JP2001122917A - α−オレフィンの重合方法及びそれによって製造されるα−オレフィン重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高活性で、水素感応性が高く、高立体規則
性、且つ、広い分子量分布を有するα−オレフィン重合
体を提供する。 【解決手段】 ［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲン
元素及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、［Ｂ］
有機アルミニウム化合物成分、並びに、［Ｃ］特定の環
状アミノ基含有有機ケイ素化合物成分からなる触媒の存
在下にα−オレフィンを重合または共重合することを特
徴とするα−オレフィンの重合方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な触媒構成成
分として、特定の構造を有する有機ケイ素化合物を用い
て、重合を行うことにより、高活性で、水素感応性が高
く、高立体規則性、且つ、分子量分布の広いα−オレフ
ィンの単独重合体、あるいは、他のα−オレフィンとの
共重合体を製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、α−オレフィンを重合するため
に、マグネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供
与体を必須とする触媒固体成分、周期率表１〜３族金属
の有機金属化合物、及び電子供与体からなる高活性担持
型触媒系が、特開昭５７−６３３１０号公報、特開昭５
８−８３０１６号公報、特開昭５９−５８０１０号公
報、特開昭６０−４４５０７号公報などに数多く提案さ
れている。さらに、特開昭６２−１１７０５号公報、特
開昭６３−２５９８０７号公報、特開平２−８４４０４
号公報、特開平４−２０２５０５号公報、特開平４−３
７０１０３号公報などには、電子供与体として特定の有
機ケイ素化合物を用いることを特徴とする重合触媒が開
示されている。

【０００３】しかし、上記の担持型触媒系を用いて得ら
れるプロピレン重合体は、通常、分子量分布は狭く、重
合体溶融時の粘弾性が小さく、用途によっては、成形
性、成形体の外観などに問題となる場合がある。この問
題を改善するために、特開昭６３−２４５４０８号公
報、特開平２−２３２２０７号公報、特開平４−３７０
１０３号公報などには、複数の重合器を用いる重合、あ
るいは、多段重合によって、分子量分布を拡大する方法
が開示されている。しかし、この様な方法は、煩雑な操
作が必要で工業的に生産速度を下げざるを得ず、コスト
面を含めて好ましくない。さらには、低分子量でしかも
分子量分布の広いプロピレン重合体を複数の重合器で製
造するには、一方の重合器で水素などの連鎖移動剤を過
剰に用いて低分子量の重合体を製造しなければならず、
耐圧限界のある重合器では重合温度を下げざるを得ず、
生産速度に悪影響を及ぼす問題がある。

【０００４】また、特開平８−１２００２１号公報、特
開平８−１４３６２１号公報、特開平８−２３１６６３
号公報には環状アミノシラン化合物を用いる方法が開示
されているが、分子量分布ついては記載もなく、示唆も
ない。また、これらの公報に具体的に記載されている環
状アミノシラン化合物を用いた重合で得られたプロピレ
ン重合体は、分子量分布が必ずしも広くない。

【０００５】また、特開平６−２５３３６号公報、特開
平７−９００１２号公報、特開平７−９７４１１号公報
などには、複素環内の任意の炭素原子が珪素原子と直接
結合している窒素原子含有複素環式置換有機ケイ素化合
物を用いる方法が開示されているが、分子量分布ついて
は記載も示唆もない。また、特開平３−７４３９３号公
報、特開平７−１７３２１２号公報には、４〜８員環単
環式アミノ基を含有した有機ケイ素化合物を用いる方法
が開示されているが、分子量分布については記載も示唆
もない。

【０００６】一方、分子量分布が広く、且つ、立体規則
性の高いプロピレン重合体を製造する方法としては、従
来知られている重合であらかじめ製造された高立体規則
性の低分子量プロピレン重合体と高結晶性の高分子量の
プロピレン重合体を所望の割合で溶融混合する方法が考
えられる。しかし、この場合も、低分子量プロピレン重
合体と高分子量のプロピレン重合体を均一に溶融混合す
ることが極めて困難であり、ゲル生成等の問題が生じ
る。

【０００７】また、特開平１０−２１８９２６号公報に
は、特定の多環式アミノ基含有有機ケイ素化合物を用い
て分子量分布の広いα−オレフィンの重合体を製造する
方法が開示されているが、従来の有機ケイ素化合物に比
べて重合活性が低く、しかも、水素感応性が低い場合が
ある。

【０００８】また、水素感応性が高いことも重要であ
る。すなわちα−オレフィン重合体の分子量を調整する
ために、連鎖移動剤である水素を重合系に共存させる場
合に、水素感応性が低い場合は、多量の水素が必要なた
め、水素を過剰に用いて低分子量のα−オレフィン重合
体を製造しなければならず、たとえば、耐圧限界のある
重合器では、水素分圧が高くなるために重合温度を下げ
ざるを得ず、生産速度に悪影響を及ぼすという問題があ
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の問題点を解決し、高活性で、水素感応性が高く、
高立体規則性、且つ、広い分子量分布を有するα−オレ
フィン重合体を提供する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、［Ａ］マグネ
シウム、チタン、ハロゲン元素及び電子供与体を必須と
する触媒固体成分、［Ｂ］有機アルミニウム化合物成
分、［Ｃ］一般式（１）又は（２）で表される有機ケイ
素化合物成分からなる触媒の存在下にα−オレフィンを
重合または共重合することを特徴とするα−オレフィン
の重合方法に関する。

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】 （但し、Ｒ¹は炭素数１〜８の炭化水素基を示示し、ｎ
は８〜１２である。）

【００１３】

【発明の実施の形態】

【００１４】本発明において、成分［Ａ］としてマグネ
シウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供与体を必須
とする触媒固体成分を用いる。成分［Ａ］の触媒固体成
分の製造方法は特に限定されず、例えば、特開昭５４−
９４５９０号公報、特開昭５−５５４０５号公報、特開
昭５６−４５９０９号公報、特開昭５６−１６３１０２
号公報、特開昭５７−６３３１０号公報、特開昭５７−
１１５４０８号公報、特開昭５８−８３００６号公報、
特開昭５８−８３０１６号公報、特開昭５８−１３８７
０７号公報、特開昭５９−１４９９０５号公報、特開昭
６０−２３４０４号公報、特開昭６０−３２８０５号公
報、特開昭６１−１８３３０号公報、特開昭６１−５５
１０４号公報、特開平２−７７４１３号公報、特開平２
−１１７９０５号公報などに提案されている方法が採用
できる。

【００１５】成分［Ａ］の代表的な製造方法として、
（１）塩化マグネシウムなどのマグネシウム化合物、電
子供与体、及び四塩化チタンなどのハロゲン化チタン化
合物を共粉砕する方法、（２）溶媒にマグネシウム化合
物及び電子供与体を溶解し、この溶液にハロゲン化チタ
ン化合物を添加して触媒固体を析出させる方法などが挙
げられる。

【００１６】成分［Ａ］としては、特開昭６０−１５２
５１１号公報、特開昭６１−３１４０２号公報、特開昭
６２−８１４０５号公報に記載の触媒固体成分が、本発
明の効果を達成する上で特に好ましい。これら記載の製
造方法によれば、ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合
物を反応させ、さらにグリニャ−ル化合物を反応させて
固体を析出させる。上記反応で使用することのできるハ
ロゲン化アルミニウムは、無水のハロゲン化アルミニウ
ムが好ましいが、吸湿性により完全に無水のものを用い
ることが困難であり、少量の水分を含有するハロゲン化
アルミニウムも用いることができる。ハロゲン化アルミ
ニウムの具体例としては、三塩化アルミニウム、三臭化
アルミニウム、三沃化アルミニウムを挙げることがで
き、特に三塩化アルミニウムが好ましい。

【００１７】上記反応で使用されるケイ素化合物の具体
例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラブトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリブトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェ
ニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
トリメチルモノエトキシシラン、トリメチルモノブトキ
シシランを挙げることができる。特に、メチルフェニル
ジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシランが好ましい。

【００１８】ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物の
反応における化合物の使用量は、元素比（Ａｌ／Ｓｉ）
で通常０．４〜１．５、好ましくは０．７〜１．３の範
囲であり、反応するに際しヘキサン、トルエンなどの不
活性溶媒を使用することが好ましい。反応温度は通常１
０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃であり、反応時
間は通常０．２〜５時間、好ましくは０．５〜３時間で
ある。

【００１９】上記反応で使用されるマグネシウム化合物
の具体例としては、エチルマグネシウムクロライド、プ
ロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムク
ロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチル
マグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイ
ド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシ
ウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイドが挙
げられる。マグネシウム化合物の溶媒としては、例え
ば、ジエチルエ−テル、ジブチルエ−テル、ジイソプロ
ピルエ−テル、ジイソアミルエ−テル等の脂肪族エ−テ
ル、テトラヒドロフランなどの脂肪族環状エ−テルを使
用することができる。

【００２０】マグネシウム化合物の使用量は、前記ハロ
ゲン化アルミニウムとケイ素化合物の反応生成物の調製
に使用されたハロゲン化アルミニウムに対する元素比
（Ｍｇ／Ａｌ）で通常０．５〜３、好ましくは１．５〜
２．３の範囲である。反応温度は通常−５０〜１００
℃、好ましくは−２０〜５０℃、反応時間は通常０．２
〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。

【００２１】ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物と
の反応、続いてグリニヤ−ル化合物との反応において得
られた白色系の固体を、電子供与体及びハロゲン化チタ
ン化合物と接触処理する。接触処理の方法としては、
(１) 固体をハロゲン化チタン化合物で処理した後、電
子供与体で処理し、さらに再度ハロゲン化チタン化合物
で処理する方法、および、(２) 固体をハロゲン化チタ
ン化合物と電子供与体の共存下で処理した後、ハロゲン
化チタン化合物で処理する方法などの従来良く知られた
方法が採用できる。

【００２２】例えば、上記固体を不活性溶媒中に分散さ
せ、これに電子供与体または／及びハロゲン化チタン化
合物を溶解する、あるいは不活性溶媒を使用せずに電子
供与体または／及び液状ハロゲン化チタン化合物の中に
固体を分散させる。この場合、固体と電子供与体または
／及びハロゲン化チタン化合物との接触処理を攪拌下、
温度は通常５０〜１５０℃、接触時間は特に制限はない
が通常０．２〜５時間で行うことができる。また、この
接触処理を複数回行うこともできる。

【００２３】接触処理に使用できるハロゲン化チタン化
合物の具体例としては、テトラクロロチタン、テトラブ
ロモチタン、トリクロロモノブトキシチタン、トリブロ
モモノエトキシチタン、トリクロロモノイソプロポキシ
チタン、ジクロロジエトキシチタン、ジクロロジブトキ
シチタン、モノクロロトリエトキシチタン、モノクロロ
トリブトキシチタンを挙げることができる。特に、テト
ラクロロチタン、トリクロロモノブトキシチタンが好ま
しい。

【００２４】上記の接触処理で使用する電子供与体とし
ては、ルイス塩基性の化合物であり、好ましくは芳香族
ジエステル、特に好ましくは、オルトフタル酸ジエステ
ルである。オルトフタル酸ジエステルの具体例として
は、オルトフタル酸ジエチル、オルトフタル酸ジｎ−ブ
チル、オルトフタル酸ジイソブチル、オルトフタル酸ジ
ペンチル、オルトフタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、オルトフ
タル酸ジ−２− エチルヘキシル、オルトフタル酸ジ−
ｎ−ヘプチル、オルトフタル酸ジ−ｎ−オクチルなどが
挙げられる。また、電子供与体として、特開平３−７０
６号公報、同３−６２８０５号公報、同４−２７０７０
５号公報、同６−２５３３２号公報に示されているよう
な２個以上のエ−テル基を有する化合物も好ましく用い
ることができる。

【００２５】上記の接触処理の後に、一般には処理固体
を処理混合物から分離し、不活溶剤で充分洗浄して得ら
れる固体を、本発明の触媒固体成分［Ａ］としてα−オ
レフィンの重合触媒として使用することができる。

【００２６】本発明の有機アルミニウム化合物成分
［Ｂ］としては、アルキルアルミニウム、アルキルアル
ミニウムハライドなどが使用できるが、アルキルアルミ
ニウムが好ましく、特に好ましいのはトリアルキルアル
ミニウムであり、具体例としては、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げ
られる。前記有機アルミニウム化合物類はいずれも混合
物としても使用することができる。また、アルキルアル
ミニウムと水との反応によって得られるポリアルミノキ
サンも同様に使用することができる。

【００２７】本発明における有機ケイ素化合物成分
［Ｃ］は、一般式（１）で表わされるような単環式炭化
水素アミノ基を２個有する有機ケイ素化合物である。

【００２８】

【化５】 （但し、Ｒ¹は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、ｎは
８〜１２である。）

【００２９】Ｒ¹は炭素数１〜８の炭化水素基であり、
炭素数１〜８の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基な
どが挙げられる。一般式（１）におけるＲ¹は全て同一
でも良いし異なっていてもよい。具体例としては、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペン
チル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘ
キシル基などが挙げられる。特に好ましくはメチル基で
ある。

【００３０】単環式炭化水素アミノ基としては、窒素原
子を含めて９〜１３員環の単環式アミノ基であり、特
に、ｎ＝８である窒素原子を含めて９員環の窒素含有単
環式アミノ基が好ましい。

【００３１】一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合
物の具体例としては、ビス（アザシクロノナノ）ジメト
キシシラン、ビス（アザシクロデカノ）ジメトキシシラ
ン、ビス（アザシクロウンデカノ）ジメトキシシラン、
ビス（アザシクロドデカノ）ジメトキシシラン、ビス
（アザシクロトリデカノ）ジメトキシシラン、ビス（ア
ザシクロノナノ）ジエトキシシラン、ビス（アザシクロ
デカノ）ジエトキシシラン、ビス（アザシクロウンデカ
ノ）ジエトキシシラン、ビス（アザシクロドデカノ）ジ
メトキシシラン、ビス（アザシクロトリデカノ）ジエト
キシシランが挙げられ、特にビス（アザシクロノナノ）
ジメトキシシランが好ましい。

【００３２】一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合
物の具体例としては、下記の化学構造式で示される化合
物を挙げられる。

【化６】

【００３３】本発明における有機ケイ素化合物成分
［Ｃ］は、一般式（２）で表わされるような単環式炭化
水素アミノ基を１個有する有機ケイ素化合物である。

【化７】 （但し、Ｒ¹は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、ｎは
８〜１２である。）

【００３４】本発明における有機ケイ素化合物成分
［Ｃ］は、一般式（２）で表わされるような単環式炭化
水素アミノ基を１個有する有機ケイ素化合物である。

【００３５】一般式（２）で表わされる有機ケイ素化合
物の具体例としては、エチル（アザシクロノナノ）ジメ
トキシシラン、エチル（アザシクロデカノ）ジメトキシ
シラン、ビス（アザシクロウンデカノ）ジメトキシシラ
ン、エチル（アザシクロドデカノ）ジメトキシシラン、
エチル（アザシクロトリデカノ）ジメトキシシラン、エ
チル（アザシクロノナノ）ジエトキシシラン、エチル
（アザシクロデカノ）ジエトキシシラン、ビス（アザシ
クロウンデカノ）ジエトキシシラン、エチル（アザシク
ロドデカノ）ジエトキシシラン、エチル（アザシクロト
リデカノ）ジエトキシシランが挙げられ、特にエチル
（アザシクロノナノ）ジメトキシシランが好ましい。

【００３６】一般式（２）で表わされる有機ケイ素化合
物の具体例としては、下記の化学構造式で示される化合
物を挙げられる。

【００３７】

【化８】

【００３８】一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合
物成分［Ｃ］は、たとえば、テトラメトキシシランと炭
化水素アミンのマグネシウム塩あるいはリチウム塩との
２当量反応により容易に合成することができる。

【００３９】一般式（２）で表わされる有機ケイ素化合
物成分［Ｃ］は、たとえば、エチルトリメトキシシラン
と炭化水素アミンのマグネシウム塩あるいはリチウム塩
との当量反応により容易に合成することができる。

【００４０】本発明においては、上記の［Ａ］及び
［Ｂ］に加えて、［Ｃ］上記の一般式（１）又は（２）
で表される有機ケイ素化合物成分からなる触媒でα−オ
レフィンを重合または共重合する。

【００４１】本発明における重合法としては、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
などの無極性溶媒を使用するスラリ−重合法、モノマ−
を気体状態で触媒と接触して重合を行う気相重合法、あ
るいは液化状態のモノマ−を溶媒としてその中で重合さ
せるバルク重合法などが採用できる。また、上記重合法
で、連続重合、バッチ重合のいずれを行ってもよい。

【００４２】重合圧力は０.１〜２０ＭＰａ、好ましく
は１〜６ＭＰａ、重合温度は１０〜１５０℃、好ましく
は３０〜１００℃、特に好ましくは６０〜９０℃であ
る。重合時間は通常０．１〜１０時間、好ましくは０．
５〜７時間の範囲である。

【００４３】また、本発明では、エチレンあるいはα−
オレフィンを前記の各種重合方法に従って予備重合して
から、α−オレフィンの本重合を行うことが好ましい。
予備重合の効果としては、重合活性の向上、重合体の立
体規則性の向上、重合体の粒子形状の安定化などが挙げ
られる。あらかじめ触媒固体成分［Ａ］と有機アルミニ
ウム化合物成分［Ｂ］及び有機ケイ素化合物成分［Ｃ］
とを接触処理し、限定された量のエチレンあるいはα−
オレフィンを重合することにより予備重合処理固体を調
製することができる。また、場合によっては、エチレン
あるいはα−オレフィンを重合せずに触媒固体成分
［Ａ］と有機アルミニウム成分［Ｂ］及び有機ケイ素化
合物成分［Ｃ］とを接触処理した予備処理固体を調製す
ることができる。

【００４４】本発明においては、前記の予備重合処理固
体あるいは予備処理固体を、本重合における触媒固体成
分として用いる場合は、本重合において成分［Ｃ］を省
くことができる。

【００４５】本発明の接触処理としては、成分［Ａ］、
成分［Ｂ］、成分［Ｃ］を混合し、通常、０〜１００
℃で０．１〜１０時間反応する。各成分の混合順序は、
特に限定されないが、通常、成分［Ａ］、成分［Ｂ］、
成分［Ｃ］の順が好ましい。接触処理した後に、ｎ−ヘ
プタンなどの不活性炭化水素溶媒で固体を洗浄、ろ過、
分離して、予備重合あるいは本重合の触媒固体成分とし
て用いる。

【００４６】本発明における予備重合は、気相法、スラ
リー法、塊状法などで行うことができる。予備重合にお
いて得られた固体は分離してから本重合に用いる、ある
いは、分離せずに本重合を続けて行うことができる。

【００４７】予備重合時間は通常、０．１〜１０時間で
あり、触媒固体成分１ｇ当たり０．１〜１００ｇの予備
重合体が生成するまで予備重合を続けることが好まし
い。触媒固体成分１ｇ当たり０．１ｇ未満であると本重
合活性が充分でなく触媒残渣が多くなり、またα−オレ
フィン重合体の立体規則性も充分でない。また、１００
ｇをこえると、重合活性およびα−オレフィン重合体の
結晶性が低下する傾向がある。予備重合温度は、０〜１
００℃、好ましくは１０〜７０℃で各触媒成分の存在下
に行う。５０℃をこえるような高い温度で予備重合を行
う場合は、エチレンあるいはα−オレフィン濃度を小さ
くするか、重合時間を短くすることが好ましい。そうで
ないと触媒固体成分１ｇ当たり０．１〜１００ｇの予備
重合体の生成を制御することが困難であり、また、本重
合で重合活性が低下したり、得られるα−オレフィン重
合体の結晶性が低下したりする。

【００４８】予備重合時の有機アルミニウム化合物成分
［Ｂ］の使用量は、通常、触媒固体成分［Ａ］のチタン
原子に対してＡｌ／Ｔｉモル比が０．５〜１０００、好
ましくは１〜１００である。有機ケイ素化合物成分
［Ｃ］の使用量は、通常、成分［Ｂ］のアルミニウム原
子に対してＳｉ／Ａｌモル比が０．０１〜１ 、好まし
くは０．０８〜０．５である。また予備重合時に、必要
に応じて水素を共存させることができる。

【００４９】本発明においては、本重合時に有機アルミ
ニウム化合物成分［Ｂ］を用いる場合は、成分［Ｂ］の
使用量は、触媒固体成分［Ａ］のチタン原子に対してＡ
ｌ／Ｔｉモル比が１０〜８００、好ましくは１０〜６０
０である。

【００５０】本発明においては、水素などの連鎖移動剤
を使用することができる。所望の立体規則性、融点及び
分子量を有するα−オレフィン重合体を製造するための
水素の使用量は、重合方法及び重合条件によって、適宜
決定することができるが、通常、水素分圧０．０５〜３
の範囲である。

【００５１】また、本発明に係わるα−オレフィンの重
合方法では、α−オレフィンの本重合時に有機アルミニ
ウム化合物成分［Ｂ］に加えて有機ケイ素化合物成分
［Ｃ］を添加する事により、さらに重合活性および重合
体の立体規則性を向上させることができる。

【００５２】本発明において、α−オレフィンとして
は、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチ
ルペンテン−１、３−メチルブテン−１、１−オクテン
などを挙げることができる。本発明ではフィルムのヒ−
トシ−ル温度を下げるため、融点を下げたり、フィルム
の透明性を高めるなどの目的でα−オレフィンの重合に
おいて少量のエチレンあるいは他のα−オレフィンと共
重合することもできる。

【００５３】また、α−オレフィン重合体からの成形体
の低温衝撃強度を高めるために上記α−オレフィンの重
合、共重合の後に、さらにα−オレフィンとエチレンと
を共重合するいわゆるブロック共重合体の製造も行うこ
とができる。

【００５４】本発明における触媒系は触媒活性が高く、
しかも得られるα−オレフィン重合体の立体規則性が高
く、しかも、分子量分布が広い。分子量分布はＧＰＣ測
定におけるポリスチレン換算で求めた重量平均分子量Ｍ
ｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ値）が１０〜
２０、さらに好ましくは１２〜１８である。

【００５５】本発明で得られるα−オレフィン重合体
は、分子量分布が広いため、溶融粘弾性が高く、特にフ
ィルム等の成膜性、ドローダウン性にすぐれるほか、射
出成形体の剛性、耐熱性、引張り強度などの機械物性に
すぐれ、フロ−マ−クに代表される成形体の外観不良の
問題もない。本発明で得られるα−オレフィン重合体
は、単独で用いるだけではなく、コンパウンド用材とし
て、他のプラスチック、エラストマ−とのブレンド、さ
らにグラスファイバ−、タルクなどの無機、有機フィラ
−の強化剤、その他結晶核剤を混合使用でき、特に限定
されないが自動車、家電などの構造材料としてすぐれた
性能を発揮できる。

【００５６】

【発明の効果】本発明における触媒、特に環を形成する
員数が特定された単環式アミノ含有有機ケイ素化合物を
外部電子供与体として用いた触媒により、α−オレフィ
ンを重合した場合に、重合活性が高く、水素感応性が高
く、立体規則性が高く、且つ、分子量分布の広いα−オ
レフィン重合体を製造することができる。さらには、エ
チレンあるいは他のα−オレフィンとの共重合において
は、ランダム性がよく、溶融粘弾性の高い共重合体を製
造することができる。

【００５７】本発明で得られたα−オレフィン重合体
は、従来の重合活性の低い第二世代触媒と呼ばれる三塩
化チタン型触媒で得られたα−オレフィン重合体と同程
度の分子量分布を有するため、成形性がよく、またフロ
−マ−クなどの成形体の外観不良などの問題もない。従
って、本発明で用いた触媒系は、三塩化チタン型触媒の
代替としての使用が可能であり、三塩化チタン型触媒に
比べて重合活性が極めて高いため、それまで必須であっ
た重合体中の触媒残渣を除去する工程、すなわち、多量
の有機溶剤を使用する脱灰工程を省略することができ、
重合プロセスの簡略化、製造コストの低減に有益であ
る。

【００５８】

【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。実施例に
おいて、「重合活性」とは、触媒固体１ｇ当たりのα−
オレフィンの重合体の収量（Ｋｇ）である。

【００５９】溶融流動性（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ１
２３８にしたがって測定した２３０℃、２.１６Ｋｇの
加重下で１０分間の溶融重合体の重量（ｇ）を表す。

【００６０】融点（Ｔｍ）はＤＳＣ（セイコー電子工業
製 ＳＳＣ−５２００ ＤＳＣ−２２０Ｃ）を用いて測定
した。測定方法は室温から２３０℃まで１０℃／ｍｉｎ
の速度で昇温し、そのまま５分間保持したのちに２３０
℃から４０℃まで５℃／ｍｉｎの速度で降温した後更に
４０℃から２３０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温
し、融点を測定した。

【００６１】重合体の立体規則性の指標であるミクロタ
クティシティ−を調べたアイソペンタッド分率（ｍｍｍ
ｍ）％は、プロピレン重合体においてＭａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ ８，６８７(１９７５) に基づいて帰属
した¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピ−ク強度比より算出し
た。¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子製 ＥＸ−４
００の装置を用い、ＴＭＳを基準とし、温度１３０℃、
ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いて測定した。

【００６２】分子量分布は、ポリスチレンを標準物質と
して用いたＧＰＣ（ウォ−タ−ズ社製 １５０ＣＶ型、
o−ジクロロベンゼン溶媒、カラム ＳＨＯＤＥＸ、温
度１４５℃、濃度０.０５ｗｔ％）から求めた重量平均
分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎによっ
て評価した。

【００６３】実施例１ (１) 触媒固体成分［Ａ]の調製 無水塩化アルミニウム１５ｍｍｏｌをトルエン４０ｍＬ
に添加し、次いで、メチルトリエトキシシラン１５ｍｍ
ｏｌを攪拌下に滴下し、滴下終了後２５℃で１時間反応
させた。反応生成物を−５℃に冷却した後、攪拌下にブ
チルマグネシウムクロライド３０ｍｍｏｌを含むジイソ
プロピルエ−テル１８ｍＬを３０分間で反応生成物に滴
下し、反応溶液の温度を−５〜０℃の範囲内に保った。
滴下終了後徐々に昇温し、３０℃で１時間反応を続け
た。析出した固体を濾別し、トルエン及びｎ−ヘプタン
で洗浄した。次に、得られた固体４．９ｇをトルエン３
０ｍＬに懸濁させ、この懸濁液に四塩化チタン１５０ｍ
ｍｏｌ、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル３．３ｍｍｏｌを添
加し、攪拌下に９０℃で１時間反応させた。同温度で固
体をろ別し、トルエン、次いでｎ−ヘプタンで洗浄し
た。さらに、再度固体をトルエン３０ｍＬに懸濁させ、
四塩化チタン１５０ｍｍｏｌを添加し、攪拌下に９０℃
で１時間反応させた。同温度で固体を濾別し、固体をト
ルエン次いでｎ−ヘプタンで洗浄した。得られた触媒固
体成分中のチタン含有量は３．５５ｗｔ％であった。

【００６４】(３) プロピレンの重合 攪拌機付の内容積２Ｌのステンレス製オ−トクレ−ブ内
に有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］としてトリエチル
アルミニウムを２.１ｍｍｏｌ、成分［Ｃ］としてビス
（アザシクロノナノ）ジメトキシシランを０．３６ｍｍ
ｏｌ注入した後、上記で得られた触媒固体成分のｎ−ヘ
プタンスラリ−をガスタイトシリンジを用いてチタン原
子換算で０．００５ｍｍｏｌ注入し、次いで０．１２Ｍ
Ｐａの水素、液化プロピレン１．２Ｌを導入した。オ−
トクレ−ブを冷却槽内で１０℃に冷却し、攪拌開始して
１０分間予備重合した。引き続きオートクレーブを冷却
槽に移し、７０℃に昇温し、さらに７０℃で１時間重合
を行った。重合終了後、未反応プロピレンガスを放出
し、重合体を５０℃で２０時間減圧乾燥して、白色の粉
末状ポリプロピレンを得た。結果を表１及び表２に示し
た。

【００６５】実施例２ ビス（アザシクロノナノ）ジメトキシシランの代わりに
ビス（アザシクロトリデカノ）ジメトキシシランを使用
した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１及び
表２に示した。

【００６６】実施例３ ビス（アザシクロノナノ）ジメトキシシランの代わりに
エチル（アザシクロノナノ）ジメトキシシランを使用し
た以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１及び表
２に示した。

【００６７】実施例４ ビス（アザシクロノナノ）ジメトキシシランの代わりに
エチル（アザシクロトリデカノ）ジメトキシシランを使
用した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１及
び表２に示した。

【００６８】比較例１ 成分［Ｃ］としてビス（アザシクロノナノ）ジメトキシ
シランの代わりシクロヘキシル（メチル）ジメトキシシ
ランを使用した以外は、実施例１と同様に行った。結果
を表１及び表２に示した。

【００６９】比較例２ 成分［Ｃ］としてビス（アザシクロノナノ）ジメトキシ
シランの代わりジ（ヘキサメチレンイミノ）ジメトキシ
シランを使用した以外は、実施例１と同様に行った。結
果を表１及び表２に示した。

【００７０】比較例３ 成分［Ｃ］としてビス（アザシクロノナノ）ジメトキシ
シランの代わりビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメト
キシシランを使用した以外は、実施例１と同様に行っ
た。結果を表１及び表２に示した。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の触媒成分の調製過程および重合方法を
示すフロ−チャ−トである。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC04A AC05A AC06A BA02A BA02B BB00A BB01B BC06A BC15B BC34A BC34B CA18A CA19A CB44A CB92A EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB09 EB10 EC01 EC02

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲン元
   素及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、［Ｂ］有
   機アルミニウム化合物成分、並びに、［Ｃ］一般式
   （１）または（２）で表される有機ケイ素化合物成分 【化１】 【化２】 （但し、Ｒ¹は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、ｎは
   ８〜１２である。）からなる触媒の存在下にα−オレフ
   ィンを重合または共重合することを特徴とするα−オレ
   フィンの重合方法。
2. 【請求項２】請求項１に記載の重合方法により製造され
   るα−オレフィン重合体の、ＧＰＣ測定におけるポリス
   チレン換算で求めた重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量
   Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ値）が１０〜２０であることを
   特徴とする請求項１に記載のα−オレフィンの重合方
   法。
3. 【請求項３】請求項１〜２に記載のα−オレフィンの重
   合方法により製造されるα−オレフィン重合体。