JPH10316810A - プロピレン系ポリマーブレンドおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 透明性、難白化性および低温での耐衝撃性に
優れた成形品用原料として好適なプロピレン系ポリマー
ブレンドおよびその製造方法を提供する。 【解決手段】 プロピレン系ポリマーブレンドは、プロ
ピレン−α−オレフィンランダム共重合体(Ａ)とこのラ
ンダム共重合体(Ａ)とはα−オレフィンの含有量が異な
るプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体(Ｂ)と
からなり、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合
体(Ｂ)の極限粘度[η]_Bが１.３〜３.５dl／ｇ、そのプ
ロピレン−α−オレフィンランダム共重合体(Ａ)の極限
粘度[η]_Aに対する比が０.５〜１.３、かつプロピレン
−α−オレフィンランダム共重合体(Ｂ)とプロピレン−
α−オレフィンランダム共重合体(Ａ)の極限粘度比と重
量比との積([η]_B／[η]_A)・(Ｗ_A／Ｗ_B)が１.０〜４.５
の範囲にあることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレン系ポリ
マーブレンドに係り、さらに詳しくは、透明性、難白化
性および低温での耐衝撃性に優れたプロピレン系ポリマ
ーブレンドおよび気相重合によるその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン樹脂は比較的に安価で、
優れた熱的および機械的特性を有することから今日では
多岐の分野にわたり使用されている。しかしながら、一
般にプロピレンホモポリマーは高い剛性を有する反面、
耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性が劣っている。プロピ
レンホモポリマーの低温での耐衝撃性を向上させたもの
として、まず最初にプロピレンホモポリマー成分を、次
いでエチレン−プロピレンランダム共重合体成分を生成
させたプロピレン系ブロック共重合体組成物が、自動
車、家電分野等を始めとして各産業分野に広く採用され
ている。

【０００３】これらの従来から使用されているプロピレ
ン系ブロック共重合体組成物は、耐衝撃性に優れる反
面、ホモポリマーに比較して透明性が劣り、また衝撃時
を受けた時の白化が大きい。プロピレン系ブロック共重
合体組成物の衝撃白化の欠点を改良する方法として、こ
れまで共重合体中のエチレンの含有量を増やす方法や、
プロピレン系ブロック共重合体組成物にポリエチレンを
添加する方法が提案されている。いずれの方法も衝撃白
化性を改良するには優れた方法であるが、同時に製品の
透明性が低下する。

【０００４】また、特開平5-331327号公報は、プロピレ
ンホモポリマー成分とエチレン−プロピレンランダム共
重合体成分の極限粘度比のみを規定したプロピレン系ブ
ロック共重合体組成物を含むポリマー組成物を、特開平
6-145268号公報は、プロピレンホモポリマー成分の極限
粘度、およびエチレン−プロピレン共重合体成分の極限
粘度との極限粘度比およびエチレン−プロピレンランダ
ム共重合体成分のエチレン含有量を規定したポリマー組
成物を提案している。また、特開昭56-72042号公報や特
開昭57-63350号公報は、少量のエチレンを含有したエチ
レン／プロピレン共重合体とエチレン／プロピレン共重
合体とをブレンドしたポリオレフィン樹脂組成物を開示
している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】これらのポリマー組成
物の射出成形品のヘイズの測定結果からの衝撃白化性や
透明性は、従来のプロピレン系ポリマーブレンドに比較
して改善は見られるもののさらに改善の余地がある。ま
た、ブレンド工程の採用は最終製品における各成分の分
散性のばらつきにより、各種の特性にもばらつきが発生
する可能性がある。

【０００６】本発明は、透明性、難白化性および低温で
の耐衝撃性などの諸特性のバランスの優れたプロピレン
系ポリマーブレンドおよびその製造方法を提供すること
を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的達
成のために鋭意研究を行った結果、プロピレン−α−オ
レフィンランダム共重合体(Ａ)とこのランダム共重合体
(Ａ)とは異なるα−オレフィン含有量を有するプロピレ
ン−α−オレフィンランダム共重合体(Ｂ)とからなるプ
ロピレン系ポリマーブレンドが、プロピレン−α−オレ
フィンランダム共重合体(Ｂ)の極限粘度、両共重合体の
極限粘度比およびこの極限粘度比と両共重合体の重量比
との積が一定の範囲にある場合に、透明性、難白化性お
よび低温での耐衝撃性のバランスが優れることを見出
し、本発明を完成した。

【０００８】本発明は、プロピレン含有量が９０〜９９
重量％であるプロピレン−α−オレフィンランダム共重
合体(Ａ)とプロピレン含有量が５５〜９０重量％である
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体(Ｂ)とか
らなり、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体
(Ｂ)の極限粘度[η]_Bが１.３〜３.５dl／ｇ、プロピレ
ン−α−オレフィン共重合体(Ｂ)とプロピレン−α−オ
レフィン共重合体(Ａ)との極限粘度比[η]_B／[η]_Aが
０.５〜１.３、かつプロピレン−α−オレフィン共重合
体(Ａ)とプロピレン−α−オレフィン共重合体(Ｂ)との
極限粘度比[η]_B／[η]_Aとそれらの重量比Ｗ_A／Ｗ_Bとの
積([η]_B／[η]_A)・(Ｗ_A／Ｗ_B)が１.０〜４.５の範囲に
あることを特徴とするプロピレン系ポリマーブレンドで
ある。

【０００９】また、別の本発明は、平均粒径が２０〜３
００μmのチタン含有固体触媒成分、一般式ＡｌＲ¹ _mＸ
_3-m（式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘは
ハロゲン原子を表し、ｍは３≧ｍ＞１.５の正数であ
る）で表される有機アルミニウム化合物、および一般式
Ｒ² _XＲ³ _YＳｉ(ＯＲ⁴)_Z（式中、Ｒ²およびＲ⁴は炭化水素
基、Ｒ³は炭化水素基またはヘテロ原子を含む炭化水素
基を示し、０≦Ｘ≦２、１≦Ｙ≦３、１≦Ｚ≦３かつＸ
＋Ｙ＋Ｚ＝４である）で表される有機ケイ素化合物を組
み合わせた立体規則性触媒の存在下に、気相中において
プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとを共重
合させて全重量の９０〜５０重量％のプロピレン−α−
オレフィンランダム共重合体(Ａ)を生成させる第１重合
工程、次いでプロピレンとプロピレン以外のα−オレフ
ィンとを第１重合工程とは組成比を変えて共重合させ、
全重量の１０〜５０重量％のプロピレン−α−オレフィ
ンランダム共重合体(Ｂ)を生成させる第２重合工程の順
に連続的に実施することを特徴とする上記プロピレン系
ポリマーブレンドの製造方法である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のプロピレン系ポリマーブ
レンドにおいて、プロピレン−α−オレフィンランダム
共重合体(Ａ)は、プロピレン含有量が９０〜９９重量％
のプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとのラ
ンダム共重合体である。共重合体(Ａ)のプロピレン含有
量が過小な場合、成形品の耐熱性が低下し、一方、過大
な場合には難白化性が不十分となる。共重合体(Ａ)のプ
ロピレン含有量は、好ましくは９２〜９９重量％であ
る。

【００１１】プロピレン−α−オレフィンランダム共重
合体(Ａ)のα−オレフィン成分として、エチレン、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、
１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、３−メチル−１−ペンテン等を挙げることができ、
製造コストの点からエチレンが好適である。

【００１２】プロピレン系ポリマーブレンドの他方の成
分、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体(Ｂ)
は、プロピレン含有量が５５〜９０重量％のプロピレン
とプロピレン以外のα−オレフィンとのランダム共重合
体である。共重合体(Ｂ)のプロピレン含有量が過大な場
合、成形品の低温での耐衝撃性が不十分となり、一方、
過小な場合には、透明性が低下する。共重合体(Ｂ)の好
ましいプロピレン含有量は、５５〜８５重量％である。
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体(Ｂ)のα
−オレフィン成分として、前記共重合体(Ａ)と同様の化
合物を挙げることができ、ここでもエチレンが好適であ
る。

【００１３】プロピレン−α−オレフィンランダム共重
合体(Ｂ)は、１３５℃のテトラリン中で測定した極限粘
度[η]_Bが１.３〜３.５dl／ｇ、より好ましくは１.５〜
３.０dl／ｇの範囲にあり、かつプロピレン−α−オレ
フィンランダム共重合体(Ａ)の同一条件で測定した極限
粘度[η]_Aに対する極限粘度比[η]_B／[η]_Aが０.５〜
１.３、好ましくは０.６〜１.２の範囲にある。プロピ
レン−α−オレフィンランダム共重合体(Ｂ)の極限粘度
[η]_Bは直接測定できないので、直接測定可能なプロピ
レン−α−オレフィンランダム共重合体(Ａ)の極限粘度
[η]_Aおよび最終生成物であるプロピレン系ポリマーブ
レンドの極限粘度[η]_WHOLE 、ならびにプロピレン−α
−オレフィンランダム共重合体(Ｂ)の重量％Ｗ_Bから、
下記式により求める。 [η]_B＝{[η]_WHOLE−(1−Ｗ_B/100)[η]_A}/(Ｗ_B/100)

【００１４】プロピレン−α−オレフィンランダム共重
合体(Ｂ)の極限粘度[η]_Bは、成形サイクル性および成
型品の透明性に影響し、プロピレン−α−オレフィンラ
ンダム共重合体(Ｂ)とプロピレン−α−オレフィンラン
ダム共重合体(Ａ)との極限粘度比[η]_B／[η]_Aは、プロ
ピレン−α−オレフィンランダム共重合体(Ｂ)のプロピ
レン−α−オレフィンランダム共重合体(Ａ)への分散性
に影響する。プロピレン−α−オレフィンランダム共重
合体(Ｂ)の極限粘度[η]_Bが大きいほど成形サイクル性
が低下する。また、プロピレン−α−オレフィンランダ
ム(Ａ)との極限粘度比が大きすぎると透明性が低下し、
小さすぎると低温での耐衝撃性が不足し、目的とする特
性を達成できない。

【００１５】本発明のプロピレン系ポリマーブレンドに
おいて、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体
(Ａ)とプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体
(Ｂ)との重量比Ｗ_A／Ｗ_Bは、前記した両共重合体の極限
粘度比[η]_B／[η]_Aとの積、([η]_B／[η]_A)・(Ｗ_A／Ｗ
_B)が１.０〜４.５の範囲となる比率である。両共重合体
の重量比と極限粘度比との積は、組成物の難白化性を表
す指標であり、その値が小さくなると難白化性は改善さ
れるが、耐熱性や剛性の低下が大きくなり、一方、大き
くなると目的とする難白化性の改善効果が得られない。
プロピレン系ポリマーブレンドの具体的な組成は、ポリ
マーブレンドの重量基準でプロピレン−α−オレフィン
ランダム共重合体(Ａ)９０〜５０重量％およびプロピレ
ン−α−オレフィンランダム共重合体(Ｂ)１０〜５０重
量％である。

【００１６】上記諸特性を満足する本発明のプロピレン
系ポリマーブレンドは、透明性、難白化性および低温で
の耐衝撃性が優れた成形品の製造用原料として好適に使
用することができる。

【００１７】本発明のプロピレン系ポリマーブレンド
は、上記の諸特性を満足すればいかなる方法で製造して
もよいが、前記した気相中における２段連続重合法を採
用することにより好適に製造することができる。

【００１８】この２段連続重合法は、平均粒径が２０〜
３００μmのチタン含有固体触媒成分、有機アルミニウ
ム化合物、および有機ケイ素化合物を組み合わせた立体
規則性触媒の存在下に、気相中においてプロピレンとプ
ロピレン以外のα−オレフィンとを共重合させて所定量
のかつ所定の組成比を有するプロピレン−α−オレフィ
ンランダム共重合体(Ａ)を生成させる第１重合工程、次
いでプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとを
それらの組成比を変えて共重合させて残部のプロピレン
−α−オレフィンランダム共重合体(Ｂ)を生成させる第
２重合工程、を順に連続的に実施することからなる。

【００１９】上記製造方法において、チタン含有固体触
媒成分として、マグネシウム化合物、シリカ化合物、ア
ルミナ等の無機担体やポリスチレン等の有機担体にチタ
ン化合物を担持させたもの、またかかる担持体に必要に
応じてエーテル類、エステル類などの電子供与性化合物
を反応させた平均粒径が２０〜３００μmの範囲のもの
を公知の触媒を含めて使用することができる。

【００２０】たとえば、マグネシム化合物−アルコール
溶液をスプレー造粒して固体成分を部分乾燥した後、乾
燥固体成分をハロゲン化チタンおよび電子供与性化合物
で処理したチタン含有固体触媒成分(特開平3-119003号
公報)、マグネシウム化合物をテトラヒドロフラン／ア
ルコール／電子供与体に溶解させ、ＴｉＣｌ₄単独また
は電子供与体の組み合わせで析出させたマグネシム担体
を、さらにハロゲン化チタンおよび電子供与性化合物で
処理したチタン含有固体触媒成分(特開平4-103604号公
報)などが挙げられる。

【００２１】チタン含有触媒成分は、平均粒径が２０〜
３００μm、好ましくは２０〜１５０μmのものを用い
る。チタン含有触媒成分の平均粒径が過小な場合、得ら
れるプロピレン系ポリマーブレンドのパウダーの流動性
が著しく損なわれ、重合器の器壁や攪拌翼等への付着に
よる重合系内の汚染や重合器から排出されたパウダーの
搬送が困難になる等、安定運転の大きな妨げとなる。ま
た、チタン含有触媒成分は、正規分布における均一度が
２.０以下の粒径分布を有するものが好ましい。均一度
が大きくなるとプロピレン系ポリマーブレンドのパウダ
ー流動性が悪化して連続での安定運転が困難となる。

【００２２】有機アルミニウム化合物として、一般式が
ＡｌＲ¹ _mＸ_3-m(式中Ｒ¹は、炭素数１〜２０の炭化水素
基を、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは３≧ｍ＞１.５の
正数である)で表される有機アルミニウム化合物を用い
ることができる。

【００２３】具体的には、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチル
アルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキク
ロリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノクロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニ
ウムアイオダイド、エトキシジエチルアルミニウム等を
挙げることができ、好ましくはトリエチルアルミニウム
を使用する。これら有機アルミニウム化合物は１種の単
独あるいは２種以上の混合物として使用することができ
る。

【００２４】有機ケイ素化合物としては、一般式Ｒ² _XＲ
³ _YＳｉ(ＯＲ⁴)_Z（式中Ｒ²およびＲ⁴は炭化水素基、Ｒ³
は炭化水素基あるいはヘテロ原子を含む炭化水素基を表
し、０≦Ｘ≦２、１≦Ｙ≦３、１≦Ｚ≦３かつＸ＋Ｙ＋
Ｚ＝４である）で表される有機ケイ素化合物が使用され
る。

【００２５】具体的にはメチルトリメトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシ
ラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルト
リメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシ
ラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロ
ピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラ
ン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、トリメチルメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラ
ン等を挙げることができる。好ましくは、ジイソブチル
ジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、
ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチ
ルジメトキシシランおよびジフェニルジメトキシシラン
が使用される。これらの有機ケイ素化合物は１種の単独
あるいは２種以上の混合物として使用することができ
る。

【００２６】前記チタン含有固体触媒成分、有機アルミ
ニウム化合物および有機ケイ素化合物を組み合わせた立
体規則性触媒を、第１重合工程のプロピレンとプロピレ
ン以外のα−オレフィンとの共重合に用いるが、チタン
含有固体触媒にα−オレフィンを予め反応させて予備活
性化処理して用いることが好ましい。

【００２７】チタン含有固体触媒成分の予備活性化処理
は、前記本重合に用いる有機アルミニウム化合物と同様
の有機アルミニウム化合物の存在下または非存在下に実
施できるが、通常チタン含有固体触媒成分中のチタン原
子１モルに対して有機アルミニウム化合物を０.１〜４
０モル、好ましくは０.３〜２０モルの範囲で用い、１
０〜８０℃で１０分〜４８時間かけてチタン含有固体触
媒成分１グラム当たり０.１〜１００グラム、好ましく
は０.５〜５０グラムのα−オレフィンを反応させる。
好ましい有機アルミニウム化合物はトリエチルアルミニ
ウムである。

【００２８】予備活性化処理においては、予め前記本重
合に用いる有機ケイ素化合物と同様の有機ケイ素化合物
を有機アルミニウム化合物１モルに対して０.０１〜１
０モル、好ましくは０.０５〜５モルの範囲で用いても
よい。好ましい有機ケイ素化合物は、ジイソブチルジメ
トキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−
ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシランおよびジフェニルジメトキシシランなど
である。

【００２９】チタン含有固体触媒成分の予備活性化処理
に用いられるα−オレフィンは、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコ
セン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペ
ンテン等であり、これらは単独のみならず、他のオレフ
ィンとの２種以上の混合物であってもよい。また、その
重合に際して生成するポリマーの分子量を調節するため
に水素等の分子量調節剤を併用することもできる。

【００３０】チタン含有固体触媒成分の予備活性化処理
に用いられる不活性溶剤は、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン、ドデカンおよび流動パラフィン等の液状
飽和炭化水素やジメチルポリシロキサンの構造を持った
シリコンオイル等重合反応に著しく影響を及ぼさない不
活性溶剤である。これらの不活性溶剤は１種の単独溶剤
または２種以上の混合溶剤のいずれでもよい。これらの
不活性溶剤の使用に際しては重合に悪影響を及ぼす水
分、イオウ化合物等の不純物を取り除いた後で使用する
ことが好ましい。

【００３１】本発明のプロピレン系ポリマーブレンドの
製造方法において、上記の方法で予備活性化処理したチ
タン含有固体触媒成分の存在下に、気相中においてプロ
ピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとを共重合す
る第１重合工程、次いで第１重合工程とはプロピレン含
有率を変えてプロピレンとα−オレフィンとの共重合を
行う第２重合工程を連続実施する。第１重合工程は気相
重合には限定されずにスラリー重合や塊状重合を採用す
ることもできるが、それに連続する第２重合工程が気相
重合であることが好ましいことから、本発明においては
第１重合工程も気相重合を採用する。第２重合工程とし
てスラリー重合や塊状重合を採用した場合、共重合体が
溶液中に溶出し、安定運転の継続が困難となる。

【００３２】プロピレン−α−オレフィンランダム共重
合体(Ａ)の重合条件は重合形式で異なるが、気相重合法
の場合、一定量のパウダーを混合撹拌しながら予備活性
化処理したチタン含有固体触媒成分、有機アルミニウム
成分および有機ケイ素化合物からなる立体規則性触媒の
存在下、重合温度２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１
００℃、重合圧力大気圧〜９.９ＭＰａ、好ましくは０.
５９〜５.０ＭＰａの条件下にプロピレンとプロピレン
以外のα−オレフィンを供給してプロピレン−α−オレ
フィンランダム共重合体(Ａ)を重合する。有機アルミニ
ウム化合物とチタン含有固体触媒成分の使用率(モル比)
はＡｌ／Ｔｉ＝１〜５００、好ましくは１０〜３００で
ある。この場合、チタン含有固体触媒成分のモル数は、
チタン含有固体触媒成分中のに存在する実質的なＴｉグ
ラム原子数をいう。

【００３３】有機ケイ素化合物と有機アルミニウム成分
の使用率(モル比)はＡｌ／Ｓｉ＝１〜１０、好ましくは
１.５〜８である。Ａｌ／Ｓｉモル比が過大な場合、プ
ロピレン−α−オレフィンランダム共重合体(Ａ)の低結
晶成分が増加し、プロピレン系ポリマーブレンドの剛性
が不十分となると共にパウダーの流動性が低下して安定
運転の継続が困難となる。また、Ａｌ／Ｓｉモル比が過
小な場には重合活性が著しく低下し、生産性が低下す
る。

【００３４】プロピレン−α−オレフィンランダム共重
合体(Ａ)の分子量の調節には、重合時に水素のような分
子量調節剤の使用が可能であり、プロピレン−α−オレ
フィンランダム共重合体(Ａ)の極限粘度が本発明の要件
を満たすように実施される。プロピレン−α−オレフィ
ンランダム共重合体(Ａ)を重合後、生成したパウダーの
一部を抜き出し、極限粘度([η]_A)、メルトフローレー
ト(MFR_A)ならびに触媒単位重量当たりの重合収量の測定
に供する。

【００３５】第１重合工程のプロピレン−α−オレフィ
ンランダム共重合体(Ａ)の重合に引き続いて、重合温度
２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、重合圧力
大気圧〜９.９ＭＰａ、好ましくは０.５９〜５.０ＭＰ
ａの条件下で、プロピレンとプロピレン以外のα−オレ
フィンとの混合モノマーの組成比を第１重合工程とは変
えて共重合させてプロピレン−α−オレフィンランダム
共重合体(Ｂ)を生成させる第２重合工程を実施する。プ
ロピレン−α−オレフィンランダム共重合体(Ｂ)中のα
−オレフィン単位含有量はコモノマーガス中のα−オレ
フィンモノマーとプロピレンモノマーのガスモル比を制
御して、共重合体中のα−オレフィン単位含有量が１０
〜４５重量％になるように調節する。

【００３６】一方、プロピレン−α−オレフィンランダ
ム共重合体(Ａ)の重量に対するプロピレン−α−オレフ
ィンランダム共重合体(Ｂ)の重量は、重合時間の調節や
一酸化炭素や硫化水素等の触媒の重合活性調節剤を使用
して、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体
(Ｂ)の重量を１.０〜５０重量％に調節する。さらに、
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体(Ｂ)の分
子量は、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体
(Ｂ)の極限粘度([η]_B)が前記プロピレン系ポリマーブ
レンドの要件を満たすように水素のような分子量調節剤
をプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体(Ｂ)の
重合時に加えて調節される。

【００３７】重合方式は、回分式、反連続式あるいは連
続式のいずれでも採用できるが、工業的には連続式重合
が好ましい。

【００３８】第２重合工程の終了後に、重合系からモノ
マーを除去して粒子状ポリマーを得ることができる。得
られたポリマーを極限粘度([η]_WHOLE)、α−オレフィ
ン含量の測定ならびに触媒単位重量当たりの重合収量の
測定に供する。

【００３９】本発明のプロピレン系ポリマーブレンド
は、射出成形、押し出し成形など各種成形法により種々
の形状を有する成形品の原料に供することができる。成
形に際しては、プロピレン系ポリマーブレンドに、必要
に応じて従来のポリオレフィンに用いられている公知の
酸化防止剤、中和剤、帯電防止剤、耐候剤、タルク、炭
酸カルシウム、シリカ、マイカ等の無機充填剤等の各種
添加剤を添加することができる。

【００４０】

【実施例】本発明を実施例および比較例により更に具体
的に説明する。 １) 各種物性測定法 実施例および比較例において採用した測定方法は下記の
とおりである。 ａ) 極限粘度(dl／g)：溶媒としてテトラリン(テトラヒ
ドロナフタレン)を用い１３５℃の温度条件下、自動粘
度測定装置(AVS2型、三井東圧(株)製)を使用して測定し
た。 ｂ) チタン含有固体触媒成分の粒度(μｍ)および均一
度：マスターサイザー(MALVERN社製)を用いて測定した
粒度分布から算出した平均粒径を粒度とし、また６０％
篩下の粒径を１０％篩下の粒径で割った値を均一度とし
た。 ｃ) エチレン単位含有率(重量％)：赤外線吸収スペクト
ル法により測定した。 ｄ) メルトフローレート(g/10分)：ＪＩＳ Ｋ−７２１
０に準拠して測定した。

【００４１】２) チタン含有固体触媒成分の調製 ａ) チタン含有固体触媒成分：Ａ−１ 窒素置換したＳＵＳ製オートクレーブに、９５.３ｇの
無水ＭｇＣｌ₂および３５２mlの乾燥ＥｔＯＨを入れ、
この混合物を攪拌下に１０５℃に加熱し溶解させた。１
時間攪拌後、この溶液を１０５℃に加熱した加圧窒素
（1.1 MPa）で二流体スプレーノズルに送入した。窒素
ガスの流量は３８リットル／分であった。スプレー塔中
に冷却用液体窒素を導入し、塔内温度を−１５℃に保持
した。生成物を塔内底部に導入した冷却ヘキサン中に集
め２５６ｇを得た。生成物の分析結果から、この担体の
組成は出発溶液と同じＭｇＣｌ₂・６ＥｔＯＨであっ
た。担体に用いるため、篩い分けを行い４５〜２１２μ
mの粒径で球形な担体２０５ｇを得た。得られた担体を
室温で、１８１時間、３リットル／分の流量の窒素を用
いて通気乾燥して組成がＭｇＣｌ₂・１.７ＥｔＯＨの乾
燥担体を得た。

【００４２】ガラスフラスコ中において、乾燥担体２０
ｇ、四塩化チタン１６０ml、精製１,２−ジクロルエタ
ン２４０mlを混合し、攪拌下に１００℃に加熱した後、
ジイソブチルフタレート６.８ml加え、さらに１００℃
で２時間加熱した。デカンテーションにより液相部を除
き、再び、四塩化チタン１６０ml、精製１,２−ジクロ
ルエタン３２０mlを加えた。１００℃に１時間加熱保持
した後、デカンテーションにより液相部を除き、精製ヘ
キサンで洗浄した後、乾燥してチタン含有固体触媒成
分：Ａ−１を得た。得られたチタン含有固体触媒成分：
Ａ−１の平均粒径は１１５μmであり、その分析値は、
Ｍｇ；１９.５重量％、Ｔｉ；１.６重量％、Ｃｌ；５
９.０重量％、ジイソブチルフタレート；４.５重量％で
あった。

【００４３】ｂ) チタン含有固体触媒成分：Ａ−２ 窒素置換したSUS製オートクレーブに、精製灯油１０５
０ml、無水ＭｇＣｌ₂１５ｇ、乾燥エタノール３６.３ｇ
および界面活性剤（商品名エマゾール320、花王アトラ
ス(株)製）４.５ｇを入れた後、この混合物を８００ｒ
ｐｍで攪拌しながら昇温し１２０℃にて３０分間保持し
た。溶融混合物を高速で攪拌しながら、内径５mmのテフ
ロン製チューブを使用して、−１０℃に冷却した精製灯
油１.５リットルを張り込んだ３リットルの攪拌付きフ
ラスコに移送した。生成物を濾過後、ヘキサンで充分洗
浄して担体を得た。

【００４４】担体１５ｇを室温下、四塩化チタン３００
mlに懸濁させた後、ジイソブチルフタレート２.６mlを
添加し、混合物の溶液を１２０℃まで昇温した。１２０
℃の温度で２時間攪拌混合した後、固体物を濾過し、再
び３００mlの四塩化チタンに懸濁させた。懸濁溶液を１
３０℃で２時間攪拌混合した後、固体物を濾過し精製ヘ
キサンにて充分に洗浄して、チタン含有固体触媒成分：
Ａ−２を得た。得られたチタン含有固体触媒成分：Ａ−
２の平均粒径は７２μmであり、その分析値は、Ｍｇ；
２１.１重量％、Ｔｉ；２.４重量％、Ｃｌ；６４.５重
量％、ジイソブチルフタレート；５.３重量％であっ
た。

【００４５】Ｃ) チタン含有固体触媒成分：Ａ−３ マグネシウムエトキシシド３００ｇ、２−エチルヘキシ
ルアルコール５５０mlおよびトルエン６００mlの混合物
を０.２０ＭＰａの二酸化炭素雰囲気下に９３℃で３時
間攪拌した後、更にトルエン８００mlおよびｎ−デカン
８００mlを加え、炭酸マグネシウム溶液を得た。トルエ
ン８００ml、クロロベンゼン６０ml、テトラエトキシシ
ラン１８ml、四塩化チタン１７mlおよびイソパールＧ
（平均炭素数10のイソパラフィン系炭化水素、沸点156
〜176℃）２００mlの混合溶液を３０℃に５分間攪拌し
た中に、前記調製した炭酸マグネシウム溶液１００mlを
添加した。

【００４６】さらに５分間攪拌した後、テトラヒドロフ
ラン４４mlを添加し、６０℃で１時間攪拌した。攪拌を
停止し上澄み液を除去後、生成した固体をトルエン１０
０mlで洗浄し、得られた固体にクロロベンゼン２００ml
と四塩化チタン２００mlを添加し、１３５℃で１時間攪
拌した。攪拌を停止し、上澄み液を除去後、クロロベン
ゼン５００ml、四塩化チタン２００mlおよびフタル酸ジ
−ｎ−ブチル４.２mlを添加し１３５℃で１.５時間攪拌
した。上澄み液を除去後、トルエン１２００ml、イソパ
ールＧ１６００ml、ヘキサン８００mlで順次固体を洗浄
して比較用のチタン含有固体触媒成分：Ａ−３を採取し
た。得られたチタン含有固体触媒成分：Ａ−３の平均粒
径は１６.２μmであり、その分析値は、Ｍｇ；１７.０
重量％、Ｔｉ；２.３重量％、Ｃｌ；５５.０重量％、フ
タル酸ジ−ｎ−ブチル；７.５重量％であった。

【００４７】３) チタン含有固体触媒成分の予備活性化
処理 内容積１５リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器
を窒素ガスで置換した後、４０℃での動粘度が７.３セ
ンチストークスである飽和炭化水素溶剤（CRYSTOL-52、
エッソ石油(株)製）８.３リットル、トリエチルアルミ
ニウム５２５mmol、ジイソプロピルジメトキシシラン８
０mmol、前項で調製したチタン含有固体触媒成分７００
ｇを室温で加えた後、４０℃まで加温し、プロピレン分
圧０.１５ＭＰａで７時間反応させ、予備活性化処理を
行った。分析の結果、チタン含有固体触媒成分１ｇ当り
プロピレン３.０ｇが反応していた。

【００４８】４) 第１重合工程 添付図１に示すフローシートにおいて、攪拌羽根を有す
る横型重合器（L／D＝６、内容積100リットル）に上記
予備活性化処理したチタン含有固体触媒成分を０.５ｇ
／hr、有機アルミニウム化合物としてトリエチルアルミ
ニウムおよび有機ケイ素化合物としてジイソプロピルジ
メトキシシランを表１〜表３に示すＡｌ／Ｓｉモル比と
なるように連続的に供給した。表１〜表３に示すＣ２／
Ｃ３モル比のプロピレン−エチレンの混合ガスを反応温
度６５℃、反応圧力２.２ＭＰａ、攪拌速度４０ｒｐｍ
の条件を維持しながら連続供給し、さらに反応器の気相
中の水素濃度を表１〜表３に示すＨ２／Ｃ３モル比に維
持するように水素ガスを循環配管２より連続的に供給
し、生成ポリマーすなわちプロピレン−α−オレフィン
ランダム共重合体(Ａ)の極限粘度を制御して分子量を調
節した。

【００４９】反応熱は配管３から供給される原料プロピ
レンの気化熱により除去した。重合器から排出される未
反応ガスは配管４を通して反応器系外で冷却、凝縮させ
て本重合器１に還流した。本重合器で得られたプロピレ
ン−α−オレフィンランダム共重合体(Ａ)は、重合体の
保有レベルが反応容積の５０容積％となる様に配管５を
通して重合器１から連続的に抜き出し第２重合工程の重
合器１０に供給した。この時、配管５からプロピレン−
α−オレフィンランダム共重合体(Ａ)の一部を間欠的に
抜き出して、エチレン含有量、極限粘度および触媒単位
重量当りの重合体収量を求める試料とした。触媒単位重
量当りの重合体収量は重合体中のＭｇ分の誘導結合プラ
ズマ発光分光分析(ICP法)により測定した。

【００５０】５) 第２重合工程 攪拌羽根を有する横型重合器１０（L／D＝６、内容積10
0リットル）に第１重合工程からのプロピレン−α−オ
レフィンランダム共重合体(Ａ)およびエチレン−プロピ
レン混合ガスを連続的に供給し、エチレンとプロピレン
の共重合を行った。反応条件は攪拌速度４０ｒｐｍ、温
度６０℃、圧力２.２ＭＰａであり、気相のガス組成を
表１〜表３に示すエチレン／プロピレン(C2／C3)モル比
および水素／エチレン(H2／C2)モル比に調節した。プロ
ピレン−α−オレフィンランダム共重合体(Ｂ)の重合量
を調節するための重合活性抑制剤として一酸化炭素、お
よびプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体(Ｂ)
の分子量を調節するための水素ガスを配管７よりそれぞ
れ供給した。

【００５１】反応熱は配管６から供給される原料液状プ
ロピレンの気化熱で除去した。重合器から排出される未
反応ガスは、配管８を通して反応器系外で冷却、凝縮さ
せて本共重合工程に還流させた。共重合工程で生成した
プロピレン系ポリマーブレンドは、重合体の保有レベル
が反応容積の５０容積％となるように配管９で重合器１
０から抜き出した。プロピレン系ポリマーブレンドの生
産速度は８〜１２kg／hrであった。

【００５２】抜き出されたプロピレン系ポリマーブレン
ドはモノマーを除去し、一部は極限粘度([η]_WHOLE)の
測定、および赤外によるプロピレン−α−オレフィンラ
ンダム共重合体(Ｂ)中のエチレンの測定、ならびにＩＣ
Ｐ法による重合体中のＭｇ分の測定によるコポリマー成
分の重合比率の測定に供した。さらに、プロピレン系ポ
リマーブレンドのパウダーの圧縮度を下記式より算出
し、その流動性を評価した。 圧縮度＝(固め見掛け密度−ゆるみ見掛け密度)×100／
固め見掛け密度圧縮度の値が低い程パウダーの流動性は
良い。

【００５３】チタン含有固体触媒成分の種類、第１重合
工程におけるＡｌ／Ｓｉモル比、エチレン／プロピレン
モル比および水素／プロピレンモル比、ならびに第２重
合工程におけるエチレン／プロピレンモル比および水素
／エチレンモル比を、表１〜表３に示すように変えて実
施例１〜６および比較例１〜８の試料を得た。諸物性の
測定結果を、表１〜表３に示す。

【００５４】６) 射出成形品の製造 上記で得られたパウダー４kgにフェノール系熱安定剤
０.００４kg、ステアリン酸カルシウム０.００４kgを加
え高速撹拌式混合機(ヘンシェルミキサー)を用いて、室
温下に１０分混合し、混合物をスクリュー口径４０mmの
押出造粒機を用いて造粒した。次いで、造粒物からＪＩ
Ｓ形のテストピースを射出成形機を用いて溶融樹脂温度
２３０℃、金型温度５０℃で作成した。得られたテスト
ピースを湿度５０％、室温２３℃の室内で７２時間状態
調整して下記の方法に基づき諸物性値を測定し、結果を
表１〜表３中に示した。

【００５５】ａ) 曲げ弾性率(MPa)：ＪＩＳ Ｋ ７２０
３に準拠して測定した。 ｂ) ヘイズ：上記条件で調整した２５×５０×１mmの平
板状のサンプルを用い、ASTM D 1003に準拠して測定し
た。 ｃ) アイゾット衝撃値：ＪＩＳ Ｋ ６７５８に準拠して
測定した。 ｄ) 衝撃白化：上記条件で調整した５０×５０×２mmの
平板状のサンプルをデュポン衝撃試験機(東洋精機製)を
用い、下記の条件下で荷重を落とし、その衝撃により平
板に生じる白化点の直径を測定した。 撃芯先端半径 ０.６３５ｃｍＲ 受け台内径 ３.８１ｃｍφ 荷重 ５００ｇ 荷重落下高さ １ｍ

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】

【表３】

【００５９】

【発明の効果】本発明の前記物性要件を満足するプロピ
レン系ポリマーブレンドから得られた成形品は、透明
性、難白化性および低温での耐衝撃性ならびにそれらの
バランスが優れている。また本発明のプロピレン系ポリ
マーブレンドの製造方法は、連続工程であるので極めて
生産性が高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で用いた連続重合装置のフローシート。

【符号の説明】

１および１０：重合器 ２：水素配管 ３：原料プロピレン配管 ４および８：未反応ガス配管 ５および９：重合体抜き出し配管 ６：原料混合ガス配管

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プロピレン含有量が９０〜９９重量％で
   あるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体(Ａ)
   とプロピレン含有量が５５〜９０重量％であるプロピレ
   ン−α−オレフィンランダム共重合体(Ｂ)とからなり、 プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体(Ｂ)の極
   限粘度[η]_Bが１.３〜３.５dl／ｇ、 プロピレン−α−オレフィン共重合体(Ｂ)とプロピレン
   −α−オレフィン共重合体(Ａ)との極限粘度比[η]_B／
   [η]_Aが０.５〜１.３、かつプロピレン−α−オレフィ
   ン共重合体(Ａ)とプロピレン−α−オレフィン共重合体
   (Ｂ)との極限粘度比[η]_B／[η]_Aとそれらの重量比Ｗ_A
   ／Ｗ_Bとの積([η]_B／[η]_A)・(Ｗ_A／Ｗ_B)が１.０〜４.
   ５、の範囲にあることを特徴とするプロピレン系ポリマ
   ーブレンド。
2. 【請求項２】 プロピレン−α−オレフィンランダム共
   重合体(Ｂ)の含有量が、プロピレン系ポリマーブレンド
   の重量基準で１０〜５０重量％である請求項１記載のポ
   リマーブレンド。
3. 【請求項３】 平均粒径が２０〜３００μmのチタン含
   有固体触媒成分、一般式 ＡｌＲ¹ _mＸ_3-m（式中、Ｒ¹は
   炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表
   し、ｍは３≧ｍ＞１.５の正数である）で表される有機
   アルミニウム化合物、および一般式 Ｒ² _XＲ³ _YＳｉ(ＯＲ
   ⁴)_Z（式中、Ｒ²およびＲ⁴は炭化水素基、Ｒ³は炭化水素
   基またはヘテロ原子を含む炭化水素基を示し、０≦Ｘ≦
   ２、１≦Ｙ≦３、１≦Ｚ≦３かつＸ＋Ｙ＋Ｚ＝４であ
   る）で表される有機ケイ素化合物を組み合わせた立体規
   則性触媒の存在下に、気相中においてプロピレンとプロ
   ピレン以外のα−オレフィンとを共重合させて全重量の
   ９０〜５０重量％のプロピレン−α−オレフィンランダ
   ム共重合体(Ａ)を生成させる第１重合工程、次いでプロ
   ピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとを第１重合
   工程とは組成比を変えて共重合させ、全重量の１０〜５
   ０重量％のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合
   体(Ｂ)を生成させる第２重合工程、の順に連続的に実施
   することを特徴とする、請求項１記載のプロピレン系ポ
   リマーブレンドの製造方法。
4. 【請求項４】 チタン含有固体触媒成分の粒度の均一度
   が２.０以下である請求項３記載の製造方法。
5. 【請求項５】 有機アルミニウム化合物／有機ケイ素化
   合物(Al／Si)モル比が１〜１０である請求項３記載の製
   造方法。