JPS61296007A - オレフイン重合体の製造法 - Google Patents
オレフイン重合体の製造法Info
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- JPS61296007A JPS61296007A JP60139951A JP13995185A JPS61296007A JP S61296007 A JPS61296007 A JP S61296007A JP 60139951 A JP60139951 A JP 60139951A JP 13995185 A JP13995185 A JP 13995185A JP S61296007 A JPS61296007 A JP S61296007A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（１） 産業上の利用分野
本発明は、オレフィン重合体の製造法に関する。更に詳
しくは、種々の重合プロセス（スラリー重合、気相重合
、高温溶液重合、高圧イオン重合等）において遷移金属
当りの活性のみならず固体触媒当りの活性が極めて高い
固体触媒成分を用い、オレフィン重合体を製造する方法
に関するものである。
しくは、種々の重合プロセス（スラリー重合、気相重合
、高温溶液重合、高圧イオン重合等）において遷移金属
当りの活性のみならず固体触媒当りの活性が極めて高い
固体触媒成分を用い、オレフィン重合体を製造する方法
に関するものである。
オレフィン重合体を製造する場合に使用する触媒の重合
活性が高いξとは重合後に、得られた重合体から触媒残
渣を除去する必９Ａ 要がなく重合体の製造工程を簡略化し得るので工業的に
極めて利用価値が高いことは言うまでもないが、この場
合触媒の重合活性としては遷移金属当りの重合活性と同
時に固体触媒当りの重合活性が高いことが必要である。
活性が高いξとは重合後に、得られた重合体から触媒残
渣を除去する必９Ａ 要がなく重合体の製造工程を簡略化し得るので工業的に
極めて利用価値が高いことは言うまでもないが、この場
合触媒の重合活性としては遷移金属当りの重合活性と同
時に固体触媒当りの重合活性が高いことが必要である。
ハロゲン化チタン化合物やハロゲン化マグネシウム等の
金属ハロゲン化物を固体触媒に使用する場合には活性ハ
ロゲンによる装置、機器の腐食対策の点からも固体触媒
当りの重合活性が充分高いことが要望されている。
金属ハロゲン化物を固体触媒に使用する場合には活性ハ
ロゲンによる装置、機器の腐食対策の点からも固体触媒
当りの重合活性が充分高いことが要望されている。
〔■〕 従来の技術
近年開発されたマグネシウム化合物などの担体に四塩化
チタンなどの遷移金属化合物を担持（７た触媒は従来の
触媒に比べて重合活性が高いものの、固体触媒当りの重
合活性という点で未だ不満足である（ベルギー特許第７
５９６０１月公報、特公昭４７−４６２６９号公報、特
公昭４７−２６３８３号公報等）。
チタンなどの遷移金属化合物を担持（７た触媒は従来の
触媒に比べて重合活性が高いものの、固体触媒当りの重
合活性という点で未だ不満足である（ベルギー特許第７
５９６０１月公報、特公昭４７−４６２６９号公報、特
公昭４７−２６３８３号公報等）。
また、チタン化合物を有機マグネシウムで還元して固体
生成物を得る触媒基としてグリニヤール試薬と四塩化チ
タンまたはアルコキシ含有ハロゲン化チタンから成る固
体触媒成分（特開昭４６−４３９１号公報、特公昭４７
−４０９５９１！′公報、特公昭５０−３９４７０号公
報、特公昭５０−３０１０２号公報等）、グリニヤール
試薬とアルコキシ含有ハロゲン化チタン化合物を反応さ
せ、更に四塩化チタンで処理することから成る固体触媒
成分（特公昭５７−２４３６１ 号公報、特開昭５６−
１１５３０２号公報等）が報告されているが、遷移金属
当りの重合活性と固体触媒成分当りの重合活性という点
で未だ不充分である。
生成物を得る触媒基としてグリニヤール試薬と四塩化チ
タンまたはアルコキシ含有ハロゲン化チタンから成る固
体触媒成分（特開昭４６−４３９１号公報、特公昭４７
−４０９５９１！′公報、特公昭５０−３９４７０号公
報、特公昭５０−３０１０２号公報等）、グリニヤール
試薬とアルコキシ含有ハロゲン化チタン化合物を反応さ
せ、更に四塩化チタンで処理することから成る固体触媒
成分（特公昭５７−２４３６１ 号公報、特開昭５６−
１１５３０２号公報等）が報告されているが、遷移金属
当りの重合活性と固体触媒成分当りの重合活性という点
で未だ不充分である。
（ＩＩ［） 解決すべき問題点
かかる現状において、本発明の解決すべき問題点、即ち
本発明の目的は、触媒残渣の除去が不必要となるほど、
遷移金属当りおよび固体触媒成分当りの触媒活性が充分
高い固体触媒成分を用い、オレフィン重合体を製造する
方法を提供することにある。
本発明の目的は、触媒残渣の除去が不必要となるほど、
遷移金属当りおよび固体触媒成分当りの触媒活性が充分
高い固体触媒成分を用い、オレフィン重合体を製造する
方法を提供することにある。
（ｒＶ） 問題点を解決するための手段本発明は、
Ａ）一般式 １’１（ＯＲ”）ｎＸ４−ｎ（ｋｌは炭素
数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０
＜ｎ＜４の数字を表わす。）で表わされるチタン化合物
を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成
物を、エーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理
して得られる三価のチタン化合物含有を用いて、オレフ
ィンを単独重合または共重合することを特徴とするオレ
フィン重合体の製造法である。
数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０
＜ｎ＜４の数字を表わす。）で表わされるチタン化合物
を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成
物を、エーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理
して得られる三価のチタン化合物含有を用いて、オレフ
ィンを単独重合または共重合することを特徴とするオレ
フィン重合体の製造法である。
本触媒系の使用により、前記目的が達成される。
以下、本発明について具体的に説明する。
ｆ！＋ チタン化合物
本発明において使用されるチタン化合
物は一般式 Ｔ喧０Ｒ１）ｎＸ４−ｎ（Ｒ１は炭素数が
１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ
＜４の数字を表わす。）で表わされる。Ｒ１の具体例と
しては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１ｓｏ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、１ｓｏ−ブチル、ｎ−アミル、五Ｉ
Ｏ−ア鴛ル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へブチル、ｎ−オクチ
ル、ｎ −デシル、ｎ−ドデシル郷のアルキル基、フェ
ニル、クレジル、キシリル、ナフチル等のアリル基、シ
クロヘキシル、シクロペンチル等のシクロアルキル基、
プロペニル等のアリール等、ベンジル等のアラルキル基
等が例示される。
１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ
＜４の数字を表わす。）で表わされる。Ｒ１の具体例と
しては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１ｓｏ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、１ｓｏ−ブチル、ｎ−アミル、五Ｉ
Ｏ−ア鴛ル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へブチル、ｎ−オクチ
ル、ｎ −デシル、ｎ−ドデシル郷のアルキル基、フェ
ニル、クレジル、キシリル、ナフチル等のアリル基、シ
クロヘキシル、シクロペンチル等のシクロアルキル基、
プロペニル等のアリール等、ベンジル等のアラルキル基
等が例示される。
炭素数２〜１８のアルキル基および炭
素数６〜１８のアリル基が好ましい。特に炭素数２〜１
８の直鎖状アルキル基が好ましい。
８の直鎖状アルキル基が好ましい。
２種以上の異なるＯＲ基を有するチタ
ン化合物を用いることも可能である。
Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨ
ウ素が例示できる。特に塩素が好ましい結果を与える。
ウ素が例示できる。特に塩素が好ましい結果を与える。
一般式 Ｔｉ（ＯＲ，１）ｎＸ４． で表わされるチ
タン化合物のｎの値としてはｏ＜ｎ＜４、好ましくは２
＜ｎ＜４、特に好ましくは、ｎ−４である。
タン化合物のｎの値としてはｏ＜ｎ＜４、好ましくは２
＜ｎ＜４、特に好ましくは、ｎ−４である。
一般式Ｔｉ（ＯＲＩ）ｎＸ４−ｎ（０＜ ０４４ ）で
表わされるチタン化合物の合成方法としては公知の方法
が使用できる。例えばＴｔ （ＯＲ” ）４とＴｉＸ、
を所定の割合で反応させる方法、あるいはＴｉＸ４と対
応するアルコール類を所定量反応させる方法が使用でき
る。
表わされるチタン化合物の合成方法としては公知の方法
が使用できる。例えばＴｔ （ＯＲ” ）４とＴｉＸ、
を所定の割合で反応させる方法、あるいはＴｉＸ４と対
応するアルコール類を所定量反応させる方法が使用でき
る。
（ｂｌ Ｓ ｉ−０結合を有する有機ケイ素上合物本
発明のＡ）成分の合成に使用される ５ｔ−０結合を有する有機ケイ素化合物としては、下記
の一般式で表わされるものである。
発明のＡ）成分の合成に使用される ５ｔ−０結合を有する有機ケイ素化合物としては、下記
の一般式で表わされるものである。
Ｓｉ（ＯＲ）ｍＲ４ｎｎ
Ｒ’（Ｒ’５ｉＯ）、Ｓ側７゜
または、（Ｒ８□５ｉｎ）。
ここに Ｒ２１は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｒ’
、 ＲＩ５． Ｒ６、ＲγおよびＲ８は炭素数が１〜
２０の炭化水素基または水素原子であり、ｍは０＜ｍ＜
４の数字であり、Ｐは１〜１０００の整数であり、ｑは
２〜１０００の整数である。
、 ＲＩ５． Ｒ６、ＲγおよびＲ８は炭素数が１〜
２０の炭化水素基または水素原子であり、ｍは０＜ｍ＜
４の数字であり、Ｐは１〜１０００の整数であり、ｑは
２〜１０００の整数である。
有機ケイ素化合物の具体例としては、
下記のようなものを例示することができる。
テトラメトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエ
チルシラン、ジェトキシジエチルシラン、エトキシトリ
エチルシラン、テトラ−イソプロポキシシラン、ジ−イ
ソプロポキシ−ジ−イソプロピルシラン、テトラプロポ
キシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラ−
ｎ一ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブトキシ−ジ−ｎ−ブチ
ルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジェト
キシジフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、
ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン
、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロ
キサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロ
キサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロ
ポリシロキサン等を例示することができる。
チルシラン、ジェトキシジエチルシラン、エトキシトリ
エチルシラン、テトラ−イソプロポキシシラン、ジ−イ
ソプロポキシ−ジ−イソプロピルシラン、テトラプロポ
キシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラ−
ｎ一ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブトキシ−ジ−ｎ−ブチ
ルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジェト
キシジフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、
ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン
、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロ
キサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロ
キサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロ
ポリシロキサン等を例示することができる。
これらの有機ケイ素化合物のうち好ま
しいものは一般式 Ｓｉ（ＯＲＢ）ｆｎＲ４４ｍで表わ
されるアルコキシシラン化合物であり、好ましくは１＜
ｍ＜４であり、特にｍ−４のテトラアルコキシシラン化
合物が好ましい。
されるアルコキシシラン化合物であり、好ましくは１＜
ｍ＜４であり、特にｍ−４のテトラアルコキシシラン化
合物が好ましい。
（Ｃ） 有機マグネシウム化合物
法に、本発明で用いる有機マグネシウ
ムは、マグネシウム−炭素の結合を含有する任意の型の
有機マグネシウム化合物を使用することができる。特に
一般式 Ｒ’ＭｇＸ （式中、Ｒ９は炭素数１〜２０の炭化水
素基を、Ｘはハロゲンを表わす。）およびｋ は炭素数
１〜２０の炭化水素基を表わす。）で表わされるジアル
キルマグネシウム化合物またはジアリールマグネシウム
化合物が好適に使用される。
有機マグネシウム化合物を使用することができる。特に
一般式 Ｒ’ＭｇＸ （式中、Ｒ９は炭素数１〜２０の炭化水
素基を、Ｘはハロゲンを表わす。）およびｋ は炭素数
１〜２０の炭化水素基を表わす。）で表わされるジアル
キルマグネシウム化合物またはジアリールマグネシウム
化合物が好適に使用される。
ここでＲ，Ｒ，Ｒは同一でも異な
っていてもよく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１０
−プロピル、ｎ−ブチル、＄ｅＣ−ブチル、ｔｅｒｔ−
ブチル、ｎ−アミル、ｉｇｏ−ア【ル、ｎ−ヘキシル、
ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、フェニル、ベンジ
ル等の炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アルケニル基を示す。
−プロピル、ｎ−ブチル、＄ｅＣ−ブチル、ｔｅｒｔ−
ブチル、ｎ−アミル、ｉｇｏ−ア【ル、ｎ−ヘキシル、
ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、フェニル、ベンジ
ル等の炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アルケニル基を示す。
具体的には、グリニヤール化合物とし
く１ｎｌ
て、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウム
クロリド、エチルマグネシウムプロミド、エチルマグネ
シウムアイオダイド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリ
ド、ｎ−プロピルマグネシウムプロミド、ｎ−ブチルマ
グネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムプロミド
、ＩｅＣ−ブチルマグネシウムクロリド、５ｅｃ−ブチ
ルマグネシウムプロミド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウ
ムクロリド、ｔａｒｔ−ブチルマグネシウムプロミド、
ｎ−アミルマグネシウムクロリド、１ｓｏ−アミルマグ
ネシウムクロリド、フェニルで表わされる化合物として
ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム
、ジー１０−プロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマ
グネシウム、ジー５ｅｃ−ブチルマグネシウム、ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−５ｅｃ−ブ
チルマグネシウム、ジ−ｎ−アミルマグネシウム、ジフ
ェニルマグネシウム等が挙げられる。
クロリド、エチルマグネシウムプロミド、エチルマグネ
シウムアイオダイド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリ
ド、ｎ−プロピルマグネシウムプロミド、ｎ−ブチルマ
グネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムプロミド
、ＩｅＣ−ブチルマグネシウムクロリド、５ｅｃ−ブチ
ルマグネシウムプロミド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウ
ムクロリド、ｔａｒｔ−ブチルマグネシウムプロミド、
ｎ−アミルマグネシウムクロリド、１ｓｏ−アミルマグ
ネシウムクロリド、フェニルで表わされる化合物として
ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム
、ジー１０−プロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマ
グネシウム、ジー５ｅｃ−ブチルマグネシウム、ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−５ｅｃ−ブ
チルマグネシウム、ジ−ｎ−アミルマグネシウム、ジフ
ェニルマグネシウム等が挙げられる。
上記の有機マグネシウム化合物の合成
溶媒としては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエ
ーテル、ジー１ｓｏ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチ
ルエーテル、ジー１０−ブチルエーテル、ジ−ｎ−アミ
ルエーテル、ジー１ｓｏ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘ
キシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジフェニ
ルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、アニ
ソール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロビラン等の
エーテル溶媒を用いることができる。また、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶
媒、あるいはエーテル溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒
を用いてもよい。有機マグネシウム化合物は、エーテル
溶液の状態で使用することが好ましい。この場合のエー
テル化合物としては、分子内に炭素数６個以上を含有す
るエーテル化合物または環状構造を有するエーテル化合
物が用いられる。
ーテル、ジー１ｓｏ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチ
ルエーテル、ジー１０−ブチルエーテル、ジ−ｎ−アミ
ルエーテル、ジー１ｓｏ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘ
キシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジフェニ
ルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、アニ
ソール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロビラン等の
エーテル溶媒を用いることができる。また、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶
媒、あるいはエーテル溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒
を用いてもよい。有機マグネシウム化合物は、エーテル
溶液の状態で使用することが好ましい。この場合のエー
テル化合物としては、分子内に炭素数６個以上を含有す
るエーテル化合物または環状構造を有するエーテル化合
物が用いられる。
特にＢ、’ｈ１ｇＣ１で表わされるグリニヤール化合物
をエーテル溶液の状態で使用することが触媒性能の点か
ら好ましい。
をエーテル溶液の状態で使用することが触媒性能の点か
ら好ましい。
上記の有機マグネシウム化合物と、炭
化水素に該有機マグネシウム化合物を可溶化する有機金
属化合物との炭化水素可溶性錯体を使用することもでき
る。有機金属化合物の例としては、Ｌｉ、Ｂｅ。
属化合物との炭化水素可溶性錯体を使用することもでき
る。有機金属化合物の例としては、Ｌｉ、Ｂｅ。
Ｂ 、 ＡＪまたはＺｎの有機化合物が挙げられる。
（ｄ） エーテル化合物
次に本発明で使用するエーテル化合物
としては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテ
ル、ジイソプロピルニーチル、ジ−ｎ−ブチルエーテル
、ジ−ｎ−アミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ
イソアミルエーテル、ジーｎ −ヘキシルエーテル、ジ
−ｎ−オクチルエーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル
、メチル−イソアミルエーテル、エチル−イソブチルエ
ーテルなどのジアルキルエーテルが好ましい。
ル、ジイソプロピルニーチル、ジ−ｎ−ブチルエーテル
、ジ−ｎ−アミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ
イソアミルエーテル、ジーｎ −ヘキシルエーテル、ジ
−ｎ−オクチルエーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル
、メチル−イソアミルエーテル、エチル−イソブチルエ
ーテルなどのジアルキルエーテルが好ましい。
ジ−ｎ−ブチルエーテルと、ジイソア
【ルエーテルが特に好ましい。
（ｅ） 固体触媒成分Ａ）の合成
本発明の固体触媒成分人）は、一般式
Ｔｉ（ＯＲ１）ｎｘ４−ｎで表わされるチタン化合物を
、有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成
物をエーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理し
て合成される。
、有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成
物をエーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理し
て合成される。
好ましくは、５ｉ−ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の
共存下、チタン化合物を、有機マグネシウム化合物で還
元して得られる固体生成物をエーテル化合物と四塩化チ
タンとの混合物で処理して合成される。
共存下、チタン化合物を、有機マグネシウム化合物で還
元して得られる固体生成物をエーテル化合物と四塩化チ
タンとの混合物で処理して合成される。
合成反応はすべて窒素、アルゴン等の
不活性気体雰囲気下で行なわれる。
先ず、有機マグネシウム化合物による
チタン化合物の還元反応の方法としては、チタン化合物
および有機ケイ素化合物の混合物に、有機マグネシウム
化合物を添加する方法、あるいは、逆に有機マグネシウ
ム化合物の溶液中にチタン化合物および有機ケイ素化合
物の混合物を添加してもよい。
および有機ケイ素化合物の混合物に、有機マグネシウム
化合物を添加する方法、あるいは、逆に有機マグネシウ
ム化合物の溶液中にチタン化合物および有機ケイ素化合
物の混合物を添加してもよい。
チタン化合物および有機ケイ素化合物
は適当な溶媒に溶解もしくは希釈して使用するのが好ま
しい。
しい。
かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン
、キシレン、デカリン等の芳香族炭化水素、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ジエ
チルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物が挙げられ
る。
、キシレン、デカリン等の芳香族炭化水素、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ジエ
チルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物が挙げられ
る。
還元反応温度は、−２０〜５０℃が好
ましいが、１００’Ｃ程度まで加熱し、実施してもかま
わない。
わない。
滴下時間は特に制限はないが、通常
３０分〜６時間程度である。還元反応終了後、さらに２
０〜１２０℃の温度で後反応を行なってもよい。
０〜１２０℃の温度で後反応を行なってもよい。
有機ケイ素化合物の使用量は、チタン
化合物中のチタン原子に対するケイ素原子の原子比で、
Ｓｉ／Ｔ這−０〜５０、好ましくは、１〜３０、特に好
ましくは３〜２５の範囲である。
Ｓｉ／Ｔ這−０〜５０、好ましくは、１〜３０、特に好
ましくは３〜２５の範囲である。
また、有機マグネシウム化合物の使用
量は、チタン原子とケイ素原子の和とマグネシウム原子
の原子比で、Ｔｉ−）Ｓｉ／Ｍｇ−０，１〜１０、好ま
しくは０．２〜５゜０、特に奸才しくは０．５〜２．０
の範囲である。
の原子比で、Ｔｉ−）Ｓｉ／Ｍｇ−０，１〜１０、好ま
しくは０．２〜５゜０、特に奸才しくは０．５〜２．０
の範囲である。
還元反応で得られる固体生成物は、固
液分離し、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒
で数回洗浄を行なう。
で数回洗浄を行なう。
このようにして得られた固体生成物は
三価のチタン、マグネシウムおよびハイドロカルビルオ
キシ基を含有し、一般に非品性もしくは極めて弱い結晶
性を示す。
キシ基を含有し、一般に非品性もしくは極めて弱い結晶
性を示す。
触峰性能の点から、特に非品性の構造が好ましい。
次に、上記方法で得られた固体生成物
は、エーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理を
行なう。エーテル化合物と四塩化チタンとの混合物によ
る固体生成物の処理は、スラリー状態で行なうのが好ま
しい。スラリー化するのに用いる溶媒としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族
炭化水素、トルエン、キシレン、デカリン等の芳香族炭
化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂
環式炭化水素、ジクロルエタン、トリクロルエタン、ト
リクロルエチレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベン
ゼン、トリクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が挙
げられる。
行なう。エーテル化合物と四塩化チタンとの混合物によ
る固体生成物の処理は、スラリー状態で行なうのが好ま
しい。スラリー化するのに用いる溶媒としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族
炭化水素、トルエン、キシレン、デカリン等の芳香族炭
化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂
環式炭化水素、ジクロルエタン、トリクロルエタン、ト
リクロルエチレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベン
ゼン、トリクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が挙
げられる。
スラリー濃度は０．０５〜０．５ＩＩ固体／−溶謀、特
に０．１〜０．３Ｉ固体／−溶媒が好ましい。
に０．１〜０．３Ｉ固体／−溶媒が好ましい。
反応温度は３０〜１５０℃、好ましくは４５〜１２０℃
、特に好ましくは６０−＝−１００℃である。
、特に好ましくは６０−＝−１００℃である。
反応時間は特に制限は無いが、通常
３０分から６時間が好適である。
固体生成物、エーテル化合物および四
塩化チタンを添加する方法としては、固体生成物にエー
テル化合物および四塩化チタンを加える方法、逆に、エ
ーテル化合物および四塩化チタンの溶液中に固体生成物
を加える方法いずれの方法でもよい。
テル化合物および四塩化チタンを加える方法、逆に、エ
ーテル化合物および四塩化チタンの溶液中に固体生成物
を加える方法いずれの方法でもよい。
固体生成物にエーテル化合物および四
塩化チタンを加える方法においては、エーテル化合物を
加えた後四塩化チタンを加える方法、あるいはエーテル
化合物と四塩化チタンを同時に添加する方法が特に好ま
しい。
加えた後四塩化チタンを加える方法、あるいはエーテル
化合物と四塩化チタンを同時に添加する方法が特に好ま
しい。
固体生成物のエーテル化合物および四
塩化チタンによる反応は２回以上繰返し行なってもよい
。
。
エーテル化合物の使用量は、固体生成
物中に含有されるチタン原子１モルに対し、０．１〜１
００モル、好ましくは０．５〜５０モル、特に好ましく
は、１−２０モルである。
００モル、好ましくは０．５〜５０モル、特に好ましく
は、１−２０モルである。
四塩化チタンの添加量は、固体生成物
中に含有されるチタン原子１モルに対し、１〜１０００
モル、好ましくは３〜５００モル、特に好ましくは１０
〜３００モルである。また、エーテル化合物１モルに対
する四塩化チタンの添加量は、１〜１ｏｏモル、好まし
くは１．５〜７５モル、特に好ましくは、２〜５０モル
である。
モル、好ましくは３〜５００モル、特に好ましくは１０
〜３００モルである。また、エーテル化合物１モルに対
する四塩化チタンの添加量は、１〜１ｏｏモル、好まし
くは１．５〜７５モル、特に好ましくは、２〜５０モル
である。
上記方法で得られた三価のチタン化合
物含有固体触媒成分は、固液分離したのち、ヘキサン、
ヘプタン尋の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄したのち重
合に用いる。
ヘプタン尋の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄したのち重
合に用いる。
固Ｈ分離後、モノクロルベンゼン等の
ハロゲン化炭化水素溶媒の過剰量で、５０〜１２０℃の
温度で１回以上洗浄し、史にヘキサン等の脂肪族炭化水
素溶媒で数回洗浄を繰り返したのち重合に用いてもよい
。
温度で１回以上洗浄し、史にヘキサン等の脂肪族炭化水
素溶媒で数回洗浄を繰り返したのち重合に用いてもよい
。
ｆｆｌ Ｗ機アルミニウム化合物Ｂ）本発明において
、上述した固体触媒成 分Ａ）と組合せて使用する有機アルミニウム化合物Ｂ）
は、少なくとも分子内に１個のＡｅ−炭素結合を有する
ものである。 代表的なものを一般式で下記に示す。
、上述した固体触媒成 分Ａ）と組合せて使用する有機アルミニウム化合物Ｂ）
は、少なくとも分子内に１個のＡｅ−炭素結合を有する
ものである。 代表的なものを一般式で下記に示す。
ｋＴＡｅＹ、５−Ｔ
Ｒ１３Ｒ１４Ａｅ□ ＡｅＲ１５Ｒ１にこで、Ｒ１２、
Ｒ１δ Ｒ１４、ＲｌＢおよびＲ１６は炭素数が１〜８
個の炭化水素基、Ｙはハロゲン、水素またはアルコキシ
基を表わす。Ｔは２＜Ｔ＜３で表わされる数字である。
Ｒ１δ Ｒ１４、ＲｌＢおよびＲ１６は炭素数が１〜８
個の炭化水素基、Ｙはハロゲン、水素またはアルコキシ
基を表わす。Ｔは２＜Ｔ＜３で表わされる数字である。
有機アルミニウム化合物の具体例とし
ては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル【
ニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイ
ソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアル
ミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリアルキル
アルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合
物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアル
モキサン等のアルキルアルモキサンが例示できる。
ニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイ
ソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアル
ミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリアルキル
アルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合
物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアル
モキサン等のアルキルアルモキサンが例示できる。
これら有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルア
ルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルア
ルミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサンが
好ましく、とりわけ、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエ
チルアルミニウムクロリドの混合物およびテトラエチル
ジアルモキサンが好ましい。
ルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルア
ルミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサンが
好ましく、とりわけ、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエ
チルアルミニウムクロリドの混合物およびテトラエチル
ジアルモキサンが好ましい。
有機アルミニウム化合物の使用量は、
固体触媒中のチタン原子１モル当り１〜１０００モルの
ごとく広範囲に選ぶことができるが、特に５〜６００モ
ルの範囲が好ましい。
ごとく広範囲に選ぶことができるが、特に５〜６００モ
ルの範囲が好ましい。
（ｇ） オレフィンの重合方法
各触媒成分を重合槽に供給する方法と
しては、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない
状態で供給する以外は、特に制限すべき条件はない。
状態で供給する以外は、特に制限すべき条件はない。
触媒成分Ａ） ＊ Ｂ） は個別に供給してもいいし
、あらかじめ接触させて供給してもよい。
、あらかじめ接触させて供給してもよい。
重合は一３０〜２００℃までにわたって実施することが
できる。
できる。
重合圧力に関しては特に制限はないが、工業的かつ経済
的であるという点で、３〜１００気圧程度気圧力が望ま
しい。重合法は、連続式でも、バッチ式でもいずれも可
能である。また、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によ
るスラリー重合あるいは無溶媒による液相重合または、
気相重合も可能である。
的であるという点で、３〜１００気圧程度気圧力が望ま
しい。重合法は、連続式でも、バッチ式でもいずれも可
能である。また、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によ
るスラリー重合あるいは無溶媒による液相重合または、
気相重合も可能である。
次に本発明に適用できるオｌノフィンは、炭素数が２以
−ヒのものであり、具体例としては、エチｌ／ン、プロ
ピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，３
一メチルーペンテンー１．４−メチル−ペンテン−１な
どがあげられるが、本発明は」１記化合物に限定される
べき性質のものではない。本発明による重合は、単独重
合でも共重合でもいずれも可能である。共重合に際して
は２種類又は、それ以上の種類のオレフィンを混合した
状態で接触させることにより、共重合体を得ることがで
きる。
−ヒのものであり、具体例としては、エチｌ／ン、プロ
ピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，３
一メチルーペンテンー１．４−メチル−ペンテン−１な
どがあげられるが、本発明は」１記化合物に限定される
べき性質のものではない。本発明による重合は、単独重
合でも共重合でもいずれも可能である。共重合に際して
は２種類又は、それ以上の種類のオレフィンを混合した
状態で接触させることにより、共重合体を得ることがで
きる。
また、重合を２段以上にして行なうペ
テロブロック共重合も容易に行なうことができる。
重合体の分子量を調節するために水素
等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
また、重合体の立体規則性、分子量を
改良する目的で重合系に公知の電子供与性化合物を添加
することも可能である。
することも可能である。
かかる電子供与性化合物として代表的な化合物を例示す
ると、メタクリル酸メチル、トルイル酸メチル等の有機
カルボン酸エステル、トリフェニルホスファイト等の亜
リン酸エステル、テトラエトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン等のケイ酸エステル等である。
ると、メタクリル酸メチル、トルイル酸メチル等の有機
カルボン酸エステル、トリフェニルホスファイト等の亜
リン酸エステル、テトラエトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン等のケイ酸エステル等である。
（Ｖ３ 実施例
以下、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に
説明する。
説明する。
実施例１
（１） 有機マグネシウム化合物の合成攪拌機、還流
冷却器、滴下ロート及び 温度針を備えた１１！のフラスコをアルゴンで置換した
のち、グリニヤール用削状マグネシウム３２．０１ｉ！
を投入した。滴下ロートにｎ−ブチルクロリド１２０
、Ｆとジ−ｎ−ブチルエーテル５００ ｔ１１／を仕込
み、フラスコ中のマグネシウムに約３０−滴下し、反応
を開始させた。反応開始後、５０℃で４時間にわたって
滴下を続け、滴下終了後、６０℃でさらに１時間反応を
続けた。その後、反応溶液を室温に冷却し、固形分を戸
別した。
冷却器、滴下ロート及び 温度針を備えた１１！のフラスコをアルゴンで置換した
のち、グリニヤール用削状マグネシウム３２．０１ｉ！
を投入した。滴下ロートにｎ−ブチルクロリド１２０
、Ｆとジ−ｎ−ブチルエーテル５００ ｔ１１／を仕込
み、フラスコ中のマグネシウムに約３０−滴下し、反応
を開始させた。反応開始後、５０℃で４時間にわたって
滴下を続け、滴下終了後、６０℃でさらに１時間反応を
続けた。その後、反応溶液を室温に冷却し、固形分を戸
別した。
このジ−ｎ−ブチルエーテル中のｎ −ブチルマグネシ
ウムクロリドを１規定硫酸で加水分解し、１規定水酸化
ナトリウム水溶液で逆滴定して濃度を決定したところ（
指示薬とし・てフェノールフタレインを使用）Ｓ度は２
．０３モル／ｌであった。
ウムクロリドを１規定硫酸で加水分解し、１規定水酸化
ナトリウム水溶液で逆滴定して濃度を決定したところ（
指示薬とし・てフェノールフタレインを使用）Ｓ度は２
．０３モル／ｌであった。
（２） 固体生成物の合成
攪拌機、滴下ロートを備えた内容積
５００４のフラスコをアルゴンで置換したのち、テトラ
ブトキシチタン３１ Ｆ 、！：オルトケイ酸エチル１
８．９とｎ−へブタン３００−をフラスコに投入し、均
一溶液とした。次に（１）で合成した有機マグネシウム
化合物１００−をフラスコ内の温度を５℃に保ちながら
滴下ロートから２時間かけて徐々に滴下し、還元反応を
行なった。
ブトキシチタン３１ Ｆ 、！：オルトケイ酸エチル１
８．９とｎ−へブタン３００−をフラスコに投入し、均
一溶液とした。次に（１）で合成した有機マグネシウム
化合物１００−をフラスコ内の温度を５℃に保ちながら
滴下ロートから２時間かけて徐々に滴下し、還元反応を
行なった。
滴下終了後、室温でさらに１時間攪拌したのち室温に静
置して固液分離した。史に、ｎ−ヘプタン３００ ＃Ｉ
ｊで３回洗浄を繰り返したのち、減圧乾燥して灰かつ色
の固体生成物を得た。
置して固液分離した。史に、ｎ−ヘプタン３００ ＃Ｉ
ｊで３回洗浄を繰り返したのち、減圧乾燥して灰かつ色
の固体生成物を得た。
（３） 三価のチタン化合物含有固体触媒成分の合成
内容積１００４のフラスコをアルゴンで置換したのち上
記（２）で調製した固体生成物１１．３Ｆとｎ−ヘプタ
ン５６Ｗｎｌをフラスコに投入し、フラスコ内の温度を
８０℃に保った。
内容積１００４のフラスコをアルゴンで置換したのち上
記（２）で調製した固体生成物１１．３Ｆとｎ−ヘプタ
ン５６Ｗｎｌをフラスコに投入し、フラスコ内の温度を
８０℃に保った。
次にジ−ｎ−ブチルエーテル７．６−と四塩化チタン２
９ ｔｎｌを添加し、８０℃で１時間反応を行なった。
９ ｔｎｌを添加し、８０℃で１時間反応を行なった。
室ｆ＆ｉに静置１７、固液分離したのち、ｎ−へブタン
５０ ｍｌで４回洗浄を繰り返したのち減圧乾燥して紫
色の固体触媒成分を を尋 ｊこ 。
５０ ｍｌで４回洗浄を繰り返したのち減圧乾燥して紫
色の固体触媒成分を を尋 ｊこ 。
この固体触ＫｌｊＪ中にはチタン２．６ミリモル、マグ
ネシウム５．５【リモル、エトキシ基０．２７ Ｅリモ
ル、ブトキシ基０．３２ ｊリモル、ブチルエーテル０
．６９ （リモルが含有されていた。
ネシウム５．５【リモル、エトキシ基０．２７ Ｅリモ
ル、ブトキシ基０．３２ ｊリモル、ブチルエーテル０
．６９ （リモルが含有されていた。
（４） エチレンの重合
０．４ｅの攪拌機付オートクレーブをアルゴンで充分置
換した後、ｎ−へブタン２５０−を加えた。１８０℃ま
で昇温した後エチレンを全圧が１２．５ＱＦ／ｃｍ２
になるまで加えた。上記（３）で調製した固体触媒成
分とトリエチルアル【ニウムＩｔリモルを加えて重合を
開始した。その後エチレンを連続して供給して全圧を一
定に保ちながら１８０℃で５分間重合を行なった。
換した後、ｎ−へブタン２５０−を加えた。１８０℃ま
で昇温した後エチレンを全圧が１２．５ＱＦ／ｃｍ２
になるまで加えた。上記（３）で調製した固体触媒成
分とトリエチルアル【ニウムＩｔリモルを加えて重合を
開始した。その後エチレンを連続して供給して全圧を一
定に保ちながら１８０℃で５分間重合を行なった。
重合終了後生成した重合体を沖過し、６０℃にて減圧乾
燥した。この場合の重合活性は、７１９ｙ−重合体／ｇ
・固体触媒であり、５，７５０ ｇ・重合体／Ｉ・チタ
ンであった。
燥した。この場合の重合活性は、７１９ｙ−重合体／ｇ
・固体触媒であり、５，７５０ ｇ・重合体／Ｉ・チタ
ンであった。
比較例１
実施例１の（３）の固体触媒成分の合成においてジ−ｎ
−ブチルエーテルを使用し、なかった以外は実施例１と
同様な条件で固体触謀成分を合成した。この固体触［１
ｇ中には、チタン３．２ミリモル、マグネシウム３．９
ミリモル、エトキシ基０．８２ ｉリモル、ブトキシ基
０゜７５ミリモルが含有されていた。
−ブチルエーテルを使用し、なかった以外は実施例１と
同様な条件で固体触謀成分を合成した。この固体触［１
ｇ中には、チタン３．２ミリモル、マグネシウム３．９
ミリモル、エトキシ基０．８２ ｉリモル、ブトキシ基
０゜７５ミリモルが含有されていた。
実施例１の（４）と同様な方法でエチレンの重合を行な
ったところ、重合活性は２５０ｙ・重合体／ｇ・固体触
媒であり、 ｌ、ｆｉｏｏ １・重合体／ｇ・チタンで
あった。
ったところ、重合活性は２５０ｙ・重合体／ｇ・固体触
媒であり、 ｌ、ｆｉｏｏ １・重合体／ｇ・チタンで
あった。
実施例２
（１） 固体生成物の合成
攪拌機、滴下ロートを備えた内容積
５００ｍ１のフラスコをアルゴンで置換したのち、テト
ラブトキシチタン２３ｇとオルトケイ酸エチル５２ｇと
へブタン３１〇−をフラスコに投入し、均一溶液とした
。
ラブトキシチタン２３ｇとオルトケイ酸エチル５２ｇと
へブタン３１〇−をフラスコに投入し、均一溶液とした
。
次に実施例１の（１）で合成した有機マグネシウム化合
物１５０ｍ／をフラスコ内の温度を５℃に保ちながら滴
下ロートから２時間かけて徐々に滴下し、還元反応を行
なった。滴下終了後室温でさらに１時間攪拌したのち室
温に静置して固液分離した。
物１５０ｍ／をフラスコ内の温度を５℃に保ちながら滴
下ロートから２時間かけて徐々に滴下し、還元反応を行
なった。滴下終了後室温でさらに１時間攪拌したのち室
温に静置して固液分離した。
更に、ｎ−へブタン３００ｍ／−ｉ’３回洗浄を繰り返
したのち、減圧乾燥して灰かっ色の固体生成物を得た。
したのち、減圧乾燥して灰かっ色の固体生成物を得た。
この固体生成物ｌｙ中には三価のチタ
ン０．７７ ｉリモル、マグネシウム６．２ミリモル、
エトキシｉＷ７．ｏｔリモル、ブトキシ基１．９ミリモ
ルが含有されていた。
エトキシｉＷ７．ｏｔリモル、ブトキシ基１．９ミリモ
ルが含有されていた。
（２） 固体触媒成分の合成
内容ｆＹ！１００−のフラスコをアルゴンで置換したの
ち上記（］）で調製した固体生成物７．１ｇとｎ−へブ
タン３０−をフラスコに投入し、フラスコ内の温度を８
０°Ｃに保った。次にジ−ｎ−ブチルエーテル２−８＊
ｊと四塩化チタン１９ｍ／を添加し、８０℃で１時間反
応を行なった。室温に静置し、固液分離したのち、ｎ−
へブタン８０−で４回洗浄を繰り返したのち減圧乾燥し
て紫色の固体触媒成分を得た。
ち上記（］）で調製した固体生成物７．１ｇとｎ−へブ
タン３０−をフラスコに投入し、フラスコ内の温度を８
０°Ｃに保った。次にジ−ｎ−ブチルエーテル２−８＊
ｊと四塩化チタン１９ｍ／を添加し、８０℃で１時間反
応を行なった。室温に静置し、固液分離したのち、ｎ−
へブタン８０−で４回洗浄を繰り返したのち減圧乾燥し
て紫色の固体触媒成分を得た。
この固体触Ｋｌ、Ｐ中にはチタン２．７ミリモル、マグ
ネシウム５．１ミリモル、エトキシ基０．５７ Ｚリモ
ル、ブトキシ基０．１９ ｉ：リモルが含有゛されてい
た。
ネシウム５．１ミリモル、エトキシ基０．５７ Ｚリモ
ル、ブトキシ基０．１９ ｉ：リモルが含有゛されてい
た。
（３） エチレンの重合
上記（２）で調製した固体触媒成分を用いた他は実施例
１の（４）と同じ方法でエチレンの重合を行なったとこ
ろ重合活性は ５６３１−重合体／Ｉ・固体触媒であり、４．３３０
ｙ −重合体／ｇ・チタンであった。
１の（４）と同じ方法でエチレンの重合を行なったとこ
ろ重合活性は ５６３１−重合体／Ｉ・固体触媒であり、４．３３０
ｙ −重合体／ｇ・チタンであった。
実施例３
実施例２の（２）の固体触媒成分の合成においで、四塩
化チタンの使用量を３７−に変えた以外は実施例２と同
様な条件で固体触媒成分を合成した。この固体触媒成分
ＩＩ中にはチタン２．７ミリモル、マグネシウム５．４
ミリモル、エトキシ基０．４３ Ｅリモル、ブトキシ基
０．１６ ｔリモルが含有されていた。実施例１の（４
）と同様な方法でエチレンの重合を行なったところ、重
合活性は７６０Ｉ・重合体／ｌψ固体触媒であり５．８
９（１・重合体／Ｉ・チタンであった。
化チタンの使用量を３７−に変えた以外は実施例２と同
様な条件で固体触媒成分を合成した。この固体触媒成分
ＩＩ中にはチタン２．７ミリモル、マグネシウム５．４
ミリモル、エトキシ基０．４３ Ｅリモル、ブトキシ基
０．１６ ｔリモルが含有されていた。実施例１の（４
）と同様な方法でエチレンの重合を行なったところ、重
合活性は７６０Ｉ・重合体／ｌψ固体触媒であり５．８
９（１・重合体／Ｉ・チタンであった。
実施例４
実施側鎖２の（２）の固体触媒成分の合成において四塩
化チタンの使用量を５５−に変えた以外は実施例２と同
様な条件で固体触媒成分を合成した。この固体触媒成分
ＩＩ中にはチタン１．８ミリモル、マグネシウム６１ミ
リモル、エトキシ基０．４６１リモル、ブトキシ基０．
２７ ｔリモルが含有されていた。
化チタンの使用量を５５−に変えた以外は実施例２と同
様な条件で固体触媒成分を合成した。この固体触媒成分
ＩＩ中にはチタン１．８ミリモル、マグネシウム６１ミ
リモル、エトキシ基０．４６１リモル、ブトキシ基０．
２７ ｔリモルが含有されていた。
実施例１の（４）と同様な方法でエチレンの重合を行な
ったところ重合活性は７Ｓｉｙ・重合体／Ｉ・固体触媒
であり、９，１７０ 、Ｐ・重合体／Ｉ・チタンであっ
た。
ったところ重合活性は７Ｓｉｙ・重合体／Ｉ・固体触媒
であり、９，１７０ 、Ｐ・重合体／Ｉ・チタンであっ
た。
実施例５
実施例２の（２）の固体触媒成分の合成においてジ−ｎ
−ブチルエーテルの使用量を１．４−に変えた以外は実
施例２と同様な条件で固体触媒成分を合成した。この固
体触媒成分ｌｌ中にはチタン２．９ミリモル、マグネシ
ウム５．４ミリモル、エトキシ基０．６１ミリモル、ブ
トキシ基０．１７ Ｚリモルが含有されていた。
−ブチルエーテルの使用量を１．４−に変えた以外は実
施例２と同様な条件で固体触媒成分を合成した。この固
体触媒成分ｌｌ中にはチタン２．９ミリモル、マグネシ
ウム５．４ミリモル、エトキシ基０．６１ミリモル、ブ
トキシ基０．１７ Ｚリモルが含有されていた。
実施例１の（４）と同様な方法でエチレンの重合を行な
ったところ重′合活性は４９０ｇ・重合体／ｙ・固体触
媒であり、３，５２０ Ｆ・重合体／Ｉ・チタンであっ
た。
ったところ重′合活性は４９０ｇ・重合体／ｙ・固体触
媒であり、３，５２０ Ｆ・重合体／Ｉ・チタンであっ
た。
実施例６
実施例２の（２）の固体触媒成分の固体においてジ−ｎ
−ブチルエーテルの使用量を１１ｓａｊに変えた以外は
実施例１と同様な条件で固体触媒成分を合成した。この
固体触媒成分ＩＩ中にはチタン１．４ミリモル、マグネ
シウム６．２ミリモル、エトキシ基０．１６ミリモル、
ブトキシ基０．２５ミリモルが含有されていた。
−ブチルエーテルの使用量を１１ｓａｊに変えた以外は
実施例１と同様な条件で固体触媒成分を合成した。この
固体触媒成分ＩＩ中にはチタン１．４ミリモル、マグネ
シウム６．２ミリモル、エトキシ基０．１６ミリモル、
ブトキシ基０．２５ミリモルが含有されていた。
実施例１の（４）と同様な方法でエチレンの重合を行な
ったところ重合活性は８５４ ＩＩ・重合体／ｙ・固体
触媒であり、１２．７００１１・重合体／ｇ・チタンで
あった。
ったところ重合活性は８５４ ＩＩ・重合体／ｙ・固体
触媒であり、１２．７００１１・重合体／ｇ・チタンで
あった。
実施例７
実施例２の（２）の固体触媒成分の合成においてジ−ｎ
−ブチルエーテルの使用量を２１−に変えた以外は実施
例１と同様な条件で固体触媒成分を合成した。この固体
触媒成分ｌｌ中にはチタン０．７５ ｔリモル、マグネ
シウム８．４【リモル、エトキシ基０．０Ｓｉリモル、
ブトキシ基ｏ、ｏａ ｔリモルが含有されていた。
−ブチルエーテルの使用量を２１−に変えた以外は実施
例１と同様な条件で固体触媒成分を合成した。この固体
触媒成分ｌｌ中にはチタン０．７５ ｔリモル、マグネ
シウム８．４【リモル、エトキシ基０．０Ｓｉリモル、
ブトキシ基ｏ、ｏａ ｔリモルが含有されていた。
実施例１の（４）と同様な方法でエチレンの重合を行な
ったところ、重合活性は３１３Ｉ・重合体／Ｉ・固体触
媒であり、８，６５０ Ｆ・重合体／ＩＩ・チタンであ
った。
ったところ、重合活性は３１３Ｉ・重合体／Ｉ・固体触
媒であり、８，６５０ Ｆ・重合体／ＩＩ・チタンであ
った。
実施例８
（１） エチレンの重合
０．４ ｌ攪拌機付オートクレーブをアルゴンで充分置
換した後、ｎ−へブタン ２００−とブテン−１５Ｊ’を加えた。５０℃まで昇温
した後エチレンを全圧が３．１Ｑ ／ ａｉ”になるま
で加えた。実施例１で調整した固体触媒とトリエチルア
ルミニウム１ミリモルを加えて重合を開始した。その後
エチレンを連続１７て供給しつつ全圧を一定に保ちなが
ら５０℃で１時間重合を行なった。重合終了後、生成し
た重合体を押退し、６０℃にて減圧乾燥Ｉノた。重合活
性は２４．２００ ｌｉ・重合体／ｙ・固体触媒であり
、１６４．０００ 、Ｆ・重合体／ｙ・チタンであった
。
換した後、ｎ−へブタン ２００−とブテン−１５Ｊ’を加えた。５０℃まで昇温
した後エチレンを全圧が３．１Ｑ ／ ａｉ”になるま
で加えた。実施例１で調整した固体触媒とトリエチルア
ルミニウム１ミリモルを加えて重合を開始した。その後
エチレンを連続１７て供給しつつ全圧を一定に保ちなが
ら５０℃で１時間重合を行なった。重合終了後、生成し
た重合体を押退し、６０℃にて減圧乾燥Ｉノた。重合活
性は２４．２００ ｌｉ・重合体／ｙ・固体触媒であり
、１６４．０００ 、Ｆ・重合体／ｙ・チタンであった
。
比較例２
比較例１で調整した触媒を用いた他は実施例８と同じ方
法で重合を行なった。この場合の重合活性は、ｉｓ、ａ
ｏｏ ｙ・重合体／ｉ・固体触媒であり、１２１．００
０１・重合体／ｙ・チタンであった。
法で重合を行なった。この場合の重合活性は、ｉｓ、ａ
ｏｏ ｙ・重合体／ｉ・固体触媒であり、１２１．００
０１・重合体／ｙ・チタンであった。
実施例９
（１） 固体生成物の合成
攪拌機、滴下ロートを備えた内容積
５００４のフラスコをアルゴンで置換したのち、テトラ
ブトキシチタン３４．Ｆとへブタン２１０−をフラスコ
に投入し、均一溶液とした。次に実施例１の（１）で合
成した有機マグネシウム化合物５０ ｍｌをフラスコ内
の温度を５℃に保ちながら滴下ロートから２時間かけて
徐々に滴下し、還元反応を行なった。滴下終了後室温で
さらに１時間攪拌したのち室温に静置して固液分離した
。更に、ｎ−へブタン３０〇−で３回洗浄を繰り返した
のち、減圧乾燥して黒茶色の固体生成物を得た。
ブトキシチタン３４．Ｆとへブタン２１０−をフラスコ
に投入し、均一溶液とした。次に実施例１の（１）で合
成した有機マグネシウム化合物５０ ｍｌをフラスコ内
の温度を５℃に保ちながら滴下ロートから２時間かけて
徐々に滴下し、還元反応を行なった。滴下終了後室温で
さらに１時間攪拌したのち室温に静置して固液分離した
。更に、ｎ−へブタン３０〇−で３回洗浄を繰り返した
のち、減圧乾燥して黒茶色の固体生成物を得た。
この固体生成物１１中には三価のチタ
ン１．９ミリモル、マグネシウム１．７ミリモル、ブト
キシ基７．２ミリモルが含有されていた。
キシ基７．２ミリモルが含有されていた。
（２） 三価のチタン化合物含有固体触媒成分の合成
内容積１００ｗｄのフラスコをアルゴンで置換したのち
上記（１）で調製した固体生成物９．３１とｎ−へブタ
ン３９−をフラスコに投入し、フラスコ内の温度を８０
℃に保った。
内容積１００ｗｄのフラスコをアルゴンで置換したのち
上記（１）で調製した固体生成物９．３１とｎ−へブタ
ン３９−をフラスコに投入し、フラスコ内の温度を８０
℃に保った。
次にジ−イソ−アミルエーテル４．７−と四塩化チタン
５０−を添加し、８０°Ｃで１時間反応を行なった。
５０−を添加し、８０°Ｃで１時間反応を行なった。
室温に静置し、固液分離したのち、ｎ
−へブタン５０ｒｎｌで４回洗浄を繰り返した。その後
減圧乾燥して紫色の固体触媒成分を得た。
減圧乾燥して紫色の固体触媒成分を得た。
この固体触１１１ＥＩＦ中にはチタン２．９℃リモル、
マグネシウム３．１ミリモル、ブトキシ基０．２７ Ｅ
リモル、ジーイソーア鳳ルエーテル０．４１ Ｅリモル
が含有されていた。
マグネシウム３．１ミリモル、ブトキシ基０．２７ Ｅ
リモル、ジーイソーア鳳ルエーテル０．４１ Ｅリモル
が含有されていた。
（３） エチレンの重合
０．４Ｊ攪拌機付オートクレーブをアルゴンで充分置換
した後、シクロヘキサン２００−とブテン−１１０ｙを
加えた。
した後、シクロヘキサン２００−とブテン−１１０ｙを
加えた。
２３０℃まで昇温した後エチレンを全圧が３９．０即／
ｃ１１２になるまで加えた。上記（２）で調整した固体
触媒とトリエチルアルミニラム１ミリモルを加えて重合
を開始しく３７） た。その後エチレンを連続して供給し−）つ全圧を一定
に保ちながら２３０℃で２分間重合を行なった。重合終
了後、生成した重合体を押退し、６０℃にて減圧乾燥し
た。重合活性は９６．Ｆ−重合体／ｌ・固体触媒であり
７００１・重合体／Ｉ・チタンであった。
ｃ１１２になるまで加えた。上記（２）で調整した固体
触媒とトリエチルアルミニラム１ミリモルを加えて重合
を開始しく３７） た。その後エチレンを連続して供給し−）つ全圧を一定
に保ちながら２３０℃で２分間重合を行なった。重合終
了後、生成した重合体を押退し、６０℃にて減圧乾燥し
た。重合活性は９６．Ｆ−重合体／ｌ・固体触媒であり
７００１・重合体／Ｉ・チタンであった。
実施例１０
（１） 三価のチタン化合物含有固体触媒成分の合成
実施例９（１）で調製した固体生成物１０１を用いて実
施例９（２）と同様にジ−イソ−アミルエーテルと四塩
化チタンを添加して反応を行なった。ｎ−へブタンで洗
□浄後、ジ−イソ−アミルエーテルと四塩化チタンとの
反応を同様に２回繰り返した。 この固体触ｉｉ、Ｐ中
にはチタン２．７ミリモル、マグネシウム３．９【リモ
ル、ブトキシ基０．０３ ｉｉ：リモル、ジ−イソ−ア
ミルエーテル０．５３ ｉリモルが含有されていた。
実施例９（１）で調製した固体生成物１０１を用いて実
施例９（２）と同様にジ−イソ−アミルエーテルと四塩
化チタンを添加して反応を行なった。ｎ−へブタンで洗
□浄後、ジ−イソ−アミルエーテルと四塩化チタンとの
反応を同様に２回繰り返した。 この固体触ｉｉ、Ｐ中
にはチタン２．７ミリモル、マグネシウム３．９【リモ
ル、ブトキシ基０．０３ ｉｉ：リモル、ジ−イソ−ア
ミルエーテル０．５３ ｉリモルが含有されていた。
（２） エチレンの重合
上記（１）で調製した固体触媒を用いた以外は実施例９
の（３）と同様の方法でエチレンの重合を行なった。重
合活性は１１３１・重合体／ｙ・固体触媒であり８６０
ｙ・重合体／ｌ・チタンであった。
の（３）と同様の方法でエチレンの重合を行なった。重
合活性は１１３１・重合体／ｙ・固体触媒であり８６０
ｙ・重合体／ｌ・チタンであった。
実施例１１
実施例１０の（１）で調製した固体触媒及びトリエチル
アルミニウムの代わりにジエチルアルミニウムクロリド
１ミリモルを用いた以外は実施例９の（３）と同様の
方法でエチレンの重合を行なった。重合活性は、３４７
ｙ−重合体／Ｉ・固体触媒であり、２６５０Ｉ−重合体
／ｙ・チタンであった。
アルミニウムの代わりにジエチルアルミニウムクロリド
１ミリモルを用いた以外は実施例９の（３）と同様の
方法でエチレンの重合を行なった。重合活性は、３４７
ｙ−重合体／Ｉ・固体触媒であり、２６５０Ｉ−重合体
／ｙ・チタンであった。
実施例１２
＋１１ プロピレンの重合
内容積１３０＃ｌｊのマグネチックスターラーによる攪
拌方式のステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し
たのち、トリエチルアルミニウム０．５７ ｔリモルと
フェニルケイ酸エチル０．０５７ ｔリモル及び実施例
１で調製した固体触媒成分および液化プロピレン８０−
をオートクレーブに仕込んだ。
拌方式のステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し
たのち、トリエチルアルミニウム０．５７ ｔリモルと
フェニルケイ酸エチル０．０５７ ｔリモル及び実施例
１で調製した固体触媒成分および液化プロピレン８０−
をオートクレーブに仕込んだ。
オートクレーブを攪拌しながら６０℃に１時間保った。
過剰のプロピレンを放出したのち得られたポリプロピレ
ンは１昼夜風乾した。この場合の重合活性は１，５００
！−重合体／ｌ！・固体触媒であった。
ンは１昼夜風乾した。この場合の重合活性は１，５００
！−重合体／ｌ！・固体触媒であった。
また、得られたポリプロピレン粉末を
沸騰ｎ−へブタンで６時間、抽出した残渣の百分率（以
下［夏ＹＪと略す）は、ＩＹ−ｓｌ、９％であった。
下［夏ＹＪと略す）は、ＩＹ−ｓｌ、９％であった。
比較例３
比較例１の固体触媒成分を用いた他は実施例９と同じ方
法でプロピレンの重合を行なった。結果は重合活性は７
１０１−重合体／Ｉ・固体触媒であり、 ＩＹ干７３．６％であった。
法でプロピレンの重合を行なった。結果は重合活性は７
１０１−重合体／Ｉ・固体触媒であり、 ＩＹ干７３．６％であった。
（Ｖｌ） 発明の効果
以上の如く、本発明の触媒系を使用することにより、固
体触媒当りおよびチタン原子当りの触媒活性が非常に高
いため、なんら特別の触媒残渣除去操作をしなくても、
重合体の着色、安定性および腐蝕性に密接に関係するハ
ロゲン原子、チタン原子の含有量が極めて少ない。すな
わち、触媒残渣除去のための設備が不要となり、オレフ
ィン重合体の生産コストの引き下げが可能となる。
体触媒当りおよびチタン原子当りの触媒活性が非常に高
いため、なんら特別の触媒残渣除去操作をしなくても、
重合体の着色、安定性および腐蝕性に密接に関係するハ
ロゲン原子、チタン原子の含有量が極めて少ない。すな
わち、触媒残渣除去のための設備が不要となり、オレフ
ィン重合体の生産コストの引き下げが可能となる。
（４１完）
手続補正書（自発）
昭和６０年１０月−？３日
１ 事件の表示
昭和６０年 特許願第 １８９９６１ 号２ 発明の
名称 オレフィン重合体の製造法 ８補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 大阪市東区北浜５丁目１５番地名称 （２０
９）住友化学工業株式会社代表者 森 英
雄 ４、代理人 住 所 大阪市東区北浜５丁目１５番地住友化学工業
株式会７１内 Ｃρ 氏名 弁理士（８５９７）諸石光凋 、７誼パ°“１２２０−３４０“− 斤゛ゝ、 （・−３ ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 （１） 明細書第９頁第４行目の「ニルシラン、トリ
エトキシフェニルシラ」を「ニルシラン、シクロへキシ
ロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン
、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラ
」と訂正する。
名称 オレフィン重合体の製造法 ８補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 大阪市東区北浜５丁目１５番地名称 （２０
９）住友化学工業株式会社代表者 森 英
雄 ４、代理人 住 所 大阪市東区北浜５丁目１５番地住友化学工業
株式会７１内 Ｃρ 氏名 弁理士（８５９７）諸石光凋 、７誼パ°“１２２０−３４０“− 斤゛ゝ、 （・−３ ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 （１） 明細書第９頁第４行目の「ニルシラン、トリ
エトキシフェニルシラ」を「ニルシラン、シクロへキシ
ロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン
、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラ
」と訂正する。
（２）同第１５頁第１８行１−１の「でもよい。」を［
でもよい。チタン化合物および有機ケイ素化合物の混合
物に、有機マグネシウム化合物を添加する方法が触ハ■
活性の点から好ましい。］と訂正する。
でもよい。チタン化合物および有機ケイ素化合物の混合
物に、有機マグネシウム化合物を添加する方法が触ハ■
活性の点から好ましい。］と訂正する。
（８）同第１６頁１ｉＩ５行目〜同第７行目の「ａ元反
応温度は、−２０〜５０°Ｃが好ましいが、１００°Ｃ
程度まで加熱し、実施してもかまわない。」を［還元反
応温度は、−５０〜７００Ｃ１好ましくは−８０へ５０
°Ｃ１特に好ましくは一２５〜８５°Ｃの温度範囲であ
る。還元反応温度が高すぎると、触媒活性が低下すムＳ
ｉと訂正する。
応温度は、−２０〜５０°Ｃが好ましいが、１００°Ｃ
程度まで加熱し、実施してもかまわない。」を［還元反
応温度は、−５０〜７００Ｃ１好ましくは−８０へ５０
°Ｃ１特に好ましくは一２５〜８５°Ｃの温度範囲であ
る。還元反応温度が高すぎると、触媒活性が低下すムＳ
ｉと訂正する。
以 上
Claims (2)
- （１）Ａ）一般式Ｔｉ（ＯＲ＾１）＿ｎＸ＿４＿−＿ｎ
（Ｒ＾１は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲ
ン原子、ｎは０＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされ
るチタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得
られる固体生成物を、エーテル化合物と四塩化チタンと
の混合物で処理して得られる三価のチタン化合物含有固
体触媒成分と Ｂ）有機アルミニウム化合物とよりなる触媒系を用いて
、オレフィンを単独重合または共重合することを特徴と
するオレフィン重合体の製造法。 - （２）三価のチタン化合物含有固体触媒成分Ａ）がＳｉ
−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の共存下、一般式Ｔ
ｉ（ＯＲ＾１）＿ｎＸ＿４＿−＿ｎ（Ｒ＾１は炭素数が
１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ
＜４の数字を表わす。）で表わされるチタン化合物を有
機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を
、エーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理して
得られる三価のチタン化合物含有固体触媒成分であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のオレフィン
重合体の製造法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60139951A JPS61296007A (ja) | 1985-06-25 | 1985-06-25 | オレフイン重合体の製造法 |
| CA000511168A CA1276137C (en) | 1985-06-25 | 1986-06-09 | Process for producing olefin polymers and catalyst used therein |
| US06/872,900 US4771023A (en) | 1985-06-25 | 1986-06-11 | Process for producing olefin polymers and catalyst used therein |
| HU862630A HU206733B (en) | 1985-06-25 | 1986-06-23 | Process for producing catalysts for polymerizing olefines and applying them for polymerizing olefines |
| EP86304913A EP0206817B1 (en) | 1985-06-25 | 1986-06-25 | Catalyst for producing olefin polymers and polymerization process using the catalyst |
| DE8686304913T DE3668895D1 (de) | 1985-06-25 | 1986-06-25 | Katalysator zur produktion von olefinpolymeren und polymerisationsverfahren mit anwendung derselben. |
| US07/216,501 US4891411A (en) | 1985-06-25 | 1988-07-08 | Process for producing olefin polymers and catalyst used therein |
| SG740/90A SG74090G (en) | 1985-06-25 | 1990-09-06 | Catalyst for producing olefin polymers and polymerization process using the catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60139951A JPS61296007A (ja) | 1985-06-25 | 1985-06-25 | オレフイン重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61296007A true JPS61296007A (ja) | 1986-12-26 |
| JPH0343285B2 JPH0343285B2 (ja) | 1991-07-02 |
Family
ID=15257473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60139951A Granted JPS61296007A (ja) | 1985-06-25 | 1985-06-25 | オレフイン重合体の製造法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4771023A (ja) |
| EP (1) | EP0206817B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61296007A (ja) |
| CA (1) | CA1276137C (ja) |
| DE (1) | DE3668895D1 (ja) |
| HU (1) | HU206733B (ja) |
| SG (1) | SG74090G (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JPS62256802A (ja) * | 1986-04-28 | 1987-11-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | α−オレフイン重合体の製造法 |
| JPS62267305A (ja) * | 1986-05-15 | 1987-11-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | オレフイン重合体の製造法 |
| JPH0780968B2 (ja) * | 1987-09-09 | 1995-08-30 | 住友化学工業株式会社 | オレフィン重合体の製造法 |
| WO1989008091A1 (en) * | 1988-02-23 | 1989-09-08 | Institut Khimicheskoi Fiziki Akademii Nauk Sssr | Method of obtaining i-butene and/or hexenes |
| SG42868A1 (en) * | 1989-05-08 | 1997-10-17 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing solid catalyst for use in polymerization of olefins |
| US5939348A (en) * | 1991-11-06 | 1999-08-17 | Mobil Oil Corporation | Catalyst for the manufacture of polythylene with a narrow molecular weight distribution |
| US5470812A (en) * | 1991-11-06 | 1995-11-28 | Mobil Oil Corporation | High activity polyethylene catalysts prepared with alkoxysilane reagents |
| US6291384B1 (en) | 1991-11-06 | 2001-09-18 | Mobil Oil Corporation | High activity catalyst prepared with alkoxysilanes |
| ES2126870T3 (es) * | 1993-11-18 | 1999-04-01 | Mobil Oil Corp | Una composicion catalitica para la copolimerizacion de etileno. |
| US5608018A (en) * | 1993-12-08 | 1997-03-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | α-olefin polymerization catalyst system and process for producing α-olefin catalyst |
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| WO1996032426A1 (en) * | 1995-04-10 | 1996-10-17 | Dsm N.V. | Method for the preparation of a catalyst suitable for the polymerisation of an olefine |
| DE69600154T2 (de) * | 1995-05-22 | 1998-06-10 | Mitsui Petrochemical Ind | Festes Titan enthaltender Katalysatorbestandteil, diesen enthaltender Katalysator für die Ethylenpolymerisation und Ethylenpolymerisationverfahren |
| US6469112B2 (en) | 2000-08-22 | 2002-10-22 | Engelhard Corporation | (Cycloalkyl)methyl silanes as external donors for polyolefin catalysts |
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| US6962889B2 (en) * | 2004-01-28 | 2005-11-08 | Engelhard Corporation | Spherical catalyst for olefin polymerization |
| JP5529533B2 (ja) | 2006-05-24 | 2014-06-25 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | プロピレン重合のための触媒成分を調製する方法 |
| DE102007057305A1 (de) | 2007-11-28 | 2009-06-04 | Süd-Chemie AG | Beschichtungszusammensetzung für Dieseloxidationskatalysatoren |
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| US7638585B2 (en) | 2008-05-13 | 2009-12-29 | Basf Catalysts, Llc | Catalyst flow |
| US8003558B2 (en) * | 2008-07-29 | 2011-08-23 | Basf Corporation | Internal donor for olefin polymerization catalysts |
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| EP2782938B1 (en) | 2011-11-21 | 2016-08-31 | BASF Corporation | High activity catalyst for olefin polymerization |
| US8765626B2 (en) | 2011-11-30 | 2014-07-01 | Basf Corporation | Internal donor structure for olefin polymerization catalysts and methods of making and using same |
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| US9637575B2 (en) | 2014-12-31 | 2017-05-02 | W. R. Grace & Co. -Conn. | Catalyst system, olefin polymerization catalyst components comprising at least an internal electron donor compound, and methods of making and using the same |
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| JPS5724361B2 (ja) * | 1974-03-27 | 1982-05-24 | ||
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| US4335016A (en) * | 1981-02-23 | 1982-06-15 | Chemplex Company | Catalyst and method |
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| US4550094A (en) * | 1982-02-16 | 1985-10-29 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Solid catalyst component for olefin polymerization |
| CA1206137A (en) * | 1982-12-16 | 1986-06-17 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Catalyst and process using same for producing olefin polymer |
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-
1985
- 1985-06-25 JP JP60139951A patent/JPS61296007A/ja active Granted
-
1986
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