＿−＿ｎ（Ｒ
   ＾１は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原
   子、ｎは０＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされるチ
   タン化合物を、 有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物
   を、エステル化合物及び、 エーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理して得
   られる三価のチタン化合物含有固体触媒成分、 Ｂ）有機アルミニウム化合物、 Ｃ）Ｓｉ−ＯＲ＾２結合（Ｒ＾２は炭素数が１〜２０の
   炭化水素基である。）を有するケイ素化合物よりなる触
   媒系を用いてα−オレフィンを単独重合または共重合す
   ることを特徴とするα−オレフィン重合体の製造法。
2. （２）三価のチタン化合物含有固体触媒成分Ａ）がＳｉ
   −Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の共存下、一般式Ｔ
   ｉ（ＯＲ＾１）＿ｎＸ＿４＿−＿ｎ（Ｒ＾１は炭素数が
   １〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ
   ≦４の数字を表わす。）で表わされるチタン化合物を、
   有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物
   を、エステル化合物で処理したのち、エーテル化合物と
   四塩化チタンとの混合物で、さらに処理して得られる三
   価のチタン化合物含有固体触媒であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載のα−オレフィン重合体の製
   造法。