JPH0780968B2 - オレフィン重合体の製造法 - Google Patents
オレフィン重合体の製造法Info
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- JPH0780968B2 JPH0780968B2 JP62227032A JP22703287A JPH0780968B2 JP H0780968 B2 JPH0780968 B2 JP H0780968B2 JP 62227032 A JP62227032 A JP 62227032A JP 22703287 A JP22703287 A JP 22703287A JP H0780968 B2 JPH0780968 B2 JP H0780968B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は新規なチーグラー型触媒系を用いて130℃以上
の高い温度でオレフィンを共重合体させる方法に関す
る。更に詳しくは、遷移金属当りの活性が極めて高い固
体触媒成分を行い、分子量分布や組成分布の狭いオレフ
ィン重合体を製造する方法に関するものである。
の高い温度でオレフィンを共重合体させる方法に関す
る。更に詳しくは、遷移金属当りの活性が極めて高い固
体触媒成分を行い、分子量分布や組成分布の狭いオレフ
ィン重合体を製造する方法に関するものである。
〈従来の技術〉 チーグラー型触媒を用いてオレフィン重合体を高温で製
造する方法には次の二つが実施されている。第一の方法
は一般に「溶液法」と呼ばれ、シクロヘキサン等の溶媒
を用いてオレフィンを重合或は共重合させるものであ
る。この方法はチーグラー型触媒を用いてオレフィンを
一般に120〜250℃、５〜50Kg/cm2の条件で重合体の溶液
状態で重合させるものである。
造する方法には次の二つが実施されている。第一の方法
は一般に「溶液法」と呼ばれ、シクロヘキサン等の溶媒
を用いてオレフィンを重合或は共重合させるものであ
る。この方法はチーグラー型触媒を用いてオレフィンを
一般に120〜250℃、５〜50Kg/cm2の条件で重合体の溶液
状態で重合させるものである。
第二の方法は一般に「高圧イオン法」と呼ばれ、無溶
媒、高温高圧下でオレフィンを重合体の溶融状態で重合
或は共重合させるものである。
媒、高温高圧下でオレフィンを重合体の溶融状態で重合
或は共重合させるものである。
チーグラー型触媒によるこれら高温溶液重合法または高
圧イオン重合法はリアクターがコンパクトであることや
コモノマーの選択の自由度が大きい利点が知られてい
る。しかしながらこの様な高温での重合では、チーグラ
ー型触媒の多くは重合反応の初期において通常高い重合
活性を示すが、比較的短時間で急激に重合活性が低下し
触媒効率が悪くなり、重合後に触媒残渣が多くなる。特
にチーグラー型触媒のような遷移金属触媒では、ポリマ
ー中の触媒残渣が品質に悪影響を及ぼすため、その残渣
が多い場合は触媒除去工程あるいはポリマー精製工程等
の大規模な設備が必要となる。又ハロゲン化チタン化合
物等の金属ハロゲン化物を固体触媒に使用する場合に
は、活性ハロゲンによる装置、機器の腐食対策の点から
も固体触媒当りの重合活性が充分高いことが要望されて
いる。
圧イオン重合法はリアクターがコンパクトであることや
コモノマーの選択の自由度が大きい利点が知られてい
る。しかしながらこの様な高温での重合では、チーグラ
ー型触媒の多くは重合反応の初期において通常高い重合
活性を示すが、比較的短時間で急激に重合活性が低下し
触媒効率が悪くなり、重合後に触媒残渣が多くなる。特
にチーグラー型触媒のような遷移金属触媒では、ポリマ
ー中の触媒残渣が品質に悪影響を及ぼすため、その残渣
が多い場合は触媒除去工程あるいはポリマー精製工程等
の大規模な設備が必要となる。又ハロゲン化チタン化合
物等の金属ハロゲン化物を固体触媒に使用する場合に
は、活性ハロゲンによる装置、機器の腐食対策の点から
も固体触媒当りの重合活性が充分高いことが要望されて
いる。
ところでオレフィン共重合体は、フィルム、ラミネー
ト、電線被覆、射出成形品、特殊成形品等非常に多くの
用途に使用されている。これら各用途において、透明
性、耐衝撃性、ブロッキング性などの優れたものを得る
ためには、分子量分布や組成分布の狭い重合体を用いる
のがよいことが一般に知られている。特に共重合体にお
いては、共重合するα−オレフィンの含有量が増えるに
したがって、分子量分布や組成分布のオレフィン重合体
物性に及ぼす影響が大きくなり、分子量分布や組成分布
の狭いオレフィン共重合体が要望されている。
ト、電線被覆、射出成形品、特殊成形品等非常に多くの
用途に使用されている。これら各用途において、透明
性、耐衝撃性、ブロッキング性などの優れたものを得る
ためには、分子量分布や組成分布の狭い重合体を用いる
のがよいことが一般に知られている。特に共重合体にお
いては、共重合するα−オレフィンの含有量が増えるに
したがって、分子量分布や組成分布のオレフィン重合体
物性に及ぼす影響が大きくなり、分子量分布や組成分布
の狭いオレフィン共重合体が要望されている。
高温用チーグラー型固体触媒については従来より収集の
改良が行なわれている（たとえば特開昭51-144397号公
報、特開昭54-52192号公報、特開昭56-18607号公報、特
開昭56-99209号公報、特開昭57-87405号公報、特開昭57
-153007号公報、特開昭57-190009号公報、特開昭58-208
303号公報）が、これらはいずれも触媒活性の点で満足
できるものとは言い難い。又ポリマーの分子量分布、組
成分布の満足できるものは得られていない。
改良が行なわれている（たとえば特開昭51-144397号公
報、特開昭54-52192号公報、特開昭56-18607号公報、特
開昭56-99209号公報、特開昭57-87405号公報、特開昭57
-153007号公報、特開昭57-190009号公報、特開昭58-208
303号公報）が、これらはいずれも触媒活性の点で満足
できるものとは言い難い。又ポリマーの分子量分布、組
成分布の満足できるものは得られていない。
一方、分子量分布、組成分布の狭いオレフィン重合体を
得る方法として、パナジウム系触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物触媒成分から形成される触媒を用いてオレフ
ィンを重合させる方法が知られているが、遷移金属当り
の活性が低く、又130℃以上の高温での重合では、更に
活性が低くなるという欠点がある。
得る方法として、パナジウム系触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物触媒成分から形成される触媒を用いてオレフ
ィンを重合させる方法が知られているが、遷移金属当り
の活性が低く、又130℃以上の高温での重合では、更に
活性が低くなるという欠点がある。
〈発明が解決すべき問題点〉 かかる現状において、本発明の解決すべき問題点、即ち
本発明の目的は、触媒残渣の除去が不必要となる程、遷
移金属当りの触媒活性が充分高い固体触媒成分を用い、
分子量分布、組成分布の狭いオレフィン重合体を製造す
る方法を提供することにある。
本発明の目的は、触媒残渣の除去が不必要となる程、遷
移金属当りの触媒活性が充分高い固体触媒成分を用い、
分子量分布、組成分布の狭いオレフィン重合体を製造す
る方法を提供することにある。
〈問題点を解決すべき手段〉 本発明は （Ａ）細孔半径50〜5,000Åにおける細孔容量が0.2ml/g
以上のシリカゲル、アルミナ、シリカ−アルミナ又はポ
リマービーズから選ばれた多孔質担体の存在下、一般式
Ti（OR1）nＸ4-n（Ｒ1は炭素数が１〜20の炭化水素基、
Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦４の数字を表わす。）
で表わされるチタン化合物を有機マグネシウム化合物で
還元して得られる固体生成物を、エーテル化合物と四塩
化チタンとの混合物で処理して得られる三価のチタン化
合物含有固体触媒成分と、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物とよりなる触媒系を用い
て、130℃以上の温度及び350〜3500kg/cm2の圧力でオレ
フィンを共重合することを特徴とするオレフィン重合体
の製造法である。
以上のシリカゲル、アルミナ、シリカ−アルミナ又はポ
リマービーズから選ばれた多孔質担体の存在下、一般式
Ti（OR1）nＸ4-n（Ｒ1は炭素数が１〜20の炭化水素基、
Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦４の数字を表わす。）
で表わされるチタン化合物を有機マグネシウム化合物で
還元して得られる固体生成物を、エーテル化合物と四塩
化チタンとの混合物で処理して得られる三価のチタン化
合物含有固体触媒成分と、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物とよりなる触媒系を用い
て、130℃以上の温度及び350〜3500kg/cm2の圧力でオレ
フィンを共重合することを特徴とするオレフィン重合体
の製造法である。
又、三価のチタン化合物含有固体触媒成分の合成を、Si
−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物及び細孔半径50〜5,
000Åにおける細孔容量が0.2ml/g以上の多孔質担体の存
在下に行い、有機アルミニウム化合物とよりなる触媒系
を用いてオレフィン重合を行うことを特徴とするオレフ
ィン重合体の製造法である。
−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物及び細孔半径50〜5,
000Åにおける細孔容量が0.2ml/g以上の多孔質担体の存
在下に行い、有機アルミニウム化合物とよりなる触媒系
を用いてオレフィン重合を行うことを特徴とするオレフ
ィン重合体の製造法である。
本触媒系の使用により、前記目的が達成される。
以下、本発明について具体的に説明する。
（ａ）チタン化合物 本発明において使用されるチタン化合物は一般式Ti（OR
1）nＸ4-n（Ｒ1は炭素数が１〜20の炭化水素基、Ｘはハ
ロゲン原子、ｎは＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わさ
れる。Ｒ1の具体例としては、メチル、エチル、プロピ
ル、iso−プロピル、ブチル、iso−ブチル、アミル、is
o−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、
ドデシル等のアルキル基、フェニル、クレジル、キシリ
ル、ナフチル等のアリール基、シクロヘキシル、シクロ
ペンチル等のシクロアルキル基、プロペニル等のアリル
基、ベンジル等のアラルキル基等が例示される。これら
の化合物のうち炭素数２〜18のアルキル基および炭素数
６〜18のアリール基が好ましい。特に炭素数２〜18の直
鎖状アルキル基が好ましい。２種以上の異なるOR1基を
有するチタン化合物を用いることも可能である。
1）nＸ4-n（Ｒ1は炭素数が１〜20の炭化水素基、Ｘはハ
ロゲン原子、ｎは＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わさ
れる。Ｒ1の具体例としては、メチル、エチル、プロピ
ル、iso−プロピル、ブチル、iso−ブチル、アミル、is
o−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、
ドデシル等のアルキル基、フェニル、クレジル、キシリ
ル、ナフチル等のアリール基、シクロヘキシル、シクロ
ペンチル等のシクロアルキル基、プロペニル等のアリル
基、ベンジル等のアラルキル基等が例示される。これら
の化合物のうち炭素数２〜18のアルキル基および炭素数
６〜18のアリール基が好ましい。特に炭素数２〜18の直
鎖状アルキル基が好ましい。２種以上の異なるOR1基を
有するチタン化合物を用いることも可能である。
Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨ
ウ素が例示できる。特に塩素が好ましい結果を与える。
ウ素が例示できる。特に塩素が好ましい結果を与える。
一般式Ti（OR1）nＸ4-nで表わされるチタン化合物のｎ
の値としては０＜ｎ≦４、好ましくは２≦ｎ≦４、特に
好ましくはｎ＝４である。
の値としては０＜ｎ≦４、好ましくは２≦ｎ≦４、特に
好ましくはｎ＝４である。
一般式Ti（OR1）nＸ4-n（０＜ｎ≦４）で表わされるチ
タン化合物の合成方法としては公知の方法が使用でき
る。例えば Ti（OR1）4とTiX4を所定の割合で反応させる方法、或は
TiX4と対応するアルコール類を所定量反応させる方法が
使用できる。
タン化合物の合成方法としては公知の方法が使用でき
る。例えば Ti（OR1）4とTiX4を所定の割合で反応させる方法、或は
TiX4と対応するアルコール類を所定量反応させる方法が
使用できる。
（ｂ）Si−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物 本発明の（Ａ）成分の合成に使用されるSi−Ｏ結合を有
する有機ケイ素化合物としては、下記の一般式で表わさ
れるものである。
する有機ケイ素化合物としては、下記の一般式で表わさ
れるものである。
Si（OR2）mＲ3 4-m Ｒ4（Ｒ5 2SiO）pSiR6 3 または、（Ｒ7 2SiO）q ここに、Ｒ2は炭素数が１〜20の炭化水素基、Ｒ3,R4,
R5,R6及びＲ7は炭素数が１〜20の炭化水素基又は水素原
子であり、ｍは０＜ｍ≦４の数字であり、ｐは１〜1000
の整数であり、ｑは２〜1000の整数である。
R5,R6及びＲ7は炭素数が１〜20の炭化水素基又は水素原
子であり、ｍは０＜ｍ≦４の数字であり、ｐは１〜1000
の整数であり、ｑは２〜1000の整数である。
有機ケイ素化合物の具体例としては、下記のようなもの
を例示することができる。
を例示することができる。
テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエ
トキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テ
トラ−iso−プロキシシラン、ジ−iso−プロポキシ−ジ
−iso−プロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジ
プロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、
ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチ
ルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシ
ロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラ
ン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシ
ラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロ
キサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルト
リシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポ
リシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニル
ヒドロポリシロキサン等を例示することができる。
トラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエ
トキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テ
トラ−iso−プロキシシラン、ジ−iso−プロポキシ−ジ
−iso−プロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジ
プロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、
ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチ
ルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシ
ロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラ
ン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシ
ラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロ
キサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルト
リシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポ
リシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニル
ヒドロポリシロキサン等を例示することができる。
これらの有機ケイ素化合物のうち好ましいものは一般式
Si（OR2）mＲ3 4-mで表わされるアルコキシシラン化合物
であり、好ましくは１≦ｍ≦４であり、特にｍ＝４のテ
トラアルコキシシラン化合物が好ましい。
Si（OR2）mＲ3 4-mで表わされるアルコキシシラン化合物
であり、好ましくは１≦ｍ≦４であり、特にｍ＝４のテ
トラアルコキシシラン化合物が好ましい。
（ｃ）有機マグネシウム化合物 次に、本発明で用いる有機マグネシウムは、マグネシウ
ム−炭素の結合を含有する任意の型の有機マグネシウム
化合物を使用することができる。特に一般式Ｒ8MgX（式
中、Ｒ8は炭素数１〜20の炭化水素基を、Ｘはハロゲン
を表わす。）で表わされるグリニャール化合物および一
般式Ｒ9Ｒ10Mg（式中、Ｒ9およびＲ10は炭素数１〜20の
炭化水素基を表わす。）で表わされるジアルキルマグネ
シウム化合物またはジアリールマグネシウム化合物が好
適に使用される。ここでＲ8,R9,R10は同一でも異なって
いてもよく、メチル、エチル、プロピル、iso−プロピ
ル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、アミル、iso
−アミル、ヘキシル、オクチル、２−エルチヘキシル、
フェニル、ベンジル等の炭素数１〜20のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アルケニル等を示す。
ム−炭素の結合を含有する任意の型の有機マグネシウム
化合物を使用することができる。特に一般式Ｒ8MgX（式
中、Ｒ8は炭素数１〜20の炭化水素基を、Ｘはハロゲン
を表わす。）で表わされるグリニャール化合物および一
般式Ｒ9Ｒ10Mg（式中、Ｒ9およびＲ10は炭素数１〜20の
炭化水素基を表わす。）で表わされるジアルキルマグネ
シウム化合物またはジアリールマグネシウム化合物が好
適に使用される。ここでＲ8,R9,R10は同一でも異なって
いてもよく、メチル、エチル、プロピル、iso−プロピ
ル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、アミル、iso
−アミル、ヘキシル、オクチル、２−エルチヘキシル、
フェニル、ベンジル等の炭素数１〜20のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アルケニル等を示す。
具体的には、グリニャール化合物として、メチルマグネ
シウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、エチル
マグネシウムブロミド、エチルマグネシウムアイオダイ
ド、プロピルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシ
ウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマ
グネシウムブロミド、sec−ブチルマグネシウムクロリ
ド、sec−ブチルマグネシウムブロミド、tert−ブチル
マグネシウムクロリド、tert−ブチルマグネシウムブロ
ミド、アミルマグネシウムクロリド、iso−アミルマグ
ネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド、フ
ェニルマグネシウムブロミド等が、Ｒ9Ｒ10Mgで表わさ
れる化合物としてジエチルマグネシウム、ジプロピルマ
グネシウム、ジ−iso−プロピルマグネシウム、ジブチ
ルマグネシウム、ジ−sec−ブチルマグネシウム、ジ−t
ert−ブチルマグネシウム、ブチル−sec−ブチルマグネ
シウム、ジアミルマグネシウム、ジフェニルマグネシウ
ム等が挙げられる。
シウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、エチル
マグネシウムブロミド、エチルマグネシウムアイオダイ
ド、プロピルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシ
ウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマ
グネシウムブロミド、sec−ブチルマグネシウムクロリ
ド、sec−ブチルマグネシウムブロミド、tert−ブチル
マグネシウムクロリド、tert−ブチルマグネシウムブロ
ミド、アミルマグネシウムクロリド、iso−アミルマグ
ネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド、フ
ェニルマグネシウムブロミド等が、Ｒ9Ｒ10Mgで表わさ
れる化合物としてジエチルマグネシウム、ジプロピルマ
グネシウム、ジ−iso−プロピルマグネシウム、ジブチ
ルマグネシウム、ジ−sec−ブチルマグネシウム、ジ−t
ert−ブチルマグネシウム、ブチル−sec−ブチルマグネ
シウム、ジアミルマグネシウム、ジフェニルマグネシウ
ム等が挙げられる。
上記の有機マグネシウム化合物の合成溶媒としては、ジ
エチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジ−iso−プロ
ピルエーテル、ジブチルエーテル、ジ−iso−ブチルエ
ーテル、ジアミルエーテル、ジ−iso−アミルエーテ
ル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、ジフェ
ニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ア
ニソール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等
のエーテル溶媒を用いることができる。又、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶
媒、或はエーテル溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒を用
いてもよい。有機マグネシウム化合物は、エーテル溶液
の状態で使用することが好ましい。この場合のエーテル
化合物としては、分子内に炭素数６個以上を含有するエ
ーテル化合物または環状構造を有するエーテル化合物が
用いられる。
エチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジ−iso−プロ
ピルエーテル、ジブチルエーテル、ジ−iso−ブチルエ
ーテル、ジアミルエーテル、ジ−iso−アミルエーテ
ル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、ジフェ
ニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ア
ニソール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等
のエーテル溶媒を用いることができる。又、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶
媒、或はエーテル溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒を用
いてもよい。有機マグネシウム化合物は、エーテル溶液
の状態で使用することが好ましい。この場合のエーテル
化合物としては、分子内に炭素数６個以上を含有するエ
ーテル化合物または環状構造を有するエーテル化合物が
用いられる。
特にＲ8MgClで表わされるグリニャール化合物をエーテ
ル溶液の状態で使用することが触媒性能の点から好まし
い。
ル溶液の状態で使用することが触媒性能の点から好まし
い。
又、上記の有機マグネシウム化合物と有機金属化合物と
の炭化水素可溶性錯体も使用することもできる。有機金
属化合物の例としては、Li,Be,B,AlまたはZnの有機化合
物が挙げられる。
の炭化水素可溶性錯体も使用することもできる。有機金
属化合物の例としては、Li,Be,B,AlまたはZnの有機化合
物が挙げられる。
（ｄ）多孔質担体 本発明に使用される多孔質担体としては、シカゲル、ア
ルミナ、シルカ−アルミナ、マグネシア、ジルコニア等
の固体無機酸化物があげられる。又ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体等のポリマービーズがあげられる。これらは
単独又は２種以上の混合物が使われる。好ましくは固体
無機酸化物が使われ、更に好ましくはシリカゲル、アル
ミナ、シリカ−アルミナが使われる。
ルミナ、シルカ−アルミナ、マグネシア、ジルコニア等
の固体無機酸化物があげられる。又ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体等のポリマービーズがあげられる。これらは
単独又は２種以上の混合物が使われる。好ましくは固体
無機酸化物が使われ、更に好ましくはシリカゲル、アル
ミナ、シリカ−アルミナが使われる。
多孔質担体の粒径は、好ましくは0.1〜100μｍの範囲で
あり、更に好ましくは１〜50μｍの範囲である。そし
て、平均細孔半径は好ましくは50Å以上であり、更に好
ましくは75Å以上である。又、細孔半径50〜5,000Å間
における細孔容量は、好ましくは0.2ml/g以上であり、
更に好ましくは0.3ml/g以上、特に好ましくは0.4ml/g以
上である。
あり、更に好ましくは１〜50μｍの範囲である。そし
て、平均細孔半径は好ましくは50Å以上であり、更に好
ましくは75Å以上である。又、細孔半径50〜5,000Å間
における細孔容量は、好ましくは0.2ml/g以上であり、
更に好ましくは0.3ml/g以上、特に好ましくは0.4ml/g以
上である。
更に、多孔質担体は吸着された水を排除したものを使用
するのが好ましい。具体的には300℃程度以上の温度で
か焼するか、或は100℃程度以上の温度で真空乾燥した
ものを有機マグネシウム等の有機金属化合物で処理して
使用する方法等が挙げられる。
するのが好ましい。具体的には300℃程度以上の温度で
か焼するか、或は100℃程度以上の温度で真空乾燥した
ものを有機マグネシウム等の有機金属化合物で処理して
使用する方法等が挙げられる。
（ｅ）エーテル化合物 次に本発明で使用するエーテル化合物としては、ジエチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジ−iso
−アミルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジヘキシ
ルエーテル、ジオクチルエーテル、メチルブチルエーテ
ル、メチル−イソアミルエーテル、エチル−イソブチル
エーテルなどのジアルキルエーテルが好ましい。ジブチ
ルエーテルと、ジ−iso−アミルエーテルが特に好まし
い。
ルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジ−iso
−アミルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジヘキシ
ルエーテル、ジオクチルエーテル、メチルブチルエーテ
ル、メチル−イソアミルエーテル、エチル−イソブチル
エーテルなどのジアルキルエーテルが好ましい。ジブチ
ルエーテルと、ジ−iso−アミルエーテルが特に好まし
い。
（ｆ）固体触媒成分（Ａ）の合成 本発明の固体触媒成分（Ａ）は、多孔質担体の共存下一
般式Ti（OR1）nＸ4-nで表わされるチタン化合物を有機
マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、
エーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理して合
成される。好ましくは、Si−Ｏ結合を有する有機ケイ素
化合物および多孔質担体の共存下に、チタン化合物を有
機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を
エーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理して合
成される。その際、還元反応による固体の析出は多孔質
担体上で生じ、固体生成物は多孔質担体の形状を保持し
ており、微粉が生成しないことが好ましい。
般式Ti（OR1）nＸ4-nで表わされるチタン化合物を有機
マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、
エーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理して合
成される。好ましくは、Si−Ｏ結合を有する有機ケイ素
化合物および多孔質担体の共存下に、チタン化合物を有
機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を
エーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理して合
成される。その際、還元反応による固体の析出は多孔質
担体上で生じ、固体生成物は多孔質担体の形状を保持し
ており、微粉が生成しないことが好ましい。
有機マグネシウム化合物によるチタン化合物の還元反応
の方法としては、チタン化合物、有機ケイ素化合物及び
多孔質担体の混合物に有機マグネシウム化合物を添加す
る方法が挙げられる。
の方法としては、チタン化合物、有機ケイ素化合物及び
多孔質担体の混合物に有機マグネシウム化合物を添加す
る方法が挙げられる。
チタン化合物、有機ケイ素化合物及び多孔質担体は適当
な溶媒に溶解もしくは希釈して使用するのが好ましい。
な溶媒に溶解もしくは希釈して使用するのが好ましい。
かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカン等の脂肪炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブ
チルエーテル、ジイソアミルエヘテル、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル化合物が挙げられる。
デカン等の脂肪炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブ
チルエーテル、ジイソアミルエヘテル、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル化合物が挙げられる。
還元反応温度は、−50〜70℃、好ましくは−30〜50℃、
特に好ましくは−25〜35℃の温度範囲である。
特に好ましくは−25〜35℃の温度範囲である。
滴下時間は特に制限はないが、通常30分〜６時間程度で
ある。還元反応終了後、更に20〜120℃の温度で後反応
を行なってもよい。
ある。還元反応終了後、更に20〜120℃の温度で後反応
を行なってもよい。
有機ケイ素化合物の使用量は、チタン化合物中のチタン
原子に対するケイ素原子の原子比で、Si/Ti＝０〜50、
好ましくは１〜30、特に好ましくは３〜25の範囲であ
る。
原子に対するケイ素原子の原子比で、Si/Ti＝０〜50、
好ましくは１〜30、特に好ましくは３〜25の範囲であ
る。
又、有機マグネシウム化合物の使用量は、チタン原子と
ケイ素原子の和とマグネシウム原子の原子比で、Ti＋Si
/Mg＝0.1〜10、好ましくは0.2〜5.0、特に好ましくは0.
5〜2.0の範囲である。
ケイ素原子の和とマグネシウム原子の原子比で、Ti＋Si
/Mg＝0.1〜10、好ましくは0.2〜5.0、特に好ましくは0.
5〜2.0の範囲である。
多孔質担体の使用量は固体生成物中におけるその重量
が、20〜90重量％、好ましくは30〜75重量％の範囲であ
る。
が、20〜90重量％、好ましくは30〜75重量％の範囲であ
る。
還元反応で得られる固体生成物は、固液分離し、ヘキサ
ン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行な
う。
ン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行な
う。
このようにして得られた固体生成物は三価のチタン、マ
グネシウム及びハイドロカルビルオキシ基を含有し、一
般に非晶性もしくは極めて弱い結晶性を示す。触媒性能
の点から、特に非結晶性の構造が好ましい。
グネシウム及びハイドロカルビルオキシ基を含有し、一
般に非晶性もしくは極めて弱い結晶性を示す。触媒性能
の点から、特に非結晶性の構造が好ましい。
次に、上記方法で得られた固体生成物は、エーテル化合
物と四塩化チタンとの混合物で処理を行なう。エーテル
化合物と四塩化チタンとの混合物による固体生成物の処
理は、スラリー状態で行なうのが好ましい。スラリー化
するのに用いる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、デカリン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ジ
クロルエタン、トリクロルエタン、トリクロルエチレ
ン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロ
ルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
物と四塩化チタンとの混合物で処理を行なう。エーテル
化合物と四塩化チタンとの混合物による固体生成物の処
理は、スラリー状態で行なうのが好ましい。スラリー化
するのに用いる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、デカリン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ジ
クロルエタン、トリクロルエタン、トリクロルエチレ
ン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロ
ルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
スラリー濃度は0.05〜0.5g固体/ml溶媒、特に0.1〜0.3g
固体/ml溶媒が好ましい。
固体/ml溶媒が好ましい。
反応温度は30〜150℃、好ましくは45〜120℃、特に好ま
しくは60〜100℃である。
しくは60〜100℃である。
反応時間は特に制限は無いが、通常30分から６時間が好
適である。
適である。
固体生成物をエーテル化合物及び四塩化チタンに処理す
る方法としては、固体生成物にエーテル化合物及び四塩
化チタンを加える方法、逆に、エーテル化合物及び四塩
化チタンの溶液中に固体生成物を加える方法いずれの方
法でもよい。
る方法としては、固体生成物にエーテル化合物及び四塩
化チタンを加える方法、逆に、エーテル化合物及び四塩
化チタンの溶液中に固体生成物を加える方法いずれの方
法でもよい。
固体生成物にエーテル化合物および四塩化チタンを加え
る方法においては、エーテル化合物及び四塩化チタンを
夫々順次加えてもよいが、予めエーテルと四塩化チタン
を混合したものを加える方法、或はエーテル化合物と四
塩化チタンを同時に添加する方法が特に好ましい。
る方法においては、エーテル化合物及び四塩化チタンを
夫々順次加えてもよいが、予めエーテルと四塩化チタン
を混合したものを加える方法、或はエーテル化合物と四
塩化チタンを同時に添加する方法が特に好ましい。
固体生成物のエーテル化合物及び四塩化チタンによる反
応は２回以上繰返し行なってもよい。
応は２回以上繰返し行なってもよい。
エーテル化合物の使用量は、固体生成物中に含有される
チタン原子１モルに対し、0.1〜100モル、好ましくは0.
5〜50モル、特に好ましくは１〜20モルである。
チタン原子１モルに対し、0.1〜100モル、好ましくは0.
5〜50モル、特に好ましくは１〜20モルである。
四塩化チタンの添加量は、固体生成物中に含有されるチ
タン原子１モルに対し、１〜1000モル、好ましくは３〜
500モル、特に好ましくは10〜300モルである。又、エー
テル化合物１モルに対する四塩化チタンの添加量は、１
〜100モル、好ましくは1.5〜75モル、特に好ましくは２
〜50モルである。
タン原子１モルに対し、１〜1000モル、好ましくは３〜
500モル、特に好ましくは10〜300モルである。又、エー
テル化合物１モルに対する四塩化チタンの添加量は、１
〜100モル、好ましくは1.5〜75モル、特に好ましくは２
〜50モルである。
上記方法で得られた三価のチタン化合物含有固体触媒成
分は、固液分離したのち、ヘキサン、ヘプタン等の不活
性炭化水素溶媒で数回洗浄したのち重合に用いる。
分は、固液分離したのち、ヘキサン、ヘプタン等の不活
性炭化水素溶媒で数回洗浄したのち重合に用いる。
固記分離後、多量のモノクロルベンゼン等のハロゲン化
炭化水素溶媒或いはトルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素等を用いて50〜120℃の温度で１回以上洗浄し、更
にヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒で数回洗浄を繰り返
した後、重合に用いてもよい。
炭化水素溶媒或いはトルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素等を用いて50〜120℃の温度で１回以上洗浄し、更
にヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒で数回洗浄を繰り返
した後、重合に用いてもよい。
本発明方法の実施に際し、オレフィン重合を行なうに先
立って、公知の方法により固体触媒成分（Ａ）は、周期
律表Ｉ〜III族金属の有機金属化合物の共存下、少量の
オレフィン（たとえば、エチレン、Ｃ3〜Ｃ10のα−オ
レフィンなど）と予備重合もしくは予備共重合処理を行
なうこともできる。予備重合温度は20から100℃、好ま
しくは20〜50℃の範囲、予備重合量は固体触媒成分
（Ａ）1g当り0.05〜100g、特に0.1〜50gの範囲で行なう
ことが好ましい。
立って、公知の方法により固体触媒成分（Ａ）は、周期
律表Ｉ〜III族金属の有機金属化合物の共存下、少量の
オレフィン（たとえば、エチレン、Ｃ3〜Ｃ10のα−オ
レフィンなど）と予備重合もしくは予備共重合処理を行
なうこともできる。予備重合温度は20から100℃、好ま
しくは20〜50℃の範囲、予備重合量は固体触媒成分
（Ａ）1g当り0.05〜100g、特に0.1〜50gの範囲で行なう
ことが好ましい。
（ｇ）有機アルミニウム化合物（Ｂ） 本発明において、上述した固体触媒成分（Ａ）と組合せ
て使用する有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、少なくと
も分子内に１個のAl−炭素結合を有するものである。代
表的なものを一般式で下記に示す。
て使用する有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、少なくと
も分子内に１個のAl−炭素結合を有するものである。代
表的なものを一般式で下記に示す。
Ｒ11 γAlY３−γ Ｒ12Ｒ13Al−Ｏ−AlR14Ｒ15 ここで、Ｒ11,R12,R13,R14及びＲ15は炭素数が１〜８個
の炭化水素基、Ｙはハロゲン、水素又はアルコキシ基を
表わす。γは１≦γ≦３で表わされる数字である。
の炭化水素基、Ｙはハロゲン、水素又はアルコキシ基を
表わす。γは１≦γ≦３で表わされる数字である。
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、エ
チルアルミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミ
ニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド等のアルキルアルミニウムジハライド、ジエチルエト
キシアルミニウム等のアルキルアルコキシアルミニウム
等があげられる。またビスジエチルアルミノキサン等の
アルミノキサン、トリメチルジエチルシロキサラン等の
アルキルシロキサラン等も用いられる。これらの有機ア
ルミニウム化合物は単独もしくは二種以上併用してもよ
い。
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、エ
チルアルミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミ
ニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド等のアルキルアルミニウムジハライド、ジエチルエト
キシアルミニウム等のアルキルアルコキシアルミニウム
等があげられる。またビスジエチルアルミノキサン等の
アルミノキサン、トリメチルジエチルシロキサラン等の
アルキルシロキサラン等も用いられる。これらの有機ア
ルミニウム化合物は単独もしくは二種以上併用してもよ
い。
これら有機アルミニウム化合物のうち、アルキルアルミ
ニウムセスキハライド、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、トリアルキルアルミニウムが好ましい。特にエチル
アルミニウムセスキクロライド、又は炭素数４以上のア
ルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、例えばト
リブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等
が好ましい。
ニウムセスキハライド、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、トリアルキルアルミニウムが好ましい。特にエチル
アルミニウムセスキクロライド、又は炭素数４以上のア
ルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、例えばト
リブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等
が好ましい。
有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒中のチタ
ン原子１モル当り１〜1000モルのごとく広範囲に選ぶこ
とができるが、特に３〜600モルの範囲が好ましい。
ン原子１モル当り１〜1000モルのごとく広範囲に選ぶこ
とができるが、特に３〜600モルの範囲が好ましい。
（ｂ）オレフィンの重合方法 各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、窒素、ア
ルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給する以
外は、特に制限すべき条件はない。
ルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給する以
外は、特に制限すべき条件はない。
触媒成分（Ａ），（Ｂ）は個別に供給してもよいいし、
予め接触させて供給してもよい。
予め接触させて供給してもよい。
本発明の高圧イオン法における重合条件は130℃以上、
好ましくは135℃〜350℃、更に好ましくは150℃〜270℃
の温度、圧力は、350〜3500Kg/cm2、好ましくは700〜18
00Kg/cm2で行なわれ、重合形式としてはバッチ式、連続
式いずれでも可能である。
好ましくは135℃〜350℃、更に好ましくは150℃〜270℃
の温度、圧力は、350〜3500Kg/cm2、好ましくは700〜18
00Kg/cm2で行なわれ、重合形式としてはバッチ式、連続
式いずれでも可能である。
本発明の触媒系を用いた溶液法による重合においては溶
媒は一般にヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、灯油
成分、トルエン等の炭化水素溶媒等から選ばれる。
媒は一般にヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、灯油
成分、トルエン等の炭化水素溶媒等から選ばれる。
本発明に用いるα−オレフィンとしては炭素数３〜20
個、好ましくは３〜10個のα−オレフィン類である。例
えば、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−
１、ヘキセン−１、オクテン−１、ビニルシクロヘキサ
ン等が挙げられる。
個、好ましくは３〜10個のα−オレフィン類である。例
えば、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−
１、ヘキセン−１、オクテン−１、ビニルシクロヘキサ
ン等が挙げられる。
そして、本発明は、特に少なくとも80モル％のエチレン
を含有するエチレンと他のα−オレフィン、特にプロピ
レン、ブテン−1,4−メチルペンテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１等のα−オレフィンとの共重合体の製
造に有効に適用できる。
を含有するエチレンと他のα−オレフィン、特にプロピ
レン、ブテン−1,4−メチルペンテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１等のα−オレフィンとの共重合体の製
造に有効に適用できる。
重合体の分子量を調節するために、水素等の連鎖移動剤
を添加することも可能である。
を添加することも可能である。
又、重合体の立体規則性、分子量を改良する目的で重合
系に公知の電子供与性化合物を添加することも可能であ
る。かかる電子供与性化合物として代表的な化合物を例
示すると、メタクリル酸メチル、トルイル酸メチル等の
有機カルボン酸エステル、トリフェニルホスファイト等
の亜リン酸エステル、テトラエトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン等のケイ酸エステル等である。
系に公知の電子供与性化合物を添加することも可能であ
る。かかる電子供与性化合物として代表的な化合物を例
示すると、メタクリル酸メチル、トルイル酸メチル等の
有機カルボン酸エステル、トリフェニルホスファイト等
の亜リン酸エステル、テトラエトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン等のケイ酸エステル等である。
〈実施例〉 以下、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に
説明する。
説明する。
実施例における重合体の性質は下記の方法によって測定
した。
した。
密度はJIS K-6760,メルトインデックス（MI）はASTM 12
38-57Tに従って求めた。組成分布を表わす尺度としては
示差走査型熱量計を用いた下式による平均融点（ｍ）
を求めた。
38-57Tに従って求めた。組成分布を表わす尺度としては
示差走査型熱量計を用いた下式による平均融点（ｍ）
を求めた。
（50℃＜ti＜130℃、Hiは温度tiにおけるHeat Flow（W/
g）） 実施例１ （１）有機マグネシウム化合物の合成 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた2l
のフラスコをアルゴンで置換したのち、グリニャール用
削状マグネシウム64.0gを投入した。滴下ロートにブチ
ルクロリド240gとジブチルエーテル1000mlを仕込み、フ
ラスコ中のマグネシウムに約30ml滴下し、反応を開始さ
せた。反応開始後、50℃で６時間にわたって滴下を続
け、滴下終了後、60℃で更に１時間反応を続けた。その
後、反応溶液を20℃に冷却し、固形分を別した。
g）） 実施例１ （１）有機マグネシウム化合物の合成 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた2l
のフラスコをアルゴンで置換したのち、グリニャール用
削状マグネシウム64.0gを投入した。滴下ロートにブチ
ルクロリド240gとジブチルエーテル1000mlを仕込み、フ
ラスコ中のマグネシウムに約30ml滴下し、反応を開始さ
せた。反応開始後、50℃で６時間にわたって滴下を続
け、滴下終了後、60℃で更に１時間反応を続けた。その
後、反応溶液を20℃に冷却し、固形分を別した。
このジブチルエーテル中のブチルマグネシウムクロリド
を１規定硫酸で加水分解し、１規定水酸化ナトリウム水
溶液で逆滴定して濃度を決定したところ（指示薬として
フェノールフタレインを使用）濃度は2.03モル/lであっ
た。
を１規定硫酸で加水分解し、１規定水酸化ナトリウム水
溶液で逆滴定して濃度を決定したところ（指示薬として
フェノールフタレインを使用）濃度は2.03モル/lであっ
た。
（２）固体生成物の合成 富士デビソン化学（株）製952グレードシリカゲル（ポ
ロシメーター測定の結果、細孔半径50〜5,000Å間にお
ける細孔容量（ml/g）（以後dvpと略す）がdvp＝0.89で
あった。）をアルゴン雰囲気下800℃で６時間か焼し
た。
ロシメーター測定の結果、細孔半径50〜5,000Å間にお
ける細孔容量（ml/g）（以後dvpと略す）がdvp＝0.89で
あった。）をアルゴン雰囲気下800℃で６時間か焼し
た。
次に攪拌機、滴下ロートを備えた内容積800mlのフラス
コをアルゴンで置換した後、先に得られたシリカゲル2
3.0lとヘプタン120ml、テトラブトキシチタン1.6ml、テ
トラエトキシシラン17.7mlを投入し20℃で30分間攪拌し
た。更に（１）で合成した有機マグネシウム化合物41.8
mlをフラスコ内の温度を５℃に保ちながら滴下ロートか
ら60分かけて滴下した。滴下終了後、５℃で30分間、更
に20℃で１時間攪拌した後、室温に静置して固液分離し
た。更に、ヘプタン120mlで３回洗浄を繰り返した後、
減圧乾燥して茶色の固体生成物を得た。
コをアルゴンで置換した後、先に得られたシリカゲル2
3.0lとヘプタン120ml、テトラブトキシチタン1.6ml、テ
トラエトキシシラン17.7mlを投入し20℃で30分間攪拌し
た。更に（１）で合成した有機マグネシウム化合物41.8
mlをフラスコ内の温度を５℃に保ちながら滴下ロートか
ら60分かけて滴下した。滴下終了後、５℃で30分間、更
に20℃で１時間攪拌した後、室温に静置して固液分離し
た。更に、ヘプタン120mlで３回洗浄を繰り返した後、
減圧乾燥して茶色の固体生成物を得た。
（３）固体触媒成分の合成 内容積100mlのフラスコをアルゴンで置換したのち、上
記（２）で調製した固体生成物10.0lとトルエン30mlを
フラスコに投入し、フラスコ内の温度を95℃に保った。
記（２）で調製した固体生成物10.0lとトルエン30mlを
フラスコに投入し、フラスコ内の温度を95℃に保った。
次にブチルエーテル2.0mlと四塩化チタン39mlの混合液
を添加した後、95℃で１時間反応を行なった。
を添加した後、95℃で１時間反応を行なった。
反応後静置し、固液分離し、更に95℃でトルエン50mlで
４回洗浄を繰り返した。減圧乾燥後、茶色の固体9.4gを
得た。
４回洗浄を繰り返した。減圧乾燥後、茶色の固体9.4gを
得た。
この固体触媒1g中にはチタン原子が0.54ミリモル、マグ
ネシウム原子が２ミリモル含有されていた。細孔容量は
dvp＝0.34であった。
ネシウム原子が２ミリモル含有されていた。細孔容量は
dvp＝0.34であった。
（４）エチレンの重合 内容積１の攪拌機付オートクレーブ型連続反応器中
で、上記（３）で合成した固体触媒成分を用い、第１表
に示す反応条件によりエチレンとブテン−１の共重合を
行なった。有機アルミニウム化合物としてはエチルアル
ミニウムセスキクロライド（EASC）を用いた。重合の結
果、遷移金属1g当り92,000gの重合体が得られた。得ら
れた重合体の分子量分布、組成分布ともに非常に狭いも
のであった。
で、上記（３）で合成した固体触媒成分を用い、第１表
に示す反応条件によりエチレンとブテン−１の共重合を
行なった。有機アルミニウム化合物としてはエチルアル
ミニウムセスキクロライド（EASC）を用いた。重合の結
果、遷移金属1g当り92,000gの重合体が得られた。得ら
れた重合体の分子量分布、組成分布ともに非常に狭いも
のであった。
比較例１ （１）固体生成物の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容積500mlのフラスコを
アルゴンで置換した後、テトラブトキシチタン9.1ml,テ
トラエトキシシラン100mlとヘプタン180mlをフラスコに
投入し、均一溶液とした。次に実施例１（１）で合成し
た有機マグネシウム化合物236mlをフラスコ内の温度を
５℃に保ちながら滴下ロートから３時間かけて徐々に滴
下し、還元反応を行なった。滴下終了後、20℃でさらに
１時間攪拌したのち20℃に静置して固液分離した。更
に、ヘプタン300mlで３回洗浄を繰り返したのち、減圧
乾燥して茶褐色の固体生成物を得た。
アルゴンで置換した後、テトラブトキシチタン9.1ml,テ
トラエトキシシラン100mlとヘプタン180mlをフラスコに
投入し、均一溶液とした。次に実施例１（１）で合成し
た有機マグネシウム化合物236mlをフラスコ内の温度を
５℃に保ちながら滴下ロートから３時間かけて徐々に滴
下し、還元反応を行なった。滴下終了後、20℃でさらに
１時間攪拌したのち20℃に静置して固液分離した。更
に、ヘプタン300mlで３回洗浄を繰り返したのち、減圧
乾燥して茶褐色の固体生成物を得た。
（２）固体触媒成分の合成 内容積200mlのフラスコをアルゴンで置換したのち上記
（１）で調製した固体生成物21.4gとトルエン20mlをフ
ラスコに投入し、フラスコ内の温度を95℃に保った。
（１）で調製した固体生成物21.4gとトルエン20mlをフ
ラスコに投入し、フラスコ内の温度を95℃に保った。
次にブチルエーテル4.7mlと四塩化チタン83mlの混合物
を添加した後、95℃で１時間反応を行なった。その後20
℃に静置して、固液分離した後、トルエン100mlで４回
洗浄を繰り返したのち減圧乾燥して黄土色の固体触媒成
分を得た。
を添加した後、95℃で１時間反応を行なった。その後20
℃に静置して、固液分離した後、トルエン100mlで４回
洗浄を繰り返したのち減圧乾燥して黄土色の固体触媒成
分を得た。
この固体触媒1g中にはチタン原子が1.6ミリモル、マグ
ネシウム原子が7.6ミリモル含有されていた。細孔容量
はdvp＝0.18であった。
ネシウム原子が7.6ミリモル含有されていた。細孔容量
はdvp＝0.18であった。
（３）エチレンの重合 実施例１において上記（２）で得られた固体触媒成分を
用いた以外は実施例１と同様に重合を行なった。多孔質
担体を用いない触媒系では分子量分布、組成分布のやや
広いポリマーが得られる。
用いた以外は実施例１と同様に重合を行なった。多孔質
担体を用いない触媒系では分子量分布、組成分布のやや
広いポリマーが得られる。
比較例２ （１）固体触媒成分の合成 実施例１（２）の固体生成物の合成において、シリカゲ
ルとして富士デビソン化学（株）製スーパーマイクロビ
ーズシリカゲル4Bタイプ（dvp＝0.15）を用い、該シリ
カゲルに含侵させる触媒成分の量を2/3に減らした以外
は実施例１と同様な条件で固体触媒成分を合成した。固
体触媒成分1g中には、チタン原子が0.44ミリモル、マグ
ネシウム原子が1.44ミリモル含まれていた。又この固体
触媒成分の細孔容量dvp＝0.07と著しく小さかった。
ルとして富士デビソン化学（株）製スーパーマイクロビ
ーズシリカゲル4Bタイプ（dvp＝0.15）を用い、該シリ
カゲルに含侵させる触媒成分の量を2/3に減らした以外
は実施例１と同様な条件で固体触媒成分を合成した。固
体触媒成分1g中には、チタン原子が0.44ミリモル、マグ
ネシウム原子が1.44ミリモル含まれていた。又この固体
触媒成分の細孔容量dvp＝0.07と著しく小さかった。
（２）エチレンの重合 実施例１において上記（１）で得られた固体触媒成分を
用いた以外は実施例１と同様に重合を行なった。細孔容
量の小さい担体を用いた触媒系では分子量分布、組成分
布のやや広いポリマーが得られる。
用いた以外は実施例１と同様に重合を行なった。細孔容
量の小さい担体を用いた触媒系では分子量分布、組成分
布のやや広いポリマーが得られる。
比較例８ 実施例１において実施例１（２）で得られた固体生成物
を固体触媒成分として用いた以外は実施例１と同様に重
合を行なった。重合の結果、遷移金属1g当り13000gの重
合体が得られた。この重合活性に著しく低いものであっ
た。
を固体触媒成分として用いた以外は実施例１と同様に重
合を行なった。重合の結果、遷移金属1g当り13000gの重
合体が得られた。この重合活性に著しく低いものであっ
た。
実施例２ 実施例１（３）で用いた固体触媒成分を粒径２〜８μｍ
となるように振動ミルを用いて粉砕し（dvp＝0.30）、
これを固体触媒成分として用いた以外は実施例１と同様
に重合を行なった。実施例１と同様に分子量分布、組成
分布の狭いポリマーが得られた。
となるように振動ミルを用いて粉砕し（dvp＝0.30）、
これを固体触媒成分として用いた以外は実施例１と同様
に重合を行なった。実施例１と同様に分子量分布、組成
分布の狭いポリマーが得られた。
実施例３ 実施例１において有機アルミニウム化合物としてエチル
アルミニウムセスキクロライドとテトラエトキシシラン
の混合物（Si/Al＝0.1原子比）を用いた以外は実施例１
と同様に重合を行なった。実施例１と同様に分子量分
布、組成分布の狭いポリマーが得られた。
アルミニウムセスキクロライドとテトラエトキシシラン
の混合物（Si/Al＝0.1原子比）を用いた以外は実施例１
と同様に重合を行なった。実施例１と同様に分子量分
布、組成分布の狭いポリマーが得られた。
実施例４ 実施例１において、モノマーの組成を変えた以外は実施
例１と同様に重合を行なった。重合結果を第２表に示
す。実施例１と同様に分子量分布、組成分布の狭いポリ
マーが得られた。
例１と同様に重合を行なった。重合結果を第２表に示
す。実施例１と同様に分子量分布、組成分布の狭いポリ
マーが得られた。
実施例５ 実施例１と同様の触媒系を用いてエチレンとヘキセン−
１の共重合を行なった。実施例１と同様に分子量分布、
組成分布の狭いポリマーが得られた。
１の共重合を行なった。実施例１と同様に分子量分布、
組成分布の狭いポリマーが得られた。
比較例４ 比較例１と同様の触媒を用いてエチレンとヘキセン−１
の共重合を行なった。多孔質担体を用いない触媒系では
分子量分布、組成分布のやや広いポリマーが得られた。
の共重合を行なった。多孔質担体を用いない触媒系では
分子量分布、組成分布のやや広いポリマーが得られた。
実施例６ １の攪拌機付オートクレーブを窒素で充分に置換した
後、灯油成分500ml、ブテン−1 30gを加えた。200℃迄
昇温した後、エチレンを全圧が38Kg/cm2になる迄加え、
実施例１（３）で得られた固体触媒成分3.8mgとエチル
アルミニウムセスキクロライド0.25mmolを加えて重合を
開始した。その後エチレンを連続して供給しつつ全圧を
一定に保ちながら200℃で１時間重合を行なった。重合
終了後、生成した重合体を過し60℃にて減圧乾燥し
た。重合の結果、遷移金属1g当り125,000gのポリマーが
得られた。実施例１と同様に分子量分布、組成分布の狭
いポリマーが得られた。
後、灯油成分500ml、ブテン−1 30gを加えた。200℃迄
昇温した後、エチレンを全圧が38Kg/cm2になる迄加え、
実施例１（３）で得られた固体触媒成分3.8mgとエチル
アルミニウムセスキクロライド0.25mmolを加えて重合を
開始した。その後エチレンを連続して供給しつつ全圧を
一定に保ちながら200℃で１時間重合を行なった。重合
終了後、生成した重合体を過し60℃にて減圧乾燥し
た。重合の結果、遷移金属1g当り125,000gのポリマーが
得られた。実施例１と同様に分子量分布、組成分布の狭
いポリマーが得られた。
触媒活性（ｇ重合体/g遷移金属）125,000、MI（g/10
分）1.93、密度（g/cm3）0.930、ＭW/MN3.4、ｍ
（℃）96.5 比較例５ 実施例６において比較例１で得られた固体触媒成分を用
いた以外は実施例６と同様に重合を行なった。重合の結
果、遷移金属1g当り32,000gのポリマーが得られた。多
孔質担体を用いない固体触媒成分では活性が著しく低い
ものであった。
分）1.93、密度（g/cm3）0.930、ＭW/MN3.4、ｍ
（℃）96.5 比較例５ 実施例６において比較例１で得られた固体触媒成分を用
いた以外は実施例６と同様に重合を行なった。重合の結
果、遷移金属1g当り32,000gのポリマーが得られた。多
孔質担体を用いない固体触媒成分では活性が著しく低い
ものであった。
実施例７ 実施例１においてシリカゲルとしてdvp＝0.80ml/g、平
均細孔半径150Åのシリカゲルを用いた以外は、実施例
１と同様な方法で固体触媒成分を合成した。この固体触
媒1g中にはチタン原子0.53ミリモル、マグネシウム原子
2.0ミリモル含有されていた。この触媒の細孔容量はdvp
＝30であった。
均細孔半径150Åのシリカゲルを用いた以外は、実施例
１と同様な方法で固体触媒成分を合成した。この固体触
媒1g中にはチタン原子0.53ミリモル、マグネシウム原子
2.0ミリモル含有されていた。この触媒の細孔容量はdvp
＝30であった。
この触媒を用いて実施例１（４）と同様にエチレンとブ
テン−１の共重合を行なった。実施例１と同様に分子量
分布、組成分布の狭いポリマーが得られた。
テン−１の共重合を行なった。実施例１と同様に分子量
分布、組成分布の狭いポリマーが得られた。
実施例８ 実施例１においてシリカゲルの代りに、触媒化成（株）
製アルミナACP−１グレード（dvp＝0.91）を用いた以外
は、実施例１と同様な方法で固体触媒成分を合成した。
この固体触媒1g中にはチタン原子0.56ミリモル、マグネ
シウム原子2.0ミリモル含有されていた。この触媒の細
孔容量はdvp＝0.38であった。
製アルミナACP−１グレード（dvp＝0.91）を用いた以外
は、実施例１と同様な方法で固体触媒成分を合成した。
この固体触媒1g中にはチタン原子0.56ミリモル、マグネ
シウム原子2.0ミリモル含有されていた。この触媒の細
孔容量はdvp＝0.38であった。
この触媒を用いて実施例１（４）と同様にエチレンとブ
テン−１の共重合を行なった。実施例１と同様に分子量
分布、組成分布の狭いポリマーが得られた。
テン−１の共重合を行なった。実施例１と同様に分子量
分布、組成分布の狭いポリマーが得られた。
実施例９ （１）固体生成物の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容積500mlのフラスコを
アルゴンで置換した後、 Johus-Manville社製Chromosrb 101（スチレンとジビニ
ルベンゼンとの共重合体からなる多孔質ポリマービー
ズ、dvp＝0.54ml/g）を80℃で１時間真空乾燥したもの3
5.0gとブチルエーテル140mlを投入し、攪拌を行ないな
がら実施例１の（１）で合成した有機マグネシウム化合
物100mlをフラスコ内の温度を80℃に保ちながら滴下ロ
ートから60分かけて滴下し、更に同温で１時間処理を行
なった。そしてブチルエーテル100mlで２回、ヘプタン1
00mlで２回洗浄を繰り返した後、減圧乾燥して有機マグ
ネシウム処理物35.2gを得た。次に攪拌機、滴下ロート
を備えた内容積500mlのフラスコをアルゴンで置換した
後、先に合成した有機マグネシウム処理物30.0gとヘプ
タン150ml、テトラブトキシチタン2.6ml、テトラエトキ
シシラン25.3mlを投入し30℃で30分間攪拌した。
アルゴンで置換した後、 Johus-Manville社製Chromosrb 101（スチレンとジビニ
ルベンゼンとの共重合体からなる多孔質ポリマービー
ズ、dvp＝0.54ml/g）を80℃で１時間真空乾燥したもの3
5.0gとブチルエーテル140mlを投入し、攪拌を行ないな
がら実施例１の（１）で合成した有機マグネシウム化合
物100mlをフラスコ内の温度を80℃に保ちながら滴下ロ
ートから60分かけて滴下し、更に同温で１時間処理を行
なった。そしてブチルエーテル100mlで２回、ヘプタン1
00mlで２回洗浄を繰り返した後、減圧乾燥して有機マグ
ネシウム処理物35.2gを得た。次に攪拌機、滴下ロート
を備えた内容積500mlのフラスコをアルゴンで置換した
後、先に合成した有機マグネシウム処理物30.0gとヘプ
タン150ml、テトラブトキシチタン2.6ml、テトラエトキ
シシラン25.3mlを投入し30℃で30分間攪拌した。
次に実施例１の（１）で合成した有機マグネシウム化合
物68.6mlをフラスコ内の温度を５℃に保ちながら滴下ロ
ートから２時間かけて滴下した。滴下終了後５℃で１時
間、更に室温で１時間攪拌した後ヘプタン150mlで３回
洗浄を繰り返し減圧乾燥して茶色の固体生成物50.2gを
得た。
物68.6mlをフラスコ内の温度を５℃に保ちながら滴下ロ
ートから２時間かけて滴下した。滴下終了後５℃で１時
間、更に室温で１時間攪拌した後ヘプタン150mlで３回
洗浄を繰り返し減圧乾燥して茶色の固体生成物50.2gを
得た。
（２）固体触媒成分の合成 内容積500mlのフラスコをアルゴンで置換した後、固体
生成物43.8g、トルエン145ml、ブチルエーテル9.6mlお
よび四塩化チタン170mlを加え、95℃で３時間反応を行
なった。反応終了後、95℃で固液分離した後、同温度で
トルエン150mlで２回洗浄を行なった。上述したブチル
エーテルと四塩化チタンとの混合物による処理をもう一
度１時間行ない、更にヘプタン150mlで２回洗浄を繰り
返した後減圧乾燥して茶色の固体触媒成分39.6gを得
た。
生成物43.8g、トルエン145ml、ブチルエーテル9.6mlお
よび四塩化チタン170mlを加え、95℃で３時間反応を行
なった。反応終了後、95℃で固液分離した後、同温度で
トルエン150mlで２回洗浄を行なった。上述したブチル
エーテルと四塩化チタンとの混合物による処理をもう一
度１時間行ない、更にヘプタン150mlで２回洗浄を繰り
返した後減圧乾燥して茶色の固体触媒成分39.6gを得
た。
固体触媒成分にはチタン原子が0.33ミリモル、マグネシ
ウム原子が2.60ミリモル含まれていた。この固体触媒成
分の細孔容量はdvp0.33であった。
ウム原子が2.60ミリモル含まれていた。この固体触媒成
分の細孔容量はdvp0.33であった。
（３）エチレンの重合 実施例１において上記（２）で得られた固体触媒成分を
用いた以外は実施例１と同様に重合を行なった。実施例
１と同様に分子量分布、組成分布の狭いポリマーが得ら
れた。
用いた以外は実施例１と同様に重合を行なった。実施例
１と同様に分子量分布、組成分布の狭いポリマーが得ら
れた。
実施例10 （１）固体生成物の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容積300mlのフラスコを
アルゴンで置換した後、実施例１で得られたシリカゲル
の800℃か焼品25.5gとヘプタン100ml、テトラブトキシ
チタン12.2mlを投入し、20℃で30分間攪拌した。次に、
実施例１（１）で合成した有機マグネシウム化合物17.3
mlをフラスコ内の温度を５℃に保ちながら滴下ロートか
ら30分かけて滴下した。滴下終了後、５℃で30分間、更
に20℃で１時間攪拌した後、室温に静置して固液分離し
た。更に、ヘプタン120mlで３回洗浄を繰り返した後、
減圧乾燥して黒茶色の固体生成物を得た。
アルゴンで置換した後、実施例１で得られたシリカゲル
の800℃か焼品25.5gとヘプタン100ml、テトラブトキシ
チタン12.2mlを投入し、20℃で30分間攪拌した。次に、
実施例１（１）で合成した有機マグネシウム化合物17.3
mlをフラスコ内の温度を５℃に保ちながら滴下ロートか
ら30分かけて滴下した。滴下終了後、５℃で30分間、更
に20℃で１時間攪拌した後、室温に静置して固液分離し
た。更に、ヘプタン120mlで３回洗浄を繰り返した後、
減圧乾燥して黒茶色の固体生成物を得た。
（２）固体触媒成分の合成 内容積300mlのフラスコをアルゴンで置換した後、上記
（１）で調製した固体生成物26.0gとトルエン87mlをフ
ラスコに投入し、フラスコ内の温度を95℃に保った。
（１）で調製した固体生成物26.0gとトルエン87mlをフ
ラスコに投入し、フラスコ内の温度を95℃に保った。
次に、ブチルエーテル2.6mlと四塩化チタン52mlの混合
液を添加した後、95℃で１時間反応を行なった。
液を添加した後、95℃で１時間反応を行なった。
反応後静置し、固液分離し、更に95℃でトルエン150ml
で４回洗浄を繰り返した。減圧乾燥後、赤紫色の固体2
6.8gを得た。
で４回洗浄を繰り返した。減圧乾燥後、赤紫色の固体2
6.8gを得た。
この固体触媒1g中にはチタン原子が0.88ミリモル、マグ
ネシウム原子が0.90ミリモル含有されていた。この触媒
の細孔容量はdvp＝0.37であった。
ネシウム原子が0.90ミリモル含有されていた。この触媒
の細孔容量はdvp＝0.37であった。
（３）エチレンの重合 実施例１において上記（２）で得られた固体触媒成分を
用いた以外は実施例１と同様に重合を行なった。実施例
１と同様に分子量分布、組成分布の狭いポリマーが得ら
れた。
用いた以外は実施例１と同様に重合を行なった。実施例
１と同様に分子量分布、組成分布の狭いポリマーが得ら
れた。
以上の実施例について重合条件を第１表に、その結果を
第２表にまとめて示した。
第２表にまとめて示した。
〈発明の効果〉 本発明のオレフィンの重合方法では、遷移金属当りの触
媒活性が高いことにより、生成する重合体中の触媒残存
量が少なく、触媒除去工程を省略できる。又、分子量分
布、組成分布の狭いオレフィン共重合体を製造すること
ができ、透明性、耐衝撃性、ブロッキング性などの優れ
たものが得られる。
媒活性が高いことにより、生成する重合体中の触媒残存
量が少なく、触媒除去工程を省略できる。又、分子量分
布、組成分布の狭いオレフィン共重合体を製造すること
ができ、透明性、耐衝撃性、ブロッキング性などの優れ
たものが得られる。
第１図は実施例１及び比較例１で得られた重合体の示差
走査型熱量計で測定したチャート図である。 第２図は、本発明の理解を助けるためのフローチャート
図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の
代表例であり、本発明は何らこれに限定されるものでは
ない。
走査型熱量計で測定したチャート図である。 第２図は、本発明の理解を助けるためのフローチャート
図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の
代表例であり、本発明は何らこれに限定されるものでは
ない。
フロントページの続き (72)発明者 河合 清司 千葉県市原市姉崎海岸５―１ 住友化学工 業株式会社内 (56)参考文献 特公 平４−37843（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (2)
- 【請求項１】（Ａ）細孔半径50〜5,000Åにおける細孔
容量が0.2ml/g以上のシリカゲル、アルミナ、シリカ−
アルミナ又はポリマービーズから選ばれた多孔質担体の
存在下、一般式Ti（OR1）nＸ4-n（Ｒ1は炭素数が１〜20
の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦４の数
字を表わす。）で表わされるチタン化合物を有機マグネ
シウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エーテ
ル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理して得られる
三価のチタン化合物含有固体触媒成分と、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物とよりなる触媒系を用い
て、高圧イオン法にて130℃以上の温度及び350〜3500kg
/cm2の圧力でオレフィンを共重合することを特徴とする
オレフィン重合体の製造法。 - 【請求項２】三価のチタン化合物含有固体触媒成分
（Ａ）がSi−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物及び細孔
半径50〜5,000Åにおける細孔容量が0.2ml/g以上のシリ
カゲル、アルミナ、シリカ−アルミナ又はポリマービー
ズから選ばれた多孔質担体の存在下、一般式Ti（OR1）n
Ｘ4-n（Ｒ1は炭素数が１〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲ
ン原子、ｎは０＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされ
るチタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得
られる固体生成物を、エーテル化合物と四塩化チタンと
の混合物で処理して得られる三価のチタン化合物含有固
体触媒成分であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載のオレフィン重合体の製造法。
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62227032A JPH0780968B2 (ja) | 1987-09-09 | 1987-09-09 | オレフィン重合体の製造法 |
| US07/237,324 US4916099A (en) | 1987-09-09 | 1988-08-29 | Solid catalyst component for olefin copolymerization and process for olefin copolymerization using said solid catalyst component |
| CA000576580A CA1325004C (en) | 1987-09-09 | 1988-09-06 | Solid catalyst component for olefin copolymerization and process for olefin copolymerization using said solid catalyst component |
| NO883981A NO172544C (no) | 1987-09-09 | 1988-09-07 | Fast katalysatorkomponent for olefinkopolymerisasjon og fremgangsmaate for olefinkopolymerisasjon ved anvendelse av nevnte faste katalysatorkomponent |
| CN88106619A CN1031844A (zh) | 1987-09-09 | 1988-09-08 | 用于烯烃共聚的固体催化剂组分以及使用该固体催化剂组分进行烯烃共聚的方法 |
| EP88114678A EP0306939B1 (en) | 1987-09-09 | 1988-09-08 | Solid catalyst component for olefin copolymerization and process for olefin copolymerization using said solid catalyst component |
| DE8888114678T DE3876550T2 (de) | 1987-09-09 | 1988-09-08 | Fester katalysatorbestandteil fuer olefincopolymerisation und verfahren fuer die olefincopolymerisation unter anwendung dieses bestandteils. |
| ES198888114678T ES2036640T3 (es) | 1987-09-09 | 1988-09-08 | Componente de catalizador solido para la copolimerizacion de olefinas, y procedimiento para copolimerizar olefinas usando dicho componente de catalizador solido. |
| KR1019880011607A KR950012332B1 (ko) | 1987-09-09 | 1988-09-08 | 올레핀 공중합용 고체 촉매성분 및 상기 고체 촉매 성분을 사용하는 올레핀 공중합방법 |
| HU884652A HU208707B (en) | 1987-09-09 | 1988-09-09 | Process for producing solid catalyst composition for olefin copolymerization and olefin copolymerization process by using said composition |
| SG112994A SG112994G (en) | 1987-09-09 | 1994-08-13 | Solid catalyst component for olefin copolymerization and process for olefin copolymerization using said solid catalyst component |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62227032A JPH0780968B2 (ja) | 1987-09-09 | 1987-09-09 | オレフィン重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6469610A JPS6469610A (en) | 1989-03-15 |
| JPH0780968B2 true JPH0780968B2 (ja) | 1995-08-30 |
Family
ID=16854452
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62227032A Expired - Lifetime JPH0780968B2 (ja) | 1987-09-09 | 1987-09-09 | オレフィン重合体の製造法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4916099A (ja) |
| EP (1) | EP0306939B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0780968B2 (ja) |
| KR (1) | KR950012332B1 (ja) |
| CN (1) | CN1031844A (ja) |
| CA (1) | CA1325004C (ja) |
| DE (1) | DE3876550T2 (ja) |
| ES (1) | ES2036640T3 (ja) |
| HU (1) | HU208707B (ja) |
| NO (1) | NO172544C (ja) |
Families Citing this family (33)
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|---|---|---|---|---|
| US5143883A (en) * | 1987-09-21 | 1992-09-01 | Quantum Chemical Corporation | Modified silica based catalyst |
| US5034365A (en) * | 1990-05-09 | 1991-07-23 | Quantum Chemical Corporation | Silica supported polymerization catalyst |
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