JPH01230606A - α−オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、α−オレフィン重合体の製造方法に関する。

更に詳しくは、固体触媒当り及びチタン原子当りの触媒
活性が非常に高い新規な触媒系を用いて、触媒残渣及び
無定形重合体が極めて少ない機械的性質と加工性に優れ
たα−オレフィン重合体の製造方法に関する。

〈従来の技術〉 一般に、プロピレン、グチ／−１等のａ−オレフィン重
合体を製造する方法として、周期律表の■〜■族の遷移
金属化合物と■〜■族の有機金属化合物とからなるいわ
ゆるチーグラ・ナツタ触媒を使用することは良く知られ
ている。

特に、α−オレフィン重合体を工業的に製造する場合に
は、三塩化チタン触媒が広く使用されている。

しかしながら、該製造法においては工業的（二利用価値
の高い高立体規則性ａ−オレフィン重合体の他の無定形
重合体が副生ずる。

この無定形重合体は工業的利用価値が少なく、α−オレ
フィン重合体をフィルム繊維、その他の加工品（こ加工
して使用する際の機械的性質に大きく悪影響を及ぼす。

又、上記無定形重合体の生成は原料モノマーの損失を招
き、同時に無定形重合体の除去に必要な製造設備が必須
となる等、工業的に見ても極めて大きな不利益を招く。

従って、この様な無定形重合体の生成が全く無いか、或
は有っても極めて僅かであれば非常に大きな利点となり
得る。

一方、かかる重合法において得られたα−オレフィン重
合体中に触媒残渣が残留し、この触媒残渣はα−オレラ
イン重合体の安定性、加工性など種々の点（こおいて問
題を引きおこし、触媒残渣除去と安定化のための設備が
必要となる。

この欠点は単位重量触媒当りの生成ａ−オレフィン重合
体重量で表わされる触媒活性が大きくなれば改善するこ
とができ、父上記触媒残渣除去のための設備も不要とな
り、ａ−オレフィン重合体の製造（こ必要な生産コスト
の引き下げも可能となる。

少なくともチタン、マグネ／ラム、ハロゲン、電子供与
体を含む固体触媒を用いてα−オレフィン重合体を合成
す°る方法として、本出願人らは、先に一般式Ｔｉ　（
ＯＲ’）。Ｘ、−ｎで表わされるチタン化合物を有機マ
グネシウム化合物で還元して得た固体をエステル化合物
で処理した後エーテル化合物と四塩化チタンの混合物で
処理することにより得た固体と、有機アルミニウム化合
物、ケイ酸エステル化合物からなる触媒系を用いる方法
を提案した（特開昭６１−２１８６０６号公報）。

しかしながら、かかる方法でα−オレフィンの重合を行
なうと、得られるα−オレフィン重合体の立体規則性は
高いものの触媒活性が大幅に低下してしまうし、触媒系
が三成分より構成されている為（こ重合プロセスが複雑
化するという欠点を有している。

又、チタン、マダイ・／ラム、ハロゲン及び電子供与体
からなる固体触媒成分と助触媒の有機アルミニウムとか
らなる触媒系を用（・てα−オレフィンの重合を行なう
場合、得られるα−オレフィン重合体の規則性を向上さ
せる為に、第三成分として有機アルミニウムとの反応性
が極めて弱い立体障害をもつアミンを使用する方法が開
示されている。しかしながら、かかる三成分からなる触
媒系を用いてα−オレフィンの重合を行なうと、得られ
るα−オレフィン重合体の規則性は、未だ満足できる程
十分高いものとは言えない。更に触媒活性の点において
も触媒残渣除去工程を省略できる程十分な活性は得られ
ない。更にこの触媒系は三成分より構成されている為、
重合プロセスが複雑化するという欠点も有している（特
開昭５５−１２７４０８号、同５８−１３８７０７号、
同５９−２０６４０７号等の公報）。

一方、助触媒としてアルミニウムアミド化合物を使用し
、チタン、マダイ・／ラム、ハロゲン及び電子供与体を
含む固体触媒との二成分から構成される触媒系を用いる
ａ−オレフィンの重合を行なう方法も開示されている。

かかる具体例としては、Ｍｇ（、ｔ２等の層状結晶担体
上に、Ｔ＋Ｃ４ａ・ＴｉＣｔｘ等の遷移金属ハロゲン化
物を担持した固体触媒成分とＲ′２ＹＮＲ’２　（Ｒ’
は０１〜０２Ｇのアルキル基、Ｒ”は０５〜Ｃ２ｏのバ
ルキーなアルキル基、立体障害環式アミン、ＹはＡｔ、
　Ｉｎ、　Ｇａ　）で示される金属アミド化合物の二成
分からなる触媒系ｌこよりａ−オレフィンの重合を行な
う方法が知られている（特開昭５５−１２７４０６号公
報）。

しかしながら、かかる方法をこおいてａ−オレフィンの
重合を行なうと、規則性の高いα−オレフィン重合体が
得られるものの、触媒活性の点においては触媒残渣除去
工程を省略できる程高くはない。

〈発明が解決しようとする課題〉 かかる現状番こお（・て、本発明の解決すべき問題点、
即ち本発明の目的は触媒残渣および無定形重合体の除去
が不必要となるほど充分高い触媒活性と立体規則性を有
するα−オレフィン重合体の製造方法を提供すること（
こある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明は、 ＾　少なくともチタン、マグネシウム、ハロゲン及び電
子供与体を含む固体触媒成分と、■　一般式 （但し、Ｒ１−Ｒ５は炭素数が１〜２０の炭化水素基、
Ｌは炭素数が１〜２０のアルコキシ基、及び／又はハロ
ゲン、ｔは２又は３、ｘは０＜ｘ＜ｌ、ｙはＯ≦ｙ＜３
、Ｚは０＜ｚ＜３で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３）である立体障害
を持つアルミニウムアミド化合物、 よりなる触媒系を用いることをこよるａ−オレフィン重
合体の製造法であり、本触媒系の使用により前記目的を
達成することができる。

以下本発明につき説明を行なう。

（８）固体触媒成分 本発明で使用される少なくともチタン、マグネシウム、
ハロゲン及び電子供与体を含む固体触媒成分中について
説明する。

（ａ）　　チタン化合物 本発明において使用される固体触媒成分中（こ含まれる
チタン化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ’）ａＸｂ　
、　（Ｒ’は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロ
ゲン原子、ａ及びｂは０≦ａ＜４．０＜ｂ≦４で且つ、
ａ＋ｂ＝３又は４で表わされる数字である。）で示され
る化合物である。

かかるＴｉ化合物の具体例としては、三塩化チタン、三
臭化チタン、三沃化チタン、四塩化チタ／、四臭化チタ
ン、四沃化チタン、エトキノチタントリクロライド、グ
トキシチタ／トリクロライド、エトキンチタントリフ゛
ロマイド、シェドキンチタノジクロライド、ジブトキン
チタノジクロライド、ジェトキシチタンンブロマイド、
ジブトキシチタンジアイオダイド、トリエトキンチタン
クロライド５トリブトキシチタンクロライド、トリブト
キシチタンアイオダイド、トリエトキンチタンアイオダ
イド、フェノキ／チタントリクロライド、クレゾキンチ
タントリクロライド等が挙げらＧ、好ましくは、三塩化
チタン、四塩化チタン、ニドキンチタントリクロライド
。

フ゛トキンチタントリクロライド、フェノキンチタント
リクロライド、クレゾ牛／チタントリクロライドである
。

（ｂ）　　マグネシウム化合物 本発明において使用される固体触媒成分中に含まれるマ
グネシウム化合物は一般式Ｒ−ＭｇＸａ　（但し、Ｒ８
は炭素数１〜２０の炭（ヒ水素基、Ｘはハロゲン及び／
又はアルコキシ基を表わし％Ｃ及びｄは０≦ｃく２゜０
＜ｄ≦２の数字を表わす。）である。

かかるＭｇ化合物の具体例としては、エチルマグネシウ
ムクロライド、エチルマグネノウムアイオダイド、ブチ
ルマグネシウムブロマイド、ニド午ンマグネシウムクロ
ライド、エトキシマダイ・ンウムフ゛ロマイド、フ゛ト
キンマグイ・ンウムアイオダイド、フ”トキシマグイ・
ンウムクロライド１　フェノキンマグネンウムクロライ
ド、フェノキンマグネシウムアイオダイド、フェノ午ン
マグイ・／ウムフ゛ロマイド。

マダイ・シウムジクロライド、マダイ・／ウムノアイオ
ダイド、マグネシウムンプロマイド等が挙げられ、好ま
しくはマグネシウムジクロライド、エトキ／マグネシウ
ムクロライド。

フトキノマグイ・／ラムクロライド。フェノキシマダイ
・シウムクロライドである。

（Ｃ）　　固体触媒成分（こ含まれる電子供与体本発明
において使用される電子供与体としてはモノ又は多価カ
ルボン酸エステル、エーテル化合物及びケイ酸エステル
化合物等が挙げられる。モノ又は多価カルボン酸エステ
ルの具体例として、酢酸メチル、酢酸フェニル。

プロピオン酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル等の脂肪族カルボン酸エステル、安息香酸エチル
、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、アニス酸エチル
、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸
ジフェニル等の芳香族カルボン酸エステル等、エーテル
化合物の具体例としては、ジエチルエーテル、；−１ｓ
ｏ−フロビルエーテル、ジブチルエーテル、シアミルエ
ーテル、ジー１ｓｏ−アミルエーテル、ノヘキシルエー
テル。

ジオクチルエーテル、ノフェニルエーテル。

ジベンジルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン
、テトラヒドロフラン等、又、ケイ酸エステルの具体例
としては、テトラメトキシチタン、ジメチルジメトキン
シラン、°テトラエトキシシラン、トリエトキシエチル
シラン、テトライソブ口ホキンンラン、ジイソプロポキ
シンメチルシラン、テトラフェノキンシラン、ヘキサメ
チルジシロキサ／、ジメチルポリシロキサン、メチルヒ
ドロポリシロキサン等が挙げられる。

これらのうち、好ましくはフタル酸ンエチル、フタル酸
ジイソブチル、フタル酸ジフェニル等の芳香族カルボッ
酸ジエステルが使用される。

（ｄ）　　固体触媒成分穴の合成 少なくともチタン、マグネシウム、ノ）ロゲン、及び電
子供与体を含む固体触媒成分を合成する方法としては、
特開昭５０−１０８３８５号。

同５０−１２６５９０号、同５１−２０２９７号。

同５１−２８１８９号、同５１−９２８８号。

同５２−８７４８９号、同５３−４００９３号。

同５３−４５６８８号、同５３−３８９４号。

同５５−７５４１１号、同５６−１８６０９号。

同５６−７０００５号、同５７−３８０３号。

同５８−３２６０５号、同５８−１３８７０８号。

同５８−５３０９号、同５９−１４９９０６号。

同５９−２０６４１５号、同６１−２１８６０６号等の
各公報に開示されている方法を挙げることができる。

具体的には、 （ｉ）　　マグネシウムアルコキシドをチタンのアルコ
キシドで溶媒に可溶化させ、電子供与体で処理を行なっ
た後、ハロゲン化チタンと接触させる方法、 （ｉ）　　還元能を有しないマグネシウム化合物を不飽
和カルボン酸エステル等の電子供与体及びシリコン油等
の粉砕助剤の存在下又は不存在下に粉砕した後、・・ロ
ゲン化ケイ素、有機アルミニウム化合物等で予備処理し
た後、液状チタン化合物を反応させる方法、（匍ハロゲ
ン化マダイ・シウムに活性水素を有する電子供与体、例
えばアルコール、ツーノール等と活性水素を有しない電
子供与体、例えば有機酸エステルを反応させ、次いで有
機アルミニウム化合物又は））ロゲン化ケイ素を反応さ
せ、更にチタン化合物を反応させる方法、 （ＮＪＴｉ（ＯＲ’）ｎＸ４．で表わされるチタン化合
物を５ｉ−０結合を有するケイ素化合物の存在下に有機
マグネシウム化合物で還元し、得られた固体をエステル
化合物で処理した後エーテル化合物と四塩化チタンで処
理する方法（特開昭６１−２１８６０６号）、等が挙げ
られる。

これらのうち、得られる固体触媒の性能の点からは（財
）のＴｉ　（ＯＲ’）　ａＸ４−ｎで表わされるチタン
化合物を５ｉ−０結合を有するケイ素化合物の存在下、
有機マグネシウム化合物で還元し、得られた固体をエス
テル化合物で処理した後、エーテル化合物と四塩化チタ
ンで処理する方法が特に好ましい。

以下、この方法について具体的に説明する。

（イ）　チタン化合物 本発明において使用されるチタン化合物は一般式Ｔｉ（
○Ｒ’）、　Ｘ、、　（Ｒ’は炭素数が１〜２０の炭化
水素基、Ｘは）１０ゲン原子、ｎはＯｗｎ≦４の数字を
表わす。）で表わされろ。Ｒ６の具体例としては、メチ
ル、エチル、　　１ｓｏ−プロピル、ヘプチル等のアル
キル基、フェニル、キシリル、ナフチル等の７リール基
等が例示される。これらのうち、特をこ炭素数２〜１８
の直鎖状アルキル基が好ましい。

又、Ｘで表わされるハロゲン原子としては特に塩素が好
ましい結果を与える。又、ｎの値としてはＯ＜ｎ＝４、
好ましくは２≦ｎ≦４、特に好ましくはｎ＝４である。

（ロ）Ｓｉ−０結合を有する有機ケイ素化合物本発明に
使用される５ｉ−０結合を有する有機ケイ素化合物とし
ては、下記の一般式％式％ ここに、Ｒ９は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｒ”＋
　Ｒ”＋　Ｒ’ｒ　Ｒ”及びＲ１４は炭素数が１〜２０
の炭化水素基又は水素原子であり、ｍはＯ＜ｍ≦４の数
字であり、ｐは１−１０００の整数であり、ｑは２〜１
０００の整数である。

有機ケイ素化合物の具体例としては下記のようなものを
例示することができろ。

テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テ
トライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジ
ブトキシジブチルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、
ジフエニルポリンロキサン、メチル−すドロポリシロ午
サン これらの有機ケイ素化合物のうち好ましいものは一般式
Ｓｉ（○プ）、ｎＲ’ニーｍで表わされるアルコキンシ
ラン化合物であり、好ましくは１≦ｎ＝４であり、特に
ｍ＝４のテトラアルコキシシラン化合物が好ましい。

（ハ）有機マダイ・シウム化合物 本発明で用いる有機マダイ・シウム化合物としては、一
般式ＲＭｇＸ（式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基
を、Ｘはハロゲン原子を表わす。）で表わされるグリニ
ヤール化合物及び一般式ＲＩ６Ｒ”　Ｍｇ　（式中、Ｒ
及びＲは炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす。）で表
わされるジアルキルマダイ・シウム化合物又はジアリー
ルマグネシウム化合物が好適をこ使用される。

ここでＲ”’、Ｒ”ｌ　Ｒ”は同一でも異なっていても
よく、メチル、エチル、プロピル、１ｓｏ−プロピル、
ブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、
１ｓｏ−アミル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキ
シル、フェニル、ベンジル等の炭素数１〜２０のアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基を示す
。

具体的には、グリニヤール化合物として、メチルマダイ
・シラムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、エチ
ルマグネシウムプロミド、　　１ｓｏ−アミルマグネシ
ウムクロリド、フェニルマグネンウムクロリド、フェニ
ルマグネシウムプロミド等力、　Ｒ１６Ｒ”Ｍｇで表わ
される化合物としてジエチルマグネシウム、ジプロピル
マグネシウム、ジーｉｓ。

−プロピルマグネ／ラム、ジアミルマダイ・シウム、ジ
エチルマグネシウム等が挙げられる。

上記の有機マグＡ・シウム化合物の合成溶媒としては、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテルを
用いることができる。又、ヘキサン、ヘプタン、シクロ
へ午サン、トルエン、キ／レン等の炭化水素、或はエー
テルと炭化水素との混合溶媒を用（・てもよ（・が、特
にＲ＋５．ＭｇＣ４で表わされるグリニヤール化合物を
エーテル溶液の状態で使用することが触媒性能の点から
好ましい。

に）　エステル化合物 本発明において、成分（２）の合成をこ使用されろエス
テル化合物としては、モノ又は多価のカルボッ酸エステ
ルであり、脂肪族カルボン酸エステル、オレフィンカル
ボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カ
ルボン酸エステル等が用いられる。

具体例としては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル
、安息香酸エチル、アニス酸エチル、マロン酸ノエチル
、マレイン酸ジメチル、メタクリル酸メチル、フタル酸
ジイソブチル、′フタル酸オクチル、フタル酸ジフェニ
ル等を挙げることができる。

これらエステル化合物のうち、メタクリル酸エステル、
マレイ酸エステル等のオレフィンカルボン酸エステル、
安息香酸エステル等の芳香族カルボン酸エステル及びフ
タル酸エステルが好ましく、特（こフタル酸エステルが
好ましい。

け０　エーテル化合物 次に本発明で使用するエーテル化合物としては、ジエチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、ジグチルエーテル、シアミルエーテル、ジイソア
ミルエーテル等のジアルキルエーテルカ好ましい。

これらのうち、ジプチルエーテルとジイソアミルエーテ
ルが特に好ましい。

（へ）固体触媒成分穴の合成 本発明の固体触媒成分穴は、有機ケイ素化合物の共存下
、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得
られる固体生成物を、エステル化合物及び、エーテル化
合物と四塩化チタンとの混合物で処理して合成される。

好ましくは還元して得られる固体生成物を、エステル化
合物で処理した後、エーテル化合物と四塩化チタンとの
混合物で処理して合成される。

有機マグネシウム化合物によるチタン化合物の還元反応
の方法としては、チタン化合物と有機ケイ素化合物の混
合物に、有機マグネシウム化合物を添加する方法、或は
逆に有機マダイ・シウム化合物の溶液中にチタン化合物
と有機ケイ素化合物の混合物を添加してもよい。チタン
化合物と有機ケイ素化合物の混合物に、有機マダイ・ン
ウム化合物を添加する方法が触媒活性の点から好ましい
。

チタン化合物と有機ケイ素化合物は適当な溶媒に溶解も
しくは希釈して使用するのが好ましい。

かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカ７等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
、デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジ
グチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル化合物が挙げられる。

還元反応温度は、−５０〜７０℃、好ましくは一３０〜
５０℃、特に好ましくは一２５〜３５℃の温度範囲であ
る。還元反応温度が高すぎると触媒活性が低下する。

滴下時間は特に制限はないが、通常３０分〜６時間程度
である。還元反応終了後、更に２０〜１２０℃の温度で
後反応を行なってもよい。

有機ケイ素化合物の使用量は、チタン化合物中のチタン
原子（こ対するケイ素原子の原子比で、Ｓｉ／Ｔｉ＝１
〜５０、好ましくは３〜３０、特に好ましくは５〜２５
の範囲である。

又、有機マグネシウム化合物の使用量は、チタン原子と
ケイ・素原子の和とマダイ・／ラム原子の原子比で、Ｔ
ｉ　＋　Ｓｉ／Ｍｇ　＝　０．１〜Ｉ　Ｏ１好ましくは
０．２〜５．０、特に好ましくは０．５〜２．０の範囲
である。

還元反応で得られる固体生成物は固液分離し、ヘキサン
、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行なう
。

このようにして得られた固体生成物は三価のチタン、マ
ダイ・ンウム及びハイドロカルビルオキシ基を含有し、
一般に非品性もしくは極めて弱い結晶性を示す。触媒性
能の点から特に非結晶性の構造が好ましい。

又、有機マダイ、／ウム化合物によるチタン化合物の還
元の際に、多孔質ポリマーや多孔質酸化物を共存させる
ことも可能である。

かかる多孔質ポリマーや多孔質酸化物の具体例としては
、スチレン重合体、アクリロニトリル重合体、塩化ビニ
ル重合体、プロピレン重合体、アクリロニトリル−ジビ
ニルベンビン共重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共
重合体、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケ
イ素、酸化アルミニウムー酸化ケイ素複合酸化物、酸化
ニオビウム等が挙げられる。

これらのうち、スチレンーンビニルベンゼ／共重合体、
酸化ケイ素が好ましい。

次に、上記方法で得られた固体生成物はエーテル化合物
で処理を行なう。

エステル化合物の使用量は固体生成物中のチタン原子１
モル当り、Ｑ、１〜５０モル、更（こ好ましくは０．３
〜２０モル、特に好ましくは０．１−１０モルである。

又、固体生成物中のマダイ・シウム原子１モル当りのエ
ステル化合物の使用量は、０．０１〜１．０モル、好ま
しくは０．０３〜０．５モルである。エステル化合物の
使用量が過度に多い場合には粒子の崩壊が起こる。

エステル化合物による固体生成物の処理は、スラリー法
やボールミル等による機械的粉砕手段など両者を接触さ
せうる公知のいかなる方法によっても行なうことができ
るが、希釈剤の存在下で両者を接触させるのが好ましい
。

希釈剤としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キンレノ
などの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタ
ンなどの脂環式炭化水素、１，２−ジクロルエタン、モ
ノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用できる
。

これらのうち芳香族炭化水素及び）１０ゲン化炭化水素
が特に好ましい。

希釈剤の使用量は固体生成物１１当り０．１−〜１００
０−である。好ましくは１２当り１ｉ〜１００ｄである
。処理温度は−５０〜１５０　’Ｃであるが、好ましく
は０〜１２０℃であり、処理時間は１０分以上であるが
、好ましくは３０分〜３時間である。処理終了後静置し
、固液分離した後、不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行
ないエステル処理固体が得られろ。

次に、エーテル化合物と四塩化チタンとの混合物による
エステル処理固体の処理は、スラリー状態で行なうのが
好ましい。スラ’Ｊ　−化するのに用いる溶媒としては
、前記の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化
水素、ハロゲン化炭化水素等が挙げられるが、特に好ま
しくは芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素が使用され
る。

スラリー濃度は０．０５〜０５２固体／−溶媒、特に０
．１〜０．３２固体／−溶媒が好ましい。

反応温度は３０−１５０℃、好ましくは４５〜１２０℃
、特に好ましくは６０〜１００°Ｃである。反応時間は
特を二制限はないが、通常３０分から６時間が好適であ
る。

エステル処理固体をこエーテル化合物と四塩化チタンを
加える方法においては、予めエーテルと四塩化チタンを
混合した後加える方法、或いは、エーテル化合物と四塩
化チタンを同時に添加する方法が特に好ましい。

触媒活性及び立体規則性の点からエーテル化合物と四塩
化チタンとの混合物による反応を少なくとも２回繰り返
し行なうのが好ましい。

エーテル化合物の使用量は、固体生成物中に含有される
チタン原子１モルに対し、０．１〜１００モル、好まし
くは０．５〜５０モル、特に好ましくは１〜２０モルで
ある。

四塩化チタンの添加量は、固体生成物中番こ含有される
チタン原子１モルに対し、１〜１０００モル、好ましく
は３〜５００モル、特に好ましくは１０〜３００モルで
ある。又、エーテル化合物１モルに対する四塩化チタン
の添加量は１〜１００モル、好ましくは１．５〜７５モ
ル、特をこ好ましくは２〜５０モルである。

上記方法で得られた三価のチタン化合物含有固体触媒成
分は、固液分離した後、ヘキサン、ヘプタン等の不活性
炭化水素溶媒で数回洗浄した後重合（こ用いる。

固液分離後、多量のトルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素もしくはモノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水
素溶媒で、５０〜１２０℃の温度で１回以上洗浄し、更
にへ午サン等の脂肪族炭化水素溶媒で数回洗浄を繰り返
した後重合に用いるのが触媒活性、立体規則性の点で好
ましい。

■　立体障害を持つアルミニウムアミド化合物の合成 一般にアル午ルアルミニウムアミド化合物はアルキルア
ルミニウム化合物と１級又は２級アミン化合物とから以
下の反応式に従い合成される。

ＡｔＲ５＋ＲＮＨ２ＲＮＨＡＬＲｔ＋ＲＨ↑ＡｔＲ５＋
　Ｒ２ＮＨ−−→　ＲｚＮＡＩＲ２＋ＲＨ↑〔ベオン・
ガズ・キム・イタル・５５，３０６（１９２５）、ウニ
イス・アンド・シー・ジェイ・マーセル・アエロナウチ
カル・リサーチ・ラボラトリ−・レポート、ニーアール
エル。

１２４、デノセンバー（１９６１） （Ｐｅｏｎｅ　Ｇａｚｚ　Ｃｈ’ｉｍ　Ｉｔａｌ　　５
５．３０６（１９２５）。

Ｗｅｉｓｓ　ａｎｄ　Ｃ，Ｊ、Ｍａｒｓｅｌ　　Ａｅｒ
ｏｎａｕｔｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｌａｂｏｒａｔ
ｏｒｙ　Ｒｅｐｏｒｔ、　ＡＲＬ、　１２４Ｄｅｃｅｍ
ｂｅｒ　（１９６１）　） 本て朋において、成分日として使用される一般式 （但し、Ｒ１−Ｒ５は炭素数が１〜２０の炭化水素基、
Ｌは炭素数が１〜２０のアルコキシル基及び／又はハロ
ゲン、ｔは２又は３、ｘはＯ＜ｘ＜ｌ、　ｙ’ｌ！０≦
ｙ〈３．２はＯ＜ｚ〈３で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３である。）
で表わされる立体障害を持つアルミニウムアミド化合物
は対応するアミン化合物とアルキルアルミニウムから合
成される。

立体障害を持つアルミニウムアミドを合成する際に使用
されるアミン化合物の具体例としては、２，５−ジイソ
プロピルピロリジン。

２．５−ジーｔｅｒｔ−ブチルピロリジン、２．６−ジ
イツプロビルビベリジ／、２．６−ジーｔｅｒｔ−ブチ
ルピペリジン、２，２．５．５−テトラメチルピロリジ
ン、２．２，６．６−チトラメチルビペリンン等を例示
することができる。

これらの化合物のうち、２，２，５．５−テトラメチル
ピロリジン、２，２，６．６−チトラメチルビペリジン
等の化合物が好ましい。

次に、立体障害をもつアルミニウムアミドを合成する際
に使用されるアルキルアルミニウム化合物は、一般式Ｒ
５Ａｔ及び／又はＲ２：ＡｚＨ（Ｒ”及ヒＲ２Ｇハ炭素
＆　１〜２０　）炭化水素基を表わす。）で表わされる
トリアルキルアルミニウム及び／又はジアルキルアルミ
ニウムハイドライドである。

かかるアルキルアルミニウム化合物の具体例としては、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ′ム、
トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリプロピルアルミニ
ウムトリブチルアルミニウム、トリ（２−メチルペンチ
ル）アルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド
、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等を例示する
ことができる。

これらの化合物のうち、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイド
ライド等が好ましく、特にトリエチルアルミニウムが好
ましい。

反応の方法としては、アミン化合物（こアルミニウム化
合物を添加する方法、或（・はアルミニウム化合物中に
アミン化合物を添加する方法のどちらでも良い。

尚、アミン化合物と有機アルミニウム化合物は適当な溶
媒番こ溶解もしくは希釈して使用するのが好ましい。

かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタノ、オクタン、
デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キ／レン等の芳
香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
等の脂［炭化水素等が挙げられる。

反応温度、反応時間については、特に制限はなく、赤外
吸収スペクトルにおいてアミン化合物のＮ−Ｈ伸縮振動
（二基く吸収が消失するような条件であればいかなる条
件でもかまわないが、通常はＯ℃〜９０℃の温度範囲、
反応時間は３０分〜４時間の範囲で合成される。

又、望みの平均組成を有するアルミニウムアミド化合物
を得る方法としては、任意の組成のアルミニウムアミド
とトリアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハ
ライド又はアルキルアルミニウムアルコキシドを混合す
ることにより得ることもできる。

これらの方法で合成された 一般式 で表わされるアルミニウムアミド化合物のＸの値はＯ＜
ｘ＜１であり、好ましくは０．０００１≦Ｘ≦０．９、
特に好ましくは０．００１≦Ｘ≦０．７である。

尚、（Ｂ）成分の使用量は囚成分のチタン原子１モル当
り１〜１００，０００モルのごとく広範囲に選ぶことが
できるが、好ましくは５〜１０，０００、特に好ましく
は１０〜１，０００モルの範囲が好ましい。

Ω　α−オレフィンの重合方法 各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、窒素、ア
ルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給する以
外は特に制限すべき条件はな（・。

重合は一３０〜２００℃迄にわたって実施することがで
きるが、０℃より低温の領域では重合速度の低下を招き
、又１００℃以上では高度に立体規則性を有する重合体
が得られない等の理由によって通常０〜１００℃の範囲
で行なうのが好適である。重合圧力に関しては特に制限
はないが、工業的かつ経済的であるという点で３〜１０
０気圧程度気圧力が望ましい。重合法は連続式でもハツ
チ式でもいずれも可能である。又プロパン、ブタン、ペ
ノタン、ヘキサン、ヘプタ／、オクタンの如き不活性炭
化水素溶媒によるスラリー重合、無溶媒による液相重合
又は気相重合も可能である。

次に本発明に適用できるａ−オレフィンは、炭素数が３
以上のものであり、具体例としてはプロピレン、ブテン
−１１ペンテン−１、ヘキセン−１，３−メチルーペノ
テン−１゜４−メチル−ペンテン−１１デセンー１等が
あげられるが、本発明は上記化合物をこ限定されるべき
性質のものではない。本発明（こよる重合は、単独重合
でも共重合（エチレンとの共重合を含む）でもいずれも
可能である。

共重合に際しては２種類又はそれ以上の種類のオレフィ
ンを混合した状態で接触させることにより、共重合体を
得ることができる。

重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を
添加することも可能である。

〈実施例〉 以下、実施例及び比較例によって本発明を更（こ詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定さ
れるものではない。

尚、実施例中のチタン化合物の価数は、ポーラログラム
の測定から求めた。

（ポーラログラムの測定条件） 装置：　ＰＯＬＡＲＯＧＲＡＰＨＩＣＡＮＡＬＹＺＥＲ
Ｐ−１１００（柳本製作所） 試料°１，５モル／１の濃度の酒石酸水溶液とＩＮ硫酸
からなる基礎液約３０ｍｔに触媒約７０■を溶解させて
調製した。

測定法：直流電流法 （ａ−オレフィン含量の測定） 共重合体中のエチレン或いはａ−オレフィンの含量は、
赤外分光光度計（日本分光工業製）ＪＡＳＣＯＡ−３０
２を用いてエチレン、α−オレフィ／各々の特性吸収か
ら、絶対検量線法により求〆）ｔこ。

実施例Ｉ （２）有機マダイ・／ラム化合物の合成攪拌機、還流冷
却器、滴下ロート、温度計を備えた内容積ｌｔのフラス
コをアルゴンで置換した後、グ１７二ヤール用削状マグ
ネンウム３２．（ｌを投入した。滴下ロートにブチルク
ロリド１２０？とジプチルエーテル５００ゴを仕込み、
フラスコ中のマグネシウムに約３０ｒｎ１滴下し、反応
を開始させた。反応開始後、５０℃で４時間かけて滴下
を続け、滴下終了後６０℃で更に１時間反応を続けた。

その後反応溶液を室温に冷却し、固形分を１戸別しｔこ
。

ジプチルエーテル中のブチルマグイ・ンウムクロリドを
１規定硫酸で加水分解し、■規定水酸化ナトリウム水溶
液で逆滴定して濃度を決定したところ（指示薬としてフ
ェノールフタレインを使用）、濃度は２．２モル／ｌで
あつ　ｔこ。

ＣＢ）　　固体生成物の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容積５００ゴのフラスコ
をアルゴンで置換した後、ヘプタン３００ｒＲ１，テト
ラブトキシチタン４．１２（１２１ミリモル〕及びテト
ラニドキシンラン４２，９　ｙ　（２０６ミリモル）を
投入し、均一溶液とした。次に、囚で合成した有機マグ
ネ／ラム化合物１００ｉを、フラスコ内の温度を５′Ｃ
（二保ちながら、滴下ロートから２時間かけて徐々に滴
下した。滴下終了後、室温で更（こ１時間攪拌した後、
室温で固液分離し、ヘプタン３００　ｍｌで３回洗浄を
繰り返したのち減圧乾燥して、茶褐色の固体生成物３２
．０２を得た。固体生成物中（こ含有されるチタン原子
の価数は、ポーラログラムの測定より３価であった。

固体生成物中には三価のチタン原子が１．７重＠？Ｓ、
マグネシウム原子が１８．２重量％、ケイ素原子が２．
２重量％、ブチルエーテルが０．８重量％、ニドキシ基
が３３．５重量％、ブトキン基が２．４重量％含有され
ていた。

又、この固体生成物のＣｕ−Ｋａ線による広角Ｘ線回折
図には、明瞭な回折ピークは全く認められず、非晶構造
であった。

（Ｑ　エステル処理固体の合成 内容積２００＊のフラスコをアルゴンで置換した後、但
）で合成した固体生成物１５２、トルエン９〇−及びフ
タル酸ノイソブチル２．７−を加え、８０℃で１時間反
応を行なった。

反応後、固液分離し、ヘプタン１２０ｍ／で３回洗浄を
行なった。エステル処理固体中には、フタル酸エステル
が６．２％含有されていｔこ。

０　固体触媒成分の合成 上記（０での洗浄終了後、フラスコをニトルエン９０−
、ブチルエーテル５．６．７（３２，６ミＩＪモル）及
び四塩化チタン４９．３−（４５０ミ’Ｊモル）を加え
、８０℃で１時間反応を行なった。反応終了後、８０℃
で固液分離した後、同温度でトルエン９０−で２回洗浄
を行なった後、更（こ室温で、ヘプタノ１２０ｍｔ’で
４回洗浄を繰り返した。

上述したブチルエーテルと四塩化チタンとの混合物によ
る処理を同一条件で更にもう一度繰り返して、黄土色の
固体触媒成分１３．０２を得た。

固体触媒成分中に含有されるチタン原子の価数は、ホー
ラログラムの測定より３価であり　ｌこ。

固体触媒成分中（こはチタン原子が１．８重量％、マダ
イ・ンウム原子が２１．１重量％、ケイ素原子が０．２
重量％、ブトキン基が０．３重量％、エトキノ基が１．
１重量％、フタル酸エステルカ６．２重量？ル、ノイソ
アミルエーテルが０２重量％、塩素が６６．７重量％含
有されて（・た。

■　アルミニウムアミド化合物の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容積３００ゴのフラスコ
をアルゴン置換した後、トルエン７６．６ｍｌ、）ジエ
チルアルミニウム２３．４ゴ（１７１ミリモル）からな
る溶液１００　ｆｆ＋７！に、トルエン９１．３ｔ、　
　２．２．６．６−チトラメチルピペリジン８．７．ｄ
（５１，３ミリモル）からなる溶液１００−を、フラス
コ内の温度を８０℃に葆ちながら、滴下ロートから１０
分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更（こ４時間
攪拌し、平均組成 ミニラムアミド化合物を得た。

尚、反応後光外スペクトルの測定から、ＮＨ伸縮に基づ
＜３３１０ｃｒｎ−’　の吸収が消失したこと、更にＧ
Ｃ−ＭＳにより反応時（二発生するガスがエタンである
ことを確認した。

［Ｆ］　プロピレンの重合 内容積３ｔのメカニカルスターラー（こよる攪拌方式の
オートクレーブをアルゴン置換シた後、上記反応０で得
られた固体触媒１０．８η、上記反応■で得られた平均
組成 ミニラムアミド化合物２６．３　ｍｍｏｌ　及び液化プ
ロピレン７８０）をオートクレーブＧこ仕込んだ。

オートクレーブを攪拌しながら８０℃に２時間保った。

重合終了後過剰なプロピレンを放出した後生成物を一昼
夜乾燥して、３５６２のポリプロピレンを得た。従って
固体触媒成分１２当りのポリプロピレンの収量（２）（
以下ＰＰ／ｃａｔと略す）はＰＰ／ｃａｔ＝　３３，０
００であった。

又、得られたポリプロピレン中の２０℃の冷キ／レノに
可溶なアククチンクボリマーの生成量（％）（以下ＣＸ
Ｓと略す）はＣＸＳ　＝　２．５％であった。

実施例２ 実施例１の■のプロビレ／の重合において、固体触媒を
１１．４■、■成分の平均組成で示されるアルミニウム
アミド化合物を２６，３ミ’Ｊモル使用しへ以外は、実
施例１のＣＦ）と同様な方法をこより重合を行なった。

その結果３４５２のポリプロピレノが得られた。従って
ＰＰ／ｃａｔ　＝　３０．３００、ＣＸ５＝２．６であ
りｔこ。

実施例３ 実施例１の（Ｄのプロピレンの重合において、固体触媒
を５．１〜、■成分の平均組成で示されるアルミニウム
アミド化合物を２６．３ミ’７モル使用した以外は、実
施例１の（Ｅ）と同様な方法により重合を行なりた。そ
の結果１７９２のポリプロピレノが得られた。従りてＰ
Ｐ、／ｃａｔ　＝　３５．６００、ＣＸ５＝２．８’！
１０であった。

実施例４ 実／ｒｕＨの（Ｆのプロピレンの重合において、固体触
媒を６．４η、（Ｅ）成分の平均組成で示されるアルミ
ニウムアミド化合物を２６．３ミリモル使用した以外は
、実施例１の（Ｅ）と同様な方法により重合を行なった
。その結果２７４２のポリプロピレンが得られた。従っ
てＰＰ／ｃａｔ＝　４２，８００、ＣＸ５＝２．９％で
ありｔこ。

実施例５ 実施例１の［Ｆ］のプロピレンの重合において固体触媒
を５．６〜、平均組成 で示されるアルミニウムアミド化合物を７．８ミ’Ｊモ
ル使用した以外は実施例１の（Ｆ′）と同様な方法で重
合を行なった。その結果２５８２のポリプロピレンが得
られた。従ってＰＰ／ｃａｔ　＝　４６，０００、ＣＸ
５＝３．１’！／、であった。

実施例６ 実施例１の［Ｆ］のプロピレンの重合（こおいて固体触
媒を５．１〜、平均組成 で示されるアルミニウムアミド化合物を７．８ミリモル
使用した以外は実施例１の（Ｆ′）と同様な方法で重合
を行なった。その結果２１５２のポリプロピレンが得ら
れた。従ってＰＰ／ｃａｔ＝４２，３００、ＣＸ５＝２
．８％であった。

実施例７ 実施例１の（Ｄのプロピレンの重合において固体触媒を
６．３Ｍ１、平均組成 で示されるアルミニウムアミド化合物を２６．３ミＩＪ
モル使用した以外は実施例１の（Ｄと同様な方法で重合
を行なりた。その結果１７６２のポリプロピレンが得ら
れた。従ってＰＰ／ｃａｔ　＝　２８，０００．　ＣＸ
５＝３．２　’、１０であった。

比較例１ 実施例１の［Ｆ］のプロビレ／の重合において固体触媒
を１０．２η、平均組成 で示されるアルミニウムアミド化合物を２６．３ミリモ
ル使用した以外は実施例１の（日と同様な方法で重合を
行なった。その結果１９７２のポリプロピレンが得られ
た。従ってＰＰ／ｃａｔ　＝　１９，３００、ＣＸ５＝
２．８％であった。

比較例２ 実施例１の（Ｄのプロピレンの重合において、アルミニ
ウムアミド化合物を使用せず【こ、トリエチルアルミニ
ウム２６．３ミリモル、２゜２．６．６−チトラノチル
ピペリジン０．７８ミ’Ｊモル、固体触媒６．６■の順
に、各々単独に順次オートクレーブに投入し重合を行な
った。その結果１５２２のポリプロピレンが得られた。

従ってＰＰ／ｃａｔ＝　２３，０００、ＣＸ５＝３，５
％であった。

比較例３ 実施例１の（Ｆｌのプロピレンの重合において固体触媒
を６．６〜、平均組成 ムアミド化合物を２６．３　ミ’Ｊモル使用した以外は
実施例１の［Ｆ］′と同様な方法で重合を行なった。そ
の結果６６？のポリプロピレンが得られた。従ってＰＰ
／ｃａｔ＝　１１，０００、Ｃｘ５＝　２１．５％であ
った。　・ 比較例４ 実施例１の（Ｆ）のプロピレンの重合において固体触媒
を１４，６η、平均組成 Ｅｔ２．ｙＡｔ−４Ｎ　Ｐ　ｈｚ　）ａ３で示されるア
ルミニウムアミド化合物を２６．３ミ’Ｊモル使用した
以外は実施例１の［Ｆ］と同様な方法で重合を行なった
。その結果１４１　？のポリプロピレンが得られた。従
ってＰＰ／　ｃａｔ　＝　９．６６０、ＣＸ５＝２３．
０つるであった。

比較例５ 実施例１の（Ｆ）のプロピレンの重合において、固体触
媒を５．１〜と２．２，６．６−チトラメチルピベリジ
ン７．８ミリモルを予め接触させた後重合槽に投入し、
引き続きトリエチルアルミニウム２６．３ミリモルを重
合槽に投入して重合を行なりな。その結果５９ｆのポリ
プロピレンが得られた。従ってＰＰ／　ｃａｔ　＝　１
１，６００、ＣＸ５＝４．１％であった。

実施例８４−メチル−ペンテン−１のｍ舎内容積３ｔの
メカニカルスターラーによる攪拌方式のオートクレーブ
をアルゴン置換シた後、実施例［１）で得られた固体触
媒１５．６η実施例１（Ｅ）成分の平均組成 ミニラムアミド化合物を２．２　ｍｍｏ　ｌ及び４−メ
チル−ペンテン−１、１０００−を仕こんだ。

オートクレーブを攪拌しながら７０℃に１時間保った後
、イソブチルアルコール５０ゴを添加し重合を停止しス
ラリーをグラスフィルター（Ｇ−３）でろ過した後乾燥
ｎ−ヘプタン１０００　ｍｔで洗浄し、得られた固体ポ
リマーを８０℃、４時間減圧乾燥して２２９．７　ｙの
４＝ノチルーベンテンー１粉末を得た。ろ液及び洗浄液
は、エバポレーターにより溶媒を留出し、溶媒可溶ポリ
゛マー１１．５Ｆを得た。

全重合体に占める溶媒不溶部の割合（以下ＨＩＰ（％）
と略す）は、ＨＩＰ＝９５．２％であり、固体触媒成分
１２当たりの重合体収量（以下ＰＭＰ／ｃａｔと略す）
は、ＰＭＰ／ｃａｔ　＝１５４６０であった。

比較例６ 実施例８において■成分として平均組成アミドを使用し
た以外は、実施例８と同様の方法で４−メチル−ペンテ
ン−１の重合を行った。

ＨＩＰ（％）＝８３．５％、ＰＭＰ／　ｃａｔ　＝　２
１１３（ｆ／ｆ）であった。

実施例９ デセン−１と４−メチル−ペンテン−１の共重合内容積
３ｔのメカニカルスターラー（こよる攪拌方式のオート
クレーブをアルゴン置換した後、実施例１８で得られた
固体触媒１５．３　Ｗ、実施例１（ト）成分の平均組成 ミニラムアミド化合物２．２ｍｍｏｌ及び４−メチル−
ペンテン−１，１００Ｏ−、デセン−１，２，５ゴを仕
込んだ。オートクレーブを６０℃に昇温し重合を開始し
デセン−１を１時間に５ゴの速度でフィードしながら２
．５時間重合を続けた。

イソブチルアルコール５０ｍｇを添加し重合を停止しス
ラリーを多′ラスフィルター（Ｇ−３）でろ過した後、
乾燥ｎ−へブタン１０００−で洗浄し、得られた固体ポ
リマーを８０℃、４時間減圧乾燥して２８６．３　Ｆの
４−メチル−ペンテン−１とデセン−１の共重合体を得
た。ポリマーのデセン−１含、徴は２．２ｗｔ’！台で
あった。又、ＨＩＰ＝９４．５％、ＰＭＰ／　ｃａｔ　
＝　１９８００であった。

〈発明の効果〉 以上の如く、本発明の触媒系を使用することにより下記
のような効果が得られる。

（１）固体触媒当り及びチタン原子当りの触媒活性が非
常に高いため、なんら特別の触媒残渣除去操作をしなく
ても、重合体の着色、安定性及び腐蝕性（こ密接に関係
するハロゲン原子、チタン原子の含有量が極めて少ない
。即ち、触媒残渣除去のための設備が不要となり、ａ−
オレフィン重合体の生産コストの引き下げが可能となる
。

（２）本発明の触媒系を用いれば、立体規則性が非常に
高いａ−オレフィン重合体の製造が可能となる。従って
、副生ずる無定形重合体の生成が極めて少ないために無
定形重合体を除去することなく機械的性質（こ優れたα
−オレフィン重合体が製造できる。

（３）重合媒体に可溶な立体規則性の低い重合体の生成
が著しく少ないため、反応槽、配管及びフラノン−ホッ
パー等への重合体の付着と（・りたプロセス上の問題が
発生しない。又、可溶な重合体の生成量が著しく少な（
・ため、原料モノマーが有効に利用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の理解を助けるためのフローチャート
図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の
代表例であり、本発明は何らこれ（こ限定されるもので
はない。 手続補正書（方式） 平成　１年３月ノロ日 １　事件の表示 昭和６３年　特許願第　２６６７７０　号２、発明の名
称 α−オレフィノ重合体の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 代表者　　森　　　　　英　　　雄 ４、代理人 住　所　　大阪市中央区北浜四丁目５番３３号５、補正
命令の日付（発送口） 平成１年２月２１日 ６、補正の対象 明細書 ７、補正の内容 願書に最初に添付した明細書の浄書・別紙のとおり（内
容に変更なし）。 以上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１） （Ａ）少なくともチタン、マグネシウム、ハロゲン及び
   電子供与体を含む固体触媒成分、（Ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＾１〜Ｒ＾５は炭素数が１〜２０の炭化水素
   基、Ｌは炭素数が１〜２０のアルコキ シ基及び／又はハロゲン、ｌは２又は３、 ｘは０＜ｘ＜１、ｙは０≦ｙ＜３、ｚは ０＜ｚ＜３で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３である。） で表わされる立体障害を持つアルミニウム アミド化合物、 よりなる触媒系を用いることを特徴とするα−オレフィ
   ン重合体の製造方法。
2. （２）固体触媒成分（Ａ）が、 Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の共存下、一般
   式Ｔｉ（ＯＲ＾６）＿ｎＸ＿４＿−＿ｎ（Ｒ＾６は炭素
   数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０
   ＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされるチタン化合物
   を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成
   物を、エステル化合物及び、エーテル化合物と四塩化チ
   タンとの混合物で処理して得られる三価のチタン化合物
   含有固体触媒成分、 である請求項１記載のα−オレフィン重合体の製造方法
   。