DE102013015417A1

DE102013015417A1 - Propylenharzmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE102013015417A1
Application number: DE102013015417.0A
Authority: DE
Inventors: Mitsuyoshi Shimano; Hiroyoshi Nakajima
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-09-24
Filing date: 2013-09-17
Publication date: 2014-03-27
Also published as: US20140088255A1; CN103665535A; US9303112B2; JP2014077131A

Abstract

Offenbart werden ein Propylenharzmaterial, das in der Lage ist, einen Formkörper bereitzustellen, der überragend im Schlagverhalten, Zugverhalten und Aussehen ist, und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Das Propylenharzmaterial umfasst einen Propylen-Homopolymeranteil und einen Propylen-Ethylen-Copolymeranteil und erfüllt bestimmte Anforderungen. Das Herstellungsverfahren umfasst den Schritt des Mischens eines organischen Peroxids mit einem Propylenpolymermaterial, das durch ein mehrstufiges Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators hergestellt wurde und einen Propylen-Homopolymeranteil und einen Propylen-Ethylen-Copolymeranteil umfasst, den Schritt des Erwärmens des durch den Mischschritt erhaltenen Gemischs bei einer Temperatur unterhalb einer Zersetzungstemperatur des organischen Peroxids, bei der die Halbwertszeit des organischen Peroxids eine Minute beträgt, und den Schritt des Waschens des in dem Erwärmungsschritt erwärmten Gemischs mit einem Medium, das ein organisches Lösungsmittel enthält.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Propylenharzmaterial und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Im Besonderen betrifft die vorliegende Erfindung ein Propylenharzmaterial, das einen Formkörper bereitstellen kann, der im Schlagverhalten, Zugverhalten und Aussehen überragend ist, und ein Verfahren zur Herstellung des Propylenharzmaterials. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Harzzusammensetzung, umfassend ein Propylenharzmaterial und ein Propylenpolymermaterial, wobei die Harzzusammensetzung in der Lage ist, einen Formkörper mit überragendem Schlagverhalten und Zugverhalten bereitzustellen.
2. Stand der Technik
Propylenpolymere werden in den Bereichen elektrische Haushaltsgeräte, Baumaterialien, medizinische Anwendungen, Kraftfahrzeuge usw. verwendet.
Als eine Technologie zur Verbesserung der Zugfestigkeit oder des Schlagverhaltens eines Propylenpolymers wird in JP 58-210949 A zum Beispiel ein Verfahren zur Herstellung einer schlagfesten Polypropylenzusammensetzung offenbart, umfassend das Mischen eines Ethylen-α-Olefin-Copolymerharzes mit einem Polypropylen und dann das Durchführen einer Molekulargewichtsreduzierung unter Verwendung eines organischen Peroxids, das bei etwa 140°C bis etwa 260°C eine Halbwertszeit von 1 Minute aufweist, um den MFI-Wert auf das 2 bis 100-fache des MFI-Wertes des ursprünglichen Polypropylens zu ändern.
JP 2003-171515 A offenbart ein modifiziertes Polypropylenharz, das hergestellt wird, indem (A) ein Polypropylenharz, (B) eine funktionelle Verbindung, die eine Bindung oder eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nichtaromatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen, einer Oxirangruppe und abgeleiteten Carboxylgruppen, aufweist, (C) eine Verbindung, die in einem Molekül zwei oder mehr funktionelle Gruppen, die zur Reaktion mit einer Carbonsäure fähig sind, aufweist, und (D) ein organisches Peroxid mit einer Zersetzungstemperatur von 50 bis 120°C, bei welcher die Halbwertszeit des organischen Peroxids 1 Minute beträgt, gemischt werden und diese Verbindungen miteinander zur Reaktion gebracht werden, und offenbart auch ein Verfahren zur Herstellung des modifizierten Polypropylenharzes.
Jedoch sind Formkörper, hergestellt aus der schlagfesten Polypropylenzusammensetzung von JP 58-210949 A oder dem in JP 2003-171515 A offenbarten Polypropylenharz, unbefriedigend im Schlagverhalten, Zugverhalten und Aussehen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung soll die vorstehend beschriebenen Probleme lösen und eine Aufgabe dabei besteht darin, ein Propylenharzmaterial, das einen Formkörper bereitstellen kann, der im Schlagverhalten, Zugverhalten und Aussehen überragend ist, und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Propylenharzmaterials bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe besteht darin, eine Harzzusammensetzung, umfassend ein Propylenharzmaterial und ein Propylenpolymermaterial, bereitzustellen, wobei die Harzzusammensetzung in der Lage ist, einen Formkörper mit überragendem Schlagverhalten, Zugverhalten und Aussehen bereitzustellen.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Propylenharzmaterial, umfassend einen Propylen-Homopolymeranteil (I) und einen Propylen-Ethylen-Copolymeranteil (II), wobei das Propylenharzmaterial die folgenden Anforderungen (1), (2), (3) und (4) erfüllt:
Anforderung (1): der Copolymeranteil (II) umfasst von Propylen abgeleitete konstitutionelle Einheiten und von Ethylen abgeleitete konstitutionelle Einheiten, wobei der Gehalt der von Ethylen abgeleiteten konstitutionellen Einheiten 20 bis 70 Gew.-% beträgt, wobei das Gesamtgewicht des Copolymeranteils (II) als 100 Gew.-% genommen wird;
Anforderung (2): der EPcxis-Wert, berechnet anhand einer Formel: EPcxis = (C2'CSIS/C2'CSX) × 100, ist 100 oder mehr, wobei der Gehalt der von Ethylen abgeleiteten konstitutionellen Einheiten, der in den bei 20°C in Xylol löslichen Bestandteilen des Propylenharzmaterials enthalten ist, durch C2'CXS dargestellt ist, die bei 20°C in Xylol löslichen Bestandteile gemeinschaftlich als CXS bezeichnet werden, der Gehalt der von Ethylen abgeleiteten konstitutionellen Einheiten, der in den bei 20°C in Xylol unlöslichen Bestandteilen des Propylenharzmaterials enthalten ist, durch C2'CXIS dargestellt ist, die bei 20°C in Xylol unlöslichen Bestandteile gemeinschaftlich als CXIS bezeichnet werden;
Anforderung (3): das arithmetische Mittel des Polypropylenharzmaterials, bestimmt anhand der folgenden Verfahren (1) bis (5), beträgt 20% oder weniger;

(1) die Gehalte der in den CXS enthaltenen fünf Arten von Triaden, PPE_CXS, EPE_CXS, PEP_CXS, PEE_CXS und EEE_CXS, und die Gehalte der in den CXIS enthaltenen fünf Arten von Triaden, PPE_CXIS, EPE_CXIS, PEP_CXIS, PEE_CXIS und EEE_CXIS, werden unter Verwendung der ¹³C-NMR gemessen;
(2) die Verhältnisse, PPE^EP _CXS, EPE^EP _CXS, PEP^EP _CXS, PEE^EP _CXS und EEE^EP _CXS, der jeweiligen in den CXS enthaltenen fünf Arten von Triaden zur Gesamtsumme der Gehalte an den fünf Arten von Triaden werden anhand der folgenden Gleichungen berechnet:
(3) die Verhältnisse, PPE^EP _CXIS, EPE^EP _CXIS, PEP^EP _CXIS, PEE^EP _CXIS und EEE^EP _CXIS, der jeweiligen in den CXIS enthaltenen fünf Arten von Triaden zur Gesamtsumme der Gehalte an den fünf Arten von Triaden werden anhand der folgenden Gleichungen berechnet:
(4) unter Verwendung von PPE^EP _CXS, EPE^EP _CXS, PEP^EP _CXS, PEE^EP _CXS und EEE^EP _CXS, berechnet unter (2) oben, und PPE^EP _CXIS, EPE^EP _CXIS, PEP^EP _CXIS, PEE^EP _CXIS und EEE^EP _CXIS, berechnet unter (3) oben, werden der absolute Wert (ΔPPE^EP) der Differenz zwischen PPE^EP _CXS und PPE^EP _CXIS, der absolute Wert (ΔEPE^EP) der Differenz zwischen EPE^EP _CXS und EPE^EP _CXIS, der absolute Wert (ΔPEP^EP) der Differenz zwischen PEP^EP _CXS und PEP^EP _CXIS, der absolute Wert (ΔPEE^EP) der Differenz zwischen PEE^EP _CXS und PEE^EP _CXIS und der absolute Wert (ΔEEE^EP) der Differenz zwischen EEE^EP _CXS und EEE^EP _CXIS anhand der folgenden Gleichungen berechnet: ΔPPE^EP = |PPE^EP _CXIS – PPE^EP _CXS| ΔEPE^EP = |EPE^EP _CXIS – EPE^EP _CXS| ΔPEP^EP = |PEP^EP _CXIS – PEP^EP _CXS| ΔPEE^EP = |PEE^EP _CXIS – PEE^EP _CXS| ΔEEE^EP = |EEE^EP _CXIS – EEE^EP _CXS|
(5) unter Verwendung von ΔPPE^EP, ΔEPE^EP, ΔPEP^EP, ΔPEE^EP und ΔEEE^EP, berechnet unter (4) oben, wird das arithmetische Mittel ΔEP anhand der folgenden Gleichung berechnet:
wobei P eine von Propylen abgeleitete konstitutionelle Einheit bezeichnet, E eine von Ethylen abgeleitete konstitutionelle Einheit bezeichnet, PPE eine aus einer von Propylen abgeleiteten konstitutionellen Einheit, einer anderen von Propylen abgeleiteten konstitutionellen Einheit und einer von Ethylen abgeleiteten konstitutionellen Einheit zusammengesetzte Triade bezeichnet, EPE eine aus einer von Ethylen abgeleiteten konstitutionellen Einheit, einer von Propylen abgeleiteten konstitutionellen Einheit und einer anderen von Ethylen abgeleiteten konstitutionellen Einheit zusammengesetzte Triade bezeichnet, PEP eine aus einer von Propylen abgeleiteten konstitutionellen Einheit, einer von Ethylen abgeleiteten konstitutionellen Einheit und einer anderen von Propylen abgeleiteten konstitutionellen Einheit zusammengesetzte Triade bezeichnet, PEE eine aus einer von Propylen abgeleiteten konstitutionellen Einheit, einer von Ethylen abgeleiteten konstitutionellen Einheit und einer anderen von Ethylen abgeleiteten konstitutionellen Einheit zusammengesetzte Triade bezeichnet, EEE eine aus einer von Ethylen abgeleiteten konstitutionellen Einheit, einer anderen von Ethylen abgeleiteten konstitutionellen Einheit und noch einer anderen von Ethylen abgeleiteten konstitutionellen Einheit zusammengesetzte Triade bezeichnet. Anforderung (4): die Menge der in siedendem Xylol unlöslichen Bestandteile des Propylenharzmaterials beträgt 4 Gew.-% oder weniger, wobei das Gesamtgewicht des Propylenharzmaterials als 100 Gew.-% genommen wird.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des vorstehenden Propylenharzmaterials, wobei das Verfahren umfasst:
den Schritt des Mischen eines organischen Peroxids mit einem Propylenpolymermaterial, das durch ein mehrstufiges Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators hergestellt wurde und einen Propylen-Homopolymeranteil und einen Propylen-Ethylen-Copolymeranteil umfasst,
den Schritt des Erwärmens des durch den Mischschritt erhaltenen Gemischs bei einer Temperatur unterhalb einer Zersetzungstemperatur des organischen Peroxids, bei der die Halbwertszeit des organischen Peroxids eine Minute beträgt, und
den Schritt des Waschens des in dem Erwärmungsschritt erwärmten Gemischs mit einem Medium, das ein organisches Lösungsmittel enthält.
Noch ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung,
umfassend
das vorstehende Propylenharzmaterial und
ein Propylenpolymermaterial, welches durch ein mehrstufiges Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Polymersationskatalysators erhältlich ist und einen Propylen-Homopolymeranteil und einen Propylen-Ethylen-Copolymeranteil umfasst.
Noch ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung,
umfassend
das vorstehende Propylenharzmaterial und
ein Propylenpolymermaterial, welches durch ein mehrstufiges Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators erhältlich ist und einen Propylen-Homopolymeranteil und einen Propylen-Ethylen-Copolymeranteil umfasst, und
einen Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Propylenharzmaterial erhalten werden, das einen Formkörper bereitstellen kann, der im Schlagverhalten, Zugverhalten und Aussehen überragend ist. Außerdem kann auch eine Harzzusammensetzung erhalten werden, die ein Propylenharzmaterial und ein Propylenpolymermaterial umfasst, wobei die Harzzusammensetzung in der Lage ist, einen Formkörper bereitzustellen, der im Schlagverhalten, Zugverhalten und Aussehen überragend ist.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Propylenharzmaterial
Das Propylenharzmaterial der vorliegenden Erfindung besteht aus einem Propylen-Homopolymeranteil (I) und einem Propylen-Ethylen-Copolymeranteil (II).
Der Copolymeranteil (II), der Bestandteil des Propylenharzmaterials der vorliegenden Erfindung ist, umfasst von Propylen abgeleitete konstitutionelle Einheiten und von Ethylen abgeleitete konstitutionelle Einheiten, wobei der Gehalt der von Ethylen abgeleiteten konstitutionellen Einheiten 20 bis 70 Gew.-% beträgt, wobei das Gesamtgewicht des Copolymeranteils (II) als 100 Gew.-% genommen wird, (Anforderung (1)). Die Einstellung des Gehaltes der von Ethylen abgeleiteten konstitutionellen Einheiten auf 20 bis 70 Gew.-% verbessert das Schlagverhalten und die Zugdehnung von Formkörpern.
Der Gehalt der von Ethylen abgeleiteten konstitutionellen Einheiten, der in dem Copolymeranteil (II), der Bestandteil des Propylenharzmaterials der vorliegenden Erfindung ist, enthalten ist, kann auf 20 bis 70 Gew.-% eingestellt werden, indem bei der Herstellung des Propylenharzmaterials der vorliegenden Erfindung ein Propylenpolymermaterial verwendet wird, welches durch ein mehrstufiges Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators hergestellt wird und einen Propylen-Homopolymeranteil und einen Propylen-Ethylen-Copolymeranteil umfasst, wobei der Gehalt der von Ethylen abgeleiteten konstitutionellen Einheiten, der in dem Propylen-Ethylen-Copolymeranteil des Propylenpolymermaterials enthalten ist, 20 bis 70 Gew.-% beträgt.
Der EPcxis-Wert, berechnet anhand einer Formel: EPcxis = (C2'CSIS/C2'CSX) × 100, ist 100 oder mehr, wobei der Gehalt der von Ethylen abgeleiteten konstitutionellen Einheiten, der in den bei 20°C in Xylol löslichen Bestandteilen des Propylenharzmaterials der vorliegenden Erfindung enthalten ist, durch C2'CXS dargestellt ist, die bei 20°C in Xylol löslichen Bestandteile gemeinschaftlich als CXS bezeichnet werden, der Gehalt der von Ethylen abgeleiteten konstitutionellen Einheiten, der in den bei 20°C in Xylol unlöslichen Bestandteilen des Propylenharzmaterials enthalten ist, durch C2'CXIS dargestellt ist, die bei 20°C in Xylol unlöslichen Bestandteile gemeinschaftlich als CXIS bezeichnet werden, (Anforderung (2)).
Der CXS und der CXIS der Propylenharzzusammensetzung werden durch das nachstehend beschriebene Verfahren bestimmt.
Ein Propylenharzmaterial wird zu Xylol gegeben, welches dann zum Sieden gebracht wird, um das Propylenharzmaterial vollständig darin zu lösen, und dann abgekühlt. Es wird eine Konditionierung durchgeführt, bei 20°C für eine Stunde oder länger, das erhaltene Gemisch wird mit Filterpapier in lösliche Bestandteile und unlösliche Bestandteile aufgetrennt. Anschließend wird die auf dem Filterpapier verbleibende Probe getrocknet, was den CXIS liefert. Zum anderen wird das Lösungsmittel aus dem Filtrat entfernt und der Rückstand getrocknet, was den CXS liefert.
Der Gehalt der von Ethylen abgeleiteten konstitutionellen Einheiten, der in dem CXS enthalten ist (dieser Gehalt wird mit C2'CXS bezeichnet), und der Gehalt der von Ethylen abgeleiteten konstitutionellen Einheiten, der in dem CXIS enthalten ist (dieser Gehalt wird mit C2'CXIS bezeichnet) werden bestimmt, indem ein ¹³C-NMR-Spektrum des CXS oder des CXIS unter Verwendung eines magnetischen Kernresonanzspektrometers (NMR) aufgenommen wird und dann die betreffenden Gehalte unter Verwendung der NMR-Messungen gemäß dem in dem Bericht von Kagaku et al., (Macromolecules, 1982, Bd. 15, S. 1150–1152) offenbarten Verfahren berechnet werden.
Der Wert (EPcxis), berechnet anhand einer Formel: EPcxis = (C2'CSIS/C2'CSX) × 100, ist 100 oder mehr, vorzugsweise 110 oder mehr und stärker bevorzugt 120 oder mehr. Die Einstellung des EPcxis auf 100 oder mehr kann das Schlagverhalten und die Zugdehnung von Formkörpern verbessern.
Das arithmetische Mittel (ΔEP) des Polypropylenharzmaterials der vorliegenden Erfindung, bestimmt anhand der nachstehend beschriebenen Verfahren (1) bis (5), beträgt 20% oder weniger, (Anforderung (3)). Das arithmetische Mittel (ΔEP) stellt die Ähnlichkeit in der Zusammensetzungsverteilung zwischen dem Ethylen-Propylen-Copolymeranteil (EP-Anteil genannt), der in dem CXS vorliegt, und dem EP-Anteil, der in dem CXIS vorliegt, dar.
Das arithmetische Mittel (ΔEP) des Polypropylenharzmaterials der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 15% oder weniger, stärker bevorzugt 10% oder weniger, noch stärker bevorzugt 5% oder weniger und sogar noch stärker bevorzugt 3% oder weniger. Die Einstellung des ΔEP auf 20% oder mehr kann das Schlagverhalten und die Zugdehnung von Formkörpern verbessern.
Das arithmetische Mittel (ΔEP) wird anhand der folgenden Verfahren (1) bis (5) bestimmt:

(1) die Gehalte der in den CXS enthaltenen fünf Arten von Triaden, PPE_CXS, EPE_CXS, PEP_CXS, PEE_CXS und EEE_CXS, und die Gehalte der in den CXIS enthaltenen fünf Arten von Triaden, PPE_CXIS, EPE_CXIS, PEP_CXIS, PEE_CXIS und EEE_CXIS, werden unter Verwendung der 13_C-NMR gemessen;
(2) die Verhältnisse, PPE^EP _CXS, EPE^EP _CXS, PEP^EP _CXS, PEE^EP _CXS und EEE^EP _CXS _, der jeweiligen in den CXS enthaltenen fünf Arten von Triaden zur Gesamtsumme der Gehalte an den fünf Arten von Triaden werden anhand der folgenden Gleichungen berechnet:
(3) die Verhältnisse, PPE^EP _CXIS, EPE^EP _CXIS, PEP^EP _CXIS, PEE^EP _CXIS und EEE^EP _CXIS, der jeweiligen in den CXIS enthaltenen fünf Arten von Triaden zur Gesamtsumme der Gehalte an den fünf Arten von Triaden werden anhand der folgenden Gleichungen berechnet:
(4) unter Verwendung von PPE^EP _CXS, EPE^EP _CXS, PEP^EP _CXS, PEE^EP _CXS und EEE^EP _CXS, berechnet unter (2) oben, und PPE^EP _CXIS, EPE^EP _CXIS, PEP^EP _CXIS, PEE^EP _CXIS und EEE^EP _CXIS, berechnet unter (3) oben, werden der absolute Wert (ΔPPE^EP) der Differenz zwischen PPE^EP _CXS und PPE^EP _CXIS, der absolute Wert (ΔEPE^EP) der Differenz zwischen EPE^EP _CXS und EPE^EP _CXIS, der absolute Wert (ΔPEP^EP) der Differenz zwischen PEP^EP _CXS und PEP^EP _CXIS, der absolute Wert (ΔPEE^EP) der Differenz zwischen PEE^EP _CXS und PEE^EP _CXIS und der absolute Wert (ΔEEE^EP) der Differenz zwischen EEE^EP _CXS und EEE^EP _CXIS anhand der folgenden Gleichungen berechnet: ΔPPE^EP = |PPE^EP _CXIS – PPE^EP _CXS| ΔEPE^EP = |EPE^EP _CXIS – EPE^EP _CXS| ΔPEP^EP = |PEP^EP _CXIS – PEP^EP _CXS| ΔPEE^EP = |PEE^EP _CXIS – PEE^EP _CXS| ΔEEE^EP = |EEE^EP _CXIS – EEE^EP _CXS|
(5) unter Verwendung von ΔPPE^EP, ΔEPE^EP, ΔPEP^EP, ΔPEE^EP und ΔEEE^EP, berechnet unter (4) oben, wird das arithmetische Mittel ΔEP anhand der folgenden Gleichung berechnet:
wobei P eine von Propylen abgeleitete konstitutionelle Einheit bezeichnet, E eine von Ethylen abgeleitete konstitutionelle Einheit bezeichnet, PPE eine aus einer von Propylen abgeleiteten konstitutionellen Einheit, einer anderen von Propylen abgeleiteten konstitutionellen Einheit und einer von Ethylen abgeleiteten konstitutionellen Einheit zusammengesetzte Triade bezeichnet, EPE eine aus einer von Ethylen abgeleiteten konstitutionellen Einheit, einer von Propylen abgeleiteten konstitutionellen Einheit und einer anderen von Ethylen abgeleiteten konstitutionellen Einheit zusammengesetzte Triade bezeichnet, PEP eine aus einer von Propylen abgeleiteten konstitutionellen Einheit, einer von Ethylen abgeleiteten konstitutionellen Einheit und einer anderen von Propylen abgeleiteten konstitutionellen Einheit zusammengesetzte Triade bezeichnet, PEE eine aus einer von Propylen abgeleiteten konstitutionellen Einheit, einer von Ethylen abgeleiteten konstitutionellen Einheit und einer anderen von Ethylen abgeleiteten konstitutionellen Einheit zusammengesetzte Triade bezeichnet, EEE eine aus einer von Ethylen abgeleiteten konstitutionellen Einheit, einer anderen von Ethylen abgeleiteten konstitutionellen Einheit und noch einer anderen von Ethylen abgeleiteten konstitutionellen Einheit zusammengesetzte Triade bezeichnet. wobei P eine von Propylen abgeleitete konstitutionelle Einheit bezeichnet, E eine von Ethylen abgeleitete konstitutionelle Einheit bezeichnet, PPE eine aus einer von Propylen abgeleiteten konstitutionellen Einheit, einer anderen von Propylen abgeleiteten konstitutionellen Einheit und einer von Ethylen abgeleiteten konstitutionellen Einheit zusammengesetzte Triade bezeichnet, EPE eine aus einer von Ethylen abgeleiteten konstitutionellen Einheit, einer von Propylen abgeleiteten konstitutionellen Einheit und einer anderen von Ethylen abgeleiteten konstitutionellen Einheit zusammengesetzte Triade bezeichnet, PEP eine aus einer von Propylen abgeleiteten konstitutionellen Einheit, einer von Ethylen abgeleiteten konstitutionellen Einheit und einer anderen von Propylen abgeleiteten konstitutionellen Einheit zusammengesetzte Triade bezeichnet, PEE eine aus einer von Propylen abgeleiteten konstitutionellen Einheit, einer von Ethylen abgeleiteten konstitutionellen Einheit und einer anderen von Ethylen abgeleiteten konstitutionellen Einheit zusammengesetzte Triade bezeichnet, EEE eine aus einer von Ethylen abgeleiteten konstitutionellen Einheit, einer anderen von Ethylen abgeleiteten konstitutionellen Einheit und noch einer anderen von Ethylen abgeleiteten konstitutionellen Einheit zusammengesetzte Triade bezeichnet.

Gewöhnlich werden die jeweiligen Anteile der sechs Arten von Triaden, PPP, PPE, EPE, PEP, PEE und EEE, für die Strukturanalyse von Propylenpolymeren verwendet. Für das Propylenharzmaterial der vorliegenden Erfindung werden jedoch nur fünf Arten von Triaden, PPE, EPE, PEP, PEE und EEE, verwendet, um den Beitrag durch ein Segment, das ein isotaktisches Polypropylen ist, herauszunehmen.
Die Menge der in siedendem Xylol unlöslichen Bestandteile des Propylenharzmaterials beträgt 4 Gew.-% oder weniger, wobei das Gesamtgewicht des Propylenharzmaterials als 100 Gew.-% genommen wird, (Anforderung (4)). Die in siedendem Xylol unlöslichen Bestandteile werden Gelbestandteile genannt.
Die Einstellung der Menge der Gelbestandteile auf 4 Gew.-% oder weniger kann das Schlagverhalten und die Zugdehnung von Formkörpern verbessern.
Die Menge der Gelbestandteile wird bestimmt, indem ein Propylenharzmaterial der vorliegenden Erfindung in ein Drahtnetz der Maschenweite 500 (Öffnungsgröße: 0,0258 mm, Drahtdurchmesser: 0,025 mm, Material: SUS316, Flachgewebe) eingehüllt wird, in siedendem Xylol gelöst wird und die Menge an unlöslichem Material, das in dem Drahtnetz verbleibt, gemessen wird.
Das Propylenharzmaterial der vorliegenden Erfindung, welches Gelbestandteile in einer Menge von 4 Gew.-% oder weniger enthält, kann erhalten werden, indem ein Propylenharzmaterial, das viele Gelbestandteile enthält, in einem Lösungsmittel gelöst und die Gelbestandteile herausgewaschen werden.
Verfahren zur Herstellung von Propylenharzmaterial
Das Verfahren zur Herstellung des Propylenharzmaterials der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend beschriebenen Propylenharzmaterials, wobei das Verfahren umfasst:
den Schritt des Mischens eines organischen Peroxids mit einem Propylenpolymermaterial, das durch ein mehrstufiges Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators hergestellt wurde und einen Propylen-Homopolymeranteil und einen Propylen-Ethylen-Copolymeranteil umfasst,
den Schritt des Erwärmens des durch den Mischschritt erhaltenen Gemischs bei einer Temperatur unterhalb einer Zersetzungstemperatur des organischen Peroxids, bei der die Halbwertszeit des organischen Peroxids eine Minute beträgt, und
den Schritt des Waschens des in dem Erwärmungsschritt erwärmten Gemischs mit einem Medium, das ein organisches Lösungsmittel enthält.
Ausgangsmaterialien, die für das Verfahren zur Herstellung des Propylenharzmaterials der vorliegenden Erfindung zu verwenden sind, sind nachstehend beschrieben.
Propylenpolymermaterial
Das Propylenpolymermaterial, das für das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, ist ein Propylenpolymermaterial, das durch ein mehrstufiges Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators hergestellt wird und das aus einem Propylen-Homopolymeranteil (P-Anteil genannt) und einem Propylen-Ethylen-Copolymeranteil (EP-Anteil genannt) besteht.
Unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Ausgewogenheit zwischen der Zugfestigkeit und der Schlagzähigkeit von Formkörpern, weist das Propylenpolymermaterial vorzugsweise einen Anteil an isotaktischen Pentaden (im Folgenden [mmmm] genannt), gemessen durch ¹³C-NMR, von 0,97 oder mehr, stärker bevorzugt 0,98 oder mehr auf. Ein [mmmm] näher an 1 zeigt an, dass das Propylenpolymermaterial ein Polymermaterial mit einer höheren Kristallinität ist, das eine molekulare Struktur aufweist, die eine höhere Stereoregularität zeigt.
Der [mmmm] des Propylenpolymermaterials wird durch einen Wert ausgedrückt, der für die Propyleneinheiten in dem Propylenpolymermaterial gemessen wird.
Der Schmelzindex (im Folgenden MFR genannt) des Propylenpolymermaterials, gemessen bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg, beträgt vorzugsweise 0,05 bis 500 g/10 min, stärker bevorzugt 1 bis 120 g/10 min, noch stärker bevorzugt 1 bis 80 g/10 min und sogar noch stärker bevorzugt 5 bis 50 g/10 min, unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Ausgewogenheit zwischen der Zugfestigkeit und der Schlagzähigkeit von Formkörpern und dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Verarbeitbarkeit einer Harzzusammensetzung beim Formen.
Das Propylenpolymermaterial kann durch ein nachstehend beschriebenes Verfahren unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators hergestellt werden.
Beispiele für den Polymerisationskatalysator schließen Katalysatorsysteme vom Ziegler-Typ, Katalysatorsysteme vom Ziegler-Natta-Typ, Katalysatorsysteme, die aus einem Alkylaluminoxan und einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe 4 des Periodensystems, wobei die Verbindung einen Cyclopentadienylring aufweist, zusammengesetzt sind, Katalysatorsysteme, die aus einer Organoaluminiumverbindung, einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe 4 des Periodensystems, wobei die Verbindung einen Cyclopentadienylring aufweist, und einer Verbindung, die fähig ist, mit der Übergangsmetallverbindung zu reagieren, um einen ionischen Komplex zu bilden, zusammengesetzt sind, und Katalysatorsysteme, hergestellt durch Modifizieren von Katalysatorkomponenten, wie z. B. einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe 4 des Periodensystems, wobei die Verbindung einen Cyclopentadienylring aufweist, einer Verbindung, die fähig ist, einen ionischen Komplex zu bilden, und einer Organoaluminiumverbindung, indem sie auf anorganischen Teilchen, wie z. B. Siliziumdioxid und Tonmineral, geträgert werden. Vorpolymerisierte Katalysatoren, welche durch Vorpolymerisieren von Ethylen oder eines α-Olefins in Gegenwart der vorstehend genannten Katalysatorsysteme hergestellt werden, können auch verwendet werden.
Konkrete Beispiele für die Katalysatorsysteme schließen die in JP 61-218606 A , JP 5-194685 A , JP 7-216017 A , JP 9-316147 A , JP 10-212319 A und JP 2004-182981 A offenbarten Katalysatorsysteme ein.
Beispiele für das Polymerisationsverfahren schließen die Massepolymerisation, Lösungspolymerisation, Aufschlämmungspolymerisation und die Dampfphasenpolymerisation ein. Die Massepolymerisation ist ein Verfahren, bei welchem die Polymerisation unter Verwendung eines Olefins, das bei der Polymerisationstemperatur flüssig ist, als Medium ausgeführt wird, und die Lösungspolymerisation oder die Aufschlämmungspolymerisation ist ein Verfahren, bei welchem die Polymerisation in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z. B. Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan, ausgeführt wird. Die Dampfphasenpolymerisation ist ein Verfahren, bei welchem ein gasförmiges Monomer als Medium verwendet wird und ein gasförmiges Monomer in dem Medium polymerisiert wird.
Diese Polymerisationsverfahren können entweder in einem chargenweise arbeitenden System oder in einem mehrstufigen System unter Verwendung einer Vielzahl von Polymerisationsreaktoren, die in Reihe geschaltet sind, durchgeführt werden und diese Polymerisationsverfahren können in geeigneter Weise kombiniert werden. Vom industriellen und ökonomischen Standpunkt aus gesehen, sind ein kontinuierliches Dampfphasenpolymerisationsverfahren oder ein Masse-Dampfphasenpolymerisationsverfahren, bei welchem ein Massepolymerisationsverfahren und ein Dampfphasenpolymerisationsverfahren kontinuierlich verwendet werden, bevorzugt.
Die Bedingungen für jeden Polymerisationsschritt (Polymerisationstemperatur, Polymerisationsdruck, Monomerkonzentration, einzutragende Menge an Katalysator, Polymerisationsdauer usw.) können in Abhängigkeit von dem gewünschten Propylenpolymermaterial entsprechend festgelegt werden.
Bei der Herstellung des Propylenpolymermaterials kann, um ein Restlösungsmittel, das in dem Propylenpolymermaterial enthalten ist, oder Oligomere mit ultraniedrigem Molekulargewicht, die während der Herstellung als Nebenprodukt gebildet werden, zu entfernen, das Propylenpolymermaterial bei einer Temperatur getrocknet werden, die nicht höher ist als die Temperatur, bei welcher das Propylenpolymermaterial schmilzt. Beispiele für das Trocknungsverfahren schließen diejenigen ein, die in JP 55-75410 A und JP 2-80433 A offenbart sind.
Die Grenzviskosität ([η]_I) des P-Anteils, der Bestandteil des Propylenpolymermaterials ist, gemessen in Tetralin bei 135°C, beträgt 0,1 bis 5 dl/g, vorzugsweise 0,3 bis 4 dl/g und stärker bevorzugt 0,5 bis 3 dl/g.
Der Gehalt des EP-Anteils, der Bestandteil des Propylenpolymermaterials ist, beträgt vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 40 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% und sogar noch stärker bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, wobei das Gesamtgewicht des Propylenpolymermaterials als 100 Gew.-% genommen wird.
Der Gehalt der von Ethylen abgeleiteten Einheiten, der in dem EP-Anteil, der Bestandteil des Propylenpolymermaterials ist, enthalten ist, beträgt 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% und stärker bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, wobei das Gesamtgewicht des EP-Anteils als 100 Gew.-% genommen wird.
Die Grenzviskosität ([η]_II) des EP-Anteils, der Bestandteil des Propylenpolymermaterials ist, gemessen in Tetralin bei 135°C, beträgt 1 bis 20 dl/g, vorzugsweise 1 bis 10 dl/g und stärker bevorzugt 2 bis 7 dl/g.
Das Verhältnis ([η]_II/[η]_I) der Grenzviskosität ([η]_II) des EP-Anteils, der Bestandteil des Propylenpolymermaterials ist, zur Grenzviskosität ([η]_I) des P-Anteils beträgt vorzugsweise 1 bis 20, stärker bevorzugt 2 bis 10 und noch stärker bevorzugt 2 bis 9.
Die Grenzviskosität (Einheit: g/dl) bezieht sich hier auf einen Wert, der durch das nachstehend beschriebene Verfahren bei einer Temperatur von 135°C unter Verwendung von Tetralin als Lösungsmittel gemessen wird.
Die reduzierte Viskosität wird bei drei Konzentrationen von 0,1 g/dl, 0,2 g/dl und 0,5 g/dl mit einem Ubbelohde-Viskosimeter gemessen. Die Grenzviskosität wird durch das Berechnungsverfahren, das in „Kobunshi Yoeki (Polymer Solution), Kobunshi Jikkengaku (Polymer Experiment Study) Bd. 11", Seite 491 (veröffentlicht von Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., 1982), beschrieben ist, berechnet, und zwar durch ein Extrapolationsverfahren, bei welchem die reduzierten Viskositäten gegen die Konzentrationen aufgetragen werden und die Konzentration auf null extrapoliert wird.
Das Propylenpolymermaterial, das für das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, ist ein Polymermaterial, das durch Bilden des P-Anteils und des EP-Anteils durch eine mehrstufige Polymerisation hergestellt wird. Die Grenzviskosität des P-Anteils oder des EP-Anteils wird unter Verwendung eines Polymerpulvers bestimmt, das aus dem Polymerisationsgefäß der ersteren Stufe der mehrstufigen Polymerisation gewonnen wurde, und dann wird die Grenzviskosität des verbleibenden Polymeranteils aus dem Wert der zuvor bestimmten Grenzviskosität und den Gehalten an den jeweiligen Anteilen berechnet.
In dem Fall, dass das Propylenpolymermaterial, das aus dem P-Anteil und dem EP-Anteil besteht, ein Copolymer ist, das durch ein Verfahren hergestellt ist, bei welchem der P-Anteil in einem Polymerisationsschritt der ersteren Stufe erhalten wird und der EP-Anteil in einem Schritt der letzteren Stufe erhalten wird, wird bei der Messung und der Berechnung der Gehalte und der Grenzviskositäten ([η]_Gesamt, [η]_I, [η]_II) des P-Anteils und des EP-Anteils wie folgt vorgegangen. Die Grenzviskosität ([η]_Gesamt) stellt die Grenzviskosität des gesamten Propylenpolymermaterials dar.
Aus der Grenzviskosität ([η]_I) des P-Anteils, der in dem ersteren Polymerisationsschritt erhalten wird, der Grenzviskosität ([η]_Gesamt) des fertigen Polymers nach dem letzteren Polymerisationsschritt (d. h. der Kombination aus dem P-Anteil und den EP-Anteil), die durch das vorstehend beschriebene Verfahren gemessen wurden, und dem Gehalt an dem EP-Anteil, der in dem fertigen Polymer enthalten ist, wird die Grenzviskosität ([η]_II) des EP-Anteils unter Verwendung der folgenden Gleichung berechnet: [η]_II = ([η]_Gesamt – [η]_I × X_I)/X_II

[η]_Gesamt:: Grenzviskosität (dl/g) des fertigen Polymers nach dem Polymerisationsschritt der letzteren Stufe
[η]_I:: Grenzviskosität (dl/g) eines Polymerpulvers, das aus einem Polymerisationsreaktor nach dem Polymerisationsschritt der ersteren Stufe gewonnen wurde
X_I:: Gewichtsverhältnis des P-Anteils zu dem gesamten Propylenpolymermaterial
X_II:: Gewichtsverhältnis des EP-Anteils zu dem gesamten Propylenpolymermaterial
X_I und X_II: werden aus der Massenbilanz der Polymerisationen berechnet.

Das Gewichtsverhältnis (X_II) des EP-Anteils zu dem gesamten Propylenpolymermaterial kann auch bestimmt werden, indem die Kristallschmelzwärme des P-Anteils und diejenige des gesamten Propylenpolymermaterials gemessen werden und dann eine Berechnung unter Verwendung der folgenden Gleichung durchgeführt wird. Die Menge der Kristallschmelzwärme kann durch Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) gemessen werden. X_II = 1 – (ΔHf)_Gesamt/(ΔHf)

(ΔHf)_Gesamt:: Schmelzwärme (cal/g) des gesamten Propylenpolymermaterials
(ΔHf):: Schmelzwärme (cal/g) des P-Anteils

Der Ethylengehalt ((C₂)_II) des EP-Anteils in dem Propylenpolymermaterial wird bestimmt, indem der Ethylengehalt ((C₂')Gesamt) des gesamten Propylenpolymermaterials durch Infrarotabsorptionsspektrometrie gemessen und dann eine Berechnung unter Verwendung der folgenden Gleichung durchgeführt wird: (C2')_II = (C2')_Gesamt/X_II

(C2')_Gesamt:: Ethylengehalt (Gew.-%) des gesamten Propylenpolymermaterials
(C₂')_II:: Ethylengehalt (Gew.-%) des EP-Anteils

Das Propylenpolymermaterial wird durch Herstellen des P-Anteils in einem ersten Schritt und Herstellen des EP-Anteils in einem zweiten Schritt erhalten. Die Polymerisation wird unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Polymerisationskatalysators durchgeführt.
Organisches Peroxid (B)
Das organische Peroxid, das für das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, ist ein organisches Peroxid, das sich zersetzt, wodurch ein Radikal erzeugt wird, und dann ein Proton von dem Propylenpolymermaterial entfernt. Im Hinblick auf die Wirkung, ein Proton bei der Wärmebehandlungstemperatur der vorliegenden Erfindung zu entfernen, ist das organische Peroxid vorzugsweise eines, dessen Zersetzungstemperatur, bei der seine Halbwertszeit 1 Minute beträgt, geringer als 120°C, stärker bevorzugt geringer als 100°C ist.
Konkret ist das organische Peroxid vorzugsweise mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diacylperoxidverbindungen, Verbindungen (b1) mit einer Struktur, die durch die folgende Strukturformel (1) dargestellt ist, und Verbindungen (b2) mit einer Struktur, die durch die folgende Strukturformel (2) dargestellt:
Beispiele für die Diacylperoxidverbindungen schließen Dibenzoylperoxid, Diisobutyrylperoxid, Di(3,5,5-trimethylhexanoyl)peroxid, Di(4-methylbenzoyl)peroxid und Didodecanoylperoxid ein.
Beispiele für die Verbindung (b1), die durch die Strukturformel (1) dargestellt ist, schließen Dicetylperoxydicarbonat, Di-3-methoxybutylperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat und Dimyristylperoxycarbonat ein.
Beispiele für die Verbindungen (b2) mit einer Struktur, die durch die folgende Strukturformel (2) dargestellt ist, schließen 1,1,3,3-Tetramethylbutylneodecanoat, α-Cumylperoxyneodecanoat und tert-Butylperoxyneodecanoat ein.
Unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Schlagfestigkeit und der Bruchzugdehnung von Formkörpern, dem Gesichtspunkt der Unterdrückung der Bildung von Keimen in Formkörpern, um das Aussehen der Formkörper zu verbessern, und dem Gesichtspunkt der Unterdrückung der Korrosion einer Extrudiermaschine, beträgt die zugegebene Menge des organischen Peroxids 0,01 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 0,1 bis 5 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Propylenpolymermaterials.
Die einzelnen Schritte des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung sind wie folgt beschrieben.
Mischschritt
Der Mischschritt ist ein Schritt, bei dem 100 Gewichtsteile des Propylenpolymermaterials und 0,01 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf die 100 Gewichtsteile, des organischen Peroxids gemischt werden. Was das Mischen angeht, so ist es bevorzugt, das Propylenpolymermaterial und das organische Peroxid gleichmäßig unter Verwendung einer Mischvorrichtung, wie z. B. eines Henschel-Mischers und eines Bandschneckenmischers, zu mischen. Das Mischen des Propylenpolymermaterials mit dem organischen Peroxid wird 1 Sekunde bis 1 Stunde lang, vorzugsweise 1 bis 5 Minuten lang durchgeführt.
Erwärmungsschritt
Der Erwärmungsschritt ist ein Schritt, bei dem das in dem vorstehend beschriebenen Mischschritt erhaltene Gemisch bei einer vorgeschriebenen Temperatur unter Verwendung eines Extruders erwärmt wird. Die Erwärmung kann durchgeführt werden, während das Gemisch weiter gemischt wird. Beim Erwärmen in einem Extruder wird das in dem Gemisch enthaltene organische Peroxid zersetzt, wodurch freie Radikale erzeugt werden, welche dann einige Wasserstoffatome aus dem Propylenpolymermaterial herauslösen, und die Moleküle des Propylenpolymermaterials, aus denen die Wasserstoffatome herausgelöst wurden, dann miteinander eine Bindung eingehen. Durch Formen des so hergestellten Propylenpolymermaterials kann ein Formkörper mit verbesserter Schlagfestigkeit und verbesserter Bruchzugdehnung erhalten werden.
Die Erwärmungstemperatur ist eine Temperatur, die niedriger ist als die Zersetzungstemperatur des organischen Peroxids, bei der seine Halbwertszeit 1 Minute beträgt, und bevorzugt eine von der Glasübergangstemperatur des Propylenpolymermaterials bis zur Zersetzungstemperatur des organischen Peroxids, bei der seine Halbwertszeit 1 Minute beträgt, stärker bevorzugt eine von der Glasübergangstemperatur des Propylenpolymermaterials bis 100°C und noch stärker bevorzugt eine von 20 bis 80°C. Die Erwärmungstemperatur in dem Erwärmungsschritt des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung bedeutet die Zylindertemperatur des Extruders (die Temperatur des Knetabschnitts).
Die Steuerung der Erwärmungstemperatur auf eine Temperatur, die niedriger ist als die Zersetzungstemperatur des organischen Peroxids, bei der seine Halbwertszeit 1 Minute beträgt, macht es möglich, die hohe Schlagfestigkeit oder die Bruchzugdehnung eines Formkörpers zu erhöhen, oder die Reaktion zwischen dem Propylenpolymermaterial und dem organischen Peroxid zu unterstützen, oder die Beanspruchung, die auf den Extruder wirkt, zu reduzieren.
Die Erwärmungsdauer in dem Erwärmungsschritt des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung (die Zeit, die ein Harz in einem Extruder verweilt) beträgt 0,1 bis 30 Minuten, vorzugsweise 0,5 bis 10 Minuten.
Beispiele für den Extruder, der in dem Erwärmungsschritt verwendet werden kann, schließen einen Einschneckenextruder, einen Doppelschneckenextruder, einen Mehrschneckenextruder ein. Ein Kneter, ein Banbury-Mischer, ein Brabender-Plastograph usw. können auch verwendet werden. Alternativ kann auch ein Extruder mit einem Festphasen-Scherbereich (siehe US4607797 und US6494390 ), ein Extruder mit einem Festphasen-Scherbereich und einem Schmelzknetbereich (siehe JP 2005-281379 A ) usw. verwendet werden.
Außerdem kann eine Knetmaschine mit hoher Scherwirkung, die mit einer internen Rückführschnecke ausgerüstet ist (siehe JP 2005-313608 A ), verwendet werden. Insbesondere ist es bevorzugt, einen Extruder zu verwenden, mit dem die Herstellung kontinuierlich erfolgen kann. Es können zwei oder mehr Typen von Extrudern, ausgewählt unter den vorstehenden, zusammen verwendet werden. Beispielsweise ist es freigestellt, einen Knetschritt und einen Extrusionsschritt durch zwei Typen von Extrudern, die aufeinanderfolgend angeordnet sind (Tandemtyp usw.), zu trennen. Es kann ein Extruder mit zwei oder mehr Einfüllöffnungen für das Rohmaterial verwendet werden.
Der Extruder weist vorzugsweise einen Einfüllabschnitt für das Rohmaterial, einen Knetabschnitt, einen Entlüftungsabschnitt und einen Extrusionsabschnitt auf. Unter dem Gesichtspunkt der Abführung der durch das Scheren erzeugten Wärme ist es bevorzugt, dass die Schnecke und der Zylinder mit einem Kühlmittel, wie z. B. Wasser, gekühlt werden können.
Waschschritt
Der Waschschritt ist ein Schritt, bei dem das vorstehend beschriebene Gemisch zur Entfernung der Gelbestandteile mit einem Medium gewaschen wird, das ein organisches Lösungsmittel enthält und das die molekulare Beweglichkeit des Propylenpolymermaterials, das in dem Gemisch, das in dem vorstehend beschriebenen Erwärmungsschritt erwärmt wurde, enthalten ist, oder die molekulare Beweglichkeit des Propylenhomopolymeranteils und des Propylen-Ethylen-Copolymeranteils, die in dem Polymermaterial enthalten sind, verbessert. Um die Effizienz der Entfernung der Gelbestandteile zu verbessern, ist es bevorzugt, das aus dem Waschschritt erhaltene Gemisch durch ein Drahtgewebe oder dergleichen zu geben. Zusätzlich ist es bevorzugt, das restliche Lösungsmittel abzudampfen.
Beispiele für die Form des Propylenharzmaterials schließen einen Strang, ein Flächengebilde und Pellets, hergestellt durch Schneiden eines Stranges, ein. Um das Propylenharzmaterial der vorliegenden Erfindung zu formen, um einen Formkörper in stabiler Art und Weise herzustellen, ist die Form vorzugsweise die von Pellets mit einer Länge von 1 bis 50 mm.
Um ein Propylenharzmaterial herzustellen, das deutlich daran gehindert ist, Gele zu bilden oder sich während der Verarbeitung in der Formbarkeit zu verschlechtern, und das in der Lage ist, einen Formkörper bereitzustellen, der in der Schlagfestigkeit und der Bruchzugdehnung verbessert ist und ein gutes Oberflächenaussehen aufweist, ist es bevorzugt, den Erwärmungsschritt so auszuführen, dass der MFR eines aus dem Erwärmungsschritt erhaltenen Gemisches das 0,5 bis 2-fache, stärker bevorzugt das 0,7 bis 1,5-fache das MFR des Propylenpolymermaterials vor dem Erwärmungsschritt beträgt.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine Harzzusammensetzung, enthaltend ein Propylenharzmaterial der vorliegenden Erfindung und ein Propylenpolymermaterial, das unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators durch ein mehrstufiges Polymerisationsverfahren hergestellt ist und das aus einem Propylen-Homopolymeranteil und einem Propylen-Ethylen-Copolymeranteil besteht.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine Harzzusammensetzung, enthaltend ein Propylenpolymermaterial der vorliegenden Erfindung und ein Propylenpolymermaterial, das unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators durch ein mehrstufiges Polymerisationsverfahren hergestellt ist und das aus einem Propylen-Homopolymeranteil und einem Propylen-Ethylen-Copolymeranteil besteht, einen Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk und einen anorganischen Füllstoff.
Ähnliche Propylenpolymermaterialien, wie sie als Ausgangsmaterial in einem Verfahren zur Herstellung des vorstehend beschriebenen Propylenharzmaterials der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden als das Propylenpolymermaterial, das unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators durch ein mehrstufiges Polymerisationsverfahren hergestellt ist und das aus einem Propylen-Homopolymeranteil und einem Propylen-Ethylen-Copolymeranteil besteht, verwendet.
Der Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk, der für die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, ist ein Copolymer aus Ethylen und einem α-Olefin, wobei das Copolymer eine Dichte von 0,85 bis 0,93 (g/cm³) aufweist. Vorzugsweise ist es ein Copolymer aus Ethylen und einem α-Olefin, wobei das Copolymer eine Dichte von 0,85 bis 0,90 (g/cm³), eine geringe Kristallinität und Kautschukelastizitätseigenschaft aufweist.
Konkrete Beispiele für den Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk schließen Ethylen-1-Buten-Copolymerkautschuke, Ethylen-1-Hexen-Copolymerkautschuke, Ethylen-1-Octen-Copolymerkautschuke, Ethylen-1-Decen-Copolymerkautschuke, Ethylen-(3-Methyl-1-buten)-Copolymerkautschuke und Copolymerkautschuke aus Ethylen und einem α-Olefin, das eine zyklische Struktur aufweist, ein.
Das α-Olefin, das für den Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk zu verwenden ist, ist ein α-Olefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen; Beispiele dafür schließen 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-hepten, 1-Octen und 1-Decen und α-Olefine, die eine zyklische Struktur aufweisen, ein und 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen sind bevorzugt.
Der Gehalt der von einem α-Olefin abgeleiteten konstitutionellen Einheiten, die in dem Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk enthalten sind, beträgt vorzugsweise 1 bis 49 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 bis 49 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 10 bis 49 Gew.-%, wobei das Gesamtgewicht des Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuks als 100 Gew.-% genommen wird.
Der Schmelzindex des Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuks, gemessen bei einer Temperatur von 190°C und einer Last von 21,18 N, beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50 g/10 min, stärker bevorzugt 1 bis 30 g/10 min und noch stärker bevorzugt 1 bis 20 g/10 min.
Der Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk kann unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators hergestellt werden. Beispiele für den Polymerisationskatalysator schließen homogene Katalysatorsysteme und Katalysatorsysteme vom Ziegler-Natta-Typ ein.
Beispiele für die homogenen Katalysatorsysteme schließen Katalysatorsysteme, die sich aus einem Alkylaluminoxan und einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe 4 des Periodensystems, wobei die Verbindung einen Cyclopentadienylring aufweist, zusammensetzen, Katalysatorsysteme, die sich aus einer Organoaluminiumverbindung, einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe 4 des Periodensystems, wobei die Verbindung einen Cyclopentadienylring aufweist, und einer Verbindung, die in der Lage ist, mit der Verbindung des Übergangsmetalls unter Bildung eines ionischen Komplexes zu reagieren, und Katalysatorsysteme, hergestellt durch Trägern und Modifizieren von Katalysatorkomponenten, wie z. B. einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe 4 des Periodensystems, wobei die Verbindung einen Cyclopentadienylring aufweist, einer Verbindung, die in der Lage ist, einen ionischen Komplex zu bilden, und einer Organoaluminiumverbindung, auf anorganischen Teilchen, wie z. B. Siliciumdioxid und Tonmineral, ein. Weitere Beispiele schließen vorpolymerisierte Katalysatorsysteme, die durch Vorpolymerisieren von Ethylen oder einem α-Olefin in Gegenwart der vorstehenden Katalysatorsysteme hergestellt werden, ein.
Beispiele für das Ziegler-Natta-Katalysatorsystem schließen ein Katalysatorsystem, umfassend eine Kombination aus einer Titan enthaltenden festen Übergangsmetallkomponente und einer metallorganischen Komponente, ein.
Bei Verwendung eines Hochdruckpolyethylens niederer Dichte (LDPE) kann ein radikalliefernder Initiator als Polymerisationskatalysator verwendet werden.
Als Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk können ENGAGE^®, hergestellt von der Dow Chemical Japan Ltd., TAFMER^®, hergestellt von der Mitsui Chemicals, Inc., NEOZEX^® und ULTZEX^®, hergestellt von der Prime Polymer Co., Ltd, und EXCELLEN FX^®, SUMIKATHENE^® und ESPLENE SPO^®, hergestellt von der Sumitomo Chemical Co., Ltd., verwendet werden.
Das Propylenharzmaterial der vorliegenden Erfindung kann andere Harze, Kautschukkomponenten, anorganische Füllstoffe, Additive usw. enthalten.
Beispiele für solche Harze, die das Propylenharzmaterial der vorliegenden Erfindung enthalten soll, schließen thermoplastische Harze, wie z. B. Polystyrolharze, ABS-Harze (copolymerisiertes Acrylnitril/Butadien/Styrol), AAS-Harze (Copolymerisate aus speziellem Acrylkautschuk/Acrylnitril/Styrol), ACS-Harze (copolymerisiertes Acrylnitril/chloriertes Polyethylen/Styrol), Polychloropren, chlorierte Kautschuke, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Acrylharze, Harze aus copolymerisiertem Ethylen/Vinylalkohol, Fluorharze, Polyacetal, Polyphenylenetherharze, Polyurethan, Polyamid, Polyesterharze, Polycarbonat, Polysulfon, Polyetheretherketon, Polyethersulfon, aromatische Polyesterharze, Polyethylen und Polypropylen, das von dem Propylenharzmaterial der vorliegenden Erfindung verschieden ist, sowie Epoxidharze, Diallylphthalat-Vorpolymere, Silikonharze, Silikonkautschuke, Polybutadien, 1,2-Polybutadien, Polyisopren, Styrol/Butadien-Copolymere, Butadien/Acrylnitril-Copolymere, Epichlorhydrinkautschuke, Acrylkautschuke und natürliche Kautschuke ein.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein Polymer, hergestellt durch Polymerisieren eines pflanzlichen Monomers, das aus einem Rohstoff biologischen Ursprungs extrahiert wurde, enthalten. Beispiele dafür schließen Polymilchsäureharze (PLA-Harze) und PBT-Harze ein.
Beispiele für den anorganischen Füllstoff, der für die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, schließen nichtfaserige anorganische Füllstoffe und faserige anorganische Füllstoffe ein.
Beispiele für die nichtfaserigen anorganischen Füllstoffe schließen Talk, Glimmer, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Magnesiumcarbonat, Ton, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Calciumsulfat, Quarzsand, Ruß, Titanoxid, Magnesiumhydroxid, Zeolith, Molybdän, Diatomeenerde, Sericit, SHIRASU (hellgraue vulkanische Asche), Calciumhydroxid, Calciumsulfit, Natriumsulfat, Bentonit, Graphit usw. ein. Diese können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehr davon können in Kombination verwendet werden. Bevorzugt von diesen ist Talk.
Der nichtfaserige anorganische Füllstoff kann verwendet werden, ohne dass er irgendeiner Behandlung unterzogen wird. Um das Oberflächenhaftvermögen an dem Propylenharzmaterial der vorliegenden Erfindung zu verbessern und die Dispergierbarkeit in dem Propylenharzmaterial zu verbessern, kann die Oberfläche des nichtfaserigen anorganischen Füllstoffs mit einem Silanhaftvermittler, einem Titanhaftvermittler oder einem grenzflächenaktiven Mittel behandelt werden. Beispiele für das grenzflächenaktive Mittel schließen höhere Fettsäuren, Ester höherer Fettsäuren, Amide höherer Fettsäuren und Salze höherer Fettsäuren ein.
Der mittlere Teilchendurchmesser des nichtfaserigen anorganischen Füllstoffs beträgt 10 μm oder weniger, vorzugsweise 5 μm oder weniger. Der „mittlere Teilchendurchmesser” bedeutet in der vorliegenden Erfindung einen 50%-Äquivalentteilchendurchmesser D50, der aus einer integralen Verteilungskurve der Feingutmethode bestimmt wird, die durch eine Messung erstellt wird, die mit in einem Dispergiermedium, wie z. B. Wasser und Alkohol, dispergierten Teilchen, mit Hilfe eines Gerätes zur Bestimmung der Teilchengrößenverteilung vom Typ der zentrifugalen Sedimentation durchgeführt wird.
Beispiele für die Form des nichtfaserigen anorganischen Füllstoffs schließen Pulver, Flocken und Granulat ein.
Beispiele für den faserigen anorganischen Füllstoff schließen faseriges Magnesiumoxysulfat, faseriges Kaliumtitanat, faseriges Magnesiumhydroxid, faseriges Aluminiumborat, faseriges Calciumsilicat, faseriges Calciumcarbonat, Kohlefaser, Glasfasern und Metallfaser ein. Diese können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehr davon können in Kombination verwendet werden. Von diesen ist die Verwendung von faserigem Magnesiumoxysulfat oder faserigem Calciumsilicat bevorzugt und ist die Verwendung von faserigem Magnesiumoxysulfat stärker bevorzugt.
Der faserige anorganische Füllstoff kann verwendet werden, ohne dass er irgendeiner Behandlung unterzogen wird. Der faserige anorganische Füllstoff kann verwendet werden, nachdem seine Oberfläche mit einem Silanhaftvermittler oder einem Metallsalz einer höheren Fettsäure behandelt wurde, um das Oberflächenhaftvermögen gegenüber dem Propylenharzmaterial der vorliegenden Erfindung zu verbessern und die Dispergierbarkeit in dem Propylenharzmaterial zu verbessern. Beispiele für das Metallsalz einer höheren Fettsäure schließen Calciumstearat, Magnesiumstearat und Zinkstearat ein.
Die mittlere Faserlänge des faserigen anorganischen Füllstoffs, gemessen durch elektronenmikroskopische Untersuchung, beträgt vorzugsweise 3 μm oder mehr, stärker bevorzugt 3 μm bis 20 μm und noch stärker bevorzugt 8 μm bis 15 μm. Das Seitenverhältnis beträgt vorzugsweise 10 oder mehr, stärker bevorzugt 10 bis 30 und noch stärker bevorzugt 12 bis 25. Der mittlere Faserdurchmesser, gemessen durch elektronenmikroskopische Untersuchung, beträgt vorzugsweise 0,2 μm bis 1,5 μm und stärker bevorzugt 0,3 μm bis 1,0 μm.
Das Verfahren zur Herstellung der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, das das Schmelzkneten des Propylenharzmaterials der vorliegenden Erfindung mit einem Propylenpolymermaterial umfasst, oder ein Verfahren, das das Schmelzkneten der vorliegenden Erfindung mit einem Propylenpolymermaterial und einem anorganischen Füllstoff umfasst; für das Schmelzkneten kann ein Banbury-Mischer, ein Einschneckenextruder, ein Doppelschneckenextruder usw. verwendet werden und eine Kombination aus zwei oder mehr Extrudern kann auch verwendet werden. Unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Produktivität ist ein Doppelschneckenextruder bevorzugt.
Die voreingestellte Temperatur des Extruders beim Schmelzkneten ist vorzugsweise 150°C oder höher, stärker bevorzugt 160 bis 300°C, am meisten bevorzugt 170 bis 250°C.
Beispiele für das Verfahren zum Zuführen eines Propylenharzmaterials, eines Propylenpolymermaterials und eines anorganischen Füllstoffs in einen Extruder schließen ein Verfahren, bei dem das Propylenharzmaterial, das Propylenpolymermaterial und der anorganische Füllstoff komplett durch einen Trichter, der am obersten Strömungsabschnitt, zugeführt werden, und ein Verfahren, bei dem beliebige Bestandteile über eine Seitenzuführung oder dergleichen portionsweise in der Mitte eines Extruders zugeführt werden, ein.
Es kann gegebenenfalls ein Additiv zu dem Propylenharzmaterial der vorliegenden Erfindung oder der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gegeben werden. Beispiele für die Additive schließen ein Neutralisationsmittel, ein Antioxidationsmittel, einen UV-Absorber, ein Gleitmittel, ein Antistatikmittel, ein Antiblockiermittel, einen Verarbeitungshilfsstoff, ein Farbmittel, ein Schäumungsmittel, einen Schaumkeimbildner, einen Weichmacher, ein Flammenverzögerungsmittel, ein Vernetzungsmittel, ein Vernetzungshilfsmittel, einen optischen Aufheller, ein antibakterielles Mittel und ein lichtstreuendes Mittel ein. Solche Additive können allein oder in Kombination verwendet werden.
Das Propylenharzmaterial der vorliegenden Erfindung oder die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können für einen spitzgegossenen Gegenstand, einen blasgeformten Gegenstand, einen durch ein Folienformverfahren hergestellten Gegenstand, einen laminierten Gegenstand und einen formgeschäumten Gegenstand verwendet werden.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend mit Bezug auf Beispiele und Vergleichsbeispiele näher beschrieben. Das Propylenpolymer (A), das organische Peroxid (B) usw., die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurden, sind nachstehend angegeben.

• Propylenpolymermaterials (A-1) Propylenpolymermaterial Schmelzindex (gemessen bei einer Temperatur von 230°C und einer Last von 2,16 kg): 22 g/10 min Propylen-Homopolymeranteil (P-Anteil) Grenzviskosität ([η]_I): 1,04 dl/g Propylen-Ethylen-Blockcopolymeranteil (EP-Anteil) Grenzviskosität ([η]_II): 2,61 dl/g Gehalt der von Ethylen abgeleiteten konstitutionellen Einheiten, enthalten in dem EP-Anteil, ((C2')_II): 54,6 Gew.-%, wobei das Gesamtgewicht des EP-Anteils als 100 Gew.-% genommen wird. Gehalt des EP-Anteil, enthalten in dem Propylenpolymermaterial: 26 Gew.-%, wobei das Gesamtgewicht des Propylenpolymermaterials als 100 Gew.-% genommen wird.
• Organisches Peroxid Verbindungsname: Dicetylperoxydicarbonat Zersetzungstemperatur, bei welcher die Halbwertszeit 1 min beträgt: 99°C
• Neutralisationsmittel: Calciumstearat, hergestellt von der NOF Corporation
• Antioxidationsmittel: SUMILIZER GA80, hergestellt von der Sumitomo Chemical Co., Ltd.
• Antioxidationsmittel: SONGNOX 6260, hergestellt von der Songwon Industrial Co., Ltd.

Die physikalischen Eigenschaften der Propylenharzmaterialien der vorliegenden Erfindung, der Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung und der Propylenpolymermaterialien, die für die vorliegenden Erfindung zu verwenden sind, wurden gemäß der nachstehend beschriebenen Verfahren gemessen.
(1) Schmelzindex (MFR; Einheit: g/10 min)
Die Schmelzindices der Propylenharzmaterialien, der Harzzusammensetzungen und der Propylenpolymermaterialien wurden gemäß dem in JIS K7210 vorgesehenen Verfahren gemessen. Die Messung wurde bei einer Temperatur von 230°C und einer Last von 2,16 kg durchgeführt.
(2) Menge an Gelbestandteilen (Einheit: Gew.-%)
Die Menge an Gelbestandteilen eines Propylenharzmaterials oder eines Propylenpolymermaterials wurde nach den folgenden Verfahren gemessen. Ein Drahtgewebe der Maschenweite 500 (Öffnungsgröße: 0,0258 mm, Drahtdurchmesser: 0,025 mm, Material: SUS316, Flachgewebe) mit den Abmessungen 300 mm × 300 mm wurde in der Art, wie ein Filterpapier plissiert wird, zu einer Plisseeform gefaltet und dann wurden 5 g eines Propylenharzmaterials oder eines Propylenpolymermaterials in das plissierte Drahtgewebe gegeben. Die Kante der offenen Seite wurde mit einem Draht zusammengezogen und verschnürt und dadurch so bearbeitet, dass das Propylenharzmaterial oder das Propylenpolymermaterial nicht austreten würde. Anschließend wurde die Probe in 100 ml Xylol (enthaltend 0,1 g an gelöstem BHT) versenkt und 30 min lang mit siedendem Xylol durchgespült. Das Drahtgewebe wurde herausgenommen, mit Xylol gewaschen, vakuumgetrocknet und dann gewogen. So wurde das Gewicht des auf dem Drahtgewebe verbliebenen unlöslichen Rückstandes (d. h. der Gelbestandteile) bestimmt. Aus der bestimmten Menge an den Gelbestandteilen und der ursprünglichen Menge der Probe wurde der Anteil der Gelbestandteile (Gew.-%) durch die folgende Formel berechnet.
Der Anteil an Gelbestandteilen (Gew.-%) = die Menge an Gelbestandteilen (g)/die ursprüngliche Probenmenge (g) × 100.
(3) Gehalt der bei 20°C in Xylol löslichen Bestandteile (CXS) und Gehalt der bei 20°C in Xylol unlöslichen Bestandteile (CXIS) (Einheit: Gew.-%)
Zur Bestimmung des CXS und des CXIS eines Propylenharzmaterials oder eines Propylenpolymermaterials wurden 400 ml Xylol zu 2 g des Propylenharzmaterials oder des Propylenpolymermaterials gegeben und dann sieden gelassen, um das Material vollständig zu lösen. Anschließend wurde die Temperatur verringert und es wurde eine Konditionierung bei 20°C für eine Stunde oder mehr durchgeführt. Anschließend wurde das Erhaltene mit einem Filterpapier in einen löslichen Anteil und einen unlöslichen Anteil aufgetrennt. Das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat entfernt und dann wurde der Rückstand getrocknet, wobei sich CXS ergab. Zum Anderen wurde der auf dem Filterpapier verbleibende Rückstand getrocknet, wobei sich CXIS ergab. Anschließend wurden der CXS und der CXIS gewogen.
(4) EP_CXIS (Einheit: %)
Der Gehalt der von Ethylen abgeleiteten konstitutionellen Einheiten, der in der CXS-Komponente enthalten ist (C2'CXS), und der Gehalt der von Ethylen abgeleiteten konstitutionellen Einheiten, der in der CXIS-Komponente enthalten ist (C2'CXIS), wurde gemäß dem Verfahren, das in dem von Kagaku et al., (Macromolecules, 1982, Bd. 15, S. 1150–1152) erstellten Bericht offenbart ist, unter Verwendung des ¹³C-NMR eines Propylenharzmaterials, aufgenommen mit einem kernmagnetischen Resonanzspektrometer (NMR), bestimmt. Der EP_CXIS wurde anhand der Formel C2'CXIS/C2'CXS × 100 berechnet.
Messbedingungen

Gerät: AVANCE600 mit einer 10 mm Kryosonde, hergestellt von Bruker
Messlösungsmittel: Lösungsmittelgemisch aus 1,2-Dichlorbenzol/1,2-Dichlorbenzol – d4 = 75/25 (Volumenverhältnis)
Messtemperatur: 130°C
Messverfahren: Protonenentkopplungsverfahren
Pulsbreite: 45°
Pulswiederholzeit: 4 Sekunden
Standard für die chemische Verschiebung: Tetramethylsilan

(5) Zugprüfung (Energie, Einheit: J; Bruchdehnung, Einheit: %)
Ein Prüfkörper für die Zugprüfung eines Propylenharzmaterials oder eines Propylenpolymermaterials wurde hergestellt, indem eine 1 mm dicke Platte durch Pressen bei 230°C gefertigt wurde und dann die Platte zu einer 12,7 mm breiten und 64 mm langen Rechtecksform geschnitten wurde. Des Weiteren wurden auf beiden Stirnflächen mittig in Längsrichtung (32 mm von den Enden) V-Kerben mit einer der JIS entsprechenden Größe ausgebildet.
Unter Verwendung des hergestellten Prüfkörpers wurde eine Zugprüfung in einer Atmosphäre von –30°C durchgeführt und dann wurden die aufgenommene Energie (J) bis zum Bruch und die Dehnung (%) bis zum Bruch aus der Fläche einer S-S-Kurve berechnet.
(6) Izod-Schlagprüfung (Izod, Einheit: kg/m²)
Ein Prüfkörper für die Izod-Schlagprüfung eines Propylenharzmaterials oder eines Propylenpolymermaterials wurde hergestellt, indem eine 3 mm dicke Platte durch Pressen bei 230°C gefertigt wurde, die Platte zu einer 12,7 mm breiten und 63,5 mm langen Rechtecksform geschnitten wurde und dann eine V-Kerbe mit einer der JIS entsprechenden Größe ausgebildet wurde.
Unter Verwendung des hergestellten Prüfkörpers wurde nach dem Konditionieren bei 23°C eine Izod-Schlagprüfung durchgeführt.
(7) Keime (Einheit: Keime)
Eine Oberfläche eines Pressformgegenstandes, hergestellt aus einem Propylenharzmaterial oder einem Propylenpolymermaterial, wurde mit einer Lupe untersucht und es wurde die Anzahl an Keimen, die größer als 200 μm waren, gezählt.
Beispiel 1
Es wurden 100 Gewichtsteile eines Propylenpolymermaterials (A-1), 1 Gewichtsteil eines organischen Peroxids (Dicetylperoxydicarbonat), 0,05 Gewichtsteile Calciumstearat, 0,05 Gewichtsteile SUMILIZER GA und 0,1 Gewichtsteile SONGNOX 6260 abgewogen, gleichmäßig gemischt und dann unter Verwendung eines Einschneckenextruders erhitzt, was ein Gemisch aus dem Propylenpolymermaterial (A-1) und dem organischen Peroxid (Dicetylperoxydicarbonat) ergab. Die voreingestellte Temperatur des Zylinders war 40°C und die voreingestellte Schneckendrehzahl betrug 65 U/min.
Nachfolgend wurde ein Drahtgewebe der Maschenweite 500 (Öffnungsgröße: 0,0258 mm, Drahtdurchmesser: 0,025 mm, Material: SUS316, Flachgewebe) mit den Abmessungen 300 mm × 300 mm in der Art, wie ein Filterpapier plissiert wird, zu einer plissierten Form gefaltet und dann wurden 5 g des vorstehend hergestellten Gemisches in das plissierte Drahtgewebe gegeben. Die Kante der offenen Seite wurde zusammengezogen und mit einem Draht verschnürt und dadurch so bearbeitet, dass das Gemisch nicht austreten würde. Anschließend wurde die Probe in 1000 ml Xylol (enthaltend 0,1 g an gelöstem BHT) versenkt und 30 min lang mit siedendem Xylol durchgespült. Das Gemisch, das durch das Drahtgewebe hindurch gespült und in das Xylol gelöst wurde, wurde mit einem Verdampfer bis zur Trockne eingeengt und dann vakuumgetrocknet, was ein Propylenharzmaterial mit einem Gehalt an Gelbestandteilen von 0% ergab.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Propylenharzmaterial wurde erhalten, indem das Mischen, Erwärmen und Spülen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, außer dass kein organisches Peroxid verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 2

Ein Propylenharzmaterial wurde erhalten, indem das Mischen und Erwärmen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, außer dass in dem Spülschritt kein 500er Drahtnetz verwendet wurde. Tabelle 1

			Beispie 1	Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 2
Zusammensetzung	Propylenpolymermaterial (A-1)	Gewichtsteile	100	100	100
Zusammensetzung	Organisches Peroxid	Gewichtsteile	1	0	1
Struktureller Wert	Menge an Gelbestandteilen	Gew.-%	0	0	4,5
	EP_CXIS		133	97	-
	ΔEP	%	15	21	-
Eigenschaft	Zugprüfung (–30 °C) Energie bis zum Bruch	J	0,74	0,59	0,35
	Zugprüfung (–30 °C) Dehnung bis zum Bruch	%	12,5	10,3	6,6
	Izod-Prüfung (23°C)	kJ/m²	10,1	7,3	11,8
	Aussehen des Formkörpers, Anzahl an Keimen	Keime/ 9 cm²	14	14	154

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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Zitierte Nicht-Patentliteratur

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„Kobunshi Yoeki (Polymer Solution), Kobunshi Jikkengaku (Polymer Experiment Study) Bd. 11”, Seite 491 (veröffentlicht von Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., 1982 [0047]
JIS K7210 [0103]
Kagaku et al., (Macromolecules, 1982, Bd. 15, S. 1150–1152) [0107]

Claims

Ein Propylenharzmaterial, umfassend einen Propylen-Homopolymeranteil (I) und einen Propylen-Ethylen-Copolymeranteil (II), wobei das Propylenharzmaterial die folgenden Anforderungen (1), (2), (3) und (4) erfüllt: Anforderung (1): der Copolymeranteil (II) umfasst von Propylen abgeleitete konstitutionelle Einheiten und von Ethylen abgeleitete konstitutionelle Einheiten, wobei der Gehalt der von Ethylen abgeleiteten konstitutionellen Einheiten 20 bis 70 Gew.-% beträgt, wobei das Gesamtgewicht des Copolymeranteils (II) als 100 Gew.-% genommen wird; Anforderung (2): der EPcxis-Wert, berechnet anhand einer Formel: EPcxis = (C2'CSIS/C2'CSX) × 100 ist 100 oder mehr, wobei der Gehalt der von Ethylen abgeleiteten konstitutionellen Einheiten, der in den bei 20°C in Xylol löslichen Bestandteilen des Propylenharzmaterials enthalten ist, durch C2'CXS dargestellt ist, die bei 20°C in Xylol löslichen Bestandteile gemeinschaftlich als CXS bezeichnet werden, der Gehalt der von Ethylen abgeleiteten konstitutionellen Einheiten, der in den bei 20°C in Xylol unlöslichen Bestandteilen des Propylenharzmaterials enthalten ist, durch C2'CXIS dargestellt ist, die bei 20°C in Xylol unlöslichen Bestandteile gemeinschaftlich als CXIS bezeichnet werden; Anforderung (3): das arithmetische Mittel (ΔEP) des Polypropylenharzmaterials, bestimmt anhand der folgenden Verfahren (1) bis (5), beträgt 20% oder weniger; (1) die Gehalte der in den CXS enthaltenen fünf Arten von Triaden PPE_CXS, EPE_CXS, PEP_CXS, PEE_CXS und EEE_CXS und die Gehalte der in den CXIS enthaltenen fünf Arten von Triaden PPE_CXIS, EPE_CXIS, PEP_CXIS, PEE_CXIS und EEE_CXIS werden unter Verwendung von ¹³C-NMR gemessen; (2) die Verhältnisse PPE^EP _CXS, EPE^EP _CXS, PEP^EP _CXS, PEE^EP _CXS und EEE^EP _CXS der jeweiligen in den CXS enthaltenen fünf Arten von Triaden zur Gesamtsumme der Gehalte der fünf Arten von Triaden werden anhand der folgenden Gleichungen berechnet:
(3) die Verhältnisse PPE^EP _CXIS, EPE^EP _CXIS, PEP^EP _CXIS, PEE^EP _CXIS und EEE^EP _CXIS der jeweiligen in den CXIS enthaltenen fünf Arten von Triaden zur Gesamtsumme der Gehalte der fünf Arten von Triaden werden anhand der folgenden Gleichungen berechnet:
(4) unter Verwendung von PPE^EP _CXS, EPE^EP _CXS, PEP^EP _CXS, PEE^EP _CXS und EEE^EP _CXS, berechnet unter (2) oben, und PPE^EP _CXIS, EPE^EP _CXIS, PEP^EP _CXIS, PEE^EP _CXIS und EEE^EP _CXIS, berechnet unter (3) oben, werden der absolute Wert (ΔPPE^EP) der Differenz zwischen PPE^EP _CXS und PPE^EP _CXIS der absolute Wert (ΔEPE^EP) der Differenz zwischen EPE^EP _CXS und EPE^EP _CXIS der absolute Wert (ΔPEP^EP) der Differenz zwischen PEP^EP _CXS und PEP^EP _CXIS, der absolute Wert (ΔPEE^EP) der Differenz zwischen PEE^EP _CXS und PEE^EP _CXIS und der absolute Wert (ΔEEE^EP) der Differenz zwischen EEE^EP _CXS und EEE^EP _CXIS anhand der folgenden Gleichungen berechnet: ΔPPE^EP = |PPE^EP _CXIS – PPE^EP _CXS| ΔEPE^EP = |EPE^EP _CXIS – EPE^EP _CXS| ΔPEP^EP = |PEP^EP _CXIS – PEP^EP _CXS| ΔPEE^EP = |PEE^EP _CXIS – PEE^EP _CXS| ΔEEE^EP = |EEE^EP _CXIS – EEE^EP _CXS| (5) unter Verwendung von ΔPPE^EP, ΔEPE^EP, ΔPEP^EP, ΔPEE^EP und ΔEEE^EP, berechnet unter (4) oben, wird das arithmetische Mittel ΔEP anhand der folgenden Gleichung berechnet:
wobei P eine von Propylen abgeleitete konstitutionelle Einheit bezeichnet, E eine von Ethylen abgeleitete konstitutionelle Einheit bezeichnet, PPE eine aus einer von Propylen abgeleiteten konstitutionellen Einheit, einer anderen von Propylen abgeleiteten konstitutionellen Einheit und einer von Ethylen abgeleiteten konstitutionellen Einheit zusammengesetzte Triade bezeichnet, EPE eine aus einer von Ethylen abgeleiteten konstitutionellen Einheit, einer von Propylen abgeleiteten konstitutionellen Einheit und einer anderen von Ethylen abgeleiteten konstitutionellen Einheit zusammengesetzte Triade bezeichnet, PEP eine aus einer von Propylen abgeleiteten konstitutionellen Einheit, einer von Ethylen abgeleiteten konstitutionellen Einheit und einer anderen von Propylen abgeleiteten konstitutionellen Einheit zusammengesetzte Triade bezeichnet, PEE eine aus einer von Propylen abgeleiteten konstitutionellen Einheit, einer von Ethylen abgeleiteten konstitutionellen Einheit und einer anderen von Ethylen abgeleiteten konstitutionellen Einheit zusammengesetzte Triade bezeichnet, EEE eine aus einer von Ethylen abgeleiteten konstitutionellen Einheit, einer anderen von Ethylen abgeleiteten konstitutionellen Einheit und noch einer anderen von Ethylen abgeleiteten konstitutionellen Einheit zusammengesetzte Triade bezeichnet, Anforderung (4): die Menge der in siedendem Xylol unlöslichen Bestandteile des Propylenharzmaterials beträgt 4 Gew.-% oder weniger, wobei das Gesamtgewicht des Propylenharzmaterials als 100 Gew.-% genommen wird.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Propylenharzmaterials nach Anspruch 1, wobei das Verfahren umfasst: den Schritt des Mischens eines organischen Peroxids mit einem Propylenpolymermaterial, das durch ein mehrstufiges Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators hergestellt wurde und einen Propylen-Homopolymeranteil und einen Propylen-Ethylen-Copolymeranteil umfasst, den Schritt des Erwärmens des durch den Mischschritt erhaltenen Gemischs bei einer Temperatur unterhalb einer Zersetzungstemperatur des organischen Peroxids, bei der die Halbwertszeit des organischen Peroxids eine Minute beträgt, und den Schritt des Waschens des in dem Erwärmungschritt erwärmten Gemischs mit einem Medium, das ein organisches Lösungsmittel enthält.
Eine Harzzusammensetzung, umfassend ein Propylenharzmaterial nach Anspruch 1 und ein Propylenpolymermaterial, welches durch ein mehrstufiges Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Polymersationskatalysators erhältlich ist und einen Propylen-Homopolymeranteil und einen Propylen-Ethylen-Copolymeranteil umfasst.
Eine Harzzusammensetzung, umfassend ein Propylenharzmaterial nach Anspruch 1 und ein Propylenpolymermaterial, welches durch ein mehrstufiges Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators erhältlich ist und einen Propylen-Homopolymeranteil und einen Propylen-Ethylen-Copolymeranteil umfasst, und einen Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk.