JPH0455205B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、極めて高活性なチーグラー型触媒を
用いて、少なくとも300Kg／cm²の圧力および少な
くとも130℃の温度でエチレンを単独重合または
共重合させる方法に関する。 エチレン重合体の工業的製法には次の２つがあ
げられる。第１の方法は重合条件下に活性なフリ
ーラジカルを発生する触媒を使用して、エチレン
をフリーラジカル機構で重合させる方法である。
この方法はエチレンを高温高圧、代表的には140
〜300℃および1000〜3000Kg／cm²またはそれ以上
の条件で重合させる。触媒は代表的には、過酸化
物あるいは酸素もしくはこれらの組合せからなる
ものを使用する。第２の方法は、チーグラー型触
媒を用いて比較的低温低圧下たとえば250℃以下
および200Kg／cm²以下、代表的には50〜100℃およ
び50Kg／cm²以下の条件で配位アニオン重合させる
方法である。 チーグラー型触媒は、一般に周期律表のａ〜
ａ族の遷移金属化合物とアルキルアルミニウム
のごとき有機金属化合物から構成される。 第１の方法は一般に「高圧法」と呼ばれ、密度
が0.935以下の分岐を有するポリエチレンが生成
し、一方、第２の方法は「低圧法」と呼ばれる。 ところで第１、第２の方法以外に第３の方法が
工業化されている。これはチーグラー型触媒のご
とき配位アニオン重合触媒を用いて高温高圧下で
エチレンを単独重合あるいは共重合させる方法で
ある。 たとえば米国特許3929754号明細書には(a)三塩
化チタンとチタンアルコキシドの少なくとも一種
類と(b)アルキルアルミニウム化合物またはアルケ
ニルアルミニウム化合物とからなるチーグラー型
触媒を使用し、圧力1000気圧以上、温度220〜270
℃滞留時間150秒以内でエチレンを重合させる方
法が提案されている。このときの触媒活性はチタ
ン原子１ｇ当りの生成ポリマーが最高44000ｇ弱
であり不充分である。その後もチーグラー型触媒
を用いたエチレンの高温高圧重合の例が多く提案
されている（特開昭54−52192、特開昭56−
18607、特開昭56−99209、特開昭57−190009な
ど）が、これらはいずれも遷移金属当り及び固体
触媒成分当りの触媒活性の点及びポリマーの物性
の面で満足できるものとは言い難い。特にチーグ
ラー触媒を用いて重合したポリマー中の触媒残渣
が品質に悪影響をおよぼし、重合活性が低いと、
ポリマー中の触媒残査量が多くなり、ポリマーの
着色、劣化等の原因になり得るため、触媒除去工
程あるいは、ポリマー精製工程等の大規模な設備
が必要となる。 本発明者らは、これらの点を改良するため、鋭
意研究した結果、少なくとも300Kg／cm²の圧力、
および少なくとも130℃の温度でエチレンの単独
重合またはエチレンと少なくとも１種のα−オレ
フインとの共重合において特定のチーグラー触媒
を用いることにより、高い触媒効率でもつて物性
の良好なエチレン重合体が得られることを見い出
し本発明に到つた。 本発明により得られたポリエチレンは優れた品
質を有し、フイルムあるいは成形用に供すること
ができ、また、いわゆる低圧法ポリエチレン、エ
チレン共重合体たとえばエチレンとα−オレフイ
ン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−アクリル酸エステル共重合体等とブレン
ドしても使用することができる。 すなわち本発明は (1) 少なくとも300Kg／cm²の圧力および少なくと
も130℃の温度において下記の成分ＸとＹから
なる触媒を用いて、エチレン重合、またはエチ
レンと少なくとも１種のα−オレフインを共重
合することを特徴とするエチレン重合体の製造
方法を提供する。 成分Ｘ 有機アルミニウム化合物。 成分Ｙ 下記の(1)または(2)の方法により得られた固体触
媒成分。 (1)(a) Ti化合物と (b) Ｖ化合物と (c) 一般式〔M¹O_pR¹⁵ _qR¹⁶ _rR¹⁷ _s〕_n（式中、
R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷はアルキル基、シクロアルキ
ル基、アラルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン又は水素を示し、ｐは０≦ｐ≦1.5の
数であり、ｑ、ｒ、ｓは０≦ｑ、ｒ、ｓ≦４
である。M¹はＢ、Al、Si及びＰから選ばれ
る。）で表わされる化合物との反応混合物
（）を (d) 一般式 R¹⁸MgX又はR¹⁹R²⁰Mg（式中、R¹⁸、R¹⁹
およびR²⁰は炭素数１〜20の炭化水素基を、
Ｘはハロゲンを表わす。）で表わされる化合
物から選ばれた有機マグネシウム化合物成分
と反応させて得られる中間生成物（）を (e) 一般式 R¹ _lAlX_3-l （式中、R¹は炭素数１〜20個を含有する有
機基を示し、Ｘハロゲンを示し、ｌは０＜１
＜３の数を示す。） 表わされる有機ハロゲン化アルミニウム化合
物に接触させて得られる固体触媒成分。 (2)(a) Ti化合物と (b) Ｖ化合物と (c) 一般式〔M¹O_pR¹⁵ _qR¹⁶ _rR¹⁷ _s〕_n（式中、
R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷はアルキル基、シクロアルキ
ル基、アラルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン又は水素を示し、ｐは０≦ｐ≦1.5の
数であり、ｑ、ｒ、ｓは０≦ｑ、ｒ、ｓ≦４
である。M¹はＢ、Al、Si及びＰから選ばれ
る。）で表わされる化合物との反応混合物
（）を (d) 一般式 R¹⁸MgX又はR¹⁹R²⁰Mg（式中、R¹⁸、R¹⁹
およびR²⁰は炭素数１〜20の炭化水素基を、
Ｘはハロゲンを表わす。）で表わされる化合
物から選ばれた有機マグネシウム化合物成分 と反応させて得られる中間生成物（）を (f) TiCl₄に接触させて得られる固体触媒成
分。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明において使用される触媒成分Ｘは、有機
アルミニウム化合物が使用される。 たとえばトリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−
プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミ
ニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム等のご
ときトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウ
ムクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロ
ライド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムクロライ
ド等のごときジアルキルアルミニウムモノハライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロ
ピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアル
ミニウムジクロライド、ｎ−ヘキシルアルミニウ
ムジクロライド等のアルキルアルミニウムジハラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ｎ
−プロピルアルミニウムセスキクロライド、ｎ−
ブチルアルミニウムセスキクロライド、ｎ−ヘキ
シルアルミニウムセスキクロライド等のアルキル
アルミニウムセスキクロライド、ジエチルエトキ
シアルミニウム、ジエチルフエノキシアルミニウ
ム、ジ−ｎ−ブチルメトキシアルミニウム等のア
ルキルアルコキシアルミニウム等があげられる。
これらの有機アルミニウム化合物は単独もしくは
二種以上を併用してもよい。 また、他の活性化剤として、アルキルシロキサ
ラン誘導体を使用することもできる。アルキルシ
ロキサラン誘導体は下記の式で表わされる。 ここでR₂、R₃、R₅、R₆は炭素数１〜10を含む
飽和炭化水素基であるがR₆は−Ｏ−

【式】 （R₇、R₈、R₉は炭素数１〜10を含む飽和炭化水素
基である。）の基でもよい。 このアルキルシロキサラン誘導体の具体例とし
て、トリメチルジメチルシロキサラン、トリメチ
ルジエチルシロキサラン、トリメチルジ−ｎ−プ
ロピルシロキサラン、トリメチルジ−ｎ−ブチル
シロキサラン、トリメチルジオクチルシロキサラ
ン等があげられる。 さらに他の活性化剤として一般式 Al₂OR₄ ¹⁰（Al（R¹¹）Ｏ）_o であらわされる線状アルミノキサン及び一般式 （Al（R¹²）Ｏ）_o+3 であらわされる環状アルミノキサンを使用するこ
ともできる。（式中R¹⁰、R¹¹、R¹²は炭素数１〜
10を含む飽和炭化水素基であり、ｎはＯ≦ｎ≦20
の整数である。） このアルミノキサンの例としてはメチルアルミ
ノキサン、エチルアルミノキサン等が挙げられ
る。 また触媒成分Ｙとしては、Ti化合物及びＶ化
合物とＢ、Al、Si及びＰから選ばれる元素の化
合物の反応混合物を有機マグネシウム化合物と反
応せしめ、さらに有機ハロゲン化アルミニウム化
合物またはTiCl₄と接触せしめた固体触媒成分で
ある。 成分Ｙ(a)として用いるTi化合物としては、一
般式〔TiOp（OR¹³）qXr〕_n（式中、R¹³は１〜20
の炭素原子を含有する有機基を示し、Ｘはハロゲ
ンを示し、ｐはＯ≦ｐ≦1.5の数であり、ｑおよ
びｒは０≦ｑ、ｒ≦４の数であり、ｍは整数であ
る。）で表わされる化合物を使用することができ
る。０≦ｐ≦１で、１≦ｍ≦10である化合物を用
いるのが好ましい。R¹³は飽和でも不飽和でも良
く、ハロゲン、ケイ素、酸素、窒素、イオウまた
はリンなどの原子を含有していても良い。R¹³は
特にアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルケニル基、アシル基およ
びこれらの置換誘導体から選ぶのが好ましい。 成分Ｙ(a)の例としてTi（OC₂H₅）₄、Ti（On−
C₃H₇）₄、Ti（Oi−C₃H₇）₄、Ti（On−C₄H₉）₄、Ti
（Osec−C₄H₉）₄、Ti（Ot−C₄H₉）₄、Ti（OC₆H₅）₄、
Ti（OC₆H₄CH₃）₄、Ti（OC₆H₄Cl）₄、TiO
（OC₂H₅）₂、

【式】TiOCl₂、Ti （OC₂H₅）₃、Ti（OC₂H₅）₂Cl₂、Ti（OC₂H₅）Cl₃、
Ti（OC₆H₅）Cl₃、TiCl₄、TiBr₄などが挙げられ
る。これらのうちでもTiCl₄が特に好ましく使用
される。 成分Ｙ(b)として用いるＶ化合物としては、一般
式VOp（OR¹⁴）qXr（式中、R¹⁴は１〜20の炭素原
子を含有する有機基を示し、Ｘはハロゲンを示
し、ｐはＯ≦ｐ≦1.5の数であり、ｑおよびｒは
０≦ｑ、ｒ≦４の数である。） で表わされる化合物を使用することができる。０
≦ｐ≦１である化合物を用いるのが好ましい。
R¹⁴は飽和でも不飽和でも良く、ハロゲン、ケイ
素、酸素、窒素、イオウまたはリンなどの原子を
含有していても良い。R¹⁴は特にアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルケニル基、ア
シル基およびこれらの置換誘導体から選ぶのが好
ましい。 成分Ｙ(b)の例としてVOCl₃、VCl₄、VO
（OC₂H₅）₃、VO（Oi−C₃H₇）₃、VO（On−C₄H₉）₃、
VO（Oi−C₄H₉）₃などが挙げられる。 成分Ｙ(c)として用いるＢ、Al、Si及びＰから
選ばれる元素（M¹）の化合物としては、一般式 〔M¹OpR^15/q、R^16/r、R^17/s〕_n （式中、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷はアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン又は水素を示
し、ｐはＯ≦ｐ≦1.5の数であり、ｑ、ｒ、ｓは
Ｏ≦ｑ、ｒ、ｓ≦４の数である。） で表わされる化合物を使用することができる。Ｏ
≦ｐ≦１である化合物を用いるのが好ましい。
M¹はＢ、Al、Si及びＰから選ぶのが好ましい。 成分Ｙ(c)のＢ化合の例としては、Ｂ（OCH₃）₃、
Ｂ（OC₂H₅）₃、Ｂ（OC₆H₅）₃、Ｂ（CH₃）
（OC₂H₅）₂、Ｂ（C₂H₅）（OC₂H₅）₂、Ｂ（C₂H₅）
（OC₄H₉）₂、Ｂ（C₄H₉）（OC₄H₉）₂、Ｂ（C₆H₅）
（OC₆H₅）₂、Ｂ（C₂H₅）₂（OC₂H₅）、Ｂ（C₄H₉）₂
（OC₂H₅）、Ｂ（C₆H₅）₂（OC₆H₅）、BH（OC₂H₅）₂、
BH（OH₄H₉）₂、BH（OC₆H₅）₂、Ｂ（OC₂H₅）₂Cl、
Ｂ（OC₂H₅）₂Br、Ｂ（OC₆H₅）₂Cl、Ｂ（OC₂H₅）
Cl₂、Ｂ（OC₂H₅）Br₂、Ｂ（OC₄H₉）Cl₂、Ｂ
（OC₆H₅）Cl₂、Ｂ（C₂H₅）（OC₂H₅）Cl、Ｂ
（C₄H₉）（OC₂H₅）Br、Ｂ（C₂H₅）（OC₆H₅）Cl、
BCl₃、BBr₃等が挙げられる。 成分Ｙ(c)のAl化合物の例としては１≦ｍ≦10
が好ましく、Al（OCH₃）₃、Al（OC₂H₅）₃、Al
（OC₆H₅）₃、Al（CH₃）（OC₂H₅）₂、Al（C₂H₅）
（OC₂H₅）₂、Al（C₂H₅）（OC₄H₉）₂、Al（C₄H₉）
（OC₄H₉）₂、Al（C₆H₅）（OC₆H₅）₂、Al（C₂H₅）₂
（OC₂H₅）、Al（C₄H₉）（OC₂H₅）、Al（C₆H₅）₂
（OC₆H₅）、Al（OC₂H₅）₂Cl、Al（OC₂H₅）₂Br、Al
（OC₆H₅）₂Cl、Al（OC₂H₅）Cl₂、Al（OC₂H₅）
Br₂、Al（OC₄H₉）Cl₂、Al（OC₆H₅）Cl₂、Al
（C₂H₅）（OC₂H₅）Cl、Al（C₄H₉）（OC₂H₅）Br、
Al（C₂H₅）（OC₆H₅）Cl、アルミノキサン、
AlCl₃、AlBr₃等が挙げられる。 成分Ｙ(c)のSi化合物の例としては、１≦ｍ≦
10000が好ましく、Si（OCH₃）₄、Si（OC₂H₅）₄、Si
（OC₃H₇）₄、Si（OC₄H₉）₄、Si（OC₆H₅）₄、Si
（OC₂H₅）₃Cl、Si（OC₂H₅）₂Cl₂、Si（OC₂H₅）Cl₃、
SiCl₄、SiBr₄、HSiCl₃、CH₃SiCl₂H、
C₂H₅SiCl₃、C₆H₅SiCl₃、（CH₃）₂SiCl₂、
（C₂H₅）₃SiOH、（C₂H₅）₂Si（OH）₂、C₄H₉Si
（OH）₃、Si₂OCl₆、ヘキサジメチルジシロキサン、
テトラメチルジシロキサン、トリメチルシクロト
リシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフエ
ニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサ
ン、フエニルヒドロポリシロキサン、クロロフエ
ニルポリシロキサン、エトキシヒドロポリシロキ
サン、ポリシラノール類などが挙げられる。上記
重合体においては鎖状、環状、網目状のいずれの
構造でも使用でき、また重合度も低重合度のもの
から高重合度のものまでいずれも使用できる。 成分Ｙ(c)のＰ化合物の例としては
（CH₃O）₃PO、（C₂H₅O）₃PO、（C₆H₅O）₃PO、
（CH₃O）₃P、（C₂H₅O）₃P、（CH₃O）₂POH、
（C₂H₅O）₂POCl、（C₄H₉O）POCl₂、
（C₄H₉O）₂PCl、（C₄H₉O）PCl₂、PCl₃、PCl₅等が
挙げられる。 成分Ｙ(d)としてはマグネシウム−炭素の結合を
含有する任意の型の有機マグネシウム化合物を使
用することができる。特に一般式R¹⁸MgX（式中、
R¹⁸は炭素数１〜20の炭化水素基をＸはハロゲン
を表わす。）で表わされるグリニヤール化合物お
よび一般式R¹⁹R²⁰Mg（式中、R¹⁹およびR²⁰は炭
素数１〜20の炭化水素基を表わす。）で表わされ
るジアルキルマグネシウム化合物またはジアリー
ルマグネシウム化合物が好適に使用される。ここ
でR¹⁹、R²⁰は同一でも異なつていてもよく、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、
ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−
アミル、iso−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オク
チル、２−エチルヘキシル、フエニル、ベンジル
等の炭素数１〜20のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、アルケニル基を示す。 具体的には、グリニヤール化合物として、メチ
ルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムク
ロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマ
グネシウムアイオダイド、ｎ−プロピルマグネシ
ウムクロリド、ｎ−プロピルマグネシウムブロミ
ド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチ
ルマグネシウムブロミド、sec−ブチルマグネシ
ウムクロリド、sec−ブチルマグネシウムブロミ
ド、tert−ブチルマグネシウムクロリド、tert−
ブチルマグネシウムブロミド、ｎ−アミルマグネ
シウムクロリド、iso−アミルマグネシウムクロ
リド、フエニルマグネシウムクロリド、フエニル
マグネシウムブロミド等が、R¹⁹R²⁰Mgで表わさ
れる化合物としてジエチルマグネシウム、ジ−ｎ
−プロピルマグネシウム、ジ−iso−プロピルマ
グネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−
sec−ブチルマグネシウム、ジ−tert−ブチルマ
グネシウム、ｎ−ブチル−sec−ブチルマグネシ
ウム、ジ−ｎ−アミルマグネシウム、ジフエニル
マグネシウム等が挙げられる。 有機マグネシウム化合物としてアルキルまたは
アリールマグネシウムアルコキシドまたはアリー
ルオキシドを使用することもできる。 上記の有機マグネシウム化合物の合成溶媒とし
ては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエー
テル、ジ−iso−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブ
チルエーテル、ジ−iso−ブチルエーテル、ジ−
ｎ−アミルエーテル、ジ−iso−アミルエーテル、
ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエ
ーテル、ジフエニルエーテル、ジベンジルエーテ
ル、フエネトール、アニソール、テトラヒドロフ
ラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒を用
いることができる。また、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素
溶媒、あるいはエーテル溶媒と炭化水素溶媒との
混合溶媒を用いてもよい。有機マグネシウム化合
物は、エーテル溶液またはエーテル錯体の状態で
使用することが好ましい。この場合のエーテル化
合物としては、分子内に炭素数６個以上を含有す
るエーテル化合物または環状構造を有するエーテ
ル化合物を用いることが球形または長球形に近い
形状の粒度分布の狭い固体触媒成分を得るために
有利である。特にR¹⁸MgClで表わされるグリニ
ヤール化合物をエーテル溶液またはエーテル錯体
の状態で使用することが好ましい。 成分Ｙ(d)としては、上記の有機マグネシウム化
合物と、炭化水素に該有機マグネシウム化合物を
可溶化する有機金属化合物との炭化水素可溶性鎖
体を使用することもできる。有機金属化合物の例
としては、Li、Be、Ｂ、AlまたはZnの有機化合
物が挙げられる。 成分Ｙ(e)として、一般式R^1/lAlX_3-l（式中、R¹
は炭素原子１〜20個、好ましくは１〜６個を含有
する有機基好ましくは炭化水素基を示し、Ｘはハ
ロゲンを示し、ｌは０＜１＜３の数を示す。）の
有機アルミニウムハロゲン化合物が使用される。
Ｘとしては塩素が特に好ましく、ｌは好ましくは
１≦ｌ≦２、特に好ましくはｌ＝１である。R¹
は好ましくはアルキル、シクロアルキル、アリー
ル、アラルキル、アルケニル基から選ばれる。 成分Ｙ(e)の例としては、エチルアルミニウムジ
クロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、イソブチル
アルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニ
ウムモノクロリド、イソブチルアルミニウムモノ
クロリド等が挙げられる。これらのうちでもエチ
ルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニ
ウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジクロ
リドが特に好ましく使用できる。 成分Ｙ(e)として複数の異なる有機ハロゲン化ア
ルミニウム化合物を使用することもでき、また、
この場合、ハロゲン量を調整するために有機ハロ
ゲン化アルミニウム化合物と共にトリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウム、あるいはトリアルケニル
アルミニウムを使用することもできる。 成分Ｙ(f)としてTiCl₄が好適に使用できる。 固体触媒成分Ｙの合成はすべて窒素、アルゴン
等の不活性気体雰囲気下で行なわれる。成分Ｙ(a)
のTi化合物、成分Ｙ(b)のＶ化合物、及び成分Ｙ
(c)のＢ、Al、Si及びＰから選ばれる元素の化合
物の反応方法は、成分Ｙ(a)、Ｙ(b)、Ｙ(c)をそのま
まもしくは適当な溶媒に溶解もしくは希釈して、
通常−50〜150℃の温度で数分ないし、数時間行
なわれる。成分Ｙ(a)、Ｙ(b)、Ｙ(c)の添加方法は任
意であり、順次添加する方法、同時に添加する方
法などいずれも用いることができる。成分Ｙ(a)と
成分Ｙ(b)の反応割合は遷移金属の原子比で１：10
〜10：１、好ましくは１：５〜５：１、さらに好
ましくは１：２〜２：１の範囲で行なわれる。成
分Ｙ(c)の反応割合は成分Ｙ(a)、Ｙ(b)、Ｙ(c)の遷移
金属当り、0.02〜50、好ましくは0.05〜20、さら
に好ましくは0.1〜10の範囲で行なわれる。成分
Ｙ(a)、Ｙ(b)は必須成分であり、後に比較例で示す
様にＹ(a)、Ｙ(b)のうちの一成分だけであると高温
での高活性が発現できない。両成分の何らかの相
互作用により高温高圧下で高活性が発現すると推
定される。また成分Ｙ(c)は何らかの作用により
（たとえば、固体表面上に活性点を均一に分散さ
せる等）、固体触媒当たり、及び遷移金属当たり
の重合活性を高める役割を果たしていると推定さ
れる。しかしながら、これらのことはあくまでも
推定であり、本発明はこのような推定理由に何ら
制約を受けるものではない。 上記反応に使用される溶媒としては、例えばペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪
族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
ロルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサ
ン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素、および
ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル化合物等が挙げられる。
これらの溶媒は単独もしくは混合して使用され
る。このようにして得られる反応混合物（）は
通常均一溶液の状態であることが多いが、溶媒に
不溶な成分を含んでいることもある。 次に、反応混合物（）を成分Ｙ(d)の有機マグ
ネシウム化合物成分と反応させて中間生成物
（）を得る。この反応は反応混合物（）と成
分Ｙ(d)をそのまま、もしくは適当な溶媒に溶解も
しくは希釈して、通常−70〜150℃、好ましくは
−30〜50℃の温度で数分ないし数時間、好ましく
は30分〜５時間の間行なわれる。反応混合物
（）と成分Ｙ(d)の添加方法は任意であり、反応
混合物（）に成分Ｙ(d)を添加する方法、成分Ｙ
(d)に反応混合物を（）を添加する方法、反応混
合物（）と成分Ｙ(d)を同時に添加する方法のい
ずれも用いることができる。反応混合物（）と
成分Ｙ(d)の反応割合は、反応混合物（）中の
Ｂ、Al、Si又はＰ原子と遷移金属原子の和と成
分Ｙ(d)中のマグネシウム原子の原子比で１：10〜
10：１、好ましくは１：５〜５：１、さらに好ま
しくは１：２〜２：１の範囲で行なわれる。 この反応に使用される溶媒としては、例えばペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪
族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタ
ン等の脂環式炭化水素およびジエチルエーテル、
ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等のエーテル化合物が挙げられる。これらの
溶媒は単独もしくは混合して使用される。このよ
うにして得られる中間生成物（）は通常、溶媒
に不溶な固体の状態であることが多いが、使用す
る化合物、溶媒の種類によつては溶媒に溶解した
状態であることもあり、この場合には遊離化剤あ
るいは温度変化による析出、溶媒の留去、再沈等
の方法であらかじめ固体として分離してもよい。 中間生成物（）はそのままあるいは乾固、あ
るいは別後乾燥、あるいは別後溶媒で充分洗
滌し、成分Ｙ(e)または成分Ｙ(f)と接触させる。 中間生成物（）と成分Ｙ(e)の接触は、中間生
成物（）と成分Ｙ(e)をそのままもしくは適当な
溶媒に溶解もしくは希釈して通常−70〜200℃、
好ましくは−30〜150℃、さらに好ましくは30〜
140℃の温度で数分ないし数時間の間行なわれる。
中間生成物（）と成分Ｙ(e)の添加方法は任意で
あり、中間生成物（）に成分Ｙ(e)を添加する方
法、成分Ｙ(e)に中間生成物（）を添加する方
法、中間生成物（）と成分Ｙ(e)を同時に添加す
る方法のいずれも用いることができる。中間生成
物（）と成分Ｙ(e)の反応割合は広い範囲で選ぶ
ことができる。中間生成物（）に対する成分Ｙ
(e)の使用量が少なすぎると成分Ｙ(e)との接触の効
果がほとんどないし、また必要以上に多量に使用
しても特に有利な点がない。通常、中間生成物
（）１ｇ当り成分Ｙ(e)の量を0.01〜10モルの範
囲に選ぶのが好ましい。この反応に使用される溶
媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の脂肪族炭化水素、四塩化炭素、
ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳
香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン
等の脂環式炭化水素等が挙げられる。これらの溶
媒は単独もしくは混合して使用される。 中間生成物（）と成分Ｙ(f)の反応は、中間生
成物（）と成分Ｙ(f)をそのままもしくは適当な
溶媒に溶解もしくは希釈して通常−70〜200℃、
好ましくは−30〜150℃、さらに好ましくは30〜
100℃の温度で、数分ないし数時間の間行なわれ
る。中間生成物（）と成分Ｙ(f)の添加方法は任
意であり、中間生成物（）に成分Ｙ(f)を添加す
る方法、成分Ｙ(f)に中間生成物（）を添加する
方法、中間生成物（）と成分Ｙ(f)を同時に添加
する方法のいずれも用いることができる。中間生
成物（）と成分Ｙ(f)の反応割合は広い範囲で選
ぶことができる。 通常、中間生成物（）１ｇ当り成分Ｙ(f)の量
を成分Ｙ(f)中に含有されるハロゲン原子を基準に
して0.01〜0.1グラム当量の範囲に選ぶのが好ま
しい。この反応に使用される溶媒としては、例え
ばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の
脂肪族炭化水素、四塩化炭素、ジクロルエタン等
のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素、シ
クロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水
素等が挙げられる。これらの溶媒は単独もしくは
混合して使用される。 このようにして得られた炭化水素不溶性生成物
（）はほぼ球形もしくは長球形の粒度分布が狭
い流動性の良好な粉末である。炭化水素不溶性生
成物（）は通常、過後炭化水素希釈剤で充分
洗滌し、そのままあるいは乾燥してオレフイン重
合触媒成分として使用する。 また、本発明において重合は少なくとも300
Kg／cm²、好ましくは350〜3500Kg／cm²の圧力、少
なくとも130℃、好ましくは135〜350℃、更に好
ましくは160〜270℃の温度で行なわれ、重合形式
としてはバツチ式あるいは連続式のいずれでも可
能であるが、連続式で行なう方が好ましい。反応
器には撹拌式槽型反応器あるいは管型反応器が使
用される。重合は単一反応域でも行なわれるが、
１つの反応器を複数の反応帯域に区切つて行なう
かあるいは複数個の反応器を直列または並列に連
絡して行なうこともできる。複数個の反応器を使
用する場合には槽型−槽型あるいは槽型−管型の
いずれの組合せでもよい。複数反応帯域あるいは
複数反応器で重合させる方法では、各反応帯域ご
とに温度、圧力、ガス組成を変えることにより、
特性の異なつたポリマーを生産することも可能で
ある。 触媒は適当な不活性溶媒中の微細分散液として
高圧ポンプで反応器に供給される。本発明のよう
に高圧下での重合においては触媒をポンプで高圧
部に注入するため、粒径が小さく、溶媒に対し
て、分散性の良いものでなければならない。触媒
粒子の微細化方法には一般的に次の方法があげら
れる。即ち、(a)ボールミル等で粉砕する。(b)英国
特許第979123号明細書に記載のように、４価のチ
タン化合物と有機アルミニウム化合物との反応で
得られた化合物および有機アルミニウム化合物の
存在下で少なくとも６個の炭素原子を含む非分岐
α−オレフインを予備重合する。しかし、本発明
に使用の触媒は合成条件を変えることにより、粒
径をコントロールできる特長を有するため(a)およ
び(b)に記したような操作を省略することもでき
る。 適当な不活性溶媒としては、たとえばホワイト
ススピリツト、炭化水素油、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、トルエン、高級分岐鎖
飽和脂肪族炭化水素、イソブデンオリゴマー、１
−ブテンオリゴマー等のオリゴマーおよびこれら
の混合物があげられる。触媒分散液は水および空
気と接触しないように窒素、アルゴン等の不活性
気体雰囲気下で取扱うことが必要である。触媒は
成分Ｘと成分Ｙをあらかじめ混合した分散液を反
応器に注入してもよいし、あるいは成分Ｘと成分
Ｙを独立に別の注入管から注入し、反応器内で混
合する方式でもよい。 また複数反応帯域方式では、第一反応帯域に一
括して注入してもよいし、あるいは他の反応帯域
に分割して注入してもよい。重合時の成分Ｘと成
分ＹのAl／遷移金属原子比は１〜500好ましくは
２〜30で使用される。 本発明に用いるオレフインとしては、炭素数２
〜20個、好ましくは２〜10個の末端が不飽和であ
るオレフイン類たとえばエチレン、プロピレン、
ブテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキサン
−１、オクテン、−１、等が挙げられる。 またこれらのオレフイン複数種の共重合および
これらのオレフイン類と好ましくは４〜20個の炭
素原子を有するジオレフイン類との共重合を行な
うこともできる。ジオレフイン類としては１，４
−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキサジエ
ン、１，７−オクタジエン、ビニルシクロヘキサ
ン、１，３−ジビニルシクロヘキセン、シクロペ
ンタジエン、１，５−シクロオクタジエン、ジシ
クロペンタジエン、ノルボルナジエン、５−ビニ
ルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタ
ジエン、イソプレン、等が例示できる。 本発明は、特にエチレンの単独重合体もしくは
少なくとも90モル％のエチレンを含有するエチレ
ンと他のオレフイン（特にプロピレン、ブテン−
１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オ
クテン−１）との共重合体の製造に有効に適用で
きる。 本発明の固体触媒成分を用いてオレフインの重
合を行なつた場合には、遷移金属当りおよび固体
触媒当りの重合活性が高いことにより、生成する
重合体中の触媒残存量が少なく、触媒除去工程を
省略できる。 以下、実施例によつて本発明をさらに詳細に詳
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以
下の実施例によつて何ら限定されるものではな
い。 実施例における重合体の性質は下記の方法によ
つて測定した。 密度はJIS Ｋ−6760に従つて求めた。 メルトインデツクス（MI）はASTM1238−
57Tに従つて求めた。 実施例 １ (1) 有機マグネシウム化合物の合成 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を
備えた１のフラスコにグリニヤール用削状マ
グネシウム33.0ｇを入れ、系内を窒素にて充分
置換することにより、空気および湿気を除去し
た。滴下ロートにｎ−ブチルクロリド120ｇと
ジｎ−ブチルエーテル500mlを仕込み、フラス
コ中のマグネシウムに約30ml滴下し反応を開始
させた。反応開始後、50℃で約４時間にわたつ
て滴下を続け、滴下終了後、60℃でさらに１時
間反応を続けた。その後、反応溶液を室温に冷
却し、固形分を別した。 このジｎ−ブチルエーテル中のｎ−ブチルマ
グネシウムクロリドを１規定硫酸で加水分解
し、１規定水酸化ナトリウム水溶液で逆滴定し
て濃度を決定したところ（指示薬としてフエノ
ールフタレインを使用）、濃度は2.03mol／
であつた。 (2) 反応混合物（）、中間生成物（）の合成 TiCl₄15.0ｇ（79.0ｍmol）をｎ−ヘプタン
150mlに溶解させ、次にVOCl₃13.7ｇ（79.0ｍ
mol）を添加し、室温で10分間撹拌した。さら
にジメチルポリシロキサン12.5ｇ（168.5ｍ
mol）室温で15分かけて滴下した後、室温で20
分間撹拌を続けると、淡黄色の均一溶液（反応
混合物（）が得られた。 この反応混合物（）を５℃に冷却した後、
温度を５℃に保ちながら上記（）で合成した
ｎ−C₄H₉MgClのジｎ−ブチルエーテル溶液
161.0ml（326.5ｍmol）を35分かけて滴下した。
滴下にともなつて反応液を茶色に変化し、固体
が生成した。滴下終了後、室温でさらに２時間
反応を継続した後、過により液相を除去し、
ｎ−ヘプタン600mlで５回洗滌、過を繰返し、
室温で減圧乾燥して茶色粉末（中間生成物
（））49.0ｇを得た。この粉末を分析したとこ
ろ、Ti7.8％、V12.1％、Mg15.8％、Cl6.21％、
（ｎ−C₄H₉）₂O0.7％（いずれも重量％）を含有
していた。 (3) 固体触媒成分の合成 上記(2)で合成した中間生成物（）20.0ｇを
採取し、これにｎ−ヘプタン75mlを添加した
後、C₂H₅AlCl₂のｎ−ヘプタン溶液86.5ml
（C₂H₅AlCl₂400ｍmol）を60℃で30分かけて滴
下し、滴下終了後65℃で１時間反応させた。反
応終了後、過により液相を除去し、ｎ−ヘプ
タン250mlで５回洗浄、過を繰返し、室温で
減圧乾燥して茶色粉末13.0ｇを得た。この粉末
を分析したところTi9.8％、V6.9％、Mg13.2
％、Cl67.1％、Al2.3％（いずれも重量％）を
含有していた。 (4) 重合 充分N₂置換した撹拌機付きフラスコに脱水
精製したｎ−ヘキサン400mlを入れ、次いで(3)
で合成した固体触媒1.0ｇとジエチルアルミニ
ウムクロライド26.8ミリモルを加えて、触媒分
散液を得た。この分散液を高圧ポンプで撹拌機
付けオートクレーブに注入し、表１に示す条件
でエチレンを重合させた。生成するポリマーの
分子量調節には水素を使用した。なお水素、エ
チレンは充分精製したものを使用した。重合の
結果、固体触媒１ｇ当り33.600ｇのポリマー
が、また遷移金属１ｇ当り、200000ｇのポリマ
ーが得られた。この重合体のMIは0.85であつ
た。 実施例 ２ 実施例１のエチレンの重合においてジエチルア
ルミニウムクロライドのかわりに、トリエチルア
ルミニウムとジエチルアルミニウムエトキサイド
の混合物26.8ｍmolを行なつた。結果を表１に示
した。 実施例 ３ 有機金属化合物（成分Ｘ）として分子量約850
のメチルアルミノキサンを用いて表１に示す条件
で重合を行なつた。結果を表１に示した。 比較例 １ 実施例１において、VOCl₃を用いないこと以外
はすべて同様に行つた。結果は固体触媒当り、
3000ｇのポリマーしか得られず重合活性が不満足
なものであつた。 比較例 ２ 実施例１においてTiCl₄を用いないこと以外は
すべて同様に行なつた、結果としては、痕跡量の
重合体しか得られなかつた。 比較例 ３ 実施例１(2)で得られた中間生成物（）を触媒
に用いた以外は実施例１(4)と同条件で重合を行な
つた。重合活性は4000ｇ／ｇ固体触媒成分であ
り、MIは4.8であつた。 比較例 ４ 実施例１においてジメチルポリシロキサンを用
いないこと以外はすべて同様に行なつた。重合活
性は23000ｇ／ｇ遷移金属であり、不満足なもの
であつた。 比較例 ５ (1) 固体触媒成分の合成 実施例１(2)と同様の方法により反応混合物
（）を得た。この反応混合物（）に
C₂H₅AlCl₂のｎ−ヘプタン溶液288.5ml
（C₂H₅AlCl₂1000ｍmol）を60℃で50分かけて
滴下し、滴下終了後65℃で１時間反応させた。
反応終了後過により液相を除去し、ｎ−ヘプ
タン300mlで５回洗浄、過を繰返し、室温で
減圧乾燥して固体触媒成分9.25ｇを得た。この
固体を分析したところTi10.2重量％、V17.1重
量％を含有していた。 (2) エチレンの重合 上記(2)で得られた固体触媒成分を用いる以外
は実施例１(4)と同様に行なつた。重合活性は固
体触媒成分１ｇ当り1970ｇのポリマーがまた遷
移金属１ｇ当り7220ｇのポリマーが得られた。
この触媒の重合活性は不満足なものであつた。 実施例 ４、５ 実施例１で得られた固体触媒成分を用いてエチ
レンと他のα−オレフインの共重合を行なつた。
結果を表１に示す。α−オレフインの濃度は重合
系中の全モノマーに対する重量％で示した。 実施例 ６〜９ 実施例１と同様な方法で触媒の調整及び重合を
行なつた。結果を表１に示す。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

図−１は、本発明の理解を助けるためのフロー
チヤート図である。本フローチヤート図は本発明
の実施態様の代表例であり、本発明は、何らこれ
に限定されるものではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも300Kg／cm²の圧力および少なくと
   も130℃の温度において下記の成分Ｘと成分Ｙか
   らなる触媒を用いてエチレンを重合、またはエチ
   レンと少なくとも１種のα−オレフインを共重合
   することを特徴とするエチレン重合体の製造方
   法。 成分Ｘ 有機アルミニウム化合物。 成分Ｙ 下記の(1)または(2)の方法により得られた固体触
   媒成分。 (1)(a) Ti化合物と (b) Ｖ化合物と (c) 一般式 〔M¹O_pR¹⁵ _qR¹⁶ _rR¹⁷ _s〕_n（式中、R¹⁵、R¹⁶、
   R¹⁷はアルキル基、シクロアルキル基、アラ
   ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
   ールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン又は
   水素を示し、ｐは０≦ｐ≦1.5の数であり、
   ｑ、ｒ、ｓは０≦ｑ、ｒ、ｓ≦４である。
   M¹はＢ、Al、Si及びＰから選ばれる。）で表
   わされる化合物 との反応混合物（）を (d) 一般式 R¹⁸MgX又はR¹⁹R²⁰Mg（式中、R¹⁸、R¹⁹
   およびR²⁰は炭素数１〜20の炭化水素基を、
   Ｘはハロゲンを表わす。）で表わされる化合
   物から選ばれた有機マグネシウム化合物成分
   と反応させて得られる中間生成物（）を (e) 一般式 R¹ _lAlX_3-l（式中、R¹，は炭素数１〜20を含
   有する有機基を示し、Ｘはハロゲンを示し、
   ｌは０＜１＜３の数を示す。） 表わされる有機ハロゲン化アルミニウム化合物
   に接触させて得られる固体触媒成分。 (2)(a) Ti化合物と (b) Ｖ化合物と (c) 一般式 〔M¹O_pR¹⁵ _qR¹⁶ _rR¹⁷ _s〕_n（式中、R¹⁵、R¹⁶、
   R¹⁷はアルキル基、シクロアルキル基、アラ
   ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
   ールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン又は
   水素を示し、ｐは０≦ｐ≦1.5の数であり、
   ｑ、ｒ、ｓは０≦ｑ、ｒ、ｓ≦４である。
   M¹はＢ、Al、Si及びＰから選ばれる。）で表
   わされる化合物 との反応混合物（）を (d) 一般式 R¹⁸MgX又はR¹⁹R²⁰Mg（式中、R¹⁸、R¹⁹
   およびR²⁰は炭素数１〜20の炭化水素基を、
   Ｘはハロゲンを表わす。）で表わされる化合
   物から選ばれた有機マグネシウム化合物成分
   と反応させて得られる中間生成物（）を (f) TiCl₄に接触させて得られる固体触媒成
   分。