WO2017213126A1 - プロピレン系樹脂組成物及びその射出成形体 - Google Patents

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WO2017213126A1
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裕史 袋田
俊哉 丸山
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a propylene-based resin composition and an injection molded body thereof.
  • Patent Document 1 discloses a specific propylene / ethylene block copolymer, a specific propylene-based polymer, and a specific ethylene / ⁇ . -It is described that a molded article comprising a propylene-based resin composition containing an olefin copolymer, a filler, and a nucleating agent is excellent in dimensional stability.
  • the resin flows in the molded body (hereinafter referred to as the MD direction) and the MD direction.
  • the MD direction the molded body
  • the MD direction the MD direction
  • it is required to further reduce the linear expansion coefficient in both the width direction (hereinafter referred to as the TD direction) which is perpendicular to the surface.
  • an object of the present invention is to provide a propylene-based resin composition capable of producing a molded body having a small linear expansion coefficient in the MD direction and the TD direction.
  • this invention contains the following component (A), the following component (B), the following component (C), and the following component (D),
  • the total weight of the component (A), the component (B) and the component (C) is 100 parts by weight
  • the content of component (A) is 40 to 65 parts by weight
  • the content of component (B) is 10 to 25 parts by weight
  • the content of component (C) is 25 to 35 parts by weight
  • a propylene-based resin composition having a content of D) of 0.01 to 0.3 parts by weight.
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group or halogen group having 1 to 8 carbon atoms, and m and n are each independently an integer of 1 to 5, respectively. Represents. When m is 2 or more, a plurality of R 1 may be the same or different. When n is 2 or more, a plurality of R 2 may be the same as or different from each other. )
  • a propylene-based resin composition capable of producing a molded body having a small linear expansion coefficient in the MD direction and the TD direction.
  • the term “propylene-based resin composition” means a composition comprising more than 50% by weight of a propylene-based polymer and one or more other components.
  • the term “propylene-based polymer” means a polymer or copolymer containing propylene-derived constituent units in a content exceeding 50% by weight of the total constituent units.
  • injection molded body means a molded body produced by an injection molding method.
  • the propylene-based resin composition (hereinafter also simply referred to as a resin composition) according to the present invention comprises the following component (A), the following component (B), the following component (C), and the following component (D). It is a propylene-based resin composition to be contained.
  • n 2 or more, a plurality of R 2 may be the same as or different from each other.
  • description of “lower limit to upper limit” representing a numerical range represents “more than the lower limit and lower than the upper limit”, that is, a numerical range including the upper limit and the lower limit.
  • Component (A) in the present invention is a propylene-based polymer, which is a polymer having more than 50% by weight of propylene-derived structural units based on the total amount of the polymer.
  • the propylene polymer include a propylene homopolymer and a copolymer of propylene and another monomer.
  • the resin composition according to the present invention may contain one kind of propylene polymer or two or more kinds of propylene polymers.
  • the copolymer may be a random copolymer or a block copolymer.
  • a random copolymer of propylene and another monomer is referred to as a “propylene random copolymer”
  • a block copolymer of propylene and another monomer is referred to as a “propylene block copolymer”.
  • a propylene homopolymer or a block copolymer of propylene and another monomer is preferable.
  • a random copolymer comprising a structural unit derived from propylene and a structural unit derived from ethylene (hereinafter sometimes referred to as a first random copolymer); derived from propylene A random copolymer composed of a structural unit and a structural unit derived from an ⁇ -olefin other than propylene (hereinafter, this may be referred to as a second random copolymer); derived from a structural unit derived from propylene and ethylene And a random copolymer comprising a structural unit and a structural unit derived from an ⁇ -olefin other than propylene (hereinafter, this may be referred to as a third random copolymer).
  • ⁇ -olefin refers to an organic compound comprising a carbon atom chain having a terminal carbon-carbon double bond (C ⁇ C) (or “having 3 or more carbon atoms, Means an olefin having a CH ⁇ CH 2 group ”).
  • the propylene-based block copolymer is selected from the group consisting of a propylene homopolymer or a polymer component (I) composed of a propylene-derived structural unit, and propylene, ethylene, and an ⁇ -olefin other than propylene.
  • a polymer material composed of a polymer component (II) composed of a copolymer with at least one comonomer.
  • the propylene-based polymer of the component (A) is expressed as an isotactic pentad fraction ([mmmm] fraction) measured by 13 C-NMR, from the viewpoint of the rigidity of a molded article made of a resin composition. May be 0.97 or more, and more preferably 0.98 or more.
  • the isotactic pentad fraction is a value obtained by a measurement method described later. The closer the isotactic pentad fraction of a propylene polymer is to 1, the higher the stereoregularity of the molecular structure of the propylene polymer, and the higher the crystallinity of the propylene polymer.
  • the isotactic pentad fraction is measured for the chain of propylene units in the copolymer. Is the value to be
  • the propylene polymer of the component (A) is a melt flow rate (hereinafter referred to as melt flow) measured in accordance with JIS K7210 under a load of 2.16 kgf at 230 ° C. from the viewpoint of moldability of the resin composition.
  • the rate is expressed as MFR) is preferably 15 g / 10 min or more, more preferably 18 to 150 g / 10 min.
  • the propylene polymer of component (A) can be produced by the following polymerization method using a polymerization catalyst.
  • the polymerization catalyst include a Ziegler type catalyst system, a Ziegler-Natta type catalyst system, a catalyst system comprising a transition metal compound of Group 4 of the periodic table having a cyclopentadienyl ring and an alkylaluminoxane, and a cyclopentadienyl ring.
  • examples include a catalyst system in which a catalyst component such as a Group 4 transition metal compound, a compound that forms an ionic complex, and an organoaluminum compound is supported and modified.
  • ethylene or ⁇ A prepolymerization catalyst prepared by prepolymerizing olefins may be used.
  • Examples of the Ziegler-Natta type catalyst system include a catalyst system using a combination of a titanium-containing solid transition metal component and an organometallic component.
  • Examples of the catalyst system include, for example, JP-A-61-218606, JP-A-5-194485, JP-A-7-2116017, JP-A-9-316147, JP-A-10-212319, Examples thereof include a catalyst system described in JP-A No. 2004-182981.
  • Examples of the polymerization method include bulk polymerization, solution polymerization, and gas phase polymerization.
  • bulk polymerization refers to a method in which polymerization is performed using a liquid olefin as a medium at a polymerization temperature
  • solution polymerization refers to an inert hydrocarbon solvent such as propane, butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, and octane. It refers to the method of performing polymerization.
  • Gas phase polymerization is a method in which a gaseous monomer is used as a medium, and the gaseous monomer is polymerized in the medium.
  • Examples of the polymerization method include a batch method, a continuous method, and a combination thereof.
  • the polymerization method may be a multi-stage method performed using a plurality of polymerization reaction tanks connected in series. From an industrial and economical viewpoint, a continuous gas phase polymerization method or a bulk-gas phase polymerization method in which a bulk polymerization method and a gas phase polymerization method are successively performed is preferable.
  • Various conditions in the polymerization step can be appropriately determined according to the target component (A).
  • the obtained propylene was used to remove the residual solvent contained in the obtained propylene polymer, the ultra-low molecular weight oligomer produced as a by-product during the production, and the like.
  • the polymer may be held at a temperature lower than the temperature at which the residual solvent, the oligomer, etc. can volatilize and the propylene polymer melts.
  • Examples of the method for removing impurities such as the residual solvent and the oligomer include the methods described in JP-A-55-75410 and JP-A-2565753.
  • the viscosity number (hereinafter sometimes referred to as [ ⁇ ]) is preferably 0.1 to 2 dl / g, more preferably 0.5 to 1.5 dl / g, and still more preferably 0.8. 7 to 1.4 dl / g.
  • the molecular weight distribution (hereinafter, molecular weight distribution may be referred to as Mw / Mn) measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) of the propylene homopolymer is preferably 3 It is less than 7 and more preferably 3-5.
  • examples of the propylene-based random copolymer in the present invention include a random copolymer composed of a propylene-derived structural unit and a structural unit derived from ethylene (that is, a first random copolymer); A random copolymer composed of a structural unit derived from an ⁇ -olefin other than propylene (ie, a second random copolymer); a structural unit derived from propylene, a structural unit derived from ethylene, and propylene It is a random copolymer (that is, a third random copolymer) composed of structural units derived from other ⁇ -olefins.
  • the ⁇ -olefin other than propylene constituting the propylene random copolymer is preferably an ⁇ -olefin having 4 to 10 carbon atoms, and examples of such ⁇ -olefin include 1-butene, Examples include 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, and the like, preferably 1-butene, 1-hexene and 1-octene.
  • Examples of the random copolymer comprising a structural unit derived from propylene and a structural unit derived from an ⁇ -olefin other than propylene include, for example, propylene-1-butene random copolymer, propylene -1-hexene random copolymer, propylene-1-octene random copolymer, propylene-1-decene random copolymer, and the like.
  • Examples of the random copolymer comprising a structural unit derived from propylene, a structural unit derived from ethylene, and a structural unit derived from an ⁇ -olefin other than propylene include, for example, propylene-ethylene Examples include a 1-butene copolymer, a propylene-ethylene-1-hexene copolymer, a propylene-ethylene-1-octene copolymer, and a propylene-ethylene-1-decene copolymer.
  • the total content of structural units derived from ethylene and structural units derived from ⁇ -olefins other than propylene is preferably 0.1 to 40% by weight, more preferably 0.1 to 30% by weight. More preferably, it is 2 to 15% by weight.
  • the content of the structural unit derived from propylene is preferably 60 to 99.9% by weight, more preferably 70 to 99.9% by weight, and still more preferably 85 to 98% by weight. .
  • the propylene-based block copolymer in the present invention includes a propylene homopolymer or a polymer component (I) composed of a polymer composed of propylene-derived structural units, propylene, ethylene, and an ⁇ -olefin other than propylene.
  • a polymeric material comprising a polymer component (II) comprising a copolymer with at least one comonomer selected from the group consisting of:
  • the polymer material is a multi-stage polymerization having a pre-stage polymerization step for producing the polymer component (I) and a polymerization step for producing the polymer component (II) in the presence of the polymer component (I) produced in the pre-stage.
  • the polymerization can be carried out using a catalyst that can be used in the production of the propylene random copolymer.
  • the polymer component (I) is a propylene homopolymer or a polymer composed of propylene-derived structural units.
  • polymer composed of structural units derived from propylene units derived from at least one comonomer selected from the group consisting of ethylene and ⁇ -olefins other than propylene (preferably ⁇ -olefins having 4 to 10 carbon atoms). And a propylene copolymer comprising units derived from propylene.
  • the polymer component (I) is composed of a polymer composed of propylene-derived structural units
  • the total content of the units derived from the at least one comonomer is 0.01% by weight or more and 20% by weight. % (Provided that the weight of the polymer component (I) is 100% by weight).
  • the ⁇ -olefin other than propylene preferably has 4 to 10 carbon atoms, more preferably 1-butene, 1-hexene and 1-octene, and still more preferably 1-butene.
  • Examples of the polymer comprising propylene-derived constituent units constituting the polymer component (I) include propylene-ethylene copolymer, propylene-1-butene copolymer, propylene-1-hexene copolymer, propylene- Examples thereof include 1-octene copolymer, propylene-ethylene-1-butene copolymer, propylene-ethylene-1-hexene copolymer, and propylene-ethylene-1-octene copolymer.
  • the polymer component (I) is preferably a propylene homopolymer, a propylene-ethylene copolymer, a propylene-1-butene copolymer, or a propylene-ethylene-1-butene copolymer.
  • a propylene homopolymer is particularly preferable from the viewpoint of the rigidity of the molded body made of.
  • the polymer component (II) is composed of a copolymer having a structural unit derived from at least one comonomer selected from the group consisting of ⁇ -olefins other than ethylene and propylene, and a structural unit derived from propylene.
  • the content of the unit derived from the at least one comonomer contained in the polymer component (II) is preferably 20 to 80% by weight, more preferably 20 to 60% by weight (provided that the polymer The weight of component (II) is 100% by weight.
  • the ⁇ -olefin other than propylene constituting the polymer component (II) is preferably an ⁇ -olefin having 4 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the ⁇ -olefin other than propylene include the polymer component (I And ⁇ -olefins similar to ⁇ -olefins other than propylene which can constitute the above).
  • Examples of the copolymer constituting the polymer component (II) include propylene-ethylene copolymer, propylene-ethylene-1-butene copolymer, propylene-ethylene-1-hexene copolymer, propylene-ethylene- 1-octene copolymer, propylene-ethylene-1-decene copolymer, propylene-1-butene copolymer, propylene-1-hexene copolymer, propylene-1-octene copolymer, propylene-1-decene And a propylene-ethylene copolymer, a propylene-1-butene copolymer, and a propylene-ethylene-1-butene copolymer, and more preferably a propylene-ethylene copolymer. It is.
  • the content of the polymer component (II) in the polymer material composed of the polymer component (I) and the polymer component (II) is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 1 to 40% by weight. It is more preferably 5 to 30% by weight, and most preferably 8 to 15% by weight (however, the weight of the polymer material comprising the polymer component (I) and the polymer component (II) is 100% by weight. And).
  • examples of the polymer material include (propylene)-(propylene-ethylene) block copolymers, (propylene)-(propylene-ethylene- 1-butene) block copolymer, (propylene)-(propylene-ethylene-1-hexene) block copolymer, (propylene)-(propylene-ethylene-1-octene) block copolymer, (propylene)-( (Propylene-1-butene) block copolymer, (propylene)-(propylene-1-hexene) block copolymer, (propylene)-(propylene-1-octene) block copolymer, (propylene)-(propylene- 1-decene) block copolymer and the like.
  • examples of the polymer material include (propylene-ethylene)-(propylene-ethylene) block copolymer.
  • the polymer material comprising polymer component (I) and polymer component (II) is preferably a (propylene)-(propylene-ethylene) block copolymer or (propylene)-(propylene-ethylene-1-butene) block.
  • the intrinsic viscosity (hereinafter referred to as [ ⁇ ] I) measured in 135 ° C. tetralin of the polymer component (I) is preferably 0.1 to 2 dl / g, more preferably 0.5. It is -1.5 dl / g, More preferably, it is 0.7-1.3 dl / g.
  • the intrinsic viscosity number (hereinafter referred to as [ ⁇ ] II) measured in 135 ° C. tetralin of the polymer component (II) is preferably 1 to 10 dl / g, more preferably 2 to 10 dl / g. More preferably 5 to 8 dl / g.
  • the ratio of [ ⁇ ] II to [ ⁇ ] I ([ ⁇ ] II / [ ⁇ ] I) is preferably 1 to 20, more preferably 2 to 10, and further preferably 2 to 9. is there.
  • the intrinsic viscosity (unit: dl / g) in the present invention is a value measured at a temperature of 135 ° C. using tetralin as a solvent by the following method. Using a Ubbelohde viscometer, the reduced viscosity is measured at three points of concentrations of 0.1 dl / g, 0.2 dl / g and 0.5 g / dl.
  • the intrinsic viscosity is determined by the method described in “Polymer Solution, Polymer Experimental 11” (published by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.), page 491, that is, the reduced viscosity is plotted against the concentration, and the concentration is extrapolated to zero. Obtained by extrapolation.
  • the component (A) propylene polymer is a polymer material composed of the polymer component (I) and the polymer component (II) formed by multistage polymerization
  • the polymer component formed by the previous polymerization is Partly withdrawn from the polymerization tank in which the polymerization was performed to determine its intrinsic viscosity, the intrinsic viscosity of the polymerization material finally obtained by multistage polymerization (hereinafter referred to as ([ ⁇ ] Total)), Using these values of intrinsic viscosity and the content of each polymer component, the intrinsic viscosity of the polymer component formed in the subsequent polymerization is calculated.
  • a polymer material composed of the polymer component (I) and the polymer component (II) is obtained in which the polymer component (I) is obtained in the preceding polymerization step and the polymer component (II) is obtained in the subsequent polymerization step.
  • the content of each of the polymer component (I) and the polymer component (II) is obtained in the preceding polymerization step and the polymer component (II) is obtained in the subsequent polymerization step.
  • the intrinsic viscosity ([ ⁇ ] I) of the polymer component (I) obtained in the preceding polymerization step, the final polymer after the subsequent polymerization step that is, the polymer component (I) and the polymer component (II)
  • the intrinsic viscosity of the polymer component (II) is determined from the intrinsic viscosity ([ ⁇ ] Total) measured by the above method of the polymer material) and the content of the polymer component (II) contained in the final polymer.
  • [ ⁇ ] II is calculated from the following equation.
  • [ ⁇ ] II ([ ⁇ ] Total ⁇ [ ⁇ ] I ⁇ XI) / XII [ ⁇ ] Total: Intrinsic viscosity number of final polymer (unit: dl / g) [ ⁇ ] I: Intrinsic viscosity number of polymer component (I) (unit: dl / g) XI: Weight ratio of the polymer component (I) to the final polymer XII: Weight ratio of the polymer component (II) to the final polymer Note that XI and XII are obtained from the mass balance during polymerization.
  • the weight ratio XII of the polymer component (II) to the final polymer may be calculated from the following equation using the crystal melting heat amounts of the polymer component (I) and the final polymer.
  • XII 1 ⁇ ( ⁇ Hf) T / ( ⁇ Hf) P ( ⁇ Hf) T: heat of fusion of final polymer (component (I) and component (II)) (unit: cal / g) ( ⁇ Hf) P: heat of fusion of polymer component (I) (unit: cal / g)
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer component (I) measured by GPC is preferably 3 or more and less than 7, and more preferably 3 to 5.
  • Component (B) in the present invention is an ethylene- ⁇ -olefin copolymer, and typically has a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from an ⁇ -olefin having 4 to 10 carbon atoms. It is a copolymer.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer of component (B) is preferably a random copolymer.
  • the MFR of the component (B) ethylene- ⁇ -olefin copolymer measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kgf in accordance with JIS K7210 is preferably 0.1 to 50 g / 10 min.
  • the ⁇ -olefin having 4 to 10 carbon atoms constituting the ethylene- ⁇ -olefin copolymer of component (B) includes 4 to 10 carbon atoms constituting the propylene polymer of component (A).
  • Examples include ⁇ -olefins similar to ⁇ -olefins. Specifically, ⁇ -olefins having a chain structure such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, vinylcyclopropane, vinylcyclobutane, etc. ⁇ -olefins having a cyclic structure such as 1-butene, 1-hexene and 1-octene are preferred.
  • component (B) examples include an ethylene-1-butene copolymer, an ethylene-1-hexene copolymer, an ethylene-1-octene copolymer, an ethylene-1-decene copolymer, an ethylene- (3 -Methyl-1-butene) copolymer, a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin having a cyclic structure, and the like.
  • the content of ⁇ -olefin contained in the ethylene- ⁇ -olefin copolymer of component (B) is preferably 1 to 49% by weight, more preferably 5 to 49% by weight, and still more preferably 24%. 49% by weight (provided that the weight of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer is 100% by weight).
  • the density of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer of component (B) is preferably 0.850 to 0.890 g / cm 3 , more preferably 0.850. It is ⁇ 0.880 g / cm 3 , more preferably 0.855 to 0.867 g / cm 3 .
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer of component (B) can be produced by polymerizing monomers using a polymerization catalyst.
  • the polymerization catalyst include a homogeneous catalyst system represented by a metallocene catalyst, a Ziegler-Natta type catalyst system, and the like.
  • the homogeneous catalyst system include a catalyst system composed of a transition metal compound of Group 4 of the periodic table having a cyclopentadienyl ring and an alkylaluminoxane, and a transition metal compound of Group 4 of the periodic table having a cyclopentadienyl ring.
  • a catalyst system comprising an ionic complex reacting with it and an organoaluminum compound, a transition metal compound of Group 4 of the periodic table having a cyclopentadienyl ring in inorganic particles such as silica and clay mineral, And a catalyst system in which a catalyst component such as an organoaluminum compound is supported and modified, and is prepared by prepolymerizing ethylene or ⁇ -olefin in the presence of the above catalyst system.
  • a prepolymerization catalyst system may be mentioned.
  • Examples of the Ziegler-Natta type catalyst system include a catalyst system using a combination of a titanium-containing solid transition metal component and an organometallic component.
  • ethylene- ⁇ -olefin copolymer a commercially available product may be used.
  • Commercially available products that can be used as the ethylene- ⁇ -olefin copolymer include, for example, Engage (registered trademark) manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd., Tuffmer (registered trademark) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., Neozex manufactured by Prime Polymer Co., Ltd. (Registered Trademark), Ultzex (Registered Trademark), Exelen FX (Registered Trademark) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumikasen (Registered Trademark), Esprene SPO (Registered Trademark), and the like.
  • the component (C) in the present invention is a ratio of the average particle diameter D50 [L] measured by the laser diffraction method to the average particle diameter D50 [S] measured by the centrifugal sedimentation method (D50 [L] / D50 [S]. ]) Is 4 or more talc.
  • D50 [L] is a volume-based particle size distribution measurement data measured by a laser diffraction method according to the method defined in JIS R1629, and the cumulative number of particles from the side having a smaller particle size is 50%. Means the particle size when the particle size reaches (50% equivalent particle size).
  • D50 [S] is a volume-based particle size distribution measurement data measured by the centrifugal sedimentation method according to the method defined in JIS R1619, and the cumulative number of particles from the side with the smaller particle size has reached 50%. It means the particle size of when.
  • the average particle size defined in this way is generally called “50% equivalent particle size” or the like.
  • the centrifugal sedimentation method is a method for measuring the particle diameter from the sedimentation speed of particles by centrifugal force. The sedimentation speed of particles depends on the shape and density of the particles and the viscosity of the medium (liquid) to be sedimented. The diameter of a sphere having the same sedimentation rate as the measured particle sedimentation rate is defined as the particle size of the measurement particle.
  • D50 [L] of talc as the component (C) is preferably 2 to 20 ⁇ m, more preferably 4 to 12 ⁇ m.
  • D50 [S] of talc as component (C) is preferably 0.5 to 5 ⁇ m, more preferably 1 to 3 ⁇ m.
  • Ingredient (D) Component (D) in the present invention is a nucleating agent represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group or halogen group having 1 to 8 carbon atoms, and m and n are each independently an integer of 1 to 5, respectively. Represents. When m is 2 or more, a plurality of R 1 may be the same or different. When n is 2 or more, a plurality of R 2 may be the same as or different from each other.
  • R 1 and R 2 are preferably each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably R 1 and R 2 are methyl groups.
  • Component (D) is preferably a nucleating agent represented by the above formula (1), wherein R 1 and R 2 are methyl groups, and m and n are 2.
  • Component (D) is preferably a nucleating agent represented by the following general formula (2). (In Formula (2), R 1 and R 2 are the same as defined in Formula (1) above.)
  • the resin composition according to the present invention contains the above component (A), component (B), component (C) and component (D).
  • the total weight of the component (A), the component (B) and the component (C) is 100 parts by weight, the content of the component (A) is 40 to 65 parts by weight, and the content of the component (B) Is 10 to 25 parts by weight, the content of component (C) is 25 to 35 parts by weight, and the content of component (D) is 0.01 to 0.3 parts by weight.
  • the content of component (A) is preferably 45 to 60 parts by weight, the content of component (B) is preferably 15 parts by weight or more, more preferably 20 parts by weight or more.
  • the content is preferably 0.1 to 0.3 parts by weight.
  • the total content of the component (A), the component (B), the component (C), and the component (D) contained in the resin composition where the total weight of the resin composition according to the present invention is 100% by weight, Preferably it is 80 weight% or more, More preferably, it is 90 weight% or more, More preferably, it is 95 weight% or more.
  • the MFR (measured in accordance with JIS K7210 at 230 ° C., 2.16 kgf load) of the resin composition according to the present invention is preferably 15 g / 10 min or more from the viewpoint of molding processability of the resin composition.
  • the resin composition according to the present invention can be obtained by melt-kneading each raw material component at 180 ° C. or higher, more preferably 180 to 300 ° C., and still more preferably 180 to 250 ° C.
  • melt kneading for example, a Banbury mixer, a single-screw extruder, a twin-screw co-rotating extruder, or the like can be used.
  • Examples of the shape of the resin composition according to the present invention include a strand shape, a sheet shape, a flat plate shape, and a pellet shape obtained by cutting a strand into an appropriate length.
  • the shape of the resin composition before being molded into a molded body is preferably 1 to 50 mm from the viewpoint of production stability of the molded body to be obtained.
  • the pellet form is preferably 1 to 50 mm from the viewpoint of production stability of the molded body to be obtained.
  • the resin composition according to the present invention is prepared by kneading raw material components, and the kneading order of the raw material components is not particularly limited.
  • the component (A), the component (B), the component (C), and the component (D) may be kneaded together, and among the component (A), the component (B), the component (C), and the component (D) After kneading some components, the obtained kneaded product and the remaining components may be kneaded.
  • the resin composition according to the present invention may contain an additive.
  • additives include neutralizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, antistatic agents, antiblocking agents, processing aids, organic peroxides, colorants (inorganic pigments, organic pigments, etc.), Examples thereof include pigment dispersants, foaming agents, foaming nucleating agents, plasticizers, flame retardants, crosslinking agents, crosslinking aids, brightening agents, antibacterial agents, light diffusing agents, fillers, and the like.
  • the filler include inorganic fillers other than talc and organic fillers.
  • inorganic fillers other than talc include inorganic fibers, glass flakes, mica, glass powder, glass beads, talc, clay, alumina, silica, wollastonite, kaolin, asbestos, bentonite, calcium silicate, aluminum silicate, sand, Diatomaceous earth, titanium oxide, iron oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, antimony oxide, barium ferrite, strontium ferrite, beryllium oxide, pumice, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, basic magnesium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite , Dawsonite, calcium sulfate, magnesium sulfate, basic magnesium sulfate fiber, calcium sulfite, carbon black, molybdenum sulfide, magnet powder, cadmium sulfide, and whiskers.
  • the organic filler include organic fiber, wood powder, bamboo powder, and melamine powder.
  • the resin composition according to the present invention may contain one kind of additive or may contain two or
  • a molded product can be obtained by molding the resin composition according to the present invention.
  • the molded body is preferably an injection molded body manufactured by an injection molding method.
  • the injection molding method include a general injection molding method, an injection foam molding method, a supercritical injection foam molding method, an ultrahigh speed injection molding method, an injection compression molding method, a gas assist injection molding method, a sandwich molding method, and a sandwich foaming method. Examples thereof include molding methods and insert / outsert molding methods.
  • the bending elastic modulus at 23 ° C. of the injection-molded product according to the present invention is preferably 2,000 MPa or more, more preferably 2,800 MPa or more, and still more preferably 3, from the viewpoint of the rigidity of the molded product. 000 to 5,000 MPa.
  • Examples of the use of the injection-molded product according to the present invention include automobile members, household appliance members, containers, and the like. Especially, it is suitable as an automotive interior / exterior member.
  • Component (A) (A-1) (Propylene)-(propylene-ethylene) block copolymer Polymer material comprising a propylene homopolymer component and a propylene-ethylene copolymer component MFR (measured at 230 ° C., 2.16 kgf load): 50 g / 10 minutes Intrinsic viscosity number ([ ⁇ ] I): 0.94 dl / g ([ ⁇ ] II): 3.20 dl / g Isotactic pentad fraction: 0.978 Propylene-ethylene copolymer component content: 29% by weight Ethylene content in propylene-ethylene copolymer component: 30% by weight (A-2) (Propylene)-(propylene-ethylene) block copolymer Polymer material comprising a propylene homopolymer component and a propylene-ethylene copolymer component MFR (measured at 230 ° C., 2.16 kgf load): 140 g / 10 min Intrin
  • the physical properties of the raw material components and the resin composition were measured according to the methods shown below.
  • Melt flow rate MFR, unit: g / 10 minutes
  • the measurement was performed according to the method defined in JIS K7210.
  • the measurement temperature was 230 ° C., and the measurement load was 2.16 kg.
  • the test piece is set again so that the dimensional change in the MD direction (resin flow direction) or TD direction (direction perpendicular to the MD direction) during injection molding can be measured, and the dimensions at 23 ° C are accurately set. It was measured.
  • the temperature was raised from ⁇ 20 ° C. to 80 ° C. at a temperature raising rate of 5 ° C./min, and the dimensional change in the MD and TD directions was measured.
  • the dimensional change per unit length and unit temperature was determined as a linear expansion coefficient. The smaller the value of the linear expansion coefficient, the better the dimensional stability.

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Abstract

下記成分(A)と、下記成分(B)と、下記成分(C)と、下記成分(D)とを含有し、 上記成分(A)と上記成分(B)と上記成分(C)との合計重量を100重量部として、成分(A)の含有量が40~65重量部であり、成分(B)の含有量が10~25重量部であり、成分(C)の含有量が25~35重量部であり、成分(D)の含有量が0.01~0.3重量部であるプロピレン系樹脂組成物が提供される。 成分(A):プロピレン系重合体 成分(B):エチレン-α-オレフィン共重合体 成分(C):遠心沈降法により測定された平均粒子径D50[S]に対する、レーザー回折法により測定された平均粒子径D50[L]の比(D50[L]/D50[S])が4以上のタルク 成分(D):下記一般式(1)で表される造核剤 (式(1)中、R及びRは互いに独立してそれぞれ、炭素原子数1~8個のアルキル基又はハロゲン基を表し、m及びnは互いに独立してそれぞれ、1~5の整数を表す。) 該組成物からは、MD方向及びTD方向の線膨張係数が小さい成形体を製造できる。

Description

プロピレン系樹脂組成物及びその射出成形体
 本発明は、プロピレン系樹脂組成物及びその射出成形体に関する。
 プロピレン系樹脂を主成分とするプロピレン系樹脂組成物からなる成形体は、自動車部材や家電製品部材として用いられている。これらの用途に用いられる成形体には高い寸法安定性が望まれており、例えば、特許文献1には、特定のプロピレン・エチレンブロック共重合体、特定のプロピレン系重合体、特定のエチレン・α-オレフィン共重合体、フィラー、及び造核剤を含有するプロピレン系樹脂組成物からなる成形体が寸法安定性に優れることが記載されている。
特開2010-77396号公報
 しかしながら、プロピレン系樹脂組成物からなる成形体の寸法安定性は更なる改良が求められており、具体的には、成形体の樹脂の流れ方向(以下、MD方向と称する)と、MD方向に対して垂直である幅方向(以下、TD方向と称する)の両方の線膨張係数を更に低減することが求められている。
 以上の課題に鑑み、本発明は、MD方向及びTD方向の線膨張係数が小さい成形体を製造できるプロピレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
 本発明の上記課題は、下記の手段により解決された。
 すなわち本発明は、下記成分(A)と、下記成分(B)と、下記成分(C)と、下記成分(D)とを含有し、
上記成分(A)と上記成分(B)と上記成分(C)との合計重量を100重量部として、
成分(A)の含有量が40~65重量部であり、成分(B)の含有量が10~25重量部であり、成分(C)の含有量が25~35重量部であり、成分(D)の含有量が0.01~0.3重量部であるプロピレン系樹脂組成物を提供する。
成分(A):プロピレン系重合体
成分(B):エチレン-α-オレフィン共重合体
成分(C):遠心沈降法により測定された平均粒子径D50[S]に対する、レーザー回折法により測定された平均粒子径D50[L]の比(D50[L]/D50[S])が4以上のタルク
成分(D):下記一般式(1)で表される造核剤
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
(式(1)中、R及びRは互いに独立してそれぞれ、炭素原子数1~8個のアルキル基又はハロゲン基を表し、m及びnは互いに独立してそれぞれ、1~5の整数を表す。
 mが2以上のとき、複数存在するRは互いに同一であっても異なっていてもよい。
 nが2以上のとき、複数存在するRは互いに同一であっても異なっていてもよい。)
 本発明によれば、MD方向及びTD方向の線膨張係数が小さい成形体を製造できるプロピレン系樹脂組成物を提供することが可能となる。
(定義)
 本明細書において、用語「プロピレン系樹脂組成物」は、50重量%よりも多いプロピレン系重合体と、1種以上の他の成分とからなる組成物を意味する。
 本明細書において、用語「プロピレン系重合体」は、プロピレン由来の構成単位を全構成単位の量の50重量%を超える含有量で含有する重合体又は共重合体を意味する。
 本明細書において、用語「射出成形体」は、射出成形法で製造された成形体を意味する。
〔プロピレン系樹脂組成物〕
 本発明に係るプロピレン系樹脂組成物(以下、単に樹脂組成物ともいう。)は、下記成分(A)と、下記成分(B)と、下記成分(C)と、下記成分(D)とを含有するプロピレン系樹脂組成物である。
成分(A):プロピレン系重合体
成分(B):エチレン-α-オレフィン共重合体
成分(C):遠心沈降法により測定された平均粒子径D50[S]に対する、レーザー回折法により測定された平均粒子径D50[L]の比(D50[L]/D50[S])が4以上のタルク
成分(D):下記一般式(1)で表される造核剤
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
(式(1)中、R及びRは互いに独立してそれぞれ、炭素原子数1~8個のアルキル基又はハロゲン基を表し、m及びnは互いに独立してそれぞれ、1~5の整数を表す。
 mが2以上のとき、複数存在するRは互いに同一であっても異なっていてもよい。
 nが2以上のとき、複数存在するRは互いに同一であっても異なっていてもよい。)
 本明細書において、数値範囲を表す「下限~上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。
 以下、各成分について説明する。
成分(A)
 本発明における成分(A)は、プロピレン系重合体であり、これは、プロピレン由来の構成単位をその重合体全量に対して50重量%よりも多く有する重合体である。該プロピレン系重合体の例としては、プロピレン単独重合体及びプロピレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。本発明に係る樹脂組成物は、一種のプロピレン系重合体を含有してもよく、二種のプロピレン系重合体を以上含有してもよい。前記共重合体は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。以下において、プロピレンと他のモノマーとのランダム共重合体を「プロピレン系ランダム共重合体」と称し、プロピレンと他のモノマーとのブロック共重合体を「プロピレン系ブロック共重合体」と称する。樹脂組成物からなる成形体の剛性と耐衝撃性の観点から、プロピレン単独重合体、又はプロピレンと他のモノマーとのブロック共重合体が好ましい。
 プロピレン系ランダム共重合体としては、プロピレン由来の構成単位とエチレンに由来する構成単位とからなるランダム共重合体(以下、これを第1ランダム共重合体と表記することがある);プロピレン由来の構成単位とプロピレン以外のα-オレフィンに由来する構成単位とからなるランダム共重合体(以下、これを第2ランダム共重合体と表記することがある);プロピレン由来の構成単位とエチレンに由来する構成単位と、プロピレン以外のα-オレフィンに由来する構成単位とからなるランダム共重合体(以下、これを第3ランダム共重合体と表記することがある)が挙げられる。本明細書において、用語「α-オレフィン」は、末端の炭素-炭素二重結合(C=C)を有する炭素原子鎖を含む有機化合物(又は、「3個以上の炭素原子を有し、-CH=CH2基を有するオレフィン」)を意味する。
 プロピレン系ブロック共重合体としては、プロピレン単独重合体又はプロピレン由来の構成単位からなる重合体からなる重合体成分(I)と、プロピレンとエチレン及びプロピレン以外のα-オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のコモノマーとの共重合体からなる重合体成分(II)からなる重合材料が挙げられる。
 前記成分(A)のプロピレン系重合体は、樹脂組成物からなる成形体の剛性の観点から、13C-NMRで測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率([mmmm]分率と表記されることもある。)が0.97以上であることが好ましく、0.98以上であることがより好ましい。なお、アイソタクチック・ペンタッド分率は、後述する測定方法により求められる値である。プロピレン系重合体のアイソタクチック・ペンタッド分率が1に近いほどそのプロピレン系重合体の分子構造の立体規則性は高く、そのプロピレン系重合体の結晶性は高い。
 また、成分(A)が上記プロピレン系ランダム共重合体又は上記プロピレン系ブロック共重合体である場合には、前記アイソタクチック・ペンタッド分率は、該共重合体中のプロピレン単位の連鎖について測定される値である。
 前記成分(A)のプロピレン系重合体は、樹脂組成物の成形加工性の観点から、230℃、2.16kgf荷重下で、JIS K7210に準拠して測定されるメルトフローレート(以下、メルトフローレートをMFRと表記する)が、15g/10分以上であることが好ましく、より好ましくは18~150g/10分である。
 前記成分(A)のプロピレン系重合体は、重合触媒を用いて下記の重合方法により製造することができる。
 重合触媒としては、例えば、チーグラー型触媒系、チーグラー・ナッタ型触媒系、シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属化合物と、それと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒系、シリカ、粘土鉱物等の無機粒子にシクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属化合物、イオン性の錯体を形成する化合物及び有機アルミニウム化合物等の触媒成分を担持し変性させた触媒系等が挙げられ、また、上記の触媒系の存在下でエチレンやα-オレフィンを予備重合させて調製される予備重合触媒を用いてもよい。チーグラー・ナッタ型触媒系としては、例えば、チタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分を組み合わせて用いる触媒系が挙げられる。
 上記の触媒系としては、例えば、特開昭61-218606号公報、特開平5-194685号公報、特開平7-216017号公報、特開平9-316147号公報、特開平10-212319号公報、特開2004-182981号公報に記載の触媒系が挙げられる。
 重合方法としては、例えば、バルク重合、溶液重合、及び気相重合が挙げられる。ここでバルク重合とは、重合温度において液状のオレフィンを媒体として重合を行う方法をいい、溶液重合とは、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の不活性炭化水素溶媒中で重合を行う方法をいう。また気相重合とは、気体状態の単量体を媒体として、その媒体中で気体状態の単量体を重合する方法をいう。
 重合方式としては、例えば、バッチ式、連続式及びこれらの組み合わせが挙げられる。重合方法は、直列に連結させた複数の重合反応槽を用いて行われる多段式であってもよい。工業的かつ経済的な観点から、連続式の気相重合法又はバルク重合法と気相重合法を連続的に行うバルク-気相重合法による方法が好ましい。
 なお、重合工程における各種条件(重合温度、重合圧力、モノマー濃度、触媒投入量、重合時間等)は、目的とする成分(A)に応じて、適宜決定することができる。
 成分(A)のプロピレン系重合体の製造において、得られたプロピレン系重合体中に含まれる残留溶媒や、製造時に副生した超低分子量のオリゴマー等を除去するために、該得られたプロピレン系重合体を、前記残留溶媒や前記オリゴマー等が揮発し得、かつそのプロピレン系重合体が融解する温度よりも低い温度で保持してもよい。前記残留溶媒や前記オリゴマーのような不純物の除去方法としては、例えば、特開昭55-75410号公報、特許第2565753号公報に記載の方法等が挙げられる。
<プロピレン単独重合体>
 成分(A)がプロピレン単独重合体である場合、溶融時の樹脂組成物の流動性と成形体の靭性とを良好にするという観点から、該プロピレン単独重合体135℃テトラリン中で測定される極限粘度数(以下、[η]と表記することがある)は、0.1~2dl/gであることが好ましく、より好ましくは0.5~1.5dl/gであり、更に好ましくは0.7~1.4dl/gである。
 また、該プロピレン単独重合体のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(以下、GPCと表記する)で測定された分子量分布(以下、分子量分布をMw/Mnと表記することがある)は、好ましくは3以上7未満であり、より好ましくは3~5である。
<プロピレン系ランダム共重合体>
 上述のように、本発明におけるプロピレン系ランダム共重合体の例は、プロピレン由来の構成単位とエチレンに由来する構成単位とからなるランダム共重合体(すなわち、第1ランダム共重合体);プロピレン由来の構成単位とプロピレン以外のα-オレフィンに由来する構成単位とからなるランダム共重合体(すなわち、第2ランダム共重合体);及びプロピレン由来の構成単位と、エチレンに由来する構成単位と、プロピレン以外のα-オレフィンに由来する構成単位とからなるランダム共重合体(すなわち、第3ランダム共重合体)である。
 上記プロピレン系ランダム共重合体を構成するプロピレン以外のα-オレフィンは、炭素原子数4~10個のα-オレフィンであることが好ましく、このようなα-オレフィンとしては、例えば、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン等が挙げられ、好ましくは1-ブテン、1-ヘキセン及び1-オクテンである。
 プロピレン由来の構成単位とプロピレン以外のα-オレフィンに由来する構成単位とからなるランダム共重合体(すなわち、第2ランダム共重合体)としては、例えば、プロピレン-1-ブテンランダム共重合体、プロピレン-1-ヘキセンランダム共重合体、プロピレン-1-オクテンランダム共重合体、プロピレン-1-デセンランダム共重合体等が挙げられる。
 プロピレン由来の構成単位とエチレンに由来する構成単位と、プロピレン以外のα-オレフィンに由来する構成単位とからなるランダム共重合体(すなわち、第3ランダム共重合体)としては、例えば、プロピレン-エチレン-1-ブテン共重合体、プロピレン-エチレン-1-ヘキセン共重合体、プロピレン-エチレン-1-オクテン共重合体、プロピレン-エチレン-1-デセン共重合体等が挙げられる。
 第1ランダム共重合体中のエチレンに由来する構成単位の含有量、第2ランダム共重合体中のプロピレン以外のα-オレフィンに由来する構成単位の含有量、及び第3ランダム共重合体中のエチレンに由来する構成単位とプロピレン以外のα-オレフィンに由来する構成単位の合計含有量は、0.1~40重量%であることが好ましく、0.1~30重量%であることがより好ましく、2~15重量%であることが更に好ましい。そして、プロピレンに由来する構成単位の含有量は60~99.9重量%であることが好ましく、70~99.9重量%であることがより好ましく、85~98重量%であることが更に好ましい。
<プロピレン系ブロック共重合体>
 上述のように、本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体は、プロピレン単独重合体又はプロピレン由来の構成単位からなる重合体からなる重合体成分(I)と、プロピレンとエチレン及びプロピレン以外のα-オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のコモノマーとの共重合体からなる重合体成分(II)とからなる重合材料をいう。該重合材料は、重合体成分(I)を生成させる前段の重合工程と、前段で生成した重合体成分(I)の存在下に重合体成分(II)を生成させる重合工程を有する多段重合で製造することができる。重合は、前記プロピレン系ランダム共重合体の製造に使用可能な触媒を用いて行うことができる。
 重合体成分(I)は、プロピレン単独重合体又はプロピレン由来の構成単位からなる重合体からなる。プロピレン由来の構成単位からなる重合体としては、エチレン及びプロピレン以外のα-オレフィン(好ましくは炭素原子数4~10のα-オレフィン)からなる群から選択される少なくとも1種のコモノマーに由来する単位と、プロピレン由来の単位とからなるプロピレン共重合体が挙げられる。
 重合体成分(I)が、プロピレン由来の構成単位からなる重合体からなる場合には、前記少なくとも1種のコモノマーに由来する単位の含有量は、合計して、0.01重量%以上20重量%未満である(但し、重合体成分(I)の重量を100重量%とする)。
 プロピレン以外のα-オレフィンは、炭素原子数4~10であることが好ましく、より好ましくは1-ブテン、1-ヘキセン及び1-オクテンであり、更に好ましくは1-ブテンである。
 重合体成分(I)を構成するプロピレン由来の構成単位からなる重合体としては、例えば、プロピレン-エチレン共重合体、プロピレン-1-ブテン共重合体、プロピレン-1-ヘキセン共重合体、プロピレン-1-オクテン共重合体、プロピレン-エチレン-1-ブテン共重合体、プロピレン-エチレン-1-ヘキセン共重合体、プロピレン-エチレン-1-オクテン共重合体等が挙げられる。
 重合体成分(I)としては、好ましくは、プロピレン単独重合体、プロピレン-エチレン共重合体、プロピレン-1-ブテン共重合体、プロピレン-エチレン-1-ブテン共重合体が挙げられ、樹脂組成物からなる成形体の剛性の観点から特に好ましくはプロピレン単独重合体である。
 重合体成分(II)は、エチレン及びプロピレン以外のα-オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のコモノマーに由来する構成単位と、プロピレンに由来する構成単位とを有する共重合体からなる。
 重合体成分(II)に含有される前記少なくとも1種のコモノマーに由来する単位の含有量は、好ましくは20~80重量%であり、より好ましくは20~60重量%である(但し、重合体成分(II)の重量を100重量%とする。)。
 重合体成分(II)を構成するプロピレン以外のα-オレフィンは、炭素原子数4~10のα-オレフィンであることが好ましく、プロピレン以外のα-オレフィンとしては、例えば、前記重合体成分(I)を構成し得るプロピレン以外のα-オレフィンと同様のα-オレフィンが挙げられる。
 重合体成分(II)を構成する共重合体としては、例えば、プロピレン-エチレン共重合体、プロピレン-エチレン-1-ブテン共重合体、プロピレン-エチレン-1-ヘキセン共重合体、プロピレン-エチレン-1-オクテン共重合体、プロピレン-エチレン-1-デセン共重合体、プロピレン-1-ブテン共重合体、プロピレン-1-ヘキセン共重合体、プロピレン-1-オクテン共重合体、プロピレン-1-デセン共重合体等が挙げられ、好ましくは、プロピレン-エチレン共重合体、プロピレン-1-ブテン共重合体及びプロピレン-エチレン-1-ブテン共重合体であり、より好ましくは、プロピレン-エチレン共重合体である。
 重合体成分(I)と重合体成分(II)からなる重合材料の重合体成分(II)の含有量は1~50重量%であることが好ましく、1~40重量%であることがより好ましく、5~30重量%であることが更に好ましく、8~15重量%であることが最も好ましい(但し、重合体成分(I)及び重合体成分(II)からなる重合材料の重量を100重量%とする。)。
 重合材料の重合体成分(I)がプロピレン単独重合体である場合に、該重合材料としては、例えば、(プロピレン)-(プロピレン-エチレン)ブロック共重合体、(プロピレン)-(プロピレン-エチレン-1-ブテン)ブロック共重合体、(プロピレン)-(プロピレン-エチレン-1-ヘキセン)ブロック共重合体、(プロピレン)-(プロピレン-エチレン-1-オクテン)ブロック共重合体、(プロピレン)-(プロピレン-1-ブテン)ブロック共重合体、(プロピレン)-(プロピレン-1-ヘキセン)ブロック共重合体、(プロピレン)-(プロピレン-1-オクテン)ブロック共重合体、(プロピレン)-(プロピレン-1-デセン)ブロック共重合体等が挙げられる。
 また、重合材料の重合体成分(I)がプロピレン由来の構成単位からなるプロピレン共重合体である場合には、該重合材料としては、例えば、(プロピレン-エチレン)-(プロピレン-エチレン)ブロック共重合体、(プロピレン-エチレン)-(プロピレン-エチレン-1-ブテン)ブロック共重合体、(プロピレン-エチレン)-(プロピレン-エチレン-1-ヘキセン)ブロック共重合体、(プロピレン-エチレン)-(プロピレン-エチレン-1-オクテン)ブロック共重合体、(プロピレン-エチレン)-(プロピレン-エチレン-1-デセン)ブロック共重合体、(プロピレン-エチレン)-(プロピレン-1-ブテン)ブロック共重合体、(プロピレン-エチレン)-(プロピレン-1-ヘキセン)ブロック共重合体、(プロピレン-エチレン)-(プロピレン-1-オクテン)ブロック共重合体、(プロピレン-エチレン)-(プロピレン-1-デセン)ブロック共重合体、(プロピレン-1-ブテン)-(プロピレン-エチレン)ブロック共重合体、(プロピレン-1-ブテン)-(プロピレン-エチレン-1-ブテン)ブロック共重合体、(プロピレン-1-ブテン)-(プロピレン-エチレン-1-ヘキセン)ブロック共重合体、(プロピレン-1-ブテン)-(プロピレン-エチレン-1-オクテン)ブロック共重合体、(プロピレン-1-ブテン)-(プロピレン-エチレン-1-デセン)ブロック共重合体、(プロピレン-1-ブテン)-(プロピレン-1-ブテン)ブロック共重合体、(プロピレン-1-ブテン)-(プロピレン-1-ヘキセン)ブロック共重合体、(プロピレン-1-ブテン)-(プロピレン-1-オクテン)ブロック共重合体、(プロピレン-1-ブテン)-(プロピレン-1-デセン)ブロック共重合体、(プロピレン-1-ヘキセン)-(プロピレン-1-ヘキセン)ブロック共重合体、(プロピレン-1-ヘキセン)-(プロピレン-1-オクテン)ブロック共重合体、(プロピレン-1-ヘキセン)-(プロピレン-1-デセン)ブロック共重合体、(プロピレン-1-オクテン)-(プロピレン-1-オクテン)ブロック共重合体、(プロピレン-1-オクテン)-(プロピレン-1-デセン)ブロック共重合体等が挙げられる。
 重合体成分(I)と重合体成分(II)からなる重合材料として、好ましくは、(プロピレン)-(プロピレン-エチレン)ブロック共重合体、(プロピレン)-(プロピレン-エチレン-1-ブテン)ブロック共重合体、(プロピレン-エチレン)-(プロピレン-エチレン)ブロック共重合体、(プロピレン-エチレン)-(プロピレン-エチレン-1-ブテン)ブロック共重合体及び(プロピレン-1-ブテン)-(プロピレン-1-ブテン)ブロック共重合体であり、より好ましくは、(プロピレン)-(プロピレン-エチレン)ブロック共重合体である。
 重合体成分(I)の135℃テトラリン中で測定される極限粘度数(以下、[η]Iと表記する)は、0.1~2dl/gであることが好ましく、より好ましくは0.5~1.5dl/gであり、更に好ましくは0.7~1.3dl/gである。
 重合体成分(II)の135℃テトラリン中で測定される極限粘度数(以下、[η]IIと表記する)は1~10dl/gであることが好ましく、より好ましくは2~10dl/gであり、更に好ましくは5~8dl/gである。
 また、[η]Iに対する[η]IIの比([η]II/[η]I)は、好ましくは1~20であり、より好ましくは2~10であり、更に好ましくは2~9である。
 なお、本発明における極限粘度数(単位:dl/g)は、以下の方法によって、テトラリンを溶媒として用いて、温度135℃で測定される値である。
 ウベローデ型粘度計を用いて濃度0.1dl/g、0.2dl/g及び0.5g/dlの3点について還元粘度を測定する。極限粘度数は、「高分子溶液、高分子実験学11」(1982年共立出版株式会社刊)第491頁に記載の方法、すなわち還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求められる。
 成分(A)のプロピレン系重合体が多段重合で形成された重合体成分(I)と重合体成分(II)とからなる重合材料である場合には、前段の重合で形成した重合体成分を該重合を行った重合槽から一部抜き出してその極限粘度数を求め、多段重合により最終的に得られた重合材料の極限粘度数(以下、([η]Totalと表記される)を求め、これらの極限粘度数の値と、各重合体成分の含有量とを用いて、後段の重合で形成された重合体成分の極限粘度数を算出する。
 また、重合体成分(I)と重合体成分(II)からなる重合材料が、重合体成分(I)が前段の重合工程で得られ、重合体成分(II)が後段の重合工程で得られる方法によって製造された場合には、重合体成分(I)及び重合体成分(II)の各々の含有量、極限粘度数([η]Total、[η]I、[η]II)の測定及び算出の手順は、以下のとおりである。
 前段の重合工程で得た重合体成分(I)の極限粘度数([η]I)、後段の重合工程後の最終重合体(すなわち、重合体成分(I)と重合体成分(II)とからなる重合材料)の前記の方法で測定した極限粘度数([η]Total)、最終重合体に含有される重合体成分(II)の含有量から、重合体成分(II)の極限粘度数[η]IIを、下記式から計算する。
 [η]II=([η]Total-[η]I×XI)/XII
 [η]Total:最終重合体の極限粘度数(単位:dl/g)
 [η]I:重合体成分(I)の極限粘度数(単位:dl/g)
  XI:最終重合体に対する重合体成分(I)の重量比
  XII:最終重合体に対する重合体成分(II)の重量比
 なお、XI及びXIIは重合時の物質収支から求める。
 最終重合体に対する重合体成分(II)の重量比XIIは、重合体成分(I)と最終重合体の各々の結晶融解熱量を用いて次式から算出してもよい。
 XII=1-(ΔHf)T/(ΔHf)P
 (ΔHf)T:最終重合体(成分(I)と成分(II))の融解熱量(単位:cal/g)
 (ΔHf)P:重合体成分(I)の融解熱量(単位:cal/g)
 また、前記重合体成分(I)のGPCで測定された分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは3以上7未満であり、より好ましくは3~5である。
成分(B)
 本発明における成分(B)は、エチレン-α-オレフィン共重合体であり、典型的には、エチレン由来の構成単位と、炭素原子数が4~10のα-オレフィン由来の構成単位とを有する共重合体である。前記成分(B)のエチレン-α-オレフィン共重合体は、ランダム共重合体が好ましい。
 成分(B)のエチレン-α-オレフィン共重合体の230℃、2.16kgf荷重下で、JIS K7210に準拠して測定されたMFRは、好ましくは0.1~50g/10分である。
 成分(B)のエチレン-α-オレフィン共重合体を構成する炭素原子数4~10個のα-オレフィンとしては、成分(A)のプロピレン系重合体を構成する炭素原子数4~10個のα-オレフィンと同様のα-オレフィンが挙げられる。具体的には、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン等の鎖状構造を有するα-オレフィンや、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン等の環状構造を有するα-オレフィン等が挙げられ、好ましくは1-ブテン、1-ヘキセン及び1-オクテンである。
 成分(B)として具体的には、エチレン-1-ブテン共重合体、エチレン-1-ヘキセン共重合体、エチレン-1-オクテン共重合体、エチレン-1-デセン共重合体、エチレン-(3-メチル-1-ブテン)共重合体、エチレンと環状構造を有するα-オレフィンとの共重合体等が挙げられる。
 成分(B)のエチレン-α-オレフィン共重合体に含有されるα-オレフィンの含有量は、好ましくは1~49重量%であり、より好ましくは5~49重量%であり、更に好ましくは24~49重量%である(ただし、該エチレン-α-オレフィン共重合体の重量を100重量%とする。)。
 また、成形体の耐衝撃性向上という観点から成分(B)のエチレン-α-オレフィン共重合体の密度は0.850~0.890g/cm3であることが好ましく、より好ましくは0.850~0.880g/cm3、更に好ましくは0.855~0.867g/cm3である。
 成分(B)のエチレン-α-オレフィン共重合体は、重合触媒を用いて単量体を重合することにより製造することができる。重合触媒としては、例えば、メタロセン触媒に代表される均一系触媒系、チーグラー・ナッタ型触媒系等が挙げられる。
 均一系触媒系としては、例えば、シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属化合物と、それと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒系、シリカ、粘土鉱物等の無機粒子にシクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属化合物、イオン性の錯体を形成する化合物及び有機アルミニウム化合物等の触媒成分を担持し変性させた触媒系等が挙げられ、また、上記の触媒系の存在下でエチレンやα-オレフィンを予備重合させて調製される予備重合触媒系が挙げられる。
 チーグラー・ナッタ型触媒系としては、例えば、チタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分を組み合わせて用いる触媒系が挙げられる。
 成分(B)のエチレン-α-オレフィン共重合体としては、市販品を用いてもよい。該エチレン-α-オレフィン共重合体として使用可能な市販品としては、例えば、ダウ・ケミカル日本株式会社製エンゲージ(登録商標)、三井化学株式会社製タフマー(登録商標)、株式会社プライムポリマー製ネオゼックス(登録商標)、ウルトゼックス(登録商標)、住友化学株式会社製エクセレンFX(登録商標)、スミカセン(登録商標)、エスプレンSPO(登録商標)等が挙げられる。
成分(C)
 本発明における成分(C)は、遠心沈降法により測定された平均粒子径D50[S]に対する、レーザー回折法により測定された平均粒子径D50[L]の比(D50[L]/D50[S])が4以上のタルクである。
 ここで、D50[L]とは、JIS R1629に規定された方法に従い、レーザー回折法により測定された体積基準の粒子径分布測定データにおいて、粒子径が小さい側からの粒子数の累積が50%に達したときの粒子径を意味する(50%相当粒子径)。
 D50[S]とは、JIS R1619に規定された方法に従い、遠心沈降法により測定された体積基準の粒子径分布測定データにおいて、粒子径が小さい側からの粒子数の累積が50%に達したときの粒子径を意味する。このように定義された平均粒子径は、一般に「50%相当粒子径」などと称される。遠心沈降法とは、遠心力による粒子の沈降速度から粒子径を測定する方法である。粒子の沈降速度は,その粒子の形状や密度、沈降させる媒質(液体)の粘性などに依存する。測定した粒子の沈降速度と同じ沈降速度を持つ球体の直径を測定粒子の粒径とする。
 成分(C)としてのタルクのD50[L]は、好ましくは、2~20μm、より好ましくは4~12μmである。
 成分(C)としてのタルクのD50[S]は、好ましくは、0.5~5μm、より好ましくは1~3μmである。
成分(D)
 本発明における成分(D)は、下記一般式(1)で表される造核剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
(式(1)中、R及びRは互いに独立してそれぞれ、炭素原子数1~8個のアルキル基又はハロゲン基を表し、m及びnは互いに独立してそれぞれ、1~5の整数を表す。
 mが2以上のとき、複数存在するRは互いに同一であっても異なっていてもよい。
 nが2以上のとき、複数存在するRは互いに同一であっても異なっていてもよい。)
 上記式(1)中、R及びRは、好ましくは互いに独立してそれぞれ炭素原子数1~4個のアルキル基であり、より好ましくはR及びRはメチル基である。
 成分(D)は、好ましくは、上記式(1)で表され、該式中、R及びRがメチル基であり、m及びnが2である造核剤である。
  成分(D)は、好ましくは、下記一般式(2)で表される造核剤である。

(式(2)中、R及びRはそれぞれ、上記式(1)における定義と同じである。)
[樹脂組成物]
本発明に係る樹脂組成物は、上記成分(A)、成分(B)、成分(C)及び成分(D)を含有する。上記成分(A)と上記成分(B)と上記成分(C)との合計重量を100重量部として、成分(A)の含有量が40~65重量部であり、成分(B)の含有量が10~25重量部であり、成分(C)の含有量が25~35重量部であり、成分(D)の含有量が0.01~0.3重量部である。成分(A)の含有量は、好ましくは45~60重量部であり、成分(B)の含有量は、好ましくは15重量部以上、より好ましくは20重量部以上であり、成分(D)の含有量は、好ましくは0.1~0.3重量部である。
 本発明に係る樹脂組成物の全重量を100重量%として、該樹脂組成物に含まれる上記成分(A)、成分(B)、成分(C)、及び成分(D)の合計含有量は、好ましくは80重量%以上であり、より好ましくは90重量%以上であり、更に好ましくは95重量%以上である。
 本発明に係る樹脂組成物のMFR(230℃、2.16kgf荷重で、JIS K7210に準拠して測定)は、樹脂組成物の成形加工性という観点から、好ましくは15g/10分以上である。
 本発明に係る樹脂組成物は、各原料成分を好ましくは180℃以上、より好ましくは180~300℃、更に好ましくは180~250℃で溶融混練することにより得られる。溶融混練には、例えば、バンバリーミキサー、単軸押出機、二軸同方向回転押出機等が使用できる。
 本発明に係る樹脂組成物の形状は、ストランド状、シート状、平板状、ストランドを適当な長さに裁断したペレット状等が挙げられる。本発明に係る樹脂組成物を成形加工するためには、得られる成形体の生産安定性の観点から、成形体に成形加工する前の樹脂組成物の形状は好ましくは、長さが1~50mmのペレット状である。
 本発明に係る樹脂組成物は、原料成分を混練することにより調製され、各原料成分の混練順序は特に限定されるものではない。成分(A)と成分(B)と成分(C)と成分(D)とを一括に混練してもよく、成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)のうち、一部の成分を混練した後、得られた混練物と残りの成分とを混練してもよい。
 本発明に係る樹脂組成物は、添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、中和剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、加工助剤、有機系過酸化物、着色剤(無機顔料、有機顔料等)、顔料分散剤、発泡剤、発泡核剤、可塑剤、難燃剤、架橋剤、架橋助剤、高輝度化剤、抗菌剤、光拡散剤、充填材等が挙げられる。
 充填材としては、タルク以外の無機充填材、有機充填材が挙げられる。
 タルク以外の無機充填材としては、例えば、無機繊維、ガラスフレーク、マイカ、ガラス粉、ガラスビーズ、タルク、クレー、アルミナ、シリカ、ウォルスナイト、カオリン、石綿、ベントナイト、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、砂、珪藻土、酸化チタン、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、バリウム・フェライト、ストロンチウム・フェライト、酸化ベリリウム、軽石、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、ドーソナイト、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、塩基性硫酸マグネシウム繊維、亜硫酸カルシウム、カーボンブラック、硫化モリブテン、磁石粉、硫化カドミウム、ウィスカーが挙げられる。
 有機充填材としては、有機繊維、木粉、竹紛、メラミンパウダーが挙げられる。
 本発明に係る樹脂組成物は、一種類の添加剤を含有してもよく、二種以上の添加剤を含有してもよい。
 本発明に係る樹脂組成物を成形して成形体を得ることができる。成形体は、射出成形法により製造した射出成形体であることが好ましい。射出成形法としては、例えば、一般的な射出成形法、射出発泡成形法、超臨界射出発泡成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、ガスアシスト射出成形法、サンドイッチ成形法、サンドイッチ発泡成形法、インサート・アウトサート成形法等の方法が挙げられる。
 本発明に係る射出成形体の23℃における曲げ弾性率は、成形体の剛性の観点から、好ましくは2,000MPa以上であり、より好ましくは、2,800MPa以上であり、更に好ましくは、3,000~5,000MPaである。
 本発明に係る射出成形体の用途としては、例えば、自動車部材、家電製品部材、コンテナー等が挙げられる。なかでも自動車内外装部材として好適である。
 以下、実施例及び比較例によって本発明を説明する。実施例及び比較例で使用したプロ
ピレン系重合体、エチレン-α-オレフィン共重合体、タルク、造核剤及び添加剤を下記に示す。
(1)成分(A)
 (A―1)(プロピレン)-(プロピレン-エチレン)ブロック共重合体
  プロピレン単独重合体成分と、プロピレン-エチレン共重合体成分とからなる重合材料
    MFR(230℃、2.16kgf荷重で測定):50g/10分
    極限粘度数([η]I):0.94dl/g
    ([η]II):3.20dl/g
    アイソタクチック・ペンタッド分率:0.978
    プロピレン-エチレン共重合体成分量:29重量%
    プロピレン-エチレン共重合体成分中のエチレン含量:30重量%
(A-2)(プロピレン)-(プロピレン-エチレン)ブロック共重合体
  プロピレン単独重合体成分と、プロピレン-エチレン共重合体成分とからなる重合材料
    MFR(230℃、2.16kgf荷重で測定):140g/10分
    極限粘度数([η]I):0.78dl/g
    ([η]II):5.89dl/g
    アイソタクチック・ペンタッド分率:0.984
    プロピレン-エチレン共重合体成分量:8.4重量%
    プロピレン-エチレン共重合体成分中のエチレン含量:37重量%

(A-3)プロピレン単独重合体
 特開2004-182981号公報の実施例1記載の方法によって得られる重合触媒を用いて、下記物性のプロピレン系重合体が得られるような条件で気相重合法によって製造した。
 MFR(230℃、2.16kgf荷重で測定):120g/10分
 極限粘度数([η]P):0.92dl/g
 アイソタクチック・ペンタッド分率:0.980
(2)成分(B)
(B-1)エチレン-1-ブテン共重合体
    密度:0.862g/cm
    MFR(230℃、2.16kg荷重で測定):2.5g/10分
(B-2)エチレン-1-オクテン共重合体
    密度:0.857g/cm
    MFR(230℃、2.16kg荷重で測定):2.5g/10分
(3)成分(C)
(C-1)タルク-1
    平均粒子径D50[L]:11.4μm
    平均粒子径D50[S]:2.54μm
    D50[L]/D50[S]:4.49
(C-2)タルク-2
    平均粒子径D50[L]:4.29μm
    平均粒子径D50[S]:2.55μm
    D50[L]/D50[S]:1.68
(C-3)タルク-3
    平均粒子径D50[L]:5.49μm
    平均粒子径D50[S]:2.91μm
    D50[L]/D50[S]:1.89
(C-4)タルク-4
    平均粒子径D50[L]:11.00μm
    平均粒子径D50[S]:4.51μm
    D50[L]/D50[S]:2.44
(4)成分(D)
(D-1)造核剤-1
3:2,4-ビス(3,4-ジメチルベンジリデン)ソルビトール
(ミリケン・ジャパン(株)製 Millad3988)
 原料成分及び樹脂組成物の物性は下記に示した方法に従って測定した。
(1)メルトフローレート(MFR、単位:g/10分)
 JIS K7210に規定された方法に従って測定した。
 測定温度は230℃で、測定荷重は2.16kgとした。
(2)極限粘度数([η]、単位:dl/g)
 ウベローデ型粘度計を用いて濃度0.1、0.2及び0.5g/dlの3点について還元粘度を測定した。還元粘度は、テトラリンを溶媒として用いて、温度135℃で測定した。極限粘度数は還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。
(3)平均粒子径D50[L](単位:μm)
  日機装株式会社製 マイクロトラック粒度分析計MT-3300EXIIを用い、JIS R1629に規定された方法に従って測定した。
(4)平均粒子径D50[S](単位:μm)
  島津製作所株式会社製 遠心沈降式粒度分布測定装置SA-CP3を用い、JIS R1619に規定された方法に従って測定した。
(3)射出成形体の製造
 実施例1~実施例4、比較例1~比較例5の線膨張係数の測定に用いた射出成形体は、次の方法に従って作製した。射出成形機としては、型締力180トンの住友重機械工業株式会社製SE180Dを用いた。成形温度220℃、射出速度23mm/sec、金型温度50℃の条件で、100mm×400mm×3mm(厚さ)の平板状の射出成形体を作成し測定に用いた。
(4)線膨張係数(単位=1/℃)
 SIIナノテクノロジー株式会社製 熱機械分析装置TMA/SS6100を用い次の
ように測定した。上記射出成形体の製造の方法により作製した射出成形体の長手方向の中央部から5mm×10mm×3mmの試験片を切り出した。試験片を上記装置にセットして、5℃/分の昇温速度で-20℃から130℃まで昇温し、成形時の残留歪みを取り除いた。その後、装置に射出成形時のMD方向(樹脂の流れ方向)又はTD方向(MD方向に対して直交方向)の寸法変化を測定できるように試験片を再びセットし、23℃における寸法を正確に測定した。5℃/分の昇温速度で-20℃から80℃に昇温し、その間のMD方向及びTD方向の寸法変化を測定した。単位長さ及び単位温度あたりの寸法変化を線膨張係数として求めた。線膨張係数の値が小さいほど寸法安定性が良好である。
〔実施例1~3、比較例1~3〕
 プロピレン系重合体(A-1)、(A-2)、(A-3)、エチレン-α-オレフィン共重合体(B-1)、(B-2)、タルク、及び、造核剤の配合割合を、下記の表1に示す(但し、(A-1)、(A-2)、(A-3)、(B-1)、(B-2)、及びタルクの合計量を100重量部とする)。
 各成分を所定の配合割合で計量し、ヘンシェルミキサー又はタンブラーで均一に混合した後、得られた混合物を二軸混練押出機(株式会社日本製鋼所製TEX44α-II 498W-3V型)を用いて押出量70kg/hr、スクリュー回転数300rpmでベント吸引下で混練押出して、組成物を製造した。得られた組成物の物性を下記の表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005

Claims (3)

  1.  下記成分(A)と、下記成分(B)と、下記成分(C)と、下記成分(D)とを含有し、
    上記成分(A)と上記成分(B)と上記成分(C)との合計重量を100重量部として、成分(A)の含有量が40~65重量部であり、成分(B)の含有量が10~25重量部であり、成分(C)の含有量が25~35重量部であり、成分(D)の含有量が0.01~0.3重量部であるプロピレン系樹脂組成物。
    成分(A):プロピレン系重合体
    成分(B):エチレン-α-オレフィン共重合体
    成分(C):遠心沈降法により測定された平均粒子径D50[S]に対する、レーザー回折法により測定された平均粒子径D50[L]の比(D50[L]/D50[S])が4以上のタルク
    成分(D):下記一般式(1)で表される造核剤
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    (式(1)中、R及びRは互いに独立してそれぞれ、炭素原子数1~8個のアルキル基又はハロゲン基を表し、m及びnは互いに独立してそれぞれ、1~5の整数を表す。
     mが2以上のとき、複数存在するRは互いに同一であっても異なっていてもよい。
     nが2以上のとき、複数存在するRは互いに同一であっても異なっていてもよい。)
  2.  上記一般式(1)のR及びRがメチル基であり、m及びnが2である請求項1に記載のプロピレン系樹脂組成物。
  3.  請求項1又は2に記載のプロピレン系樹脂組成物からなる射出成形体。
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