JPS63235307A - α−オレフイン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、α−オレフィン重合体の製造方法に関する。

％＋と詳しくは固体触媒当り及びチタン原子当りの触媒
活性が非常ｌこ高い新規な触媒系を用いて触媒残渣及び
無定形重合体が極めて少ない機械的性質と加工性ｔＣ優
れたスーオレフィン１合体の製造方法１ζ関する。

〈従来の技術〉 一般１こ、プロピレン、ブテン−１等のα−オレフィン
重合体を製造する方法として、周期律表の■〜■族の遷
移金属化合物とＩ〜■族の有機金属化合物とからなるい
わゆるチーグラ・ナツタ触媒を使用することは良（知ら
れている。

特に、α−オレフィン重合体を工業的に製造する場合に
は、三塩化チタン触媒が去く使用されている・ しかしながら、該製造法に詔いては工業的に利用価値の
高い高立体規則性α−オレフィン重合体の他に無定形重
合体が副生ずる。

この無定形重合体は工業的利用価値が少なく、α−オレ
フィン重合体をフィルム、繊維、その他の加工品に加工
して使用する際の機械的性質に大きく悪影響を及ぼす。

又、上記＃足形重合体の生成は原料モノマーの損失を招
き、同時に無定形重合体の除去に必要な製造設備が必須
となる等、工業的に見ても極めて大きな不利益を招く。

従うて、この様な無定形重合体の生成が老く無いか、域
は有っても極めて僅かであれば非常に大きな利点となり
得る。

一方、かかる重合法において得られたα−オレフィン重
合体中に触媒残渣が残留し、この触媒残渣はα−オレフ
ィン重合体の安定性、加工性など種々の点に壜いて問題
を引きおこし、触媒残渣除去と安定化のための設備が必
要となる。

この欠点は単位重量触媒当りの生成α−オレフィン重合
体重量で表わされる触媒活性が太きくなれば改善するこ
とができ、又上記触媒残渣除去のための設備も不要とな
り、α−オレフィン重合体の製造ｆζ必要な生産コスト
の引き下げも可籠となる。

三塩化チタンの製造法としては、四塩化チタンを１）水
素で還元した後、ボールｉｔｖで粉砕して活性化する。

２）金属アルミニウムで還元した後、ボールミル粉砕し
て活性化する。８）有機アルミニウム化合物で一８０〜
８０℃の温度で還元することによりて得られた還元固体
を１２０〜１８０℃の温度で熱処理する等がある。

しかしながら、上記三塩化チタンは触媒活性、立体規則
性いずれの点に諺いても充分満足すべきものではない。

又、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元する
ことにより製造される還元固体を錯化剤で処理し、更に
四塩化チタンと反応させる方法（特公昭６８−８８５６
号公報）、更に本出願人が先に提案した一般式Ｔｉ　（
ＯＲ）ｎＸ４−ｎで表わされるチタン化合物を有機アル
ミニウム化合物で還元した後、エーテル化合物と四塩化
チタンの混合物で処理する方法（特開昭５９−１２６４
０１号公報）等、で得られる固体触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物からなる触媒系を用いてα−オレフィンの
重合を行なうと、得られるａ−オレフィン重合体の立体
規則性は高いものの、触媒活性は満足できるほど高くな
い。

三塩化チタンの製造法として、四塩化チタンを有機マグ
ネシウム化合物、例えばグリニＶ−ル試薬で還元するこ
とによって合成されることも公知である。

本出願人は先に、四塩化チタンを有機マグネシウム化合
物で還元して得られる反応固体をルイス酸で処理する方
法を提案した（特公昭５７−２４８６１号公報）。

しかしながら、かかる方法で得られた触媒を用いてもα
−オレフィンの重合に訝ける触媒活性は高いものの、得
られたα−オレフィン重合体の立体規則性はいまだ満足
できるほど高いものではない。

〈発明が解決しようとする問題点〉 かかる現状］こおいて、本発明の解決すべき問題点、即
ち本発明の目的は触媒残渣及び無定形重合体の除去が不
必要となるほど充分高い触媒活性と立体規則性を有する
α−オレフ（ン重合体の製造方法を提供することにある
。

く問題点を解決するための手段〉 本発明は、 Ａ）Ｓｉ−０結合を有する有機ケイ素化合物の共存下、
一般式Ｔｉ　（ＯＲ１）ｎＸａ−ｎ　（Ｒ１は炭素数が
１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０　＜
　ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされるチタン化合物
を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成
物を、一般式Ｒ２（Ｃｏ）、Ｏ（Ｒ１は炭素数１〜２０
の炭化水素基を表わす。）で示される酸無水物、或は一
般式Ｒ３（ＣＯＸ）、　（Ｒ３＋を炭Ｘ数１〜２０（７
）炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を表わす。）で示され
る酸ハライド、及びエーテル化合物と四塩化チタンとの
混合物で処理して得られる三価のチタン化合物含有固体
触媒成分、Ｂ）有機アルミニウム化合物、 Ｃ）　Ｓ　１−ＯＲ’結合（Ｒ４は炭素数が１〜２０の
炭化水素基である。）を有するケイ素化合物よりなる触
媒系を用いることによるα−オレフィン重合体の製造方
法である。

本触媒系の使用により前記目的が達成される。

以下、本発明について具体的に説明する。

（ａｌ　　チタン化合物 本発明シζおいて使用されるチタン化合物は一般式Ｔｉ
　（ＯＲ’　）ｎＸ４−ｎ　（Ｒ１は炭素数が１〜２Ｇ
の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎはｏ＜ｎ≦４の数
字を表わす。）で表わされる。Ｒ１の具体例としてはメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、１ｓｏ−プロピル、ｎ−
ブチル、１ｓｏ−ブチル、ｎ−アミル、１ｓｏ−アミル
、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デ
シル、ｎ−ドデシル等のアルキル基、フェニル、クレジ
ル、キシリル、ナフチル等のアリール基、シクロヘキシ
ル、シクロペンチル等のシクロアルキル基、プロペニル
等のアリル基、ベンジル等のアラルキル基等が例示され
る。これらのうち炭素数２〜１８のアルキル基及び炭素
数６〜１８のアリール基が好ましい。特番こ炭素数２〜
１８の直鎖状アルキル基が好まし−い。２種以との異な
るＯＲ１基を有するチタン化合物を用いることも可能で
ある。

Ｘで表わされるハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ
素が例示できる。特に塩素が好ましい結果を与える。

一般式　Ｔ　１　（０Ｒ１）　ｎＸ４−２１　　テ表ワ
サレルチタン化合物のｎの値としてはｏ＜ｎ≦４、好ま
しくは２≦ｎ≦４、特に好ましくはｎ　−４である゛。

一般式　Ｔ　１　（ＯＲ７）　ｎＸａ　−ｎ　（０＜　
ｎ≦４）で表わされるチタン化合物の合成方法としては
公知の方法が使用できる。例えば　Ｔｉ（ＯＲＩ）４と
　ＴｉＸ４を所定の割合で反応させる方法、或はＴｉＸ
４　と対応するアルコール類を所定量反応させる方法が
使用できる。

（ｂｌｓｉ−０結合を有する有機ティ素化合物本発明の
Ａ）成分の合成：ζ使用される５ｉ−０結合を有する有
機ティ素化合物としては、下記の一般式で表わされるも
のである。

Ｓ　ｉ　（ＯＲ’　）ｍＲ−−ｍ Ｒ７（ＲへＳ　ｉｏ　）　ｐｓ　ｉＲ’。

又は　（Ｒ”ｔＳｉＯ）ｑ ここに、Ｒ５は炭素数が１〜２０の炭化水Ｘ基、Ｒ１１
、Ｒｆ　、Ｒａ　、Ｒ’及ヒＲ１’　ｔｔ炭Ｘ数カ１〜
２０の炭化水素基又は水素原子であり、ｍはｏ＜ｍ≦４
の数字であり、ｐは１〜１０００の整数であり、ｑは２
〜１０００の整数である。

有機ケイ素化合物の具体例としては下記のようなものを
示すことができる。

テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエ
トキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テ
トラインプロポキシシラン、ジイソプロポキシジイソプ
ロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシ
ジプロピルシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−
ｎ−ブトキシジ−ｎ−ブチルシラン、ジシクロペントキ
シジエチルシラン、ジェトキシジフェニルシラン、シク
ロへキシロキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシ
ラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシ
ロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピル
ジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチル
ポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒ
ドロポリシロキサン等を例示することができる。

これらの有機ケイ素化合物のうち好ましいものは一般式
　Ｓ　ｉ　（ＯＲ’　）ｍＲ’、　−ｍ　　で表わされ
るアルコキシシラン化合物であり、好ましくは１≦ｍ≦
４であり、特にｍ　ｗ　４のテトラアルコキシシラン化
合物が好ましい。

（Ｃ）　　有機マグネシウム化合切 次に本発明で用いる有機マグネシウムは、マグネシウム
−炭素の結合を含有する任意の型の有機マグネシウム化
合物を使用することができる。特に一般式　ＲｌｌＭｇ
Ｘ　（式中、Ｒ１１は炭素数１〜２０の炭化水素基を、
Ｘはハロゲン原子を表わす。）で表わされるグリニヤー
化合物及び一般式Ｒ１２ＲＬ３Ｍｇ（式中、Ｒ１２及び
Ｒ１３は炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす。）で表
わされるジアルキルマグネシウム化合物又はジアリール
マグネシウム化合物が好適に使用される。ここでＲｌｍ
　、　Ｒ１２、Ｒ１３は同一でも異なっていてもよく、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、１ｓｏ−プロピル、ｎ
−ブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ア
ミル、１ｓｏ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、
２−エチルヘキシル、フェニル、ベンジル等の炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アル
ケニル基を示す。

具体的には、グリニヤール化合物としてメチルマグネシ
ウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマ
グネシウムプロミド、エチルマグネシウムアイオダイド
、ｎ−プ・ロピルマグネシウムクロリド、ｎ−プロピル
マグネシウムプロミド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリ
ド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグ
ネシウムプロミド、５ｅｃ−ブチルマグネシウムクロリ
ド、５ｅＣ−ブチルマグネシウムプロミド、ｔｅｒｔ−
ブチルマグネシウムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネ
シウムプロミド、ｎ−アミルマグネシウムクロリド、１
ＳＯ−アミルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシ
ウムクロリド、フェニルマグネシウムプロミド等が、Ｒ
Ｉｔ　ＲＩＩ　Ｍｇ　　で表わされる化合物としてジエ
チルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジ
ー１ＳＯ−プロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグ
ネシウム、ジー５ｅｃ−ブチルマグネシウム、ジー　ｔ
ｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−８ｅＣ−ブ
チルマグネシウム、ジ−ｎ−アミルマグネシウム、ジフ
ェニルマグネシウム等が挙げられる。

上記の有機マグネシウム化合物の合成溶媒としては、ジ
エチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジー１８
０−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、シー
１ｓｏ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、ジ
ー１ＳＯ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル
、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジ
ベンジルエーテル、フェネトール、アニソール、テトラ
ヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテルを用い
ることができる。又、。ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等（７）　炭化水素、或はエーテル
と炭化水素との混合溶媒を用いてもよい。有機マグネシ
ウム化合物はエーテル溶液の状態で吏用することが好ま
しい。この場合のエーテル化合物としては、分千円に炭
素数６個以上を含有するエーテル化合物又は環状構造を
有するエーテル化合物が用いられる。

特にＲＩＩＭｇ（Ｊで表わされるグリニヤール化合物を
エーテル溶液の状態で使用することが触媒性能の点から
好ましい。

上記の有機マグネシウム化合物と有機金属化合物との反
応生成物である炭化水素可溶性錯体を炭化水素に溶解し
て使用することもできる。有機金属化合物の例としては
Ｌｉ、Ｂｅ。

Ｂ、／Ｊ又はＺｎの有機化合物が挙げられる。

（ｄｌ　　酸無水物或は酸〕１ライド 本発明に詔いて、成分Ａ）の合成に使用される一般式Ｒ
”（ＧＯ）ｔＯ（Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を
表わす。）で示されるｒｉａｓ水物、或バ一般式Ｒ”　
（ＣＯＸ）、　（Ｒ３Ｇｔ　炭素数１〜２０の炭化水素
基、Ｘはハロゲン原子を表わす。）で示される酸ハライ
ドの具体例としては、酸無水物の具体例とじて 無水物を、又酸ハライドの具体例としてことができる。

い。

（ｅｌ　　エーテル化合物 次に本発明で使用するエーテル化合物としテハ、ジエチ
ルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジインプロピ
ルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−アミル
エーテル、ジインアミルエーテル、ジインアミルエーテ
ル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジーｎ　−オクチルエ
ーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル、メチル−インア
ミルエーテル、エチル−インブチルエーテル等のジアル
キルエーテルが好ましい。

これらのうちジ−ｎ−ブチルエーテルとジインアミルエ
ーテルが特に好ましい。

（ｆｌ　　固体触媒成分Ａ）の合成 本発明の固体触媒成分Ａ）は、有機ケイ素化合物の共存
下、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して
得られる固体生成物を、酸無水物或は酸ハライド及びエ
ーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理して合成
される、好ましくは還元して得られる固体生成物を酸無
水物或は酸ハライドで処理した後、エーテル化合物と四
塩化チタンとの混合物で処理して合成される。

合成反応はすべて窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気
下で行なわれる。

先ず、有機マグネシウム化合物によるチタン化合物の還
元反応の方法としては、チタン化合物と有機ケイ素化合
物の混合物に有機マグネシウム化合物を添加する方法、
或は逆に有機マグネシウム化合物の溶液中にチタン化合
物と有機ケイ素化合物の混合物を添加しでもよい。チタ
ン化合物と有機ケイ素化合物の混合物に、有機マグネシ
ウム化合物を添加する方法が触媒活性の点から好ましい
。

チタン化合物と有機ケイ素化合物は適当な溶媒に溶解も
しくは希釈して使用するのが好ましい。

かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素、シクロへ牛サン、メチルシクロへ牛サン
、デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジ
ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル化合物が挙げられる。

還元反応温度は、−５０〜７０℃、好ましくは一８０〜
５０Ｃ１特に好ましくは一２５〜８５℃の温度範囲であ
る。還元反応温度が高すぎると触媒活性が低下する。

滴下時間は特に制限はないが、通常８０分〜６時間程度
である。還元反応終了後、更に２０〜１２０℃の温度で
後反応を行なってもよい。

有機ケイ素化合物の使用量は、チタン化合物中のチタン
原子に対するケイ素原子の原子比で、Ｓｉ／Ｔｉ＝１〜
６０、好ましくは８〜８０、特に好ましくは５〜２５の
範囲である。

又、有機マグネシウム化合物の使用量は、チタン原子と
ケイ素原子の和とマグネシウム原子の原子比で、Ｔｉ＋
Ｓｉ／Ｍｇ＝ｏ、１−１０、好ましくは０．２〜５．Ｏ
ｌ特に好ましくは０．６〜２、０の範囲である。

還元反応で得られる固体生成物は固液分離し、ヘキサン
、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行なう
。

このようにして得られた固体生成物は三価のチタン、マ
グネシウム及びハイドロカルビルオキシ基を含有し、一
般に非品性もしくは極めて弱い結晶性を示す。触媒性能
の点から特に非結晶性の構造が好ましい。

次に、上記方法で得られた固体生成物は酸無水物或は酸
ハライドで処理を行なう。

酸無水物或は酸ハライドの使用量は固体生成物中のチタ
ン原子１モル当り、１．０〜６０モル、更に好ましくは
０．８〜２０モル、特に好ましくは０１１〜１０モルで
ある。

又、固体生成物中のマグネシウム原子１モル当りの酸無
水物或は酸ハライドの使用量は、０．０１〜１．０モル
、好ましくは０．０８〜０．６モルである。酸無水物或
は酸ハライドの使用量が過度に多い場合には粒子の崩壊
が起こる。

酸無水物或は酸ハライド１こよる固体生成物の処理は、
スラリー法やボールミル等による機械的粉砕手段等両者
を接触させうる公知のいかなる方法によっても行なうこ
とができるが、機械的粉砕を行なうと固体触媒成分に微
粉が多量に発生し、粒度分布が広くなり、工業的観点か
ら好ましくない。希釈剤の存在下で両者を接触させるの
が好ましい。

希釈剤としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタ
ンなどの脂環式炭化水素、１．２−ジクロルエタン、モ
ノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用できる
。

これらのうち芳香族炭化水素及びハロゲン化炭化水素が
特に好ましい。

希釈剤の使用量は固体生成物１２当り０．１ｍｌ　−１
０００ｍｌである。好ましくはＩＰ当り１ｍ／−１００
−である。処理温度は一５０〜１５０℃であるが、好ま
しくは０〜１２０℃である。処理時間は１０分以上であ
るが、好ましくは８０分〜８時間である。処理終了後静
置し、固液分離した後、不活性炭化水素溶媒で数回洗浄
を行ない酸無水物或は酸ノ１ライド処理固体が得られる
。

次のエーテル化合物と四塩化チタンとの混合物による処
理の際、酸無水物或は酸７％ライドを共存させて同時に
行なうことも可能である。

次に、エーテル化合物と四塩化チタンとの混合物による
酸無水物或は酸ハライド処理固体の処理は、スラリー状
態で行なうのが好ましい。スラリー化するのに用いる溶
媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジクロルエタン、ト
リクロルエタン、トリクロルエチレン、モノクロルベン
ゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン等のハロ
ゲン化炭化水素が挙げられるが、芳香族炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素が特に好ましい。

スラリー濃度は０．０５〜０．５７固体／−溶媒、特に
０．１〜０．８ｆ固体／ｄ溶媒が好ましい。

反応温度は８０〜１５０℃、好ましくは４６〜１２０℃
、特に好ましくは６０〜ｉｏｏ℃である。

反応時間は特に制限は無いが、通常８０分から６時間が
好適である。

酸無水物或は酸ハライド処理固体、エーテル化合物及び
四塩化チタンを添加する方法としては、酸無水物或は酸
ハライド処理固体にエーテル化合物と四塩化チタンを加
える方法、逆に、エーテル化合物と四塩化チタンの溶液
中に酸無水物或は酸ハライド処理固体を加える方法等い
ずれの方法でもよい。

酸無水物或は酸ハライド処理固体にエーテル化合物と四
塩化チタンを加える方法番ζおいては、予めエーテルと
四塩化チタンを混合した後加える方法、或はエーテル化
合物と四塩化チタンを同時に添加する方法が特に好まし
い。

酸無水物或は酸ハライド処理固体のエーテル化合物と四
塩化チタンによる反応は２回以上繰返し行なってもよい
。触媒活性及び立体規則性の点からエーテル化合物と四
塩化チタンとの混合物憂とよる反応を少なくとも２回繰
り返し行なうのが好ましい。

エーテル化合物の使用量は、固体生成物中に含有される
チタン原子１モルに対し、０．１〜１００モル、好まし
くは０．５〜５０モル、特に好ましくは１〜２０モルで
ある。

四塩化チタンの添加量は、固体生成物中に含有されるチ
タン原子１モルに対し、１〜１０００モル、好ましくは
８〜５００モル、特に好ましくは１０〜８００モルであ
る。又、エーテル化合物１モルに対する四塩化チタンの
添加量はｌ−１００モル、好ましくは１．６〜７５モル
、特に好ましくは２〜５０モルである。

と配力法で得られた三価のチタン化合物含有固体触媒成
分は、固液分離した後、ヘキサン、ヘプタン等の不活性
炭化水素溶媒で数回洗浄した後重合に用いる。

固液分難後、多量のトルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素もしくはモノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水
素溶媒で、６０〜１２０℃の温度で１回以上洗浄し、更
にヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒で数回洗浄を繰り返
した後重合に用いるのが触媒活性、立体規則性の点で好
ましい。

ｇ）　有機アルミニウム化合物Ｂ） 本発明において、上述した固体触媒成分Ａ）と組合せて
使用する有機アルミニウム化合物Ｂ）は、少なくとも分
子内に１個の／Ｊ　−炭素結合を有するものである。代
表的なものを−般式で下記に示す。

Ｒ１４ｒＡ５Ｙ、　−ｒ Ｒ１８Ｒ＋１１Ａｄ　Ｑ−ＡｅＲ１７Ｒ１８ココテ、Ｒ
Ｉ４　、ＲＩＩ　、Ｒ１６，Ｒ１７及びＲ’　は炭素数
が１〜８個の炭化水素基、Ｙはノ１０ゲン原子、水素原
子又はアルコキシ基を表わす。ｒは２≦ｒ≦８で表わさ
れる数字である。

有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエ
チルアｌレミニクムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイド
ライド、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミ
ニウムハライドの混合物、テトラエチルジアルモキサン
、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサ
ンが例示できる。

これら有機アルミニウム化合物のうちトリアルキルアル
ミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアル
ミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサンが好
ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリインブ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチル
アルミニウムクロリドの混合物及びテトラエチルジアル
モキサンが好ましい。

有機アルミニウム化合物の使用ｔは、固体触媒中のチタ
ン原子１モル当り１〜１０００モルのごとく広範囲に選
ぶことができるが、特に５〜６００モルの範囲が好まし
い。

（ｈｌ　　５ｉ−ＯＲ’結合を有するディ素化合物Ｃ）
本発明において重合時に触媒成分Ｃ）として用いる５ｉ
−ＯＲ’結合（Ｒ４は炭素数が１〜２０の炭化水素基で
ある）を有するディ素化合物は、一般式Ｒ”ａｓｉ（Ｏ
Ｒ’　）ａ　２１　　（Ｒ’及びＲ１９は炭素数が１〜
２０の炭化水素基、ａは０≦ａ≦８の数字を表わす。）
で表わされるアルコキシシラン化合物が好適に使用され
る。

特にＲ４が炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基であり、
ＲＩ９の少くとも１つがアリール基であるアルコキシシ
ラン化合物が好ましい。

具体例としては、テトラメトキシシラン、メチルトリメ
トキシシラン、ジエチルジェトキシシラン、エチルトリ
メトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニ
ルメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキ
シシランブチルトリエトキシシラン、テトラブトキシシ
ラン、ビニルトリブトキシシラン、ジエチルジェトキシ
シラン等を挙げることができる。

５ｉ−ＯＲ’結合を有するケイ素化合物の使用量は、Ｂ
）成分である有機アルミニウム化合物のアルミニウム原
子１モル当り、Ｓｉ原子が０．０１〜５モル、好ましく
は０．０８〜８モル、特に好ましくは０．０５〜１．０
モルである。

（ｉ）　　α−オレフィンの重合方法 各触媒成分を重合槽に供給する方法とじては、窒素、ア
ルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給する以
外は特に制限すべき条件はない。

触媒成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）は個別（こ供給してもいいし
、いずれか２者を予め接触させて供給してもよい。

重合は一８０〜２００℃迄にわたって実施することがで
きるが、０℃より低温の領域では重合速度の低下を招き
、又１００℃以上では高度に立体規則性を有する重合体
が得られない等の理由によって通常θ〜１００℃の範囲
で行なうのが好適である。重合圧力に関しては特に制限
はないが、工業的かつ経済的であるという点で８〜１０
０気圧程度気圧力が望ましい。重合法は連続式でもバッ
チ式でもいずれも可能である。又プロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの如き不活性炭
化水素溶媒によるスラリー重合、無溶媒による液相重合
又は気相重合も可能である。

次に本発明をこ適用できるアルファ・オレフィンは、炭
素数が８以上のものであり、具体例としてはプロピレン
、ブテン−１，ペンテン−１１ヘキセンニｔ、ａ−メチ
ル−ペンテン−１，４−メチル−ペンテン−１等があげ
られるが、本発明は上記化合物ｉこ限定されるべき性質
のものではない。本発明による重合は、単独重合でも共
重合（エチレンとの共重合を含む）でもいずれも可能で
ある。

共重合に際しては２種類又はそれ以上の種類のオレフィ
ンを混合した状態で接触させることにより、共重合体を
得ることができる。

又、重合を２段以上暑こして行なうヘテロブロック共重
合も容易に行なうことができる。

重合体の分子量を調節するため１ζ水素等の連鎖移動剤
を添加することも可能である。

〈実施例〉 以下、実施例及び比較例によって本発明を更ｉこ詳細ン
ζ説明する。

実施例中のチタン化合物の価数は、ポーラログラムの測
定から求めた。

（ポーラログラムの測定条件） 装置：　ＰＯＬＡＲＯＧＲＡＰＨＩＣＡＮＡＬＹＺＥＲ
Ｒ−１１００（柳本製作所） 試料＝１．５モル／ｅの濃度の酒石酸水溶液とＩＮ硫酸
からなる基礎成約８０ｓｌに触媒的７０ｑを溶解させて
調製した。

測定法：直流電流法 実施例１ 四　有機マグネシウム化合物の合成 攪拌機、環流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた内容
積１ｅのフラスコをアルゴンで置換した後、グリニヤー
ル用削状マグネシウム８２．Ｏｆを投入した。滴下ロー
トにｎ−ブチルクロリド１２０Ｆとジ−ｎ−ブチルエー
テル５００　ｗｔに仕込み、フラスコ中のマグネシウム
に約８０ｄ滴下し反応を開始させた。

反応開始後６０℃で４時間かけて滴下を続け、滴下終了
後６０℃で更に１時間反応を続けた。

その後反応溶液を室温に冷却し、固形分を戸別した。

ジ−ｎ−ブチルエーテル中のｎ−ブチルマグネシウムク
ロリドを１規定硫酸で加水分解し、１規定水酸化ナトリ
ウム水溶液で逆滴定して濃度を決定したところ（指示薬
としてフェノールフタレインを使用）、濃度は２．２モ
ル／ｅであった。

（Ｂｌ　　固体生成物の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内溶積５００ｔｅｌのフラ
スコをアルゴンで置換した後、ｎ−ヘプタン８００ｇ／
、テトラブトキシチタン４．１ｒ（１２，１ミリモル）
及びテトラエトキシシラン４２．９ｆ（２０６ミリモル
）を没入し均一溶液とした。次に、（〜で合成した有機
マグネシウム化合物１００　ｍｌを、フラスコ内の温度
を５℃に保ちながら、滴下ロートから２時間かけて徐々
に滴下した。滴下終了後、室温で更に１時間攪拌した後
、室温で固液分囃し、ｎ−ヘプタン８００ｔＪで８回洗
浄を操り返したのち減圧乾燥して、茶褐色の固体生成物
８２、Ｏｆを得た。固体生成物中に含有されるチタン原
子の価数は、ポーラログラムの測定より８価であった。

固体生成物中には三価のチタン原子が１．７重置％、マ
グネシウム原子が１８．２重潰％、ケイ素原子が２．２
重量％、ｎ−ブチルエーテルが０．８重量％、エトキシ
基が８３．５重量％、ブトキシ基が２．４重量％含有さ
れていた。

又、この固体生成物のＣｕ−にα　線（こよる広角ｘａ
回折図には明瞭な回折ピークは全く認められず、非晶構
造であった。

Ｃ）酸無水物処理固体の合成 内容ａｌ　２００　ｍｌのフラスコをアルゴンで置換し
た後、ＴＢＩで合成した固体生成物８Ｆ、トルエン２７
Ｍ！及び無水フタル酸８．８　ｍｌを加え９６℃で１時
間反応を行なった。

反応後置液分離し、ｎ−へブタン２７　ｍｌ　’？’８
回洗浄全洗浄った。

（ＤＪ　　固体触媒成分の合成 上記Ｇｌでの洗浄終了後、フラスコにトルエン２７ＷＩ
ｔ、ジブチルエーテル２７ｍ？（１５，９ミリモル）及
び四塩化チタン４７．８　ｍｌ　（４８５，２ミリモル
）を加え９６℃で１時間反応を行なった。反応終了後９
５℃で固液分離した後、同温度でトルエン２７ゴで２回
洗浄を行い、更に室温で、ｎ−へブタン２７　ｍｌで４
回洗浄を繰り返した。

上述したｎ−ブチルエーテルと四塩化チタンとの混合物
による処理を同一条件で更にもう一度繰り返して、黄土
色の固体触媒成分６、１４　ｆを得た。

固体触媒成分中１こ含有されるチタン原子の価数は、ポ
ーラログラムの測定より８価であった。

固体触媒成分中には、チタン原子が１．８重社％、マグ
ネシウム原子が２１．０重量％含有されていた。

但）プロピレンの重合 内容積１８０　ｍｌのマグネチックスターラーによる攪
拌方式のステンレス製オートクレーブをアルゴンｆｆｉ
換した後、トリエチルアルミニウム０．ロアミリモル、
フェニルトリエトキシシラン０．０１５７ミリモルと上
記０で邊た固体触媒成分５．６ｑ、及び液化プロピレン
８０ｄをオートクレーブに仕込んだ。

オートクレーブを攪拌しながら６０Ｃ１こ１時間保った
。過剰のプロピレンを放出した後、得られたポリプロピ
レンを一昼夜風乾した。

１６．２Ｆのポリプロピレンが得られた。

従って、固体触媒成分１１当りのポリプロピレンの収１
１（ｆ）（以下ＰＰ／ｃａｔ　と略す）はＰＰ／ｃａｔ
＝２８９０　であった。

又、得られたポリプロピレン粉末を沸ｍｎ−へブタンで
６時間抽出した残渣量を百分率で表わした値（以下ＩＹ
Ｎと略す。）はＩＹ−９２，８％であった。

比較例１ 実施例１のＣ）の酸無水物処理を行なわなかうた以外は
実施例１と同様な方法で固体触媒成分を合成した。固体
触媒成分中にはチタン原子が８．９重量％含有されてい
た。

上記固体触媒成分を用い、実施例１の（Ｅｌと同様な方
法でプロピレンの重合を行なった。

ＰＰ／ｃａｔ＝８Ｊ　７０　、　Ｉ　Ｙ＝８０．８％で
あった。

実施例２ 実施例１の（Ｃ１の酸無水物処理固体の合成において、
無水フタル酸を２．８４使用した以外は実施例１と同様
な方法で固体触媒成分を合成した。固体触媒中にはチタ
ン原子が６．２重量％含有されていた。

上記固体触媒成分を用い、実施例１のＣ）と同様な方法
でプロピレンの重合を行なった。

ＰＰ／ｃａｔ＝１，９４０．ＩＹ＝９１．８％　であつ
た。

実施例８ 実施例１のｑの酸無水物処理固体の合成において、無水
フタル酸の代りに塩化テレフタロイル０．８２　ｍｌ使
用した以外は実施例１と同様な方法で固体触媒成分を合
成した。固体触媒成分中にはチタン原子が３．５重量％
含有されていた。

上記固体触媒成分を用い、実施例１の（Ｅｌと同様な方
法でプロピレンの重合を行なった。

ＰＰ／ｃａｔ＝２，８４０　、ＩＹ＝９０．４％テアツ
タ。

実施例４ 実施例１の０の酸無水物処理固体の合成において、無水
フタル酸の代りに塩化テレフタロイルを８．２　ｍｌ使
用した以外は実施例１と同様な方法で固体触媒成分を合
成した。固体触媒成分中には、チタン原子が８．６重量
％含有されていた。

上記固体触媒成分を用い、実施例１の（Ｅｌと同様な方
法でプロピレンの重合を行なった。

ＰＰ／ｃａｔ＝１，２８０　、ＩＹ＝９１．２％であっ
た。

〈発明の効果〉 以上の如く、本発明の触媒系を使用することにより下記
のような効果が得られる。

＋１１　　固体触媒当り及びチタン原子当りの触媒活性
が非常に高いため、なんら特別の触媒残渣除去操作をし
なくても、重合体の着色、安定性及び腐蝕性に密接に関
係するハロゲン原子、チタン原子の含有量が極めて少な
い。即ち、触媒残渣除去のための設備が不要となり、α
−オレフィン重合体の生産コストの引き下げが可能とな
る。

（２）本発明の触媒系を用いれば、立体規則性が非常に
高いα−オレフィン重合体の製造が可能となる。従って
、副生ずる無定形重合体の生成が極めて少ないために無
定形重合体を除去することな（機械的性質に優れたα−
オレフィン重合体が製造できる。

（８）重合媒体に可溶な立体規則性の低い重合体の生成
が著しく少ないため、反応槽、配管及びフラッシュホッ
パー等への重合体の付着とい−）たプロセス上の問題が
発生しない。又、可溶な重合体の生成量が著しく少ない
ため原料モノマーが有効に利用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の理解を助けるためのフローチャート
図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の
代表例であり、本発明は何らこれに限定されるものでは
ない。 手続補正書（方式） 昭和６２年７月７日 特許庁長官　小　川　邦　夫　殿　　　　　　　　　　
、−３っ１、事件の表示 昭和６２年　特許願第　７０９８７号 ２、発明の名称 α−オレフィン重合体の製造方法 ８、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　　大阪市東区北浜６丁目１５番地名称　　（２
０９）住友化学工業株式会社昭和６２年６月′８０日 ６、補正の対象 図面 ７、補正の内容 願書に最初に添付した図面の浄書・別紙のとおり（内容
に変更なし）。 以上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の共
   存下、一般式Ｔｉ（ＯＲ＾１）ｎＸ＿４−ｎ（Ｒ＾１は
   炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎ
   は０＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされるチタン化
   合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体
   生成物を、一般式Ｒ＾２（ＣＯ）＿２Ｏ（Ｒ＾２は炭素
   数１〜２０の炭化水素基を表わす。）で示される酸無水
   物、或は一般式Ｒ＾３（ＣＯＸ）＿２（Ｒ＾３は炭素数
   １〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を表わす。）
   で示される酸ハライド、及びエーテル化合物と四塩化チ
   タンとの混合物で処理して得られる三価のチタン化合物
   含有固体触媒成分、 Ｂ）有機アルミニウム化合物、 Ｃ）Ｓｉ−ＯＲ＾４結合（Ｒ＾４は炭素数が１〜２０の
   炭化水素基である。）を有するケイ素化合物よりなる触
   媒系を用いてα−オレフィンを単独重合又は共重合する
   ことを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法。
2. （２）三価のチタン化合物含有固体触媒成分（Ａ）がＳ
   ｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の共存下、一般式
   Ｔｉ（ＯＲ＾１）ｎＸ＿４−ｎ（Ｒ＾１は炭素数が１〜
   ２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦４
   の数字を表わす。）で表わされるチタン化合物を有機マ
   グネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、一
   般式 Ｒ＾２（ＣＯ）＿２Ｏ（Ｒ＾２は炭素数１〜２０の炭化
   水素基を表わす。）で示される酸無水物、或は一般式Ｒ
   ＾３（ＣＯＸ）＿２（Ｒ＾３は炭素数１〜２０の炭化水
   素基、Ｘはハロゲン原子を表わす。）で示される酸ハラ
   イドで処理した後、エーテル化合物と四塩化チタンとの
   混合物で、更に処理して得られる三価のチタン化合物含
   有固体触媒であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載のα−オレフィン重合体の製造方法。