DE102012005868A1

DE102012005868A1 - Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Propylenpolymers

Info

Publication number: DE102012005868A1
Application number: DE102012005868A
Authority: DE
Inventors: Hiroyoshi Nakajima; Mitsuyoshi Shimano
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-03-25
Filing date: 2012-03-23
Publication date: 2012-09-27
Also published as: US8716408B2; JP5838575B2; CN102690395A; IN2012CH01094A; US20120245296A1; JP2012201791A

Abstract

Offenbart wird ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Propylenpolymers, das niedrige Fließfähigkeit zeigt und auch geringe Schwankungen in der Schmelzflussrate im Vergleich zu der Schmelzflussrate des Propylenpolymers vor der Modifikation zeigt, wobei das Verfahren einen Wärmebehandlungsschritt umfasst, in dem ein Gemisch, das 100 Gewichtsteile eines Propylenpolymers (A), 0,1 bis 50 Gewichtsteile einer Verbindung (B), die eine ethylenisch ungesättigte Bindung enthält, und 0,01 bis 20 Gewichtsteile eines organischen Peroxids (C), dessen Zersetzungstemperatur, bei der die Halbwertszeit desselben 1 Minute beträgt, niedriger als 120°C ist, umfasst, einer Wärmebehandlung unter Verwendung eines Extruders bei einer Temperatur, die niedriger ist als die Zersetzungstemperatur des organischen Peroxids (C), bei der die Halbwertszeit desselben 1 Minute beträgt, unterzogen wird.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Propylenpolymers.
BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
Es ist bekannt, dass ein modifiziertes Propylenpolymer erhalten wird, indem ein polares Monomer, wie Maleinsäureanhydrid und Glycidylmethacrylat, auf ein Propylenpolymer gepfropft wird.
Als ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Propylenpolymers offenbart beispielsweise Patentdokument 1 ein Verfahren, in dem ein modifiziertes Propylenpolymer durch Schmelzmischen eines Gemischs, das ein Polypropylenharz (A), eine ungesättigte Carbonsäure und/oder ein Derivat davon (B) und ein organisches Peroxid (C) mit einer Ein-Minuten-Halbwertszeit-Temperatur von 100°C bis 150°C und mit einer Peroxyesterstruktur oder Diacylperoxidstruktur enthält, bei einer höheren Temperatur als dem Schmelzpunkt des Polypropylenharzes (A) erhalten wird.
Darüber hinaus offenbart Nicht-Patentdokument 1 ein Verfahren, in dem Maleinsäureanhydrid und ein organisches Peroxid mit einem Propylenpolymer in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt werden, wodurch Maleinsäureanhydrid auf das Propylenpolymer gepfropft wird.
DOKUMENTE DES STANDES DER TECHNIK
PATENTDOKUMENTE

Patentdokument 1 JP 2009-179665 A
Nicht-Patentdokument 1 Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 243, 57 (1996)

Jedoch werden, falls das Verfahren, das in Patentdokument 1 offenbart wird, verwendet wird, Molekülketten eines Propylenpolymers parallel zu der Pfropfreaktion des Maleinsäureanhydrids gebrochen. Aus diesem Grund kann das Molekulargewicht eines erhaltenen, modifizierten Propylenpolymers in beträchtlichem Maße niedriger werden als das Molekulargewicht des Propylenpolymers vor der Modifikation oder kann die Fließfähigkeit (Schmelzflussrate) in beträchtlichem Maße zunehmen. Deshalb können die mechanischen Eigenschaften, die Propylenpolymere inhärent aufweisen, in großem Maße beeinträchtigt sein. Auf der anderen Seite ist das Verfahren, das in Nicht-Patentdokument 1 offenbart wird, nicht notwendigerweise unter einem industriellen Gesichtspunkt effizient, da das Herstellungsverfahren davon kompliziert ist, da die Pfropfreaktion in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
Im Lichte der vorstehend beschriebenen Probleme ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Propylenpolymers bereitzustellen, das niedrige Fließfähigkeit zeigt und auch geringe Schwankungen in der Schmelzflussrate im Vergleich zu der Schmelzflussrate des Propylenpolymers vor der Modifikation zeigt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Propylenpolymers bereit, wobei das Verfahren einen Wärmebehandlungsschritt umfasst, indem ein Gemisch, das 100 Gewichtsteile eines Propylenpolymers (A), 0,1 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf die 100 Gewichtsteile, einer Verbindung (B), die eine ethylenisch ungesättigte Bindung enthält, und 0,01 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf die 100 Gewichtsteile, eines organischen Peroxids (C), dessen Zersetzungstemperatur, bei der die Halbwertszeit desselben 1 Minute beträgt, niedriger als 120°C ist, umfasst, einer Wärmebehandlung unter Verwendung eines Extruders bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des organischen Peroxids (C), bei der die Halbwertszeit desselben 1 Minute beträgt, unterzogen wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird es möglich, ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Propylenpolymers bereitzustellen, das niedrige Fließfähigkeit zeigt und auch geringe Schwankungen in der Schmelzflussrate im Vergleich zu der Schmelzflussrate des Propylenpolymers vor der Modifikation zeigt.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Propylenpolymers
Das Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Propylenpolymers gemäß der vorliegenden Erfindung weist einen Wärmebehandlungsschritt auf, bei dem ein Gemisch, das ein Propylenpolymer (A), eine Verbindung (B), die eine ethylenisch ungesättigte Bindung enthält, und ein organisches Peroxid (C) enthält, bei einer vorgeschriebenen Temperatur unter Verwendung eines Extruders wärmebehandelt wird. Das Gemisch wird vorzugsweise durch den folgenden Mischungsschritt erhalten.
Mischungsschritt
Der Mischungsschritt ist ein Schritt, bei dem 100 Gewichtsteile des nachstehend beschriebenen Propylenpolymers (A), 0,1 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf die 100 Gewichtsteile, einer Verbindung (B), die eine ethylenisch ungesättigte Bindung enthält, und 0,01 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf die 100 Gewichtsteile, eines organischen Peroxids (C) gemischt werden. Es wird bevorzugt, die entsprechenden Bestandteile gleichförmig unter Verwendung einer Vorrichtung, wie ein Henschel-Mischer und ein Mischer, zu mischen. Das Mischen der Bestandteile wird vorzugsweise bei einer niedrigeren Temperatur als die Zersetzungstemperatur des organischen Peroxids (C), bei der die Halbwertszeit desselben 1 Minute wird, vorzugsweise 1 Sekunde bis 1 Stunde lang, stärker bevorzugt 1 bis 5 Minuten lang durchgeführt.
Propylenpolymer (A)
Das Propylenpolymer (A), das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, bezieht sich auf ein Propylen-Homopolymer oder ein Copolymer aus Propylen mit anderen Monomeren. Diese können einzeln verwendet werden oder alternativ können zwei oder mehr davon zur Verwendung vermischt werden. Das vorstehend erwähnte Copolymer kann entweder ein statistisches Copolymer oder ein Blockcopolymer sein.
Beispiele für das statistische Copolymer schließen ein statistisches Copolymer, zusammengesetzt aus Struktureinheiten, die sich von Propylen ableiten, und Struktureinheiten, die sich von Ethylen ableiten; ein statistisches Copolymer, zusammengesetzt aus Struktureinheiten, die sich von Propylen ableiten, und Struktureinheiten, die sich von einem von Propylen verschiedenen α-Olefin ableiten; und ein statistisches Copolymer, zusammengesetzt aus Struktureinheiten, die sich von Propylen ableiten, Struktureinheiten, die sich von Ethylen ableiten, und Struktureinheiten, die sich von einem von Propylen verschiedenen α-Olefin ableiten, ein.
Beispiele für das Blockcopolymer schließen ein polymeres Material, zusammengesetzt aus einer Propylen-Homopolymer-Komponente oder einer Polymer-Komponente, zusammengesetzt aus Struktureinheiten, die sich von Propylen ableiten (nachstehend als Polymer-Komponente (I) bezeichnet), und einer Copolymer-Komponente aus Propylen mit Ethylen und/oder einem α-Olefin (nachstehend als Polymer-Komponente (II) bezeichnet), ein.
Unter dem Gesichtspunkt der Ausgewogenheit zwischen der Zugfestigkeit und der Schlagbeständigkeit der Harzzusammensetzung weist das Propylenpolymer (A) vorzugsweise einen Anteil der isotaktischen Pentade (manchmal als [mmmm]-Anteil geschrieben), gemessen durch ¹³C-NMR, von 0,97 oder mehr, stärker bevorzugt 0,98 oder mehr auf. Es ist ein Maß, das angibt, dass je näher an 1 der Anteil der isotaktischen Pentade eines Propylenpolymers (A) ist, desto höher die Regioregularität der molekularen Struktur des hochgradig kristallinen Polymers ist.
Wenn das Propylenpolymer (A) ein statistisches Copolymer wie das vorstehend erwähnte oder ein Blockcopolymer wie das vorstehend erwähnte ist, wird ein Wert, der für eine Kette von Propyleneinheiten in dem Copolymer gemessen wird, verwendet.
Die Schmelzflussrate (MFR) des Propylen-Copolymers (A), gemessen bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg, beträgt vorzugsweise 0,05 bis 500 g/10 Minuten, stärker bevorzugt 1 bis 120 g/10 Minuten, noch stärker bevorzugt 1 bis 80 g/10 Minuten und am stärksten bevorzugt 5 bis 50 g/10 Minuten unter dem Gesichtspunkt der Ausgewogenheit zwischen der Zugfestigkeit und der Schlagbeständigkeit eines resultierenden Formteils und der Formungsverarbeitbarkeit der Harzzusammensetzung.
Das Propylenpolymer (A) kann mit einem nachstehend beschriebenen Verfahren unter Verwendung eines herkömmlichen Polymerisationskatalysators hergestellt werden.
Beispiele für den Polymerisationskatalysator schließen Katalysatorsysteme vom Ziegler-Typ, Katalysatorsysteme vom Ziegler-Natta-Typ, Katalysatorsysteme, zusammengesetzt aus einem Alkylaluminoxan und einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe 4 des Periodensystems, wobei die Verbindung einen Cyclopentadienylring, aufweist, Katalysatorsysteme, zusammengesetzt aus einer Organoaluminiumverbindung, einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe 4 des Periodensystems, wobei die Verbindung einen Cyclopentadienylring aufweist, und einer Verbindung, die in der Lage ist, mit der Verbindung des Übergangsmetalls zu reagieren, wodurch sich ein ionischer Komplex bildet, und Katalysatorsysteme, hergestellt durch Modifizieren von Katalysatorkomponenten, wie eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe 4 des Periodensystems, wobei die Verbindung einen Cyclopentadienylring aufweist, eine Verbindung, die in der Lage ist, einen ionischen Komplex zu bilden, und eine Organoaluminiumverbindung, durch Auftragen davon auf anorganische Teilchen, wie Siliciumdioxid und Tonmineral, ein. Vorbereitend polymerisierte Katalysatoren, die durch vorbereitendes Polymerisieren von Ethylen oder einem α-Olefin in Gegenwart der vorstehend erwähnten Katalysatorsysteme hergestellt werden, können auch verwendet werden.
Spezifische Beispiele für die Katalysatorsysteme schließen die Katalysatorsysteme ein, die in JP 61-218606 A , JP 5-194685 A , JP 7-216017 A , JP 9-316147 A , JP 10-212319 A und JP 2004-182981 A offenbart werden.
Beispiele für das Polymerisationsverfahren schließen Massepolymerisation, Lösungspolymerisation, Slurrypolymerisation und Dampfphasenpolymerisation ein. Die Massepolymerisation ist ein Verfahren, bei dem die Polymerisation unter Verwendung eines Olefins, das bei der Polymerisationstemperatur flüssig ist, als einem Medium durchgeführt wird und die Lösungspolymerisation oder die Slurrypolymerisation ist ein Verfahren, bei dem die Polymerisation in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan, durchgeführt wird. Die Gasphasenpolymerisation ist ein Verfahren, bei dem ein gasförmiges Monomer als ein Medium verwendet wird und ein gasförmiges Monomer in dem Medium polymerisiert wird.
Solche Polymerisationsverfahren können entweder in einem Batchsystem oder in einem mehrstufigen System unter Verwendung einer Vielzahl von Polymerisationsreaktoren, die in Reihe verbunden sind, durchgeführt werden und diese Polymerisationsverfahren können gegebenenfalls kombiniert werden. Unter dem industriellen und ökonomischen Gesichtspunkt wird ein kontinuierliches Dampfphasenpolymerisationsverfahren oder ein Masse-Dampfphasenpolymerisationsverfahren, bei dem kontinuierlich ein Massepolymerisationsverfahren und ein Dampfphasenpolymerisationsverfahren verwendet werden, bevorzugt.
Die Bedingungen für jeden Polymerisationsschritt (Polymerisationstemperatur, Polymerisationsdruck, Monomerkonzentration, Menge an Katalysator, die einzufüllen ist, Polymerisationsdauer usw.) können in passender Weise in Abhängigkeit von dem gewünschten Propylenpolymer (A) bestimmt werden.
Bei der Herstellung des Propylenpolymers (A) kann, damit ein rückständiges Lösungsmittel, das in dem Propylenpolymer (A) enthalten ist, oder Oligomere mit ultra-niedrigem Molekulargewicht, die während der Herstellung gebildet werden, entfernt werden, das Propylenpolymer (A) bei einer Temperatur getrocknet werden, die nicht höher ist als die Temperatur, bei der das Propylenpolymer (A) schmilzt, falls notwendig. Beispiele für das Trocknungsverfahren schließen diejenigen ein, die in JP 55-75410 A und JP 2565753 offenbart werden.
• Statistisches Copolymer
Wie vorstehend beschrieben schließt das statistische Copolymer in der vorliegenden Erfindung statistische Copolymere, zusammengesetzt aus Struktureinheiten, die sich von Propylen ableiten, und Struktureinheiten, die sich von Ethylen ableiten; statistische Copolymere, zusammengesetzt aus Struktureinheiten, die sich von Propylen ableiten, und Struktureinheiten, die sich von einem von Propylen verschiedenen α-Olefin ableiten; und statistische Copolymere, zusammengesetzt aus Struktureinheiten, die sich von Propylen ableiten, Struktureinheiten, die sich von Ethylen ableiten, und Struktureinheiten, die sich von einem von Propylen verschiedenen α-Olefin ableiten, ein.
Das von Propylen verschiedene α-Olefin, welches das statistische Copolymer aufbaut, ist vorzugsweise ein α-Olefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wofür Beispiele 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen und 1-Decen einschließen und vorzugsweise 1-Buten, 1-Hexen oder 1-Octen sind.
Beispiele für das statistische Copolymer, zusammengesetzt aus Struktureinheiten, die sich von Propylen ableiten, und Struktureinheiten, die sich von einem α-Olefin ableiten, schließen statistische Propylen-1-Buten-Copolymere, statistische Propylen-1-Hexen-Copolymere, statistische Propylen-1-Octen-Copolymere und statistische Propylen-1-Decen-Copolymere ein.
Beispiele für das statistische Copolymer, zusammengesetzt aus Struktureinheiten, die sich von Propylen ableiten, Struktureinheiten, die sich von Ethylen ableiten, und Struktureinheiten, die sich von einem α-Olefin ableiten, schließen statistische Propylen-Ethylen-1-Buten-Copolymere, statistische Propylen-Ethylen-1-Hexen-Copolymere, statistische Propylen-Ethylen-1-Octen-Copolymere und statistische Propylen-Ethylen-1-Decen-Copolymere ein.
Der Gehalt an den Struktureinheiten, die sich von Ethylen und/oder dem α-Olefin ableiten, in dem statistischen Copolymer beträgt vorzugsweise 0,1 bis 40 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-% und noch stärker bevorzugt 2 bis 15 Gew.-%. Der Gehalt an den Struktureinheiten, die sich von Propylen ableiten, beträgt vorzugsweise 99,9 bis 60 Gew.-%, stärker bevorzugt 99,9 bis 70 Gew.-% und noch stärker bevorzugt 98 bis 85 Gew.-%.
• Blockcopolymer
Wie vorstehend beschrieben bezieht sich das Blockcopolymer in der vorliegenden Erfindung auf ein polymeres Material, zusammengesetzt aus einer Propylen-Homopolymer-Komponente oder einer Polymer-Komponente, zusammengesetzt aus Struktureinheiten, die sich von Propylen ableiten (nachstehend als Polymer-Komponente (I) bezeichnet), und einer Copolymer-Komponente aus Propylen mit Ethylen und/oder einem α-Olefin (nachstehend als Polymer-Komponente (II) bezeichnet).
Die Polymer-Komponente (I) ist eine Propylen-Homopolymer-Komponente oder eine Polymer-Komponente, zusammengesetzt aus Struktureinheiten, die sich von Propylen ableiten. Beispiele für die Polymer-Komponente, zusammengesetzt aus Struktureinheiten, die sich von Propylen ableiten, schließen eine Propylen-Copolymer-Komponente, zusammengesetzt aus Einheiten, die sich von mindestens einem Comonomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen und α-Olefinen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, ableiten, und Einheiten, die sich von Propylen ableiten, ein.
Wenn die Polymer-Komponente (I) eine Polymer-Komponente, zusammengesetzt aus Struktureinheiten, die sich von Propylen ableiten, ist, beträgt der Gehalt an den Einheiten, die sich von mindestens einem Comonomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen und α-Olefinen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, ableiten, 0,01 Gew.-% oder mehr und weniger als 20 Gew.-%, wobei das Gewicht der Polymer-Komponente (I) 100 Gew.-% betragen soll.
1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen werden als das α-Olefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt und 1-Buten wird stärker bevorzugt.
Beispiele für die Polymer-Komponente, zusammengesetzt aus Struktureinheiten, die sich von Propylen ableiten, schließen Propylen-Ethylen-Copolymer-Komponenten, Propylen-1-Buten-Copolymer-Komponenten, Propylen-1-Hexen-Copolymer-Komponenten, Propylen-1-Octen-Copolymer-Komponenten, Propylen-Ethylen-1-Buten-Copolymer-Komponenten, Propylen-Ethylen-1-Hexen-Copolymer-Komponenten und Propylen-Ethylen-1-Octen-Copolymer-Komponenten ein.
Beispiele für die Polymer-Komponente (I) schließen vorzugsweise Propylen-Homopolymer-Komponenten, Propylen-Ethylen-Copolymer-Komponenten, Propylen-1-Buten-Copolymer-Komponenten und Propylen-Ethylen-1-Buten-Copolymer-Komponenten ein.
Die Polymer-Komponente (II) ist eine Copolymer-Komponente, zusammengesetzt aus Struktureinheiten, die sich von mindestens einem Comonomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen und α-Olefinen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, ableiten, und Struktureinheiten, die sich von Propylen ableiten.
Der Gehalt an den Einheiten, die sich von mindestens einem Comonomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen und α-Olefinen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, ableiten, die in der Polymer-Komponente (II) enthalten sind, beträgt 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% und stärker bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%, wo das Gewicht der Polymer-Komponente (II) 100 Gew.-% betragen soll.
Beispiele für das α-Olefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, das die Polymer-Komponente (II) aufbaut, schließen dieselben α-Olefine ein wie die α-Olefine mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, die die vorstehend erwähnte Polymer-Komponente (I) aufbauen.
Beispiele für die Polymer-Komponente (II) schließen Propylen-Ethylen-Copolymer-Komponenten, Propylen-Ethylen-1-Buten-Copolymer-Komponenten, Propylen-Ethylen-1-Hexen-Copolymer-Komponenten, Propylen-Ethylen-1-Octen-Copolymer-Komponenten, Propylen-Ethylen-1-Decen-Copolymer-Komponenten, Propylen-1-Buten-Copolymer-Komponenten, Propylen-1-Hexen-Copolymer-Komponenten, Propylen-1-Octen-Copolymer-Komponenten und Propylen-1-Decen-Copolymer-Komponenten ein; Propylen-Ethylen-Copolymer-Komponenten, Propylen-1-Buten-Copolymer-Komponenten und Propylen-Ethylen-1-Buten-Copolymer-Komponente werden bevorzugt, und Propylen-Ethylen-Copolymer-Komponenten werden stärker bevorzugt.
Der Gehalt an der Polymer-Komponente (II) des polymeren Materials, zusammengesetzt aus der Polymer-Komponente (I) und der Polymer-Komponente (II), beträgt vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 40 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, wobei das Gewicht des Propylenpolymers (A) 100 Gew.-% betragen soll.
Wenn die Polymer-Komponente (I) des Propylen-Copolymers, zusammengesetzt aus der Polymer-Komponente (I) und der Polymer-Komponente (II), eine Propylen-Homopolymer-Komponente ist, schließen Beispiele für das Propylen-Copolymer(Propylen)-(Propylen-Ethylen)-Copolymere, (Propylen)-(Propylen-Ethylen-1-Buten)-Copolymere, (Propylen)(Propylen-Ethylen-1-Hexen)-Copolymere, (Propylen)-(Propylen-Ethylen-1-Octen)-Copolymere, (Propylen)-(Propylen-1-Buten)-Copolymere, (Propylen)-(Propylen-1-Hexen)-Copolymere, (Propylen)-(Propylen-1-Octen)-Copolymere und (Propylen)-(Propylen-1-Decen)-Copolymere ein.
Wenn die Polymer-Komponente (I) des polymeren Materials, zusammengesetzt aus der Polymer-Komponente (I) und der Polymer-Komponente (II), eine Propylen-Copolymer-Komponente, zusammengesetzt aus Einheiten, die sich Propylen ableiten, ist, schließen Beispiele für das Propylen-Copolymer, zusammengesetzt aus der Polymer-Komponente (I) und der Polymer-Komponente (II), (Propylen-Ethylen)-(Propylen-Ethylen)-Copolymere, (Propylen-Ethylen)-(Propylen-Ethylen-1-Buten)-Copolymere, (Propylen-Ethylen)-(Propylen-Ethylen-1-Hexen)-Copolymere, (Propylen-Ethylen)-(Propylen-Ethylen-1-Octen)-Copolymere, (Propylen-Ethylen)-(Propylen-Ethylen-1-Decen)-Copolymere, (Propylen-Ethylen)-(Propylen-1-Buten)-Copolymere, (Propylen-Ethylen)-(Propylen-1-Hexen)-Copolymere, (Propylen-Ethylen)-(Propylen-1-Octen)-Copolymere, (Propylen-Ethylen)-(Propylen-1-Decen)-Copolymere, (Propylen-1-Buten)-(Propylen-Ethylen)-Copolymere, (Propylen-1-Buten)-(Propylen-Ethylen-1-Buten)-Copolymere, (Propylen-1-Buten)-(Propylen-Ethylen-1-Hexen)-Copolymere, (Propylen-1-Buten)-(Propylen-Ethylen-1-Octen)-Copolymere, (Propylen-1-Buten)-(Propylen-Ethylen-1-Decen)-Copolymere, (Propylen-1-Buten)-(Propylen-1-Buten)-Copolymere, (Propylen-1-Buten)-(Propylen-1-Hexen)-Copolymere, (Propylen-1-Buten)-(Propylen-1-Octen)-Copolymere, (Propylen-1-Buten)-(Propylen-1-Decen)-Copolymere, (Propylen-1-Hexen)-(Propylen-1-Hexen)-Copolymere, (Propylen-1-Hexen)-(Propylen-1-Octen)-Copolymere, (Propylen-1-Hexen)-(Propylen-1-Decen)-Copolymere, (Propylen-1-Octen)-(Propylen-1-Octen)-Copolymere und (Propylen-1-Octen)-(Propylen-1-Decen)-Copolymere ein.
Bevorzugte Beispiele für das Propylen-Copolymer, zusammengesetzt aus der Polymer-Komponente (I) und der Polymer-Komponente (II), schließen (Propylen)-(Propylen-Ethylen)-Copolymere, (Propylen)-(Propylen-Ethylen-1-Buten)-Copolymere, (Propylen-Ethylen)-(Propylen-Ethylen)-Copolymere, (Propylen-Ethylen)-(Propylen-Ethylen-1-Buten)-Copolymere und (Propylen-1-Buten)-(Propylen-1-Buten)-Copolymere ein, und (Propylen)-(Propylen-Ethylen)-Copolymere werden stärker bevorzugt.
Die Grenzviskosität ([η]_I) der Polymer-Komponente (I), gemessen in Tetralin bei 135°C, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 dl/g, stärker bevorzugt 0,3 bis 4 dl/g und am stärksten bevorzugt 0,5 bis 3 dl/g.
Die Grenzviskosität ([η]_II) der Polymer-Komponente (II), gemessen in Tetralin bei 135°C, beträgt vorzugsweise 1 bis 20 dl/g, stärker bevorzugt 1 bis 10 dl/g und am stärksten bevorzugt 2 bis 7 dl/g.
Das Verhältnis der Grenzviskosität der Polymer-Komponente (II) ([η]_II) zu der Grenzviskosität der Polymer-Komponente (I) ([η]_I) beträgt vorzugsweise 1 bis 20, stärker bevorzugt 2 bis 10 und noch stärker bevorzugt 2 bis 9.
Die Grenzviskosität (Einheit: dl/g) in der vorliegenden Erfindung ist ein Wert, der mit dem nachstehend beschriebenen Verfahren bei einer Temperatur von 135°C unter Verwendung von Tetralin als einem Lösungsmittel gemessen wird.
Die reduzierten Viskositäten werden bei drei Konzentrationen von 0,1 g/dl, 0,2 g/dl und 0,5 g/dl unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters gemessen. Die Grenzviskosität wird mit dem Berechnungsverfahren berechnet, das in „Kobunshi Yoeki (Polymer Solution), Kobunshi Jikkengaku (Polymer Experiment Study) Bd. 11", Seite 491 (veröffentlicht von Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., 1982), beschrieben wird, nämlich mit einem Extrapolationsverfahren, bei dem die reduzierten Viskositäten gegen die Konzentrationen aufgetragen werden und die Konzentration nach Null extrapoliert wird.
Wenn das Propylenpolymer (A) ein polymeres Material ist, das durch Herstellen der Polymer-Komponente (I) und der Polymer-Komponente (II) durch mehrstufige Polymerisation erhalten wird, wird die Grenzviskosität der Polymer-Komponente (I) oder der Polymer-Komponente (II) unter Verwendung eines Polymerpulvers, das aus dem Polymerisationsgefäß der ersten Stufe extrahiert wurde, bestimmt und dann wird die Grenzviskosität der verbleibenden Komponente aus dem Wert der zuvor bestimmten Grenzviskosität und den Gehalten an den entsprechenden Komponenten berechnet.
Darüber hinaus sind, wenn das Propylen-Copolymer, zusammengesetzt aus der Polymer-Komponente (I) und der Polymer-Komponente (II), ein Copolymer ist, so dass die Polymer-Komponente (I) durch den Polymerisationsschritt der früheren Stufe erhalten wird und die Polymer-Komponente (II) in dem späteren Schritt erhalten wird, die Vorgehensweisen für die Messung und die Berechnung der Gehalte an der Polymer-Komponente (I) und der Polymer-Komponente (II) und der Grenzviskositäten ([η]_Gesamt, [η]_I, [η]_II) wie folgt. Die Grenzviskosität ([η]_Gesamt) steht für die Grenzviskosität des gesamten Propylenpolymers (A).
Aus der Grenzviskosität der Polymer-Komponente (I) ([η]_I), die mit dem Polymerisationsschritt der früheren Stufe erhalten wird, der Grenzviskosität des letzten Polymers ([η]_Gesamt) nach dem Polymerisationsschritt der letzten Stufe (Komponente (I) und Komponente (II)), die mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen wird, und dem Gehalt an der Polymer-Komponente (II), die im letzten Polymer enthalten ist, wird die Grenzviskosität der Polymer-Komponente (II) [η]_II mit der folgenden Formel berechnet: [η]_II = ([η]_Gesamt – [η]_I × XI)/XII [η]_Gesamt: die Grenzviskosität (dl/g) des Endpolymers nach dem Polymerisationsschritt der späteren Stufe
[η]_I: die Grenzviskosität (dl/g) eines Polymerpulvers, das aus einem Polymerisationsreaktor nach dem Polymerisationsschritt der früheren Stufe extrahiert wurde
XI: das Gewichtsverhältnis der Polymer-Komponente (I) zu dem gesamten Propylenpolymer (A)
XII: das Gewichtsverhältnis der Polymer-Komponente (II) zu dem gesamten Propylenpolymer (A)
XI und XII werden aus der Massenbilanz bei den Polymerisationen berechnet.
Das Gewichtsverhältnis (XII) der Polymer-Komponente (II) zu dem gesamten Anteil des Propylenpolymers (A) kann bestimmt werden, indem die Kristallschmelzwärme der Polymer-Komponente (I) und diejenige des gesamten Anteils des Propylenpolymers (A) gemessen werden, gefolgt von einer Berechnung unter Verwendung der folgenden Formel. Die Kristallschmelzwärme kann mit Differentialscanningkalorimetrie (DSC) gemessen werden. XII = 1 – (ΔHf)_Gesamt/(ΔHf) (ΔHf)_Gesamt: Schmelzwärme (cal/g) des gesamten Anteils des Propylenpolymers (A)
(ΔHf): Schmelzwärme (cal/g) der Polymer-Komponente (I)
Der Gehalt ((Cα')_II) an den Einheiten, die sich von den Comonomeren der Polymer-Komponente (II) ableiten, in dem Propylenpolymer (A) wurde bestimmt, indem der Gehalt ((Cα')_Gesamt) der Einheiten, die sich von den Comonomeren des gesamten Anteils des Propylenpolymers (A) ableiten, mit dem Infrarotabsorptionsspektrum-Verfahren gemessen wurde, gefolgt von einer Berechnung unter Verwendung der folgenden Formel. (Cα')_II = (Cα')_Gesamt/XII (Cα')_Gesamt: Gehalt (Gew.-%) an den Einheiten, die sich von den Comonomeren des gesamten Anteils des Propylenpolymers (A) ableiten
(Cα')_II: Gehalt (Gew.-%) an den Einheiten, die sich von den Comonomeren der Polymer-Komponente (II) ableiten
Das Blockcopolymer wird erhalten, indem die Polymer-Komponente (I) im ersten Schritt hergestellt wird und dann die Polymer-Komponente (II) im zweiten Schritt hergestellt wird. Die Polymerisation wird unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Polymerisationskatalysators durchgeführt.
Verbindung (B), die eine ethylenisch ungesättigte Bindung enthält
Die Verbindung (B), die eine ethylenisch ungesättigte Bindung enthält, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, ist eine Verbindung, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Bindung und mindestens eine Art von polarem Rest aufweist. Beispiele dafür schließen ungesättigte Carbonsäuren und/oder Derivate davon, wie ungesättigte Carbonsäuren, Esterverbindungen von ungesättigten Carbonsäuren, Amidverbindungen von ungesättigten Carbonsäuren und Anhydride von ungesättigten Carbonsäuren, ungesättigte Epoxidverbindungen, ungesättigte Alkohole und ungesättigte Aminverbindungen ein.
Spezifischere Beispiele für die Verbindung (B), die eine ethylenisch ungesättigte Bindung enthält, schließen ein:

(1) Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Maleimid, Maleinhydrazid, Methylnorbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid (methylnadic anhydride), Dichlormaleinsäureanhydrid, Maleinsäuremonoamid, Maleinsäurediamid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Glycidyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und Allylglycidylether,
(2) ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Butensäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Methacrylsäure, Pentensäure, Angelikasäure, Tiglinsäure, 2-Pentensäure, 3-Pentensäure, α-Ethylacrylsäure, β-Methylcrotonsäure, 4-Pentensäure, 2-Hexensäure, 2-Methyl-2-pentensäure, 3-Methyl-2-pentensäure, α-Ethylcrotonsäure, 2,2-Dimethyl-3-butensäure, 2-Heptensäure, 2-Octensäure, 4-Decensäure, 9-Undecensäure, 10-Undecensäure, 4-Dodecensäure, 5-Dodecensäure, 4-Tetradecensäure, 9-Tetradecensäure, 9-Hexadecensäure, 2-Octadecensäure, 9-Octadecensäure, Eicosensäure, Dococensäure, Erucasäure, Tetracosensäure, Mycolipensäure, 2,4-Hexadiensäure, Diallylessigsäure, Geraniumsäure, 2,4-Decadiensäure, 2,4-Dodecadiensäure, 9,12-Hexadecadiensäure, 9,12-Octadecadiensäure, Hexadecatriensäure, Eicosadiensäure, Eicosatriensäure, Eicosatetraensäure, Ricinolsäure, Elaeostearinsäure, Oleinsäure, Eicosapentaensäure, Docosadiensäure, Docosatriensäure, Docosatetraensäure, Docosapentaensäure, Tetracosensäure, Hexacosensäure, Hexacosadiensäure, Octacosensäure und Tetracontensäure,
(3) Esterverbindungen, Amidverbindungen oder Anhydride der vorstehend erwähnten ungesättigten Carbonsäuren,
(4) ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol, Crotylalkohol, Methylvinylcarbinol, Allylcarbinol, Methylpropenylcarbinol, 4-Penten-1-ol, 10-Undecen-1-ol, Propargylalkohol, 1,4-Pentadien-3-ol, 1,4-Hexadien-3-ol, 3,5-Hexadien-2-ol und 2,4-Hexadien-1-ol,
(5) ungesättigte Alkohole, wie 3-Buten-1,2-diol, 2,5-Dimethyl-3-hexen-2,5-diol, 1,5-Hexadien-3,4-diol und 2,6-Octadien-4,5-diol, und
(6) ungesättigte Amine, die sich durch Ersetzen der Hydroxygruppen der vorstehenden ungesättigten Alkohole durch einen Aminorest ergeben.

Die Verbindung (B), die eine ethylenisch ungesättigte Bindung enthält, ist vorzugsweise eine ungesättigte Carbonsäure und/oder ein Derivat davon, wie Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäureanhydrid, Itaconsäure, Glycidyl(meth)acrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat, und Maleinsäureanhydrid wird besonders bevorzugt.
Die zugegebene Menge an der Verbindung (B), die eine ethylenisch ungesättigte Bindung enthält, beträgt 0,1 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Propylenpolymers (A), vorzugsweise 0,1 bis 20 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,1 bis 10 Gewichtsteile und am stärksten bevorzugt 0,1 bis 5 Gewichtsteile. Falls die zugegebene Menge weniger als 0,1 Gewichtsteile beträgt, kann sich das Pfropfverhältnis des resultierenden modifizierten Propylenpolymers, das erhalten werden soll, erniedrigen. Falls die zugegebene Menge 50 Gewichtsteile übersteigt, kann ein schlechter Einfluss auf die Produktivität ausgeübt werden, beispielsweise könnte ein Extruder während der Pfropfreaktion korrodieren.
Organisches Peroxid (C)
Das organische Peroxid (C), das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, ist eine organisches Peroxid, das sich zersetzt, wodurch ein Radikal erzeugt wird, und dann wirkt, indem es ein Proton von dem Propylenpolymer (A) entfernt, und dessen Zersetzungstemperatur, bei der die Halbwertszeit desselben 1 Minute wird, niedriger als 120°C ist. Hinsichtlich der Wirkung, ein Proton bei der Wärmebehandlungstemperatur der vorliegenden Erfindung zu entfernen, ist das organische Peroxid (C) vorzugsweise eines, dessen Zersetzungstemperatur, bei der die Halbwertszeit desselben 1 Minute wird, niedriger als 120°C, stärker bevorzugt niedriger als 100°C ist.
Unter dem Gesichtspunkt der Ausgewogenheit zwischen der Fließfähigkeit und dem Propfverhältnis eines modifizierten Propylenpolymers ist das organische Peroxid (C) vorzugsweise mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diacylperoxidverbindungen, Verbindungen (b1) mit einer durch die folgende Strukturformel

(1) dargestellten Struktur und Verbindungen (b2) mit einer durch die folgende Strukturformel
(2) dargestellten Struktur:

Beispiele für die Diacylperoxidverbindungen schließen Dibenzoylperoxid, Diisobutyrylperoxid, Di(3,5,5-trimethylhexanoyl)peroxid, Di(4-methylbenzoyl)peroxid und Didodecanoylperoxid ein.
Beispiele für die Verbindungen (b1) mit einer Struktur, dargestellt durch die Strukturformel (1), schließen Dicetylperoxydicarbonat, Di-3-methoxybutylperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat und Dimyristylperoxycarbonat ein.
Beispiele für die Verbindungen (b2) mit einer Struktur, dargestellt durch die Strukturformel (2), schließen, 1,1,3,3-Tetramethylbutylneodecanoat, α-Cumylperoxyneodecanoat und tert-Butylperoxyneodecanoat ein.
Die zugegebene Menge des organischen Peroxids (C) beträgt 0,01 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 0,1 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Propylenpolymers (A). Falls die zugegebene Menge weniger als 0,01 Gewichtsteile beträgt, kann sich das Propfverhältnis des resultierenden modifizierten Propylenpolymers, das erhalten werden soll, erniedrigen. Falls die zugegebene Menge 20 Gewichtsteile übersteigt, kann sich die Schmelzflussrate des modifizierten Propylenpolymers in großem Maße im Vergleich zu der Schmelzflussrate des Propylenpolymers vor der Modifikation verändern.
Zusatzstoffe
Herkömmliche Zusatzstoffe können bei der Herstellung eines modifizierten Propylenpolymers gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele für die Zusatzstoffe schließen ein Neutralisierungsmittel, ein Antioxidans, ein UV-Absorptionsmittel, ein Schmiermittel, ein Antistatikum, ein Antiblockiermittel, einen Verarbeitungshilfsstoff, ein Farbmittel, ein Schaummittel, einen Schaumkeimbildner, einen Weichmacher, einen Flammschutzmittel, ein Vernetzungsmittel, einen Vernetzungshilfsstoff, einen Aufheller, ein antibakterielles Mittel und ein Licht streuendes Mittel ein. Solche Zusatzstoffe können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehr davon können in Kombination verwendet werden.
Die Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Harz oder einen Kautschuk enthalten, die von dem vorstehend beschriebenen Propylenpolymer (A) verschieden sind.
Beispiele dafür schließen ABS-(copolymerisiertes Acrylnitril/Butadien/Styrol)Harz, AAS-(copolymerisiertes spezielles Acrylkautschuk/Acrylnitril/Styrol)Harz, ACS-(copolymerisiertes Acrylnitril/chloriertes Polyethylen/Styrol)Harz, Polychloropren, chlorierten Kautschuk, Poly(vinylchlorid), Poly(vinylidenchlorid), Fluorharz, Polyacetal, Polysulfon, Polyetheretherketon und Polyethersulfon ein.
Wärmebehandlungsschritt
Der Wärmebehandlungsschritt ist ein Schritt, bei dem ein Gemisch, das durch den vorstehend beschriebenen Mischungsschritt erhalten wurde, einer Wärmebehandlung bei einer vorgeschriebenen Temperatur unter Verwendung eines Extruders unterzogen wird. Durch die Durchführung der Wärmebehandlung unter Verwendung eines Extruders zersetzt sich das organische Peroxid (C) in dem Gemisch und ein freies Radikal, das durch die Zersetzung gebildet wird, reagiert mit dem Propylenpolymer (A) und ein freies Radikal, das in dem Propylenpolymer (A) erzeugt wird, reagiert mit einer Verbindung (B), die eine ethylenisch ungesättigte Bindung enthält, so dass es möglich wird, ein modifiziertes Propylenpolymer zu erhalten.
Die Wärmebehandlungstemperatur ist eine niedrigere Temperatur als die Zersetzungstemperatur des organischen Peroxids (C), bei der die Halbwertszeit desselben 1 Minute wird, und sie ist vorzugsweise von der Glasübergangstemperatur des Propylenpolymers (A) bis zur Zersetzungstemperatur des organischen Peroxids (C), bei der die Halbwertszeit desselben 1 Minute wird, stärker bevorzugt von der Glasübergangstemperatur des Propylenpolymers (A) bis 100°C und noch stärker bevorzugt 20 bis 80°C. Falls die Wärmebehandlungstemperatur die Zersetzungstemperatur des organischen Peroxids (C), bei der die Halbwertszeit desselben 1 Minute wird, übersteigt, könnte sich das Propylenpolymer (A) zersetzen, so dass die Schmelzflussrate des resultierenden modifizierten Propylenpolymers in der Regel hoch werden wird. Die Last, die an einen Extruder angelegt werden soll, kann verringert werden, indem die Wärmebehandlungstemperatur auf 20°C oder höher eingestellt wird. Die Wärmebehandlungstemperatur, wie in der vorliegenden Erfindung verwendet, ist die Temperatur des Zylinders (die Temperatur des Knetteils) eines Extruders.
Die Wärmebehandlungsdauer (die Verweilzeit des Harzes in einem Extruder) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 30 Minuten und stärker bevorzugt 0,5 bis 10 Minuten.
Beispiele für Extruder, die als der Extruder verwendet werden können, der in dem Wärmebehandlungsschritt verwendet werden soll, schließen einen Einschneckenextruder, einen Doppelschneckenextruder, einen Mehrschneckenextruder und dergleichen und außerdem eine Knetmaschine, einen Banbury-Mischer, einen Brabender-Plastograph und dergleichen ein. Darüber hinaus können ein Extruder mit einem Scherbereich für eine feste Phase, wie diejenigen, die in US 4607797 und US 6494390 offenbart werden, und ein Extruder mit einem Schmelzknetbereich zusätzlich zu einem Scherbereich für eine feste Phase, wie derjenige, der in JP 2005-281379 A offenbart wird, verwendet werden.
Weiterhin kann eine Knetmaschine mit hoher Scherwirkung, die mit einer internen Rückführschnecke ausgerüstet ist (siehe JP 2005-313608 A ), verwendet werden. Insbesondere wird es bevorzugt, einen Extruder zu verwenden, mit dem die Herstellung in kontinuierlicher Weise erfolgen kann. Zwei oder mehr Typen von Extrudern, ausgewählt unter den vorstehenden, können miteinander verwendet werden. Beispielsweise ist es zulässig, einen Knetschritt und einen Extrusionsschritt mit zwei Typen von Extrudern, die aufeinander folgend angeordnet sind (Tandemtyp usw.), zu trennen. Ein Extruder mit zwei oder mehr Ausgangsmaterial-Zuführstutzen kann verwendet werden.
Der Extruder weist vorzugsweise einen Ausgangsmaterial-Zuführteil, einen Knetteil, einen Entlüftungsteil und einen Extrusionsteil auf. Unter dem Gesichtspunkt der Produktivität beträgt die Zylindertemperatur des Entlüftungsteils und des Extrusionsteils vorzugsweise 100 bis 300°C, stärker bevorzugt 140 bis 250°C. Unter dem Gesichtspunkt der Entfernung der Wärme, die durch Scheren erzeugt wird, wird es bevorzugt, dass die Schnecke und der Zylinder mit einem Kühlmittel, wie Wasser, gekühlt werden können.
Unter dem Gesichtspunkt der Formungsverarbeitbarkeit beträgt die Schmelzflussrate, gemessen bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg (gemessen gemäß JIS K7210), des modifizierten Propylenpolymers, das über das vorstehend beschriebene Verfahren erhalten werden soll, vorzugsweise 0,1 bis 400 g/10 Minuten, stärker bevorzugt 0,5 bis 300 g/10 Minuten und noch stärker bevorzugt 1 bis 200 g/10 Minuten.
Das Verhältnis (MFR1/MFR2) der Schmelzflussrate (MFR1) des modifizierten Propylenpolymers zu der Schmelzflussrate (MFR2) des Propylenpolymers (A) ist vorzugsweise größer als 0 und kleiner als 2, stärker bevorzugt größer als 0,5 und kleiner als 2 und noch stärker bevorzugt nicht kleiner als 1 und kleiner als 2.
Das Propfverhältnis der Verbindung (B), die eine ethylenisch ungesättigte Bindung enthält, zu dem Propylenpolymer (A), d. h. das Modifikationsverhältnis, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% und noch stärker bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%.
Der Wert, der unter Verwendung des Infrarotabsorptionsspektrums des modifizierten Propylenpolymers bestimmt wird, wird als das Modifikationsverhältnis in der vorliegenden Erfindung verwendet.
Die modifizierten Propylenpolymere, die unter Verwendung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden sollen, können einzeln verwendet werden und können für eine weite Vielzahl von Anwendungen auf Gebieten, wie das Gebiet von industriellen Komponenten, wie Automobile und elektrische Haushaltsgeräte, das Gebiet der Verpackung, wie Filme und Bahnen, das Gebiet der Behälter und das Gebiet der Fasern, verwendet werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird ferner nachstehend unter Bezug auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Die Propylenpolymere (A), die Verbindung (B), die eine ethylenisch ungesättigte Bindung enthält, und das organische Peroxid (C), die in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen verwendet werden, werden nachstehend angegeben.
• Propylenpolymer (A)
(A-1) Propylen-Homopolymer

Schmelzflussrate (bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg): 18 g/10 Minuten
Grenzviskosität ([η]): 1,34 dl/g

(A-2) Propylen-Homopolymer

Schmelzflussrate (bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg): 105 g/10 Minuten
Grenzviskosität ([η]): 0,93 dl/g

• Verbindung (B), die eine ethylenisch ungesättigte Bindung enthält

Verbindungsname: Maleinsäureanhydrid (MAH)

• Organisches Peroxid (C)

Verbindungsname: Dicetylperoxydicarbonat
Zersetzungstemperatur, bei der die Halbwertszeit 1 Minute wird: 99°C

Die physikalischen Eigenschaften der Ausgangsmaterial-Komponenten und modifizierten Propylenpolymere wurden gemäß den nachstehend angegebenen Verfahren gemessen.
(1) Schmelzflussrate (MFR; Einheit: g/10 Minuten)
Die Schmelzflussraten der Ausgangsmaterial-Komponenten und modifizierten Propylenpolymere wurden gemäß dem Verfahren, das in JIS K7210 bereitgestellt wird, gemessen. Die Messung wurde bei einer Temperatur von 230°C unter einer Last von 2,16 kg durchgeführt.
(2) Schmelzflussratenverhältnis (MFR-Verhältnis)
Der Wert, der erhalten wurde, indem die Schmelzflussrate eines modifizierten Propylenpolymers, gemessen mit dem im vorstehenden Punkt (1) offenbarten Verfahren, durch die Schmelzflussrate eines Propylenpolymers (A) dividiert wurde, wurde als das Verhältnis der Schmelzflussrate des modifizierten Propylenpolymers zu der Schmelzflussrate des Propylenpolymers (A) verwendet.
(3) Grenzviskosität ([η], Einheit: dl/g)
Die Grenzviskosität einer Ausgangsmaterial-Komponente wurde mit den folgenden Vorgehensweisen gemessen. Zuerst wurden die reduzierten Viskositäten bei drei Konzentrationen von 0,1, 0,2 und 0,5 g/dl unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters gemessen. Dann wurde die Grenzviskosität mit einem Extrapolationsverfahren bestimmt, bei dem die reduzierten Viskositäten gegen die Konzentrationen aufgetragen werden und die Konzentration nach Null extrapoliert wird, wie zuvor beschrieben. Die Messung wurde in Tetralin bei 135°C durchgeführt.
(4) Modifikationsverhältnis mit Maleinsäureanhydrid (Gew.-%)
Das modifizierte Propylenpolymer (1,0 g), das in jedem der Beispiele und der Vergleichsbeispiele erhalten wurde, wurde in 100 ml Xylol gelöst. Diese Lösung wurde unter Rühren in 1000 ml Methanol getropft und dann wurde ein umgefälltes modifiziertes Propylenpolymer gesammelt. Das gesammelte, modifizierte Propylenpolymer wurde vakuumgetrocknet (8 Stunden lang bei 80°C) und eine Folie von etwa 100 μm Dicke wurde durch Heißpressen hergestellt. Das Infrarotabsorptionsspektrum der so hergestellten Folie wurde gemessen und die Extinktion einer charakteristischen Absorption des resultierenden Infrarotabsorptionsspektrums, die um die Dicke der Folie korrigiert worden war, wurde für die Messung verwendet. Dann wurde ein Modifikationsverhältnis mit Maleinsäureanhydrid mit einem Eichkurvenverfahren auf der Grundlage der korrigierten Extinktion bestimmt. Ein Peak bei 1780 cm^–1 wurde als die charakteristische Absorption von Maleinsäureanhydrid verwendet.
Beispiel 1, Vergleichsbeispiel 1
Ein modifiziertes Propylenpolymer wurde erhalten, indem ein Propylenpolymer (A) und ein organisches Peroxid (C) gleichmäßig vermischt wurden, gefolgt von Durchführen der Wärmebehandlung unter der in Tabelle 1 angegebenen Bedingung unter Verwendung eines Extruders. Ein Einschneckenextruder wurde als der Extruder verwendet. Die voreingestellte Temperatur des Zylinders betrug 80°C und die voreingestellte Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit betrug 75 Upm. Das Mischungsverhältnis des Propylenpolymers (A) und des organischen Peroxids (C) und die physikalischen Eigenschaften des resultierenden modifizierten Propylenpolymers sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiele 2 bis 5, Vergleichsbeispiel 2
Modifizierte Propylenpolymere wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen dass in den entsprechenden Beispielen die voreingestellte Temperatur des Zylinders auf 40°C eingestellt und die Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit auf 65 Upm eingestellt wurde. Die physikalischen Eigenschaften der resultierenden modifizierte Propylenpolymere sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiele 3 bis 8
Modifizierte Propylenpolymere wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen dass ein Doppelschneckenextruder (Model TEX44αII-49BW-3V, hergestellt von The Japan Steel Works, Ltd.) als ein Extruder verwendet wurde. Die Zylindertemperatur des Extruders wurde auf 200°C eingestellt und die Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit wurde auf 200 Upm eingestellt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2009-179665 A [0005]
JP 61-218606 A [0020]
JP 5-194685 A [0020]
JP 7-216017 A [0020]
JP 9-316147 A [0020]
JP 10-212319 A [0020]
JP 2004-182981 A [0020]
JP 55-75410 A [0024]
JP 2565753 [0024]
US 4607797 [0072]
US 6494390 [0072]
JP 2005-281379 A [0072]
JP 2005-313608 A [0073]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Makromolekulare Chemie, 243, 57 (1996) [0005]
„Kobunshi Yoeki (Polymer Solution), Kobunshi Jikkengaku (Polymer Experiment Study) Bd. 11”, Seite 491 (veröffentlicht von Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., 1982) [0048]
JIS K7210 [0075]
JIS K7210 [0082]

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Propylenpolymers, wobei das Verfahren einen Wärmebehandlungsschritt umfasst, indem ein Gemisch, das 100 Gewichtsteile eines Propylenpolymers (A), 0,1 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf die 100 Gewichtsteile, einer Verbindung (B), die eine ethylenisch ungesättigte Bindung enthält, und 0,01 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf die 100 Gewichtsteile, eines organischen Peroxids (C), dessen Zersetzungstemperatur, bei der die Halbwertszeit desselben 1 Minute beträgt, niedriger als 120°C ist, umfasst, einer Wärmebehandlung unter Verwendung eines Extruders bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des organischen Peroxids (C), bei der die Halbwertszeit desselben 1 Minute beträgt, unterzogen wird.
Das Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Propylenpolymers nach Anspruch 1, wobei die eine ethylenisch ungesättigte Bindung enthaltende Verbindung (B) eine ungesättigte Carbonsäure und/oder ein Derivat davon ist.
Das Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Propylenpolymers nach Anspruch 1 oder 2, wobei das organische Peroxid (C) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diacylperoxidverbindungen, Verbindungen (b1) mit einer durch die folgende Strukturformel (1) dargestellten Struktur und Verbindungen (b2) mit einer durch die folgende Strukturformel (2) dargestellten Struktur, ist:
Das Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Propylenpolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das organische Peroxid (C) Dicetylperoxydicarbonat ist.