JPS61218606A - Production of alpha-olefin polymer - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the titled polymer having stereoregularity and a small amount of a catalytic residue and an amorphous polymer, by polymerizing an alpha-olefin by the use of a catalyst consisting of a component obtained by reducing a Ti compound with an organomagnesium compound in the presence of an organosilicon compound, followed by treating specifically the resultant compound, an organoaluminum compound, and a Si compound. CONSTITUTION:A catalytic system consisting of (A) a solid catalytic component containing a trivalent Ti compound obtained by reducing a Ti compound shown by the formula (R<1> is 1-20C hydrocarbon; X is halogen; 0<n<=4) with an organomagnesium compound in the presence of an organosilicon compound containing Si-O bond to give a solid reaction product, treating the reaction product with a mixture of an ester compound, an ether compound and a titanium tetrachloride, (B) an organoaluminum compound and, (C) a silicon compound containing Si-OR<2> bond (R<2> is 1-20C hydrocarbon) is used and an alpha-olefin is (co)polymerized to give the aimed polymer.

Description

【発明の詳細な説明】 ＣＩ）産業上の利用分野 本発明は、α−オレフィン重合体の製造法に関する。更
に詳しくは固体触媒当りおよびチタン原子当りの触媒活
性が非常に高い新規な触媒系を用いて触媒残渣および無
定形重合体が極めて少ない機械的性質と加工性に優れた
α−オレフィン重合体の製造法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION CI) Industrial Field of Application The present invention relates to a process for producing α-olefin polymers. More specifically, production of α-olefin polymers with excellent mechanical properties and processability with very little catalyst residue and amorphous polymers using a new catalyst system with extremely high catalytic activity per solid catalyst and per titanium atom. Regarding the law.

（ＩＩＪ従来の技術 一般に、プロピレン、ブテン−１などのび一オレフィン
重合体を製造する方法として、周期律表の■〜■族の遷
移金属化合物とＩ〜■族の有機金属化合物とからなるい
わゆるチーグラ・ナツタ触媒を使用することは良く知ら
れている。(IIJ Conventional Technology) In general, as a method for producing monoolefin polymers such as propylene and butene-1, a so-called Ziegler compound consisting of a transition metal compound of Groups 1 to 2 of the periodic table and an organometallic compound of Groups I to 2 of the periodic table is used.・The use of Natsuta catalyst is well known.

特に、α−オレフィン重合体を工業的（こ製造する場合
には、三塩化チタン触媒が広く使用されている。In particular, when producing α-olefin polymers industrially, titanium trichloride catalysts are widely used.

しかしながら、該製造法においては工業的に利用価値の
高い、高立体規則性α−オレフィン重合体の他に無定形
重合体が副生ずる。However, in this production method, an amorphous polymer is produced as a by-product in addition to a highly stereoregular α-olefin polymer which has high industrial utility value.

この無定形重合体は工業的利用価値が少な（、ｄ−オレ
フィン重合体をフィルム、繊維その池の加工品に加工し
て使用する際の機械的性質に大きく悪影響する。This amorphous polymer has little industrial utility value (and has a large negative impact on the mechanical properties when the d-olefin polymer is processed into processed products such as films, fibers, etc.).

また、上記無定形重合体の生成は原料モノマーの損失を
招き、同時に無定形重合体の除去に必要な製造設備が必
須となり、工業的に見ても極めて大きな不利益を招く。Further, the production of the amorphous polymer causes loss of raw material monomers, and at the same time, production equipment necessary for removing the amorphous polymer is required, which brings about an extremely large disadvantage from an industrial perspective.

したがって、この様な無定形重合体の生成が全く無いか
、或いはあっても極めて僅かであれば非常に大きな利点
となり得る。Therefore, it would be a great advantage if such amorphous polymers were not produced at all, or if they were produced only to a very small extent.

一方、かかる重合法において得られたα−オレフィン重
合体中に触媒残渣が残留し、この触媒残渣はα−オレフ
ィン重合体の安定性、加工性など種々の点において問題
を引きおこし、触媒残渣除去と安定化のための設備が必
要となる。On the other hand, catalyst residue remains in the α-olefin polymer obtained by this polymerization method, and this catalyst residue causes various problems in terms of stability, processability, etc. of the α-olefin polymer. and stabilization equipment is required.

この欠点は単位重量当りの生成α−オレフィン重合体重
量で表わされる触媒活性力５大きくなれば改善すること
ができ、また上記触媒残渣除去のための設備も不要とな
り、α−オレフィン重合体の製造に必要な生産コストの
引き下げも可能となる。This drawback can be improved by increasing the catalytic activity expressed by the weight of the α-olefin polymer produced per unit weight, and also eliminates the need for equipment for removing the catalyst residue, allowing the production of α-olefin polymers. It is also possible to reduce the production costs required for

三塩化チタンの製造法としては、四塩化チタンを１）水
素で還元したのち、ボールミルで粉砕して活性化する。The method for producing titanium trichloride includes 1) reducing titanium tetrachloride with hydrogen, and then pulverizing it in a ball mill to activate it.

２）金属アルミニウムで還元したのち、ボールミル粉砕
して活性化する。３）有機アルミニウム化合物で一３０
〜３０℃の温度で還元する事によって得られた還元固体
を１２０〜１８０°Ｃの温度で熱処理する等がある。2) After reduction with metal aluminum, it is activated by ball milling. 3) Organoaluminum compound -30
For example, the reduced solid obtained by reduction at a temperature of ~30°C is heat treated at a temperature of 120~180°C.

しかしながら、上記三塩化チタンは触媒活性、立体規則
性いずれの点でも充分満足すべきものではない。However, the above titanium trichloride is not fully satisfactory in terms of either catalytic activity or stereoregularity.

また、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元す
ることにより製造される還元固体を錯化剤で処理しさら
に四塩化チタンと反応させる方法（特公昭５３−３３５
６号公報）、さらに本出願人が先に提案した一般式　Ｔ
　ｓ　（ＯＲ）　ｎ　ｘ４−ｎで表わきれるチタン化合
物を有機アルミニウム化合物で還元したのち、エーテル
化合物と四塩化チタンの混合物で処理する方法（特開昭
５９−１２６４０１号公報）等で得られる固体触媒成分
と有機アルミニウム化合物からなる触媒系を用い、α−
オレフィンの重合を行なうと、得られるα−オレフィン
重合体の立体規則性は高いものの、触媒活性はいまだ満
足できるほど高くない。In addition, a method in which a reduced solid produced by reducing titanium tetrachloride with an organoaluminum compound is treated with a complexing agent and further reacted with titanium tetrachloride (Japanese Patent Publication No. 53-335
6), and the general formula T previously proposed by the applicant.
s (OR) n A solid obtained by reducing a titanium compound represented by x4-n with an organoaluminum compound and then treating it with a mixture of an ether compound and titanium tetrachloride (Japanese Patent Application Laid-Open No. 126401/1982). α-
When olefin polymerization is carried out, the resulting α-olefin polymer has high stereoregularity, but the catalytic activity is still not satisfactorily high.

三塩化チタンの製造法として、四塩化チタンを有機マグ
ネシウム化合物、索えばグリニヤール試薬で還元するこ
とによって合成されることも公知である。It is also known that titanium trichloride is synthesized by reducing titanium tetrachloride with an organomagnesium compound, such as a Grignard reagent.

本出願人は先に、四塩化チタンを有機マグネシウム化合
物で還元して得られる反応固体をルイス酸で処理する方
法を提案した（特公昭５７−２４３６１号公報）。The present applicant previously proposed a method in which a reaction solid obtained by reducing titanium tetrachloride with an organomagnesium compound is treated with a Lewis acid (Japanese Patent Publication No. 57-24361).

しかしながら、かかる方法で得られた触媒を用いても、
α−オレフィンの重合における触媒活性は高いものの、
得られたα−オレフィン重合体の立体規則性はいまだ満
足できるほど高いものではない。However, even if a catalyst obtained by such a method is used,
Although the catalytic activity in the polymerization of α-olefins is high,
The stereoregularity of the obtained α-olefin polymer is still not satisfactorily high.

：ｍ）解決すべき問題点 かかる現状において、本発明の解決すべき問題点、即ち
本発明の侶的は触媒残渣および無定形重合体の除去が不
必要となるほど充分高い触媒活性と立体規則性を有する
α−オレフィン重合体の製造法を提供することにある。:m) Problems to be Solved Under the present circumstances, the problems to be solved by the present invention are as follows: The main objective of the present invention is to provide sufficiently high catalytic activity and stereoregularity that the removal of catalyst residues and amorphous polymers is unnecessary. An object of the present invention is to provide a method for producing an α-olefin polymer having the following properties.

（ＩＶ）問題点を解決すべき手段 本発明は、 Ａ）Ｓｉ−０結合を有する有機ケイ素化合物の共存下、
一般式　Ｔ　Ｉ　（ＯＲ１）　ｎＸ　４　ｎ（Ｒ１は炭
素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは
Ｏ＜ｎ＜４の数字を表わす。）で表わされるチタン化合
物を、有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体
生成物を、エステル化合物及び、エーテル化合物と四塩
化チタンとの混合物で゛処理して得られる三価のチタン
化合物含有固体触媒成分、 Ｂ）　　有機アルミニウム化合物、 Ｃ）　　Ｓｉ　ＯＲ２結合（Ｒ２ハ炭素数が１〜２０の
炭化水素基である。）を有するケイ素化合物 よりなる触媒系を用いることによるα−オレフィン重合
体の製造法である。(IV) Means for solving the problems The present invention provides: A) in the coexistence of an organosilicon compound having a Si-0 bond;
A titanium compound represented by the general formula T I (OR1) nX 4 n (R1 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is a halogen atom, and n is a number of O<n<4) is A solid catalyst component containing a trivalent titanium compound obtained by treating a solid product obtained by reduction with a magnesium compound with an ester compound and a mixture of an ether compound and titanium tetrachloride, B) an organoaluminum compound, C ) This is a method for producing an α-olefin polymer by using a catalyst system made of a silicon compound having a SiOR2 bond (R2 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms).

本触媒系の使用により、前記目的が達成される。The use of the present catalyst system achieves the above objectives.

以下、本発明について具体的に説明する。The present invention will be explained in detail below.

（ａ）　　チタン化合物 本発明において使用されるチタン化合 物は一般式　Ｔｉ　（ＯＲ１）ｎＸ、−ｎ（Ｒ，’は炭
素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは
０＜ｎ＜４の数字を表わす。）で表わされる。Ｒ１の具
体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｇ
−プロピル、ｎ−ブチル、１ｓｏ−ブチル、ｎ−アミル
、１ｓｏ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−
オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル等のアルキル基、
フェニル、クレジル、キシリル、ナフチル等のアリル基
、シクロヘキシル、シクロペンチル等のシクロアルキル
基、プロペニル等のアリール等、ベンジル等のアラルキ
ル基等が例示される。(a) Titanium compound The titanium compound used in the present invention has the general formula Ti (OR1)nX, -n(R,' is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is a halogen atom, and n is 0<n <Represents the number 4.). Specific examples of R1 include methyl, ethyl, n-propyl, isg
-propyl, n-butyl, 1so-butyl, n-amyl, 1so-amyl, n-hexyl, n-heptyl, n-
Alkyl groups such as octyl, n-decyl, n-dodecyl,
Examples include allyl groups such as phenyl, cresyl, xylyl, and naphthyl; cycloalkyl groups such as cyclohexyl and cyclopentyl; aryl groups such as propenyl; and aralkyl groups such as benzyl.

炭素数２〜１８のアルキル基および炭 素数６〜１８のアリル基が好ましい。特に炭素数２〜１
８の直鎖状アルキル基が好ましい。An alkyl group having 2 to 18 carbon atoms and an allyl group having 6 to 18 carbon atoms are preferred. Especially carbon number 2-1
The straight chain alkyl group of 8 is preferred.

２種以上の異なる　ＯＲ１基を有するチタン化合物を用
いることも可能である。It is also possible to use titanium compounds having two or more different OR1 groups.

Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨ
ウ素が例示できる。特に塩素が好ましい結果を与える。Examples of the halogen atom represented by X include chlorine, bromine, and iodine. In particular, chlorine gives favorable results.

一般式　Ｔｉ（ＯＲ１）ｎＸ４−ｎで表わされるチタン
化合物のｎの値としてはｏ＜ｎ〈４、好ましくは２＜ｎ
＜４、特に好ましくは、ｎ−４である。The value of n in the titanium compound represented by the general formula Ti(OR1)nX4-n is o<n<4, preferably 2<n
<4, particularly preferably n-4.

一般式ＴＩ　（ＯＲ１）ｎＸ４ｎ　（０＜　”　４４　
）で表わされるチタン化合物の合成方法としては公知の
方法が使用できる。例えばＴｉ（ＯＲ１）４とＴ　ｓ　
Ｘ　４　　を所定の割合で反応させる方法、あるいはＴ
　Ｉ　Ｘ　４と対応するアルコール類を所定量反応させ
る方法が使用できる。General formula TI (OR1)nX4n (0< “44
) Any known method can be used to synthesize the titanium compound represented by. For example, Ti(OR1)4 and T s
A method of reacting X 4 at a predetermined ratio, or T
A method of reacting a predetermined amount of I x 4 with a corresponding alcohol can be used.

（ｂ）Ｓｉ−０結合を有する有機ケイ素化合物本発明の
Ａ）成分の合成に使用される Ｓｉ−０結合を有する有機ケイ素化合物としては、下記
の一般式で表わされるものである。(b) Organosilicon compound having Si-0 bond The organosilicon compound having Si-0 bond used in the synthesis of component A) of the present invention is represented by the following general formula.

Ｓ　ｉ　（ＯＲ３）ｍＲ’４ｍ Ｒ５（Ｒ’ＳｉＯ）ＳｉＲ７ または、（鴫Ｓｉｎ）９ ここに、λは炭素数が１〜２ｏの炭化水素基、Ｒ４，λ
５　、　Ｒ６，λ７およびｋ　は炭素数が１〜２ｏの炭
化水素基または水素原子であり、ｍはＯ＜ｍ＜　４の数
字であり、Ｐは１〜１ｏｏｏの整数であり、９は２〜１
０００の整数である。S i (OR3)mR'4m R5(R'SiO)SiR7 or (Sin)9 Here, λ is a hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms, R4, λ
5, R6, λ7 and k are hydrocarbon groups or hydrogen atoms having 1 to 2 carbon atoms, m is a number of O<m<4, P is an integer of 1 to 1ooo, and 9 is 2 to 2o. 1
It is an integer of 000.

有機ケイ素化合物の具体例としては、 下記のようなものを例示することができる。Specific examples of organosilicon compounds include: Examples include the following.

テトラメトキシシラン、ジメチルジメ トキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエ
チルシラン、ジェトキシジエチルシラン、エトキシトリ
エチルシラン、テトラ−イソプロポキシシラン、ジ−イ
ソプロポキシ−ジ−イソプロビルシラン、テトラプロポ
キシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラ−
ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブトキシ−ジ−ｎ−ブチ
ルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジェト
キシジフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、
ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン
、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロ
キサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロ
キサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロ
ポリシロキサン等を例示することができる。Tetramethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, triethoxyethylsilane, jetoxydiethylsilane, ethoxytriethylsilane, tetra-isopropoxysilane, di-isopropoxy-di-isoprobylsilane, tetrapropoxysilane, dipropoxysilane Propylsilane, tetra-
n-butoxysilane, di-n-butoxy-di-n-butylsilane, dicyclopentoxydiethylsilane, jetoxydiphenylsilane, triethoxyphenylsilane,
Examples include hexamethyldisiloxane, hexaethyldisiloxane, hexapropyldisiloxane, octaethyltrisiloxane, dimethylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, methylhydropolysiloxane, and phenylhydropolysiloxane.

これらの有機ケイ素化合物のうち好ま しいものは一般式　Ｓｉ（ＯＲ３）ｍＲ４４−Ｉｎで表
わされるアルコキシシラン化合物であり、好ましくは１
＜ｍ＜４であり、持にｍ＝−４のテトラアルコキシシラ
ン化合物が好ましい。Among these organosilicon compounds, preferred are alkoxysilane compounds represented by the general formula Si(OR3)mR44-In, preferably 1
<m<4, and a tetraalkoxysilane compound with m=-4 is particularly preferred.

−（Ｃ）　　有機マグネシウム化合物 次に、本発明で用いる有機マグネシウ ムは、マグネシウム−炭素の結合を含有する任意の型の
有機マグネシウム化合物を使用することができる。特に
一般式 λ９ＭｇＸ　（式中、艮９は炭素数１〜２０の炭素水素
基を、Ｘはハロゲンを表わす。）よびＲ１１は炭素数１
〜２０の炭化水素基を表わす。）で表わされるジアルキ
ルマグネシウム化合物またはジアリールマグもよく、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、１ｓｏ−プロピル、ｎ−
ブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−７ミ
ル、ｉｓ。-(C) Organomagnesium Compound Next, as the organomagnesium used in the present invention, any type of organomagnesium compound containing a magnesium-carbon bond can be used. In particular, the general formula λ9MgX (in the formula, 9 represents a carbon hydrogen group having 1 to 20 carbon atoms, and X represents a halogen) and R11 represents a carbon number 1
~20 hydrocarbon groups. ) or diarylmagnesium compounds represented by methyl, ethyl, n-propyl, 1so-propyl, n-
Butyl, 5ec-butyl, tert-butyl, n-7 mil, is.

−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘ
キシル、フェニル、ベンジル等の炭素数１〜２０のアル
キル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基を示
す。- It represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as amyl, n-hexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, phenyl, benzyl, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group.

具体的には、グリニヤール化合物とし て、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウム
クロリド、エチルマグネシウムプロミド、エチルマグネ
シウムアイオダイド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリ
ド、ｎ−プロピルマグネシウムプロミド、ｎ−ブチルマ
グネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムプロミド
、５ｅｃ−ブチルマグネシウムクロリド、５ｅｃ−ブチ
ルマグネシウムプロミド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウ
ムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムプロミド、
ｎ−アミルマグネシウムクロリド、１ｓｏ−アミルマグ
ネシウムクロリド、フェニルで表わされる化合物として
ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム
、ジー１ｓｏ−プロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチル
マグネシウム、ジー５ｅｃ−ブチルマグネシウム、ジー
ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−５ｅｃ−
ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−アミルマグネシウム、ジ
フェニルマグネシウム等が挙げられる。Specifically, Grignard compounds include methylmagnesium chloride, ethylmagnesium chloride, ethylmagnesium bromide, ethylmagnesium iodide, n-propylmagnesium chloride, n-propylmagnesium bromide, n-butylmagnesium chloride, n-butylmagnesium Bromide, 5ec-butylmagnesium chloride, 5ec-butylmagnesium bromide, tert-butylmagnesium chloride, tert-butylmagnesium bromide,
n-amylmagnesium chloride, 1so-amylmagnesium chloride, compounds represented by phenyl such as diethylmagnesium, di-n-propylmagnesium, di-1so-propylmagnesium, di-n-butylmagnesium, di-5ec-butylmagnesium, di-tert- Butylmagnesium, n-butyl-5ec-
Examples include butylmagnesium, di-n-amylmagnesium, diphenylmagnesium, and the like.

上記の有機マグネシウム化合物の合成 溶媒としては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエ
ーテル、ジー１ｓｏ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチ
ルエーテル、ジー１ｓｏ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ア
ミルエーテル、ジー１ｓｏ−アミルエーテル、ジ−ｎ−
ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジフェ
ニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ア
ニソール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロビラン等
のエーテル溶媒を用いることができる。また、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素
溶媒、あるいはエーテル溶媒と炭化水素溶媒との混合溶
媒を用いてもよい。有機マグネシウム化合物は、エーテ
ル溶液の状態で使用することが好ましい。この場合のエ
ーテル化合物としては、分子内に炭素数６個以上を含有
するエーテル化合物または環状構造を有するエーテル化
合物が用いられる。Examples of the synthesis solvent for the above organomagnesium compound include diethyl ether, di-n-propyl ether, di-1so-propyl ether, di-n-butyl ether, di-1so-butyl ether, di-n-amyl ether, and di-1so-amyl ether. , G-n-
Ether solvents such as hexyl ether, di-n-octyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, phenethole, anisole, tetrahydrofuran, and tetrahydrobilane can be used. Further, a hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene, or a mixed solvent of an ether solvent and a hydrocarbon solvent may be used. The organomagnesium compound is preferably used in the form of an ether solution. As the ether compound in this case, an ether compound containing 6 or more carbon atoms in the molecule or an ether compound having a cyclic structure is used.

特にｉ−ＭｇＧ／　　で表わされるグリニヤール化合物
をエーテル溶液の状態で使用することが触媒性能の点か
ら好ましい。In particular, it is preferable to use the Grignard compound represented by i-MgG/ in the form of an ether solution from the viewpoint of catalytic performance.

上記の有機マグネシウム化合物と、炭 化水素に該有機マグネシウム化合物を可溶化する有機金
属化合物との炭化水素可溶性錯体を使用することもでき
る。有機金属化合物の例としては１１　Ｌｊ　＠　Ｂｅ
＠　Ｂ　ｔＡ／またはＺｎの有機化合物が挙げられる。It is also possible to use hydrocarbon-soluble complexes of the organomagnesium compounds described above and organometallic compounds that solubilize the organomagnesium compounds in hydrocarbons. An example of an organometallic compound is 11 Lj @ Be
@B An organic compound of tA/or Zn can be mentioned.

（ｄｌ　　エステル化合物 本発明において、成分Ａ）の合成に使 用されるエステル化合物としては、モノおよび多価のカ
ルボン酸エステルであり脂肪族カルボン酸エステル、オ
レフィンカルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステ
ル、芳香族カルボン酸エステルが用いられる。具体例と
しては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロ
ピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉
草酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メ
タクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、
トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル
、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエ
チル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチ
ル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸
メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジｎ−オク
チル、フタル酸ジフヱニル等を挙げることができる。(dl Ester Compound In the present invention, the ester compound used in the synthesis of component A) includes mono- and polyvalent carboxylic esters such as aliphatic carboxylic ester, olefin carboxylic ester, alicyclic carboxylic ester, Aromatic carboxylic acid esters are used. Specific examples include methyl acetate, ethyl acetate, phenyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ethyl butyrate, ethyl valerate, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl benzoate, butyl benzoate,
Methyl toluate, ethyl toluate, ethyl anisate, diethyl succinate, dibutyl succinate, diethyl malonate, dibutyl malonate, dimethyl maleate, dibutyl maleate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, monoethyl phthalate, phthalic acid Dimethyl, methylethyl phthalate, diethyl phthalate, di-n-octyl phthalate, diphenyl phthalate, and the like can be mentioned.

これらエステル化合物のうち、メタク リル酸エステル、マレイン酸エステル等のオレフィンカ
ルボン酸エステルおよびフタル酸エステルが好ましく、
特にフタル酸のジエステルが好ましい。Among these ester compounds, olefin carboxylic esters such as methacrylic esters and maleic esters and phthalic esters are preferred;
Particularly preferred are diesters of phthalic acid.

ｔｅｌ　　エーテル化合物 次（ζ本発明で使用するエーテル化合物としては、ジエ
チルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−アミ
ルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジイソアミルエー
テル、ジーｎ　−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチル
エーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル、メチル−イソ
アミルエーテル、エチル−イソブチルエーテルなどのジ
アルキルエーテルが好ましい。tel Ether compounds (ζ Ether compounds used in the present invention include diethyl ether, di-n-propyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, di-n-amyl ether, diisoamyl ether, diisoamyl ether, Dialkyl ethers such as di-n-hexyl ether, di-n-octyl ether, methyl-n-butyl ether, methyl-isoamyl ether, ethyl-isobutyl ether are preferred.

ジ−ｎ−ブチルエーテルと、ジイソア ミルエーテルが特に好ましい。Di-n-butyl ether and diisoar Mill ether is particularly preferred.

ｉｆ）　　固体触媒成分Ａ）の合成 本発明の固体触媒成分Ａ）は、有機ケイ素化合物の共存
下、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して
得られる固体生成物を、エステル化合物及び、エーテル
化合物と四塩化チタンとの混合物で処理して合成される
。好ましくは還元して得られる固体生成物を、エステル
化合物で処理したのち、エーテル化合物と四塩化チタン
との混合物で処理して合成される。if) Synthesis of solid catalyst component A) The solid catalyst component A) of the present invention is a solid product obtained by reducing a titanium compound with an organomagnesium compound in the coexistence of an organosilicon compound, with an ester compound and an ether compound. It is synthesized by treatment with a mixture of titanium tetrachloride. It is preferably synthesized by treating the solid product obtained by reduction with an ester compound and then with a mixture of an ether compound and titanium tetrachloride.

合成反応はすべて窒素、アルゴン等の 不活性気体雰囲気下で行なわれる。All synthesis reactions are performed using nitrogen, argon, etc. It is carried out under an inert gas atmosphere.

先ず、有機マグネシウム化合物による チタン化合物の還元反応の方法としては、チタン化合物
および有機ケイ素化合物の混合物に、有機マグネシウム
化合物を添加する方法、あるいは、逆に有機マグネシウ
ム化合物の溶液中にチタン化合物および有機ケイ素化合
物の混合物を添加してもよい。First, as a method for the reduction reaction of a titanium compound with an organomagnesium compound, there is a method of adding an organomagnesium compound to a mixture of a titanium compound and an organosilicon compound, or conversely, a method of adding a titanium compound and an organosilicon compound to a solution of an organomagnesium compound. Mixtures of compounds may also be added.

チタン化合物および有機ケイ素化合物 は適当な溶媒に溶解もしくは希釈して使用するのが好ま
しい。The titanium compound and organosilicon compound are preferably used after being dissolved or diluted in a suitable solvent.

かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプ タン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン
、キシレン、デカリン等の芳香族炭化水素、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ジエ
チルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物が挙げられ
る。Examples of such solvents include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, and decane; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and decalin; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; diethyl ether, dibutyl ether, and dibutyl ether; Examples include ether compounds such as isoamyl ether and tetrahydrofuran.

還元反応温度は、−２０〜５０℃が好 ましいが、１００℃程度まで加熱し、実施してもかまわ
ない口 滴下時間は特に制限はないが、通常 ３０分〜６時間程度である。還元反応終了後、さらに２
０〜１２０℃の温度で後反応を行なってもよい。The reduction reaction temperature is preferably -20 to 50°C, but it may be heated to about 100°C. The mouth-dropping time is not particularly limited, but is usually about 30 minutes to 6 hours. After the completion of the reduction reaction, 2 more
The post-reaction may be carried out at a temperature of 0 to 120°C.

有機ケイ素化合物の使用量は、チタン 化合物中のチタン原子に対するケイ素原子の原子比で、
Ｓ　ｉ　／Ｔ　ｉ　’＝　ｌ〜５０、好ましくは、３〜
３０．特に好ましくは５〜２５の範囲である。The amount of organosilicon compound used is the atomic ratio of silicon atoms to titanium atoms in the titanium compound.
S i /T i '=l~50, preferably 3~
30. Particularly preferably, it is in the range of 5 to 25.

また、有機マグネシウム化合物の使用 量は、チタン原子とケイ素原子の和とマグネシウム原子
の原子比で、ＴＬ４−５　ｉ　／Ｍｇ六〇、１〜１０、
好ましくは０．２〜５．０、特に好ましくは０．５〜２
．０の範囲である。In addition, the amount of the organomagnesium compound used is the atomic ratio of the sum of titanium atoms and silicon atoms to the magnesium atom, TL4-5 i /Mg60, 1 to 10,
Preferably 0.2 to 5.0, particularly preferably 0.5 to 2
．． It is in the range of 0.

還元反応で得られる固体生成物は、固 液分離し、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒
で数回洗浄を行なう。The solid product obtained by the reduction reaction is separated into solid and liquid, and washed several times with an inert hydrocarbon solvent such as hexane or heptane.

し、一般に非品性もしくは極めて弱い結晶性を示す。触
媒性能の点から、特に非品性の構造が好ましい。However, it generally shows poor quality or extremely weak crystallinity. From the viewpoint of catalytic performance, a non-grade structure is particularly preferable.

次に、上記方法で得られた固体生成物 はエステル化合物で処理を行なう。Next, the solid product obtained by the above method is treated with an ester compound.

エステル化合物の使用量は、固体生成 物中のチタン原子１モル当り、０．１〜５０モル、さら
に好ましくは０．３〜２０モル、特に好ましくは０．５
〜１０モルである。The amount of the ester compound used is 0.1 to 50 mol, more preferably 0.3 to 20 mol, particularly preferably 0.5 mol, per mol of titanium atom in the solid product.
~10 moles.

また、固体生成物中のマグネシウム原 子１モル当りのエステル化合物の使用量は、０．０１〜
１．０モル、好ましくは０．０３〜０．５モルである。In addition, the amount of the ester compound used per mol of magnesium atom in the solid product is 0.01 to
The amount is 1.0 mol, preferably 0.03 to 0.5 mol.

エステル化合物の使用量が過度に多い場合には粒子の崩
壊が起こる。If too much ester compound is used, particle disintegration occurs.

エステル化合物による固体生成物の処 理は、スラリー法やボールミルなどによる機械的粉砕手
段など両者を接触させうる公知のいかなる方法によって
も行なうことができるが、機械的粉砕を行なうと固体触
媒成分に微粉が多量に発生し、粒度分布が広くなり、工
業的観点から好ましくない。希釈剤の存在下で両者を接
触させるのが好ましい。The treatment of the solid product with the ester compound can be carried out by any known method that allows the two to come into contact, such as a slurry method or mechanical pulverization using a ball mill. It is generated in large quantities and has a wide particle size distribution, which is unfavorable from an industrial standpoint. Preferably, the two are brought into contact in the presence of a diluent.

希釈剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レンナトの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペ
ンタンなどの脂環式炭化水素、１゜２−ジクロルエタン
、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用で
きる。Examples of diluents include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylenato, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and cyclopentane, 1°2-dichloroethane, and monochlorobenzene. Halogenated hydrocarbons such as halogenated hydrocarbons can be used.

ハロゲン化炭化水素が特に好ましい。Particularly preferred are halogenated hydrocarbons.

希釈剤の使用量は固体生成物１１当り ０．１−〜１０００　ＷＬｔである。好ましくはＩＩ当
り１ｒｎｔ−１００ｍｌである。処理温度は一５０〜１
５０℃であるが好ましくは０〜１２０℃である。処理時
間は１０分以上であるが、好ましくは３０分〜３時間で
ある。処理終了後静置し、固液分離したのち、不活性炭
化水素溶媒で数回洗浄を行ない、エステル処理固体が得
られる。The amount of diluent used is from 0.1 to 1000 WLt/11 solid product. Preferably 1rnt-100ml per II. The processing temperature is -50 to 1
The temperature is 50°C, preferably 0 to 120°C. The treatment time is 10 minutes or more, preferably 30 minutes to 3 hours. After completion of the treatment, the mixture is allowed to stand and solid-liquid separation is performed, followed by washing several times with an inert hydrocarbon solvent to obtain an ester-treated solid.

また、エステル化合物による処理は、 次のエーテル化合物と四塩化チタンとの混合物による処
理の際、エステル化合物を共存させ同時に行なうことも
可能である。Further, the treatment with the ester compound can be carried out simultaneously with the treatment with the mixture of the ether compound and titanium tetrachloride by allowing the ester compound to coexist.

次に、エーテル化合物と四塩化チタン との混合物によるエステル処理固体の処理は、スラリー
状態で行なうのが好ましい。スラリー化するのに用いる
溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン、
デカリン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ジクロルエタン、
トリクロルエタン、トリクロルエチレン、モノクロルベ
ンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素が挙げられるが、ハロゲン化炭化水素
が特に好ましい。Next, the treatment of the ester-treated solid with the mixture of ether compound and titanium tetrachloride is preferably carried out in a slurry state. Solvents used for slurrying include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, and decane, toluene, xylene,
Aromatic hydrocarbons such as decalin, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, dichloroethane,
Examples include halogenated hydrocarbons such as trichloroethane, trichloroethylene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene, and halogenated hydrocarbons are particularly preferred.

スラリー濃度は０．０５−０．５　、Ｆ固体／１ｒＬｌ
溶媒、特に０．１〜０．３ｇ固体／−溶媒が好ましい。Slurry concentration is 0.05-0.5, F solids/1rLl
Solvents are preferred, especially 0.1 to 0.3 g solid/-solvent.

反応温度は３０〜１５０℃、好ましくは４５〜１２０℃
、特］こ好ましくは６０〜１００℃である。Reaction temperature is 30-150°C, preferably 45-120°C
, particularly, preferably from 60 to 100°C.

反応時間は特に制限は無いが、通常 ３０分から６時間が好適である。There is no particular restriction on the reaction time, but usually Thirty minutes to six hours is suitable.

エステル処理固体、エーテル化合物お よび四塩化チタンを添加する方法としては、エステル処
理固体にエーテル化合物および四塩化チタンを加える方
法、逆に、エーテル化合物および四塩化チタンの溶液中
にエステル処理固体を加える方法いずれの方法でもよい
。Methods for adding the ester-treated solid, ether compound, and titanium tetrachloride include adding the ether compound and titanium tetrachloride to the ester-treated solid, and conversely, adding the ester-treated solid to a solution of the ether compound and titanium tetrachloride. Either method may be used.

エステル処理固体にエーテル化合物お よび四塩化チタンを加える方法においては、エーテル化
合物を加えた後四塩化チタンを加える方法、あるいはエ
ーテル化合物と四塩化チタンを同時に添加する方法が特
に好ましい。In the method of adding an ether compound and titanium tetrachloride to the ester-treated solid, a method of adding the ether compound and then adding titanium tetrachloride, or a method of adding the ether compound and titanium tetrachloride at the same time is particularly preferred.

エステル処理固体のエーテル化合物お よび四塩化チタンによる反応は２回以上繰返し行なって
もよい。触媒活性および立体規則性の点からエーテル化
合物と四塩化チタンとの混合物による反応を少なくとも
２回繰り返し行なうのが好ましい。The reaction of the ester-treated solid with the ether compound and titanium tetrachloride may be repeated two or more times. From the viewpoint of catalytic activity and stereoregularity, it is preferable to repeat the reaction with a mixture of an ether compound and titanium tetrachloride at least twice.

エーテル化合物の使用量は、固体生成 物中に含有されるチタン原子１モルに対し、０．１〜１
００モル、好ましくは０．５〜５０モル、特に好ましく
は、１〜２０モルである。The amount of the ether compound used is 0.1 to 1 per mole of titanium atoms contained in the solid product.
00 mol, preferably 0.5 to 50 mol, particularly preferably 1 to 20 mol.

四塩化チタンの添加量は、固体生成物 中に含有されるチタン原子１モルに対し、１〜１０００
モル、好ましくは３〜５００モル、特に好ましくは１０
〜３００モルである。The amount of titanium tetrachloride added is 1 to 1000 per mole of titanium atoms contained in the solid product.
mol, preferably 3 to 500 mol, particularly preferably 10
~300 moles.

また、エーテル化合物１モルに対する四塩化チタンの添
加量は、１〜１００モル、好ましくは１．５〜７５モル
、特に好ましくは、２〜５０モルである。The amount of titanium tetrachloride added per mole of the ether compound is 1 to 100 moles, preferably 1.5 to 75 moles, particularly preferably 2 to 50 moles.

上記方法で得られた三価のチタン化合 物含有固体触媒成分は、固液分離したのち、ヘキサン、
ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄したのち重
合に用いる。The trivalent titanium compound-containing solid catalyst component obtained by the above method is subjected to solid-liquid separation, and then hexane,
After washing several times with an inert hydrocarbon solvent such as heptane, it is used for polymerization.

固液分離後、前記のモノクロルベンゼ ン等のハロゲン化炭化水素溶媒の過剰量で、５０〜１２
０℃の温度で１回以上洗浄し、更にヘキサン等の脂肪族
炭化水素溶媒で数回洗浄を繰り返したのち重合に用いる
のが触媒活性、立体規則性の点で好ましい。After solid-liquid separation, with an excess amount of the halogenated hydrocarbon solvent such as monochlorobenzene, 50 to 12
From the viewpoint of catalytic activity and stereoregularity, it is preferable to wash the polymer at least once at a temperature of 0° C. and then wash it several times with an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane before using it for polymerization.

ｆｇ）　　Ｗ機アルミニウム化合物Ｂ）本発明において
、上述した固体触媒成 分Ａ）と組合せて使用する有機アルミニウム化合物Ｂ）
は、少なくとも分子内に１個のＡＪ−炭素結合を有する
ものである。fg) W machine aluminum compound B) In the present invention, organoaluminum compound B) used in combination with the above-mentioned solid catalyst component A)
has at least one AJ-carbon bond in the molecule.

代表的なものを一般式で下記に示す。Typical examples are shown below as general formulas.

ＲＴＡＩＹ３−Ｔ ＲＲＡ／−０−Ａ／Ｒ１５１１Ｌ１６ びＲ１６は炭素数が１〜８個の炭化水素基、Ｙはハロゲ
ン、水素またはアルコキシ基を表わす。ｒは２＜Ｔ＜３
で表わされる数字である。RTAIY3-T RRA/-0-A/R1511L16 and R16 represent a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and Y represents a halogen, hydrogen, or an alkoxy group. r is 2<T<3
It is a number expressed as .

有機アルミニウム化合物の具体例とし ては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイ
ソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアル
ミニウムハイドライド、トリアルキルアルミニウムとジ
アルキルアルミニウムハライドの混合物、テトラエチル
ジアルモキサン、テトラブチ、ルジアルモキサン等のア
ルキルアルモキサンが例示できる。Specific examples of organoaluminum compounds include trialkylaluminum such as triethylaluminum, triisobutylaluminum, and trihexylaluminum, dialkylaluminum hydride such as diethylaluminum hydride and diisobutylaluminum hydride, mixtures of trialkylaluminum and dialkylaluminum halide, and tetraethylaluminum halide. Examples include alkylalumoxanes such as alumoxane, tetrabutyl, and ludialumoxane.

これら有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルア
ルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルア
ルミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサンが
好ましく、とりわけ、トリエチルアルミニウム、トリア
ルキルアルミニ ウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウム
クロリドの混合物およびテトラエチルジアルモキサンが
好ましい。Among these organoaluminum compounds, trialkylaluminum, a mixture of trialkylaluminium and dialkylaluminium halide, and alkylalumoxane are preferred, and triethylaluminum, trialkylaluminum, a mixture of triethylaluminum and diethylaluminium chloride, and tetraethyldialumoxane are particularly preferred. preferable.

有機アルミニウム化合物の使用量は、 固体触媒中のチタン原子１モル当り１〜１０００モルの
ごとく広範囲に選ぶことができるが、特に５〜６００モ
ルの範囲が好ましい。The amount of the organoaluminum compound to be used can be selected within a wide range, such as from 1 to 1000 mol per mol of titanium atom in the solid catalyst, but preferably from 5 to 600 mol.

（ｈｌ　　Ｓｉ　　ＯＲ２結合を有するケイ素化合物Ｃ
）本発明において重合時に触媒成分Ｃ） として用いるＳ　ｉ　−ＯＲ２結合（Ｒ２は炭素数が１
〜２０の炭化水素基である）を万するケイ素化合物は、
一般式 ％式％ 素数が１〜２ｏの炭化水素基、３は０〈３〈３の数字を
表わす。）で表わされるアルコキシシラン化合物が好適
に使用される。(hl Silicon compound C having Si OR2 bond
) S i -OR2 bond (R2 has 1 carbon number) used as catalyst component C) during polymerization in the present invention
A silicon compound containing ~20 hydrocarbon groups) is
General formula % Formula % A hydrocarbon group whose prime number is 1 to 2o, 3 represents a number of 0<3<3. ) is preferably used.

具体例としては、テトラメトキシシラ ン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ
フェニルジェトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン
、テトラブトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、
ジエチルジェトキシシラン等を挙げることができる。Specific examples include tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltriethoxy Silane, phenyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyljethoxysilane, butyltriethoxysilane, tetrabutoxysilane, vinyltributoxysilane,
Diethyljethoxysilane and the like can be mentioned.

特に艮２が炭素数１〜１ｏの直鎖状ア ルキル基でありＲ１７の少くとも１つがアリル基である
アルコキシシラン化合物が好ましい。Particularly preferred is an alkoxysilane compound in which R 2 is a linear alkyl group having 1 to 1 o carbon atoms and at least one R 17 is an allyl group.

Ｓ　１−ＯＲ２結合を有するケイ素化合物の使用量は、
Ｂ）成分である有機アルミニウム化合物のアルミニウム
原子１モル当り、Ｓｉ原子が０．０１〜５モル、好まし
くは０．０３〜３モル、特に好ましくは０．０５〜１．
０モルである。The amount of silicon compound having S 1-OR2 bond is:
0.01 to 5 mol, preferably 0.03 to 3 mol, particularly preferably 0.05 to 1.
It is 0 mole.

（ｉ）　　α−オレフィンの重合方法 各触媒成分を重合槽に供給する方法と しては、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない
状態で供給する以外は、特に制限すべき条件はない。(i) Polymerization method of α-olefin There are no particular restrictions on the method of supplying each catalyst component to the polymerization tank, except that it is supplied in an inert gas such as nitrogen or argon without moisture.

触媒成分Ａ）　、　Ｂ）　、　Ｃ）は個別に供給しても
いいし、いずれか２者をあらかじめ接触させて供給して
もよい。Catalyst components A), B), and C) may be supplied individually, or any two may be brought into contact with each other beforehand and supplied.

重合は一３０〜２００℃までにわたって実施することが
できるが、０℃より低温の領域では重合速度の低下を招
き、また１００℃以上では高度に立体規則性を有する重
合体が得られないなどの理由によって通常Ｏ〜１００℃
の範囲で行なうのが好適である。重合圧力に関しては特
に制限はないが、工業的かつ経済的であるという点で、
３〜１００気圧程度気圧力が望ましい。重合法は、連続
式でも、バッチ式でもいずれも可能である。また、゛プ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タンの如き不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合ある
いは無溶媒による液相重合または、気相重合も可能であ
る。Polymerization can be carried out over a temperature range of -30 to 200°C, but temperatures below 0°C will result in a decrease in the polymerization rate, and temperatures above 100°C will not produce highly stereoregular polymers. Usually O~100℃ depending on the reason
It is preferable to carry out the test within the range of . There are no particular restrictions on the polymerization pressure, but from the point of view of industrial and economical
A pressure of about 3 to 100 atmospheres is desirable. The polymerization method can be carried out either continuously or batchwise. Further, slurry polymerization using an inert hydrocarbon solvent such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, or octane, liquid phase polymerization without a solvent, or gas phase polymerization is also possible.

次に本発明に適用できるアルファ・オ レフィンは、炭素数が３以上のものであり、具体例とし
ては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセ
ン−１゜３−メチル−ペンテン−１，４−メチル−ペン
テン−１などがあげられるが、本発明は上記化合物に限
定されるべき性質のものではない。本発明による重合は
、単独重合でも共重合（エチレンとの共重合を含む）で
もいずれも可能である。Alpha olefins that can be applied to the present invention have three or more carbon atoms, and specific examples include propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1゜3-methyl-pentene-1,4 -methyl-pentene-1, etc., but the present invention is not limited to the above compounds. The polymerization according to the present invention can be either homopolymerization or copolymerization (including copolymerization with ethylene).

共重合に際しては２種類又は、それ以上の種類のオレフ
ィンを混合した状態で接触させることにより、共重合体
を得ることができる。During copolymerization, a copolymer can be obtained by contacting two or more types of olefins in a mixed state.

また、重合を２段以上にして行なうヘ テロブロック共重合も容易に行なうことができる。In addition, if the polymerization is carried out in two or more stages, Telo block copolymerization can also be easily carried out.

重合体の分子量を調節するために水素 等の連鎖移動剤を添加することも可能である。Hydrogen to adjust the molecular weight of the polymer It is also possible to add chain transfer agents such as.

ＥＶ）実施例 以下、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に
説明する。EV) Examples The present invention will now be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.

実施例１ 四　有機マグネシウム化合物の合成 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温 度計を備えた内容積１１のフラスコをアルゴンで置換し
たのち、グリニヤール州側状マグネシウム３２．０１を
投入した。Example 1 4 Synthesis of Organomagnesium Compound A flask with an internal volume of 11 equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a thermometer was purged with argon, and 32.0 liters of Grignard lateral magnesium was charged therein.

滴下ロートにｎ−ブチルクロリド１２０ｇとジ−ｎ−ブ
チルエーテル５００−を仕込み、フラスコ中のマグネシ
ウムに約３０−滴下し、反応を開始させた。反応開始後
、５０℃で４時間かけて滴下を続け、滴下終了後、６０
℃でさらに１時間反応を続けた。その後、反応溶液を室
温に冷却し、固形分を戸別した。A dropping funnel was charged with 120 g of n-butyl chloride and 500 g of di-n-butyl ether, and about 30 g of di-n-butyl ether were added dropwise to the magnesium in the flask to initiate the reaction. After the start of the reaction, the dropwise addition was continued at 50°C for 4 hours, and after the completion of the dropwise addition, the
The reaction was continued for an additional hour at °C. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature and the solid content was separated.

ジ−ｎ−ブチルエーテル中のｎ−ブチルマグネシウムク
ロリドを１規定硫酸で加水分解し、１規定水酸化ナトリ
ウム水溶液で逆滴定して濃度を決定したところ （指示薬としてフェノールフタレインを使用）、濃度は
２．２モル／／であった。When n-butylmagnesium chloride in di-n-butyl ether was hydrolyzed with 1N sulfuric acid and the concentration was determined by back titration with a 1N aqueous sodium hydroxide solution (phenolphthalein was used as an indicator), the concentration was 2. .2 mol//.

四　固体生成物の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容積 ５００−のフラスコをアルゴンで置換したのち、ｎ−へ
ブタン３００ｄ、テトラブトキシチタン４．１　、ＳＦ
　（１２，１ミリモル）およびテトラエトキシシラン４
２．！１１（２０６ミリモル）を投入し、均一溶液とし
た。次に、四で合成した有機マグネシウム化合物１００
ｒｎｌを、フラスコ内の温度を５℃に保ちながら、滴下
ロートから２時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、
室温でさらに１時間攪拌したのち室温で固液分離し、ｎ
−ヘプタン３００−で３回洗浄を繰り返したのち減圧乾
燥して、茶褐色の固体生成物３２．０　、Ｆを得た。4. Synthesis of solid products After purging a 500-volume flask equipped with a stirrer and a dropping funnel with argon, 300 d of n-hebutane, 4.1 d of tetrabutoxytitanium, and SF were added.
(12,1 mmol) and tetraethoxysilane 4
2. ! 11 (206 mmol) was added to make a homogeneous solution. Next, the organomagnesium compound 100 synthesized in step 4
rnl was gradually added dropwise from the dropping funnel over 2 hours while maintaining the temperature inside the flask at 5°C. After the dripping is finished,
After further stirring at room temperature for 1 hour, solid-liquid separation was performed at room temperature, and n
After repeated washing three times with -heptane 300-, it was dried under reduced pressure to obtain a brown solid product 32.0, F.

固体生成物中には三価のチタン原子が １．７重ｔＳ、マグネシウム原子が１８．２重量％、ケ
イ素原子が２．２重量％、ｎ　−ブチルエーテルが０．
８重量％、エトキシｍｓ含有されていた。The solid product contains 1.7 weight tS of trivalent titanium atoms, 18.2 weight % of magnesium atoms, 2.2 weight % of silicon atoms, and 0.5 weight % of n-butyl ether.
It contained 8% by weight of ethoxy ms.

また、この固体生成物のＣｕ　−Ｋα線による広角Ｘ線
回折図には、明瞭な回折ピークは全く認められず、非晶
構造であった。Further, in the wide-angle X-ray diffraction diagram of this solid product using Cu-Kα rays, no clear diffraction peaks were observed at all, indicating that it had an amorphous structure.

（Ｃ１エステル処理固体の合成 内容積２００　ｍ／のフラスコをアルゴンで置換したの
ち、（Ｂ）で合成した固体生成物１５１１モノクロルベ
ンゼン９０−およびフタル酸ジイソブチル２．７−を加
え、８０℃で１時間反応を行なった。(Synthesis of C1 ester-treated solid After purging a flask with an internal volume of 200 m/m with argon, the solid products synthesized in (B) 1511 monochlorobenzene 90- and diisobutyl phthalate 2.7- A time reaction was performed.

反応後、固液分離し、ｎ−へブタン １２０ｒｎｌで３回洗浄を行なった。エステル処理固体
中には、フタル酸ジイソブチルが１．５重ｊｉチ含有さ
れていた。After the reaction, solid-liquid separation was performed, and washing was performed three times with 120 rnl of n-hebutane. The ester-treated solid contained 1.5 parts diisobutyl phthalate.

ｐ）　固体触媒成分の合成 上記ＴＣＩでの洗浄終了後、フラスコにモノクロルベン
ゼン９０ｄ、ｎ−ブチルエーテル５．５　＋ｔ＋／　（
３２，５ミリモル）および四塩化チタン４９．３　ｍｌ
（４５０ミリモル）を加え、８０℃で１時間反応を行な
った。p) Synthesis of solid catalyst component After washing with TCI above, add 90 d of monochlorobenzene and 5.5 t+/ of n-butyl ether to the flask.
32,5 mmol) and 49.3 ml titanium tetrachloride
(450 mmol) was added, and the reaction was carried out at 80° C. for 1 hour.

反応終了後、８０℃で固液分離したのち、同温度でモノ
クロルベンゼン９０．ｎｌで２回洗浄を行なったのち、
さらに室温で、ｎ−へブタン１２０　ｒｎｔで４回洗浄
を繰り返した。After completion of the reaction, solid-liquid separation was performed at 80°C, and then monochlorobenzene was dissolved at 90°C at the same temperature. After washing twice with nl,
Further washing was repeated four times with 120 rnt of n-hebutane at room temperature.

上述したｎ−ブチルエーテルと四塩化 チタンとの混合物による処理を同一条件でさらにもう一
度繰り颯して、黄土色の固体触媒成分１３．３　、Ｆを
得た。The treatment with the mixture of n-butyl ether and titanium tetrachloride described above was repeated once again under the same conditions to obtain ocher solid catalyst component 13.3, F.

固体触媒成分中には、チタン原子が １．９重量％、マグネシウム原子が２１．２重量％、ケ
イ素原子が０．２重量％、ブトキシ基が０．１重量％、
エトキシ基が１．２重量％、フタル酸ジイソブチルが１
．６重量％、”−ブチルエーテルが２．３重量％、塩素
が６７．０重量％含有されていた。The solid catalyst component contains 1.9% by weight of titanium atoms, 21.2% by weight of magnesium atoms, 0.2% by weight of silicon atoms, 0.1% by weight of butoxy groups,
1.2% by weight of ethoxy groups, 1% of diisobutyl phthalate
．． 6% by weight, 2.3% by weight of ``-butyl ether, and 67.0% by weight of chlorine.

（Ｅ）　　プロピレンの重合 内容積１３０　Ｔｎｌのマグネチックスクーラーによる
攪拌方式のステンレス製オートクレーブをアルゴン置換
したのち、トリエチルアルミニウム０．５７ミリモル、
フェニルトリエトキシシラン０．０５７ミリモルと上記
（Ｄ）で得た固体触媒成分５．４■、および液化プロピ
レン８０−をオートクレーブに仕込んだ。(E) A stainless steel autoclave with an internal volume of 130 Tnl of propylene and stirred by a magnetic cooler was purged with argon, and 0.57 mmol of triethylaluminum was added.
An autoclave was charged with 0.057 mmol of phenyltriethoxysilane, 5.4 mmol of the solid catalyst component obtained in (D) above, and 80 mmol of liquefied propylene.

オートクレーブを攪拌しながら６０℃ Ｃζ１時間保った。過剰のプロピレンを放出したのち、
得られたポリプロピレンは一昼夜風乾した。　２１．２
Ｊ’のポリプロピレンが得られた。The autoclave was kept at 60° C. for 1 hour while stirring. After releasing the excess propylene,
The obtained polypropylene was air-dried all day and night. 21.2
A polypropylene of J' was obtained.

従って、固体触媒成分ＩＩｉ当ケのポリプロピレンの収
量（Ｆ＋　（以下Ｐ　Ｐ　／　ｃλｔと略す）はＰ　Ｐ
　／　ｃａｔ　＝　３９３０であった。Therefore, the yield (F+ (hereinafter abbreviated as P P / cλt) of polypropylene corresponding to solid catalyst component IIi is P P
/cat=3930.

また、得られたポリプロピレン粉末を 沸騰ｎ−へブタンで６時間抽出した残渣の百分率（以下
ＩＹ（％）と略す）はＩＹ＝　９７．９チであった。Further, the percentage of the residue (hereinafter abbreviated as IY (%)) obtained by extracting the obtained polypropylene powder with boiling n-hebutane for 6 hours was IY = 97.9.

比較例１ 実施例１の（Ｄｌの固体触媒成分の合成において、ｎ−
ブチルエーテルを使用しなかった以外は実施例１と同様
な方法で固体触媒成分を合成した。固体触媒成分中には
チタン原子が４．２重量％含有されていた。Comparative Example 1 In the synthesis of the solid catalyst component of Example 1 (Dl), n-
A solid catalyst component was synthesized in the same manner as in Example 1 except that butyl ether was not used. The solid catalyst component contained 4.2% by weight of titanium atoms.

上記固体触媒成分を用い、実施例１の（Ｅ）と同様な方
法でプロピレンの重合を行なった。ＰＰ／ｃａｔ　＝　
５８Ｑ　、　Ｉ　Ｙ　＝　８７．１％であった。実施例
１と比較して、四塩化チタンだけで処理した場合には、
触媒活性および立体規則性が著しく低い。Polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 (E) using the above solid catalyst component. PP/cat =
58Q, IY = 87.1%. Compared to Example 1, when treated with titanium tetrachloride alone,
Catalytic activity and stereoregularity are significantly lower.

比較例２ 実施例１の固体触媒成分の合成においてフタル酸ジイソ
ブチルによる処理を行なわなかった以外は、実施例１と
同様な方法で固体触媒成分を合成した。固体触媒成分中
には、チタン原子が３．９重！ｌチ含有されていた。こ
の固体触媒成分を用い、実施例１の（Ｅｌと同様な方法
でプロピレンの重合を行なったところ、ｐ　ｐ　／　ｃ
ａｔ　ｘ　３３７０、ＩＹ＝８０．３チであった。Comparative Example 2 A solid catalyst component was synthesized in the same manner as in Example 1, except that the treatment with diisobutyl phthalate was not performed in the synthesis of the solid catalyst component in Example 1. There are 3.9 titanium atoms in the solid catalyst component! It contained 1. When propylene was polymerized using this solid catalyst component in the same manner as in Example 1 (El), p p / c
at x 3370, IY=80.3chi.

実施例１と比較してフタル酸ジイソブチルによる処理を
行なわないと立体規則性が著しく低い。Compared to Example 1, the stereoregularity is significantly lower without treatment with diisobutyl phthalate.

比較例３ 四　固体生成物（担体）の合成 実施例１の（Ｂ）の固体生成物の合成において、テトラ
ブトキシチタンを添加しなかったことと、テトラエトキ
シシランの添加盪を４９．３　、Ｆに変えた以外は実施
例１の四と同様な方法で白色の固体生成物（担体）３４
Ｉを合成した。Comparative Example 3 4 Synthesis of Solid Product (Carrier) In the synthesis of the solid product in (B) of Example 1, tetrabutoxytitanium was not added and tetraethoxysilane was added at 49.3 F. A white solid product (carrier) 34 was prepared in the same manner as in Example 1-4 except that
I was synthesized.

固体生成物中にはマグネシウム原子が １９．１重量％、ケイ素原子が２．８重量％、エトキシ
基が３５．６重量％含有されていた。The solid product contained 19.1% by weight of magnesium atoms, 2.8% by weight of silicon atoms, and 35.6% by weight of ethoxy groups.

（Ｂｌ　　固体触媒成分の合成 上記四で合成した固体生成物１５．８ｇ、モノクロルベ
ンゼン８０ｍｊおよびフタル酸ジイソブチル２．４−を
加え、８０℃で１時間反応を行なった。反応終了後、固
液分離しｎ−へブタン１００−で−３回洗浄を行なった
。(Bl Synthesis of solid catalyst component 15.8g of the solid product synthesized in step 4 above, 80mj of monochlorobenzene and 2.4-mj of diisobutyl phthalate were added, and the reaction was carried out at 80°C for 1 hour. After the reaction was completed, solid-liquid separation Washing was carried out three times with 100% of n-hebutane.

次にモノクロルベンゼン８０−および 四塩化チタン５０−を加え、８０℃で１時間反応を行な
った。反応終了後８０°Ｃで固液分離し、８０℃でクロ
ルベンゼン８０−を用い２回洗浄した。洗浄後、四塩化
チタンによる反応を上記と同一条件でもう一度繰り返し
たのち、８０℃でモノクロルベンゼンによる洗浄をした
のち、ｎ−へブタン１００　ｍＺで４回洗浄後、緑白色
の固体触媒成分１５．７１１を得た。Next, 80% of monochlorobenzene and 50% of titanium tetrachloride were added, and the reaction was carried out at 80°C for 1 hour. After the reaction was completed, solid-liquid separation was carried out at 80°C, and the mixture was washed twice at 80°C using 80% of chlorobenzene. After washing, the reaction with titanium tetrachloride was repeated once again under the same conditions as above, then washed with monochlorobenzene at 80°C, and then washed four times with 100 mZ of n-hebutane, and the green-white solid catalyst component 15. I got 711.

固体触媒成分中には、四価のチタン原 子が４．０重量％、マグネシウム原子が２１．７重量％
、ケイ素原子が０．１重量％、エトキシ基が４．１重量
％、フタル酸ジイソブチルが３．０重！１％含有されて
いた。The solid catalyst component contains 4.0% by weight of tetravalent titanium atoms and 21.7% by weight of magnesium atoms.
, 0.1% by weight of silicon atoms, 4.1% by weight of ethoxy groups, and 3.0% by weight of diisobutyl phthalate! It contained 1%.

ｑ　プロピレンの重合 上記四で合成した固体触媒成分を用い、実施例１の（Ｅ
ｌと同様な方法でプロピレンの重合を行なった。q Polymerization of propylene Using the solid catalyst component synthesized in 4 above, (E
Polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1.

ＰＰ／ｃａｔ　＝　１６３０　、　ＩＹ　＝　９１．６
　％であった。PP/cat = 1630, IY = 91.6
%Met.

実施例１と比較して、触媒活性、立体 規則性ともに低い。Compared to Example 1, catalytic activity, steric Both regularity is low.

実施例２〜５ 実施例１の（Ｃ）のエステル処理固体の合成において、
フタル酸ジイソブチルの代りに表−１に示したエステル
化合物を固体生成物中に含有される三価のチタン原子を
と対してモル比で１．９倍添加した以外は実施例１と同
様な方法で、固体触媒成分を合成し、実施例１の（Ｅｌ
と同様な方法でプロピレンの重合を行なった。結果は表
＝１に示す。Examples 2-5 In the synthesis of the ester-treated solid of (C) of Example 1,
A method similar to Example 1 except that the ester compound shown in Table 1 was added in place of diisobutyl phthalate at a molar ratio of 1.9 times the trivalent titanium atoms contained in the solid product. Then, a solid catalyst component was synthesized, and (El
Polymerization of propylene was carried out in a similar manner. The results are shown in Table 1.

表　　　−１ 実施例６ 実施例１の（ＤＪの固体触媒成分の合成において、ｎ−
ブチルエーテルの代りに、ジイソアミルエーテル６．６
−を用いた以外は実施例１と同様にして固体触媒成分を
合成し、実施例１の（Ｅ）と同条件でプロピレンの重合
を行なった。Table-1 Example 6 In the synthesis of the solid catalyst component of DJ (in Example 1), n-
Diisoamyl ether instead of butyl ether 6.6
A solid catalyst component was synthesized in the same manner as in Example 1 except that - was used, and propylene was polymerized under the same conditions as in Example 1 (E).

ＰＰ／ｃａｔ　−３９６０、Ｉ　Ｙ　＝　９７．９　％
であった。PP/cat -3960, IY = 97.9%
Met.

実施例７ 内容積２００−のフラスコをアルゴンで置換したのち、
実施例１の（Ｂ）で合成した固体生成物１１．８＃、モ
ノクロルベンゼン６〇−、フタル酸ジイソブチル１．８
ｒｎ１１ｎ−ブチルエーテル３．８４と四塩化チタン３
５．０−を加え、８０℃で１時間反応した。Example 7 After purging a flask with an internal volume of 200 - with argon,
Solid product synthesized in Example 1 (B) 11.8#, monochlorobenzene 60-, diisobutyl phthalate 1.8
rn11n-butyl ether 3.84 and titanium tetrachloride 3
5.0- was added and reacted at 80°C for 1 hour.

反応終了後、８０℃で固液分離したのち、同温度でモノ
クロルベンゼン６０−で２回洗浄した。After completion of the reaction, solid-liquid separation was carried out at 80°C, and then washed twice with 60% of monochlorobenzene at the same temperature.

次に、フラスコにモノクロルベンゼン６０−１ｎ−ブチ
ルエーテル３．８ｒＩＩｌおよび四塩化チタン３５．０
−を加え、再度８０’Ｃで１時間反応を行なった。反応
終了後、８０’Ｃで固液分離したのち、同温度でモノク
ロルベンゼン６０−で２回洗浄したのち、さらに室温で
、ｎ−ヘプタン６０．ｎｌで４回洗浄後、減圧乾燥して
黄土色の固体触媒成分１１．０　、Ｆを得た。この固体
触媒成分中には、チタン原子が２．３重＃、チ含有され
ていた。Next, monochlorobenzene 60-1 n-butyl ether 3.8rIIl and titanium tetrachloride 35.0ml were added to the flask.
- was added, and the reaction was carried out again at 80'C for 1 hour. After completion of the reaction, solid-liquid separation was performed at 80'C, washed twice with 60% of monochlorobenzene at the same temperature, and further washed with 60% of n-heptane at room temperature. After washing with nl four times, the mixture was dried under reduced pressure to obtain ocher solid catalyst component 11.0, F. This solid catalyst component contained 2.3 titanium atoms.

この固体触媒成分を用い、実施例１の（Ｅｌと同様にプ
ロピレンの重合を行なった。Using this solid catalyst component, propylene was polymerized in the same manner as in Example 1 (El).

ＰＰ／ｃａｔ　−２２５０、Ｉ　Ｙ　＝　９６．６％で
あった。PP/cat -2250, IY = 96.6%.

実施例８ ｆＡ＋　　固体生成物の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容積 ５００−のフラスコをアルゴンで置換したのち、ｎ−ヘ
プタン３００ｒｎｌ、テトラブトキシチタン１１．１　
ｊｉおよびテトラエトキシシラン３８．９．Ｆを投入し
、均一溶液とした。次に、実施例１の内で合成した有機
マグネシウム化合物１００−を、フラスコ内の温度を５
℃に保ちながら、滴下ロートから２時間かけて徐々に滴
下した。Example 8 fA+ Synthesis of solid product After purging a 500-volume flask equipped with a stirrer and a dropping funnel with argon, 300 rnl of n-heptane and 11.1 rnl of tetrabutoxytitanium were added.
ji and tetraethoxysilane 38.9. F was added to make a homogeneous solution. Next, the organomagnesium compound 100- synthesized in Example 1 was added to the flask at a temperature of 5.
The solution was gradually added dropwise from the dropping funnel over a period of 2 hours while maintaining the temperature at °C.

滴下終了後、室温でさらに１時間攪拌したのち室温で固
液分離し、＋１−へブタン３００　ｍ／で３回洗浄を繰
り返したのち減圧乾燥して固体生成物４２．２１を得た
。After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour, followed by solid-liquid separation at room temperature, washed three times with 300 m/l of +1-hebutane, and then dried under reduced pressure to obtain solid product 42.21.

固体生成物中には三価のチタン原子が ４．３重量％、マグネシウム原子が１６．０重量％、ケ
イ素原子が２．３重量％、エトキシ基が３２．０重Ｎ％
、ブトキシ基が９．１重量％含有されていた。The solid product contains 4.3% by weight of trivalent titanium atoms, 16.0% by weight of magnesium atoms, 2.3% by weight of silicon atoms, and 32.0% by weight of ethoxy groups.
, butoxy groups were contained in an amount of 9.1% by weight.

また、この固体生成物のＣｕ−にα線 による広角Ｘ線回折図には、明瞭な回折ピークは全く認
められず、非晶構造であった。Moreover, in the wide-angle X-ray diffraction pattern of this solid product using alpha rays for Cu-, no clear diffraction peaks were observed at all, indicating that it had an amorphous structure.

（Ｂｌ　　エステル処理固体の合成 内容積２００艷のフラスコをアルゴンで置換したのち、
四で合成した固体生成物１４．９．Ｆ、モノクロルベン
ゼン９０−およびフタル酸ジイソブチル２．７Ｔｎｌを
加え、８０℃で１時間反応を行なった。(Synthesis of Bl ester-treated solid After purging a flask with an internal volume of 200 mm with argon,
Solid product synthesized in step 4 14.9. F, 90-monochlorobenzene and 2.7 Tnl of diisobutyl phthalate were added, and the reaction was carried out at 80°C for 1 hour.

反応後、固液分離し、ｎ−ヘプタン １２０−で３回洗浄を行なった。After the reaction, solid-liquid separation and n-heptane Washing was carried out three times with 120-.

（Ｃ１固体触媒成分の合成 上記（Ｂ）での洗浄終了後、フラスコにモノクロルベン
ゼン９０ｄ、ｎ−ブチルエーテル６．６ｒｎｔおよび四
塩化チタン５１．２−を加え、８０℃で１時間反応を行
なった。反応終了後、８０℃で固液分離したのち、同温
度でモノクロルベンゼン９〇−で２回洗浄を行なったの
ち、さらに室温で、ｎ−へブタン１２０ｍｊで４回洗浄
を繰り返した。(Synthesis of C1 solid catalyst component) After completing the washing in (B) above, 90d of monochlorobenzene, 6.6rnt of n-butyl ether, and 51.2rnt of titanium tetrachloride were added to the flask, and the reaction was carried out at 80°C for 1 hour. After completion of the reaction, solid-liquid separation was carried out at 80°C, followed by washing twice with 90ml of monochlorobenzene at the same temperature, and then washing was repeated four times with 120ml of n-hebutane at room temperature.

上述したｎ−ブチルエーテルと四塩化 チタンとの混合物による処理を同一条件でさらにもう一
度繰り返して固体触媒成分９．５ｇを得た。固体触媒成
分中には、チタン原子が３．６重量％、マグネシウム原
子が１９．７重量％、ケイ素原子が０．２重量％・ブト
キシ基が０．３重量％、エトキシ基が１゜８重量％、フ
タル酸ジイソブチルが２．０重量％含有されていた。The treatment with the mixture of n-butyl ether and titanium tetrachloride described above was repeated once again under the same conditions to obtain 9.5 g of a solid catalyst component. The solid catalyst component contains 3.6% by weight of titanium atoms, 19.7% by weight of magnesium atoms, 0.2% by weight of silicon atoms, 0.3% by weight of butoxy groups, and 1.8% by weight of ethoxy groups. %, and diisobutyl phthalate was contained in an amount of 2.0% by weight.

ｐ）　プロピレンの重合 上記（Ｃ１で合成した固体触媒成分を用い、実施例１の
（Ｅ）と同様な方法でプロピレンの重合を行なった。p) Polymerization of propylene Propylene was polymerized in the same manner as in Example 1 (E) using the solid catalyst component synthesized in step C1 above.

ＰＰ／ｃａｔ　−３２５０、Ｉ　Ｙ　＝　９５．０　Ｔ
ｏであった。　　。PP/cat -3250, IY = 95.0T
It was o. .

実施例９〜１１ 実施例１の（Ｂｌの固体生成物の合成において、テトラ
ブトキシチタンの代りに、表−２に示すチタン化合物（
１２，１Ｅリモル）を用いた以外は実施例１と同条件で
固体触媒成分を合成した。この固体触媒成分を用い、実
施例１の（Ｅ）と同様にプロピレンの重合を行なった。Examples 9 to 11 In the synthesis of the solid product of (Bl) in Example 1, titanium compounds shown in Table 2 were used instead of tetrabutoxytitanium (
A solid catalyst component was synthesized under the same conditions as in Example 1 except that 12,1E remol) was used. Using this solid catalyst component, propylene was polymerized in the same manner as in Example 1 (E).

結果を表−２に示す。The results are shown in Table-2.

表　　　−２ 実施例１２〜１４ 実施例１の（Ｄｌの固体触媒成分の合成において、四塩
化チタンの添加量を変えた以外は実施例１と同様にして
固体触媒成分を合成した。この固体触媒成分を用い、実
施例１の（Ｅ）と同条件でプロピレンの重合を行なった
。結果を表−３に示す。Table 2 Examples 12 to 14 A solid catalyst component was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the amount of titanium tetrachloride added was changed in the synthesis of the solid catalyst component of (Dl) in Example 1. Using the components, propylene polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 (E).The results are shown in Table 3.

実施例１５〜２０ 実施例１で合成した固体触媒成分を用いて、実施例１の
（Ｅ）のプロピレンの重合において、触媒成分Ｃ）とし
てフェニルトリエトキシシランの代りに表−４に示すケ
イ素化合物を用いた以外は実施例１と同様にしてプロピ
レンの重合を行なった。Examples 15-20 Using the solid catalyst component synthesized in Example 1, in the polymerization of propylene in (E) of Example 1, the silicon compounds shown in Table 4 were substituted for phenyltriethoxysilane as catalyst component C). Polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 except that .

結果を表−４に示す。The results are shown in Table 4.

実施例２１ プロピレンのスラリー重合 内容積３１！のかきまぜ式ステンレス製オートクレーブ
をアルゴン置換し、乾燥ｎ　−へブタン１．Ｏ１！、ト
リエチルアルミニウム２．６ミリモル、フェニルトリエ
トキシシラン０．３９　Ｅリモルおよび実施例７で調製
した固体触媒４５．７’９を仕込み、０　、１３４７ｃ
ｍ”の分圧に相当する水素を加えた。ついで、オートク
レーブの温度を６５℃に昇温したのち、プロピレンを６
　Ｋｐ　／　ｃｍ２まで圧入して重合を開始させ、この
圧力を保つ様にプロピレンを補給しながら、６５℃で２
時間重合を続けた。重合終了後、プロピレンの導入を止
め、未反応モノマーをパージした。Example 21 Propylene slurry polymerization internal volume 31! A stirred stainless steel autoclave was purged with argon and dried n-hebutane1. O1! , 2.6 mmol of triethylaluminum, 0.39 mmol of phenyltriethoxysilane, and 45.7'9 of the solid catalyst prepared in Example 7 were charged.
Hydrogen corresponding to a partial pressure of 65 m'' was added.Then, the temperature of the autoclave was raised to 65°C, and propylene was added at 65°C.
Pressure-inject to Kp/cm2 to start polymerization, and maintain this pressure while replenishing propylene at 65℃ for 2 hours.
Polymerization was continued for hours. After the polymerization was completed, the introduction of propylene was stopped and unreacted monomers were purged.

生成した重合体はブフナー沖斗で沖過し、６０℃で乾燥
したところ１６３．９１のポリプロピレン粉末が得られ
た。沖液はエバポレーターによりｎ−へブタンを留去し
、無定形重合体２．５１が得られた。全重合体収量中に
占めるｎ−へブタン不溶部の割合い（ＨＩＰ（％）と略
す）は、ＨＩ　Ｐ　＝　９８．５チであった。また固体
触媒ＩＩ当りの重合体収量＜ｙ＞は、Ｐ　Ｐ　／　ｃａ
ｔ　−３６４０であった。The produced polymer was filtered using a Buchner Okito and dried at 60°C, yielding 163.91 polypropylene powder. N-hebutane was distilled off from the Oki liquid using an evaporator, and an amorphous polymer 2.51 was obtained. The proportion of the n-hebutane insoluble portion in the total polymer yield (abbreviated as HIP (%)) was HI P = 98.5. In addition, the polymer yield <y> per solid catalyst II is P P / ca
It was t-3640.

実施例２２ 液化プロピレン中での重合 内容積３１！のかきまぜ式ステンレス製オートクレーブ
をアルゴン置換し、トリエチルアルミニウム２．６ミリ
モル、フェニルトリエトキシシラン０．３９　Ｅリモル
および実施例６で合成した固体触媒成分１６．７１Ｈｉ
を仕込み、０．１２１４　／ｃｓ”の分圧に相当する水
素を加えた。ついで７８０Ｉの液化プロピレンを仕込み
、オートクレーブの温度を６５℃に昇温し、６５℃で２
時間重合を続けた。Example 22 Polymerization internal volume in liquefied propylene 31! A stirred stainless steel autoclave was replaced with argon, and 2.6 mmol of triethylaluminum, 0.39 mmol of phenyltriethoxysilane, and 16.71 Hi of the solid catalyst component synthesized in Example 6 were added.
was charged, and hydrogen corresponding to a partial pressure of 0.1214/cs was added. Next, 780I of liquefied propylene was charged, and the temperature of the autoclave was raised to 65°C.
Polymerization was continued for hours.

重合終了後、未反応モノマーをパージした。After the polymerization was completed, unreacted monomers were purged.

生成した重合体は６０℃で２時間減圧乾燥し２６３　、
Ｆのポリピレン粉末が得られた。The produced polymer was dried under reduced pressure at 60°C for 2 hours263,
A polypyrene powder of F was obtained.

従って、ＰＰ／ｃａｔ　＝　１５７５０であった。また
、全重合体収量中に占める冷キシレンに可溶なアタクチ
ック成分の割合い（ＣＸＳ　（％）と略す）は、ＣＸ５
−３．６重量％であった。Therefore, PP/cat = 15750. In addition, the proportion of atactic components soluble in cold xylene (abbreviated as CXS (%)) in the total polymer yield is CX5
-3.6% by weight.

また、得られたポリプロピレン粉末の分子量は〔η）　
−２，３４（テトラリン１３５℃）であった。In addition, the molecular weight of the obtained polypropylene powder is [η]
-2.34 (Tetralin 135°C).

実施例２３ 実施例２２のプロピレンの重合において、重合時間を４
時間に変えた以外は、実施例２２と同様にプロピレンの
重合を行なった。Example 23 In the propylene polymerization of Example 22, the polymerization time was 4
Polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 22, except that the time was changed.

ＰＰ／ｃａｔ　＝　２６１６０　、　ＣＸＳ　−３，４
重量％、〔η）　−２，０３（テトラリン１３５℃）で
あった。PP/cat = 26160, CXS -3,4
Weight %, [η) -2.03 (Tetralin 135°C).

実施例２４ 実施例２２のプロピレンの重合においてフェニルトリエ
トキシシランの代りに、フェニルトリメトキシシランを
０．３９ミリモル使った以外は実施例２２と同様にプロ
ピレンの重合を行なった。Example 24 Propylene was polymerized in the same manner as in Example 22, except that 0.39 mmol of phenyltrimethoxysilane was used instead of phenyltriethoxysilane.

ＰＰ／ｃａｔ　−１７５ＱＱ　、　ＣＸＳ　−２，５重
量％であった。PP/cat-175QQ, CXS-2, 5% by weight.

実施例２５ エチレン／プロピレンランダム共重合 内容積５１！のかきまぜ式ステンレス製オートクレーブ
をアルゴン置換し、乾燥ｎ　−へブタン１．５１！を仕
込んだ。次に、０．０７４／備２の分圧に相当する水素
および０．１６１’ｆ／１２　　の分圧に相当するエチ
レンを加えた後、オー・トクレーブの温度を５０℃に昇
温した。Example 25 Ethylene/propylene random copolymerization internal volume 51! A stirred stainless steel autoclave was purged with argon and dried n-hebutane 1.51! I prepared it. Next, after adding hydrogen corresponding to a partial pressure of 0.074/2 and ethylene corresponding to a partial pressure of 0.161'f/12, the temperature of the autoclave was raised to 50°C.

プロピレンを全圧が４　Ｋｐ　７ｃｍ”になるまで供給
したのち１．トリエチルアルミニウム３．９ミリモル、
フェニルトリエトキシシラン０．５９　ｔリモルおよび
実施例１で合成した固体触媒成分４８．６　”９を投入
した。エチレン１２容ｆｆ１ｃｓ含有するエチレン／プ
ロピレン混合ガスを供給し、全圧を４Ｋｇ／Ｑ１２に保
って２時間重合を行なった。重合終了後、混合ガスの導
入を止め、未反応モノマーをパージした。生成した共重
合体はブフナーｒ斗で濾過し、６０℃で乾燥したところ
３０２．４１のエチレン／プロピレン共重合体粉末が得
られた。炉液はエバポレーターにより、ｎ−へブタンを
留去し、無定形重合体２３．６ＪＦが得られた。従って
、ＨＩＰ。After supplying propylene until the total pressure reached 4 Kp 7 cm, 1. 3.9 mmol of triethylaluminum,
0.59 tons of phenyltriethoxysilane and 48.6"9 of the solid catalyst component synthesized in Example 1 were charged. Ethylene/propylene mixed gas containing 12 volumes of ethylene ff1cs was supplied, and the total pressure was brought to 4Kg/Q12. The polymerization was carried out for 2 hours while the polymerization was completed. After the polymerization was completed, the introduction of the mixed gas was stopped and unreacted monomers were purged. The produced copolymer was filtered through a Buchner funnel and dried at 60°C. An ethylene/propylene copolymer powder was obtained. N-hebutane was distilled off from the furnace liquid using an evaporator, and an amorphous polymer of 23.6 JF was obtained. Therefore, HIP.

９２．９　％であった。また、固体触媒成分ｌｌ当りの
共重合体収量はＰ　Ｐ　／　Ｃ２Ｌ　ｔ−６２２０であ
った。赤外吸収スペクトルの測定より、共重合体中には
エチレンが４．９重！１％含有されていた。It was 92.9%. Further, the copolymer yield per 1 liter of solid catalyst component was PP/C2L t-6220. According to the measurement of infrared absorption spectrum, there are 4.9 times ethylene in the copolymer! It contained 1%.

分子量は〔η）　＝　２．４　（テトラリン１３５℃）
であった。The molecular weight is [η) = 2.4 (Tetralin 135℃)
Met.

［ＶＩ］発明の効果 以上の如く、本発明の触媒系を使用することにより下記
のような効果が得られる。[VI] Effects of the invention As described above, the following effects can be obtained by using the catalyst system of the invention.

（１）　　固体触媒当りおよびチタン原子当りの触媒活
性が非常に高いため、なんら特別の触媒残渣除去操作を
しなくても、重合体の着色、安定性および腐蝕性に密接
に関係するハロゲン原子、チタン原子の含有量が極めて
少ない。すなわち、触媒残渣除去のための設備が不要と
なり、α−オレフィン重合体の生産コストの引き下げが
可能となる。(1) Since the catalytic activity per solid catalyst and per titanium atom is extremely high, halogen atoms, which are closely related to the coloring, stability, and corrosivity of polymers, can be removed without any special catalyst residue removal operation. The content of titanium atoms is extremely low. That is, equipment for removing catalyst residues becomes unnecessary, and the production cost of the α-olefin polymer can be reduced.

（２）重合時間の経過にともなう触媒活性および立体規
則性の低下が非常に少ないために、重合時間を長くする
ことによって触媒当りの重合体の生産量を多くすること
ができる。また、次の様な効果が期待できる。(2) Since the catalyst activity and stereoregularity decrease very little with the passage of polymerization time, the amount of polymer produced per catalyst can be increased by increasing the polymerization time. Additionally, the following effects can be expected.

（３）本発明の触媒系を用いれば、立体規則性が非常（
こ高いα−オレフィン重合体の製造が可能となる。従っ
て、副生する無定形重合体の生成が極めて少ないために
無定形重合体を除去することなく機械的性質に優れたα
−オレフィン重合体が製造できる。(3) If the catalyst system of the present invention is used, stereoregularity is extremely high (
This makes it possible to produce high quality α-olefin polymers. Therefore, since the formation of by-product amorphous polymer is extremely small, α with excellent mechanical properties can be achieved without removing the amorphous polymer.
-Olefin polymers can be produced.

（４）重合媒体に可溶な立体規則性の低い重合体の生成
が著しく少ないため、反応槽、配管およびフラッシュホ
ッパー等への重合体の付着といったプロセス上の問題が
発生しない。また、可溶な重合体の輿成量が著しく少な
いため、原料モノマーが有効に利用できる。(4) Since the production of polymers with low stereoregularity soluble in the polymerization medium is extremely small, process problems such as adhesion of polymers to reaction vessels, piping, flash hoppers, etc. do not occur. Furthermore, since the amount of soluble polymer formed is extremely small, raw material monomers can be used effectively.

手続補正書（自発） 昭和６０年１０月２３日 、・し。Procedural amendment (voluntary) October 23, 1985 ,·death.

：：、−μ 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 ■、小事件表示 昭和６０年　特許願第　５９７９２　　号２、発明の名
称 α−オレフィン重合体の製造法 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地名称　（２０
９）住友化学工業株式会社代表者　　　土　　方　　武 ４、代理人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地５、補正の対
象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 （１）　　明細書第１１頁第１１行目の「ニルシラン、
トリエトキシフェニルシラ」を「ニルシラン、シクロへ
キシロキシトリメチルシラン、フェノキシドリッチルシ
ラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニル
シラ」と訂正する。::, -μ Mr. Michibe Uga, Commissioner of the Patent Office■, Small case indication 1985 Patent application No. 59792 2 Title of invention Process for producing α-olefin polymer 3 Relationship with the case of the person making the amendment Patent application Address 5-15 Kitahama, Higashi-ku, Osaka Name (20
9) Sumitomo Chemical Co., Ltd. Representative: Takeshi Hijikata 4, Agent address: 5-15-5 Kitahama, Higashi-ku, Osaka, Column 6 of “Detailed Description of the Invention” of the specification to be amended, Contents of the amendment (1) ) "Nilsilane," on page 11, line 11 of the specification.
"triethoxyphenylsilane" is corrected to "nylsilane, cyclohexyloxytrimethylsilane, phenoxydrylsilane, tetraphenoxysilane, triethoxyphenylsilane".

（２）同第１９頁第７行目の「でもよい。」を［てもよ
い。チタン化合物および有機ケイ素化合物の混合物に、
有機マグネシウム化合物を添加する方法が触媒活性の点
から好ましＧ）。」と訂正する。(2) In the 7th line of page 19 of the same page, replace ``but may.'' with [may. A mixture of titanium compounds and organosilicon compounds,
G) The method of adding an organomagnesium compound is preferred from the viewpoint of catalytic activity. ” he corrected.

（３）同第１９頁第１９行目〜同第２０頁第１行目の「
還元反応温度は、〜ボもかまわな０」を「還元反応温度
は、−５０〜７０℃、好ましくは一３０〜５０’Ｃ，特
に好ましくは、・−２５〜３５°Ｃの温度範囲である。(3) From page 19, line 19 to page 20, line 1 of the same
The reduction reaction temperature is in the range of -50 to 70°C, preferably -30 to 50°C, particularly preferably -25 to 35°C. .

還元反応温度が高すぎると触媒活性が低下する。Ｊと訂
次の文章を挿入する。If the reduction reaction temperature is too high, the catalyst activity will decrease. Insert J and the revised text.

［実施例中のチタン化合物の価数は、ポーラログラムの
測定から求めた。[The valence of the titanium compound in the examples was determined from polarogram measurement.

（ポーラログラム測定条件） 装置：　ＰＯＬＡＲＯＧＲＡＰＨＩＣＡＮＡＬＹＺＥＲ
Ｐ−１１００（柳本製作所） 試料：１．５モル／ｌの濃度の酒石酸水溶液およびＩＮ
硫酸からなる基礎液約８０＊１に触媒約７０４を溶解さ
せて調製した。(Polarogram measurement conditions) Equipment: POLAROGRAPHICANALYZER
P-1100 (Yanagimoto Seisakusho) Sample: Tartaric acid aqueous solution with a concentration of 1.5 mol/l and IN
It was prepared by dissolving about 704 grams of the catalyst in about 80*1 of the base liquid consisting of sulfuric acid.

測定法：直流電流法」 （５）同第８４頁第７行目の「固体生成物８２．Ｏｆを
得た。」を「固体生成物８２．Ｏｆを得た。Measuring method: DC current method" (5) "Solid product 82.Of was obtained." on page 84, line 7 of the same was changed to "Solid product 82.Of was obtained.

固体生成物中に含有されるチタン原子の価数は、ポーラ
ログラムの測定により８価であっ酸ジイソブチルが１．
５重量％含有されてい島」を「フタル酸エステルが６．
２重量％含有され１を得た。」を「固体触媒成分１３．
８ノを得た。固体触媒成分中に含有されるチタン原子の
価数は、ポーラログラムの測定より８価で酸ジイソブチ
ルが１．６３ｉｆｉ％、ｎ−ブチルエーテルが２．８重
量％、」を「フタル酸エステルが６．２重量％、ｎ−ブ
チルエーテルが０．８重量％、」と訂正する。The valence of the titanium atoms contained in the solid product is determined by polarogram measurement to be 8 and diisobutyl acid is 1.
5% by weight of phthalate esters.
Containing 2% by weight, 1 was obtained. ” to “Solid catalyst component 13.
I got 8 no. The valence of the titanium atoms contained in the solid catalyst component is 8% by weight as determined by polarogram measurements, 1.63% by weight for diisobutyl acid, 2.8% by weight for n-butyl ether, and 6% by weight for phthalate. 2% by weight, and 0.8% by weight of n-butyl ether.''

（９）同第４０頁第４行目の「固体触媒成分１５．７ノ
を得た。」を「固体触媒成分１５．７ｆ／を得た。固体
触媒成分中に含有されるチタン原子の価数は、ポーラロ
グラムの測定より４価であった。」と訂正する。(9) On page 40, line 4 of the same page, "15.7 f/s of solid catalyst component was obtained." According to the polarogram measurement, the number was quadrivalent.''

（１０）同第４０頁第８行目〜同第９行目の「フタル酸
ジイソブチルが８．０重量％」を「フタル酸エステルが
９．７重量％」と訂正する。(10) "8.0% by weight of diisobutyl phthalate" in lines 8 to 9 of page 40 is corrected to "9.7% by weight of phthalate."

（１１）同第４３頁第９行目の「含有されていた。」を
「含有されていた。ポーラログラムの測定より、チタン
原子の価数は、８価であった。」と訂正する。(11) "Contained." on page 43, line 9 of the same page is corrected to "Contained. According to the measurement of the polarogram, the valence of the titanium atom was 8."

（１２）同第４６頁第３行目〜同第４行目の「フタル酸
ジイソブチルが２．０ｉｉ％含有されていた。」を「フ
タル酸エステルが６．７重量％含有されていた。また、
この固体触媒成分中に含有されるチタン原子の価数は、
ポーラログラムの測定より３価であった。」と訂正する
。(12) "Contained 2.0ii% diisobutyl phthalate" on page 46, line 3 to line 4 of the same page, changed to "contained 6.7% by weight of phthalate ester." ,
The valence of the titanium atoms contained in this solid catalyst component is
It was found to be trivalent as determined by polarogram measurement. ” he corrected.

（１８）　同第５５頁第１０行目の「であった。」と同
第１１行目ｒ（ＶＩ）発明の効果」の間に次の文章を挿
入する。(18) Insert the following sentence between "was." on page 55, line 10 and "r(VI) Effect of the invention" on line 11 of the same.

「実施例２６ 実施例１の（Ｂ）の固体生成物の合成において、還元反
応温度を５°Ｃから一２０’Ｃに変えた以外は実施例１
と同様な方法で固体触媒成分を合成した。この固体触媒
成分中には、チタン原子が２．１重量％含有されており
、ポーラログラムの測定よりチタン原子の価数は３価で
あった。"Example 26 Example 1 except that in the synthesis of the solid product of (B) of Example 1, the reduction reaction temperature was changed from 5°C to -20'C.
The solid catalyst component was synthesized in a similar manner. This solid catalyst component contained 2.1% by weight of titanium atoms, and the valence of the titanium atoms was trivalent as determined by polarogram measurement.

この固体触媒成分を用い、実施例１の（Ｅ）と同一条件
でプロピレンの重合を行なったところ、触媒活性はＰＰ
／Ｃａｔ＝３５４０．　ＩＹ’＝９７．６％であった。When propylene was polymerized using this solid catalyst component under the same conditions as in Example 1 (E), the catalyst activity was PP.
/Cat=3540. IY'=97.6%.

実施例２７ 実施例１の（Ｂ）の固体生成物の合成において、還元反
応温度を５℃から２０°Ｃに変えた以外は実施例１と同
様な方法で固体触媒成分を合成した。この固体触媒成分
中には、チタン原子が２．４重量％含有されており、ポ
ーラログラムの測定よりチタン原子の価数は８価であっ
た。Example 27 A solid catalyst component was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the reduction reaction temperature was changed from 5°C to 20°C in the synthesis of the solid product in Example 1 (B). This solid catalyst component contained 2.4% by weight of titanium atoms, and the valence of the titanium atoms was 8 as determined by polarogram measurement.

この固体触媒成分を用い、実施例１の（Ｅ）と同一条件
でプロピレンの重合を行なったところ、ＰＰ／Ｃａｔ＝
８０９０．　ＩＹ＝９８．１％であった。When propylene was polymerized using this solid catalyst component under the same conditions as in Example 1 (E), PP/Cat=
8090. IY=98.1%.

」 以上” that's all

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）Ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の共
存下、一般式Ｔｉ（ＯＲ＾１）＿ｎＸ＿４＿−＿ｎ（Ｒ
＾１は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原
子、ｎは０＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされるチ
タン化合物を、 有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物
を、エステル化合物及び、 エーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理して得
られる三価のチタン化合物含有固体触媒成分、 Ｂ）有機アルミニウム化合物、 Ｃ）Ｓｉ−ＯＲ＾２結合（Ｒ＾２は炭素数が１〜２０の
炭化水素基である。）を有するケイ素化合物よりなる触
媒系を用いてα−オレフィンを単独重合または共重合す
ることを特徴とするα−オレフィン重合体の製造法。(1) A) In the coexistence of an organosilicon compound having a Si-O bond, the general formula Ti(OR^1)_nX_4_-_n(R
^1 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X represents a halogen atom, and n represents a number satisfying 0<n≦4. ) A solid catalyst component containing a trivalent titanium compound obtained by treating a solid product obtained by reducing a titanium compound represented by , B) an organoaluminum compound, and C) an α-olefin alone using a catalyst system consisting of a silicon compound having a Si-OR^2 bond (R^2 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms). A method for producing an α-olefin polymer, characterized by polymerization or copolymerization. （２）三価のチタン化合物含有固体触媒成分Ａ）がＳｉ
−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の共存下、一般式Ｔ
ｉ（ＯＲ＾１）＿ｎＸ＿４＿−＿ｎ（Ｒ＾１は炭素数が
１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ
≦４の数字を表わす。）で表わされるチタン化合物を、
有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物
を、エステル化合物で処理したのち、エーテル化合物と
四塩化チタンとの混合物で、さらに処理して得られる三
価のチタン化合物含有固体触媒であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載のα−オレフィン重合体の製
造法。(2) Trivalent titanium compound-containing solid catalyst component A) is Si
In the coexistence of an organosilicon compound having -O bond, general formula T
i(OR^1)_nX_4_-_n (R^1 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is a halogen atom, n is 0<n
Represents a number ≦4. ), the titanium compound represented by
The solid catalyst obtained by reduction with an organomagnesium compound is treated with an ester compound, and then further treated with a mixture of an ether compound and titanium tetrachloride to obtain a solid catalyst containing a trivalent titanium compound. A method for producing an α-olefin polymer according to claim 1.