JPS58141201A - オレフイン重合用固体触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はチーグラー−触媒の新規な純活性オレフィン重
合用固体触媒成分に関する。別の一点からすれば、本発
明はこの固体触媒成分の轡造法に間する。

本発明による固体触媒成分をチーグラー触媒の遷移金属
触媒成分としで使用してオレフィンの重合を行なうと、
遷移金属当りの重合体収量および固体触媒成分当りの電
合体収量が大番い為１重合後に触媒残渣を重合体より除
去する必要がなく、また、重合中に菖合槽への重合体の
付着が極めて少なく、さらにスラリー重合もしくは気相
重合を行なった場合には、粒度分布の狭い、はぼ球形も
しくは艮球形の力）さ一度カ菰高く流動性良好な重合体
粉末が得られる。

また、本発明によ、れば触ＩｌＩ＆製造に用も）る各成
分の電比、周期律＆　Ｖａ　ｌＶａ　、ｖａｉ迩移金属
の化合物の選択により生成する重合体の分子量分布を挟
いものから広いものまで制御することができる。

オレフィン直会俸を製造する場合に、使用する触媒の重
合活性が高いことは束合後暑ζ得られた重合体から触媒
残渣を除去する必要がなく・重合体の製造１捏を簡略化
し得るので工業的６ζ極めて利用価値が高いことは言う
までもな（Ａが、この場合、触媒の重合活性としては遷
移金属、当りの重合活性と同時に固体触媒当りの重合活
性が＾いことが必要である。近年、盛んに開発されて来
たマグネシウム化合物などの担体に四塩化チタンなどの
遷移金属化合物を担持した触媒は固体触媒当りの重合活
性という点で未だ不充分なものが多い。

電力、重合槽・＼の付着が多いことは、操業上程々の障
害を生じ操業効率を低下させる原因となる為、重合槽へ
の付着はできる限り少な０ことが望ましい。また、スラ
リー重合もしくは気相重合を行なう場合には、操業の安
定性、操業効率の面から重合体粉末のか′さ密度が高く
、粒度分布が狭く、流動性が艮好なことが望ましも）。

以上の観点から、オレフィン重合体を製造する場合には
、使用する触媒の遷移金属当りおよび固体触媒当りの重
合活性が触媒残渣の除去工程を省略できる程度に充分に
島＜、かつ重合槽への重合体の付着が少なく、またスラ
リー重合もしくは気相重合において、かき密度が高く、
流動性良好な重合体粉末を与えるオレフィンの重合触媒
はその工業的優位性が極めて大キも１゜また、得られる
重合体の分子量分布は重合体の加工性、加工品の外観・
物性を支−する−要な因子であり、たとえば分子量分布
の狭、（１９合体は射出成形用、回転成形用と゛′シ、
て、′また、分子量分布の広い重合体はプロ、−成形、
押出成形２あるいはフィルム成形用として適しているＳ
したがって簡単な操作により電合体の分子量分布を任意
に制−できれば、種々の用途に適する重合体を幅広４く
装填できることになり、工業的に勧めて有利である。

従来、オレフィンの重合用触媒として周期律表のＩａ’
−ｖａ族遷移金属の化合物と周期律表■〜ｌ族金属の有
機金属化合物との組合せｌ）＞う成る触媒系（いわゆる
チーグラニ触媒）が有効である−とは周′ｌ？ｙ、、Ｈ
ｃろである・しかしな力′ら−これらの触騨は一般に菖
、倉活性が略２＜、重合後に触媒残渣を重合体から轡夫
する必要があり、−、）鳩 必らずしも上記の性状を満足するものｐはなく、工業面
に充分優位なもの（は阿い得ない。

、！。

一一グラー触媒に９いては晰米誹り椰々Ｑ改尽が行なわ
れて！ＩＮる。ｔことえば、正常ρ最内原子価状態の遷
移金部化合物を有機マグネシウム化合物で還元し、還元
生辱物と有機アルミニウム化合物とを４１合わせる触媒
系が報告されてい、　　へ、１　−　　″し る（特開昭４６−４８　？　２、特開昭４６−４１！　
９８、特開昭４７−１１６９６　）。また、遷移金属化
合物と有機マグネシウム化合物とＯ）反応で得られた反
応固体をルイス酸で処理して得られる触媒と周期律表１
［ａ、ｌＩａ族金属の有機金属化合物とからなる触Ｗ糸
（特開昭６０−１２６７８６　）　、ケイ素ハロゲン化
物と遷移金属／ＸＸロジン合物との反応混合物とグリニ
ヤール化合物との反応生成物と有機アルミニウム化合物
とカシらなる触媒系（持分１ｓ５６−１８２１）、ポリ
シロキサンとグリニヤール化合物との反応生成物とチタ
ン又はバナジウムのハロケン化合物との反応生成物と有
機アルミニウム化合物お、よび／ますこ１１ジアルキル
亜鉛かうなる触媒系（持分ｖｉＩＡ５０−１９８０９　
）についても報告されている。しカシしながらこれらの
触媒系でも上記の重合活性、重合体の粉体特性９どの点
で必らずしも工業的Ｇと満足し得るものとは言い得ない
。寥な、これらの触ｍａｐはへ、）ずれも分子量分布σ
）狭−）重合体を与えるにすグず、分子量分布の広い重
合体を与えない。−、、・ 本発明者等は上述のような高活性で工業的に自利なオレ
フィン重合用触媒について鋭意研究の結果、ケイ素化合
物と周期律表ｙａ、ｖａ、ｗａ族遷移金属の化合物との
反応混合物を有機マグネシウム化合物成分と反応させて
得られる生成物を、：さらに周期律表ｙａ　、　ｙａ　
、　ｙａ族遷移金属のハロゲン含有化合物と接触させて
得られる炭化水素不溶性生成物が高活性で重合時に重合
槽への重合体付着が少なく、スラリー重合もしくは気相
置台を行なった場合に粒度分布の狭い、はぼ球形もしく
は長球形のかき密度が高く流動性良好な重合体粉末を与
え、かつ任意に分子蓋分布を制御できる固体触媒成分と
なることを見出し、本発明を達成するに至った。

すなわち、本発明は 囚　Ｆ記の群から選ばれるケイ素化合物（１）　　一般
式−ａｉｍ二８ｉ（式中、Ｒ，Ｒ，Ｒはアルキル基、シ
クロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、とドロキシ基、ハロゲン又は
水素を示し、ａ、ｂ、ｃは０≦ａ、ｂ、ｃ≦４で、かつ
ａ　＋ｂ　＋ｃ　＝　４を一足する数を示す。）で辰わ
されるケイ素化合物 （２）　　８ｉ　−Ｕ−８ｉ結合を含有するケイ素の化
合物または重合体 と 俤）　周期律！ＩＦ−ＷａｌｖａＩＷａ族の遷移金属の
化合物との反応混合物（りを ０　有機マグネシウム化合物または有機マグネシウム化
合物と炭化水素に該有機マグネシウム化合物を可だ化す
る有機金属化合物との炭化水素０Ｊｆ８性錯体から選ば
れた有機マグネシウム化合物成分 と反応させて得られる中間生成物Ｑ［）と鋤　周期律表
ｙａ　、　ｙａ　、　ｙａ’族の遷移金属のハロゲン含
有化合物 とを接触させて得られる炭化水素不溶性生成物−）であ
ることを特徴とするオレフィン置台用固体触媒成分に関
するものである。

本発明において便用される成分（３）（１）のケイ素化
合物は一般式ＲａＲｂｔＬｃ８ｉ　（式中、Ｈｔ　、　
Ｒ１、’　ｎｌはアルキル基、シクロアルキル基、アラ
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ−ルオキシ
基、ヒドロキシ基、ハロゲン又は水素を示し、ａ　、　
ｂ　、　ｅハ、０≦１１．ｔｌ、Ｃ≦４でかっａ＋ｂ＋
ｃ　＝　４を満足する数を示す。）で表わされる化合物
テア、す、タトエば５ｉ（（ＪＣＨｓ）ｉ、８はαｊｍ
Ｈ＋ｓ　）４．８ｉ（ＯＣａＭｙ）＊　　、　８ｉ（Ｏ
Ｃ４Ｈｅ）ｉ　　、　　１ｙｔｉ（（ＪＣｓＨｓ）ａ、
　８ｉ０ｚ４．８ｉＨｒ４．８ｉ（α３ｔＨａ　）ａｃ
ｚ　、　Ｓ　ｔ　（（ＪＣｇｌｉａ　９Ｃｚｇ、８ｉ（
αｈＨａ　）Ｃｚａ　、　［８１ｃｔｓ　、　Ｇｆｆ（
ａｓ　１ｃｔｔＪ　０ｔＨａ８１０ｚａ　、Ｃ５Ｈａ８
ｉ０ｔａ　、　（（Ｊａ戸８ｉＣ，ｇ、　（ＣｇＨａ）
ｓ８ｉ０Ｊ　　（Ｃｆｆｌｓ）＊８ｉ（０１ｉ）ｉ、（
Ｃｓｆｌｓ）ｔ８ｉ（ＯＲ）ｇ、Ｃ！ｔＨ９ｓｉ（Ｏｔ
ｉ）＠す（！ｌ”　カ挙げられる。

ｉＺｃ！己のうちでもｈｌがアルコキシ基またはアリー
ルオキシ基　ｎｔがハロゲンであり、０≦ａ、ｂ≦４、
ａ　＋ｂ　＝　４、ｏ　＝　６の条件を満足するケイ素
化合物が特に好ましく使用できる。さらにそのうちでも
８ｉ（ＯＣｘｆｉｇ）４　　などのテトラアルコキシシ
ラン、５ｉＣｚ＜などのケイ素の四ハロゲン化物が好適
に使用できる。

成分（Ａ）１２）の化合物は分子中に少なくとも一個の
８ｉ　−Ｕ−８ｉＩ／／ａ＆を含有するケイ素の化合物
または重合体であり、ｒ：とえば８　ｉ　＊００ｚ−、
ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルジシ喫ロキサ
ン、トリメチルシクロトリシロキサン、ジメチルポリシ
ロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポ
リシロキサン１．フェニルヒドロポリシロキサン、クロ
ロフェニルポリシロキサン、エトキシヒドロポリシロキ
サン、ポリシラノール類などが挙げられる。上記の重合
体においては鎖状、環状、網目状のいずれの構造でも使
用でき、また重合度も低亀合匣のものから高菖合闇のも
のまでいずれも使用できる。

成号曲として用いる周期律表Ｗ＆、Ｖ＆、Ｖｌ＆族迩移
金１１（Ｍ）の化合物としては、一般式［Ｍ’（Ｊｐ（
ＯＩＬ’　）ｑＸｒ　１ｍ　　（式中、凡４は１〜２０
の責４Ａ原子を含有する有機基を小し、Ｘはハロゲンを
ホし、ｐは０≦ｐ≦１．５の数であり、ｑ＃よ゛びｒは
０≦ｑ、ｒ　４４の数であり、ｍは整数である。）で表
わされる化合物を使用することができる。（）≦Ｐ≦１
で１≦ｍ≦１０である化合物を用いるのが好ましい。Ｒ
は謝、相でも不飽和でも良く、ハロゲン、ケイ素、酸素
、窒素、イオウＩたはりンなどの原子を含有していても
良い。

−は特にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アラルキル基、アルケニル基、アシル基およびこれら装
置ｌｌｌ１！＃ｓ導体から選ぶのが好ましいＯＭはＴｉ
、Ｖ、ＺｒあるいはＨｆから選ぶのが好ましい。

ｍ　分＜Ｂ）　０）　例トＬ　テＴｉ（（ＪＣｇ）ｉｇ
）４、Ｔｉ（Ｏｎ−ＣｓＨｙ）ａ、Ｔｉ（Ｏｉ−ＯｓＨ
７）ａ、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃａｔ’ｓ）４、Ｔｉ（Ｏｓｅｅ
−Ｃ４ｔ−１ｓ　）４、Ｔｉ　（ＯＬ　−Ｃｄｌｉ＋　
）４、Ｔｉ（００ｅＨｓ　）４　、　Ｔｉ　（ＯＣｓｆ
１４０Ｈａ　）４、Ｔｉ　（（ＪＣａ１ｉ４ＣＡ）４、
Ｔｉ０（α１口６）２、ＯＣ４山 Ｔｉ（ＯＣａｌｉｂ　ＣＣｌ　、　　Ｔｊ　（ＯＣｘＨ
ｂ’）Ｃ１ｍ　　、　　’ｌ’１（（Ｊｅｓｔ（ａ）Ｏ
ｊｓ　　、Ｔｉ１ｔｓ　、　ＴｉＢｒａ、Ｚｒ（Ｌ）Ｃ
ｎＨａ）４、Ｚｒ（Ｏｎ−ＣａＨｙ）ａ、Ｚｒ（（Ｊｉ
−０＠Ｂｙ戸、Ｚｒ　（Ｏｎ−０４ｎｓ　）ａ、、　Ｚ
ｒ　（Ｏ５ｅａ−（３ａＬｌｉ　’）４、Ｚｒ（（Ｊｔ
−Ｃａｆｉｓ　）４、Ｚ　ｒ　（ｏｃｓＨｇ　）４　、
　Ｚ　ｒ　（ＱＣｓ）Ｉｎ’（Ｊｓ　）ａ、（ＪＣｄｌ
ｓ Ｚｒ４ｗＣ１５％　Ｚｒ（００ｎｆｉｓ）ａｃｚ、　　
Ｚｒ（（ＪＣｉＨａ）ｇＵｔｇ　　、Ｚｒ（（ＪＣｚｋ
ｌｂ）ＣＬｍ、Ｚｒ０ｔａ、ＺｒＢｒｔ、ＶＯＣ４ａ　
１ＶＯｚａ、ＶＯ（ＯＣｇｌｉａ戸、Ｖ（Ｊ（Ｏｉ　−
０ｍ１ｔ　）ｓ、ＶＯ（Ｏｎ−Ｃ４１ｉｓ　）ｓ　。

ｖｏ（θ１−０４ＨＩＩ）ｌ　、　Ｈｆ０ｚｔ　ナトカ
挙ケラｔ’Ｌ　；４゜ｃｒｔらのうちでも上式における
ｒ　＝　Ｑの化合物が特に好ましく使用される。

成分出）として複数の化合物を組合わせて使用すること
もできる。成分中）として遷移金属（Ｍ　）の異なる複
数の化合物を組合わせて使用することにより分子−分布
の広い電合体を与える固体触媒成分を得ることができる
。特に遷移金属（Ｍｌ）の組合オ〕せとしてＴｉとＺｒ
の組合わせが好ましい。

成分０としてはマグネシウム−炭素の結合を含有する任
意の型の有機マグネシウム化合物を使用することができ
る。特に一般式Ｒ″ＭＩＩＸ　（式中、Ｒ１１は炭素数
１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲンを表わす。）で
表わされるグリニヤール化Ｕ物および一般′式ＲすＭｌ
（−Ａ中、凡およびｈは炭素数１〜２ｏの炭化水素基を
表わす。）で表わされるジアルキルマグネシウム化合物
またはジアリールマグネシウム化合物が好適に使用され
る。ここで、ｋｌｌ＊　”　　は同一でも異なっていて
もよく、メチル、エチル、ｎ−プロピル。

１ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、　５ｅａ−ブチル。

ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、　１ｓｏ−アミル、ｎ
−ヘキシル、ｎ−イタチル。２−エチルーキシル、フヱ
ニル、ベンジル等の炭素数１〜２ｏのアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、アルケニル基を示す。

風体的には、グリニヤール化合物として、メチルマグネ
シウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、エチル
マグネシウムプロミド、エチルマグネシウムアイオダイ
ド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリド、■−プロビル
マグネシウムブロミド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリ
ド、ローブチルマグネシウムブロミト、５ｅｏ−ブチル
マグネシウムクロリド、５ｅａ−ブチルマグ、おつ、ブ
。ミド、ｔｅｒｔ−ブ７７．Ｖグネ、ウ　　　“ムクロ
リド、　ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムプロミド、ｎ−
アミルマグネシウムクロリド、１ｓｏ−７ミルマグネシ
ウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニ
ルマグネシウムプロミド等力、Ｒ’　Ｒ”　Ｍｇで表わ
される化合物とシテシエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プ
ロピルマグネシウム、ジー１ｓｏ−プロピルマグネシウ
ム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジー”Ｃ−フｆ　ｔ
Ｌマグネシウム、ジ〜ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムＥ
ｌ−”エチル−５ｅｅ−ブチルマグネシウム、シーｎ−
アミルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム等が挙げ
られる。

有機マグネシウム化合物としてアルキルまたはアリール
マグネシウムアルコキシドまたはアリールオキシドを使
用することもできる。

上記の有機マグネシウム化合物の合成溶媒としては、ジ
エチルエーテル、ジー馳−プロビルエーテル、ジー１ｓ
ｏ−プロピルエーテル、ジーｎ−ブチフレエーテル、ジ
ー鳳ＳＯ−ブチＪレヱー＋ｚし、ジ−ｎ−アミルエーテ
ル、ジーｌ５Ｏ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエ
ーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジフェニルエーテ
ル、ジベンジルエーテル、フェネトール、アニソール、
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル
溶媒を用いることができる。また、ヘキサン、ヘプ邊ン
、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、ある
いはエーテル溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒を用いて
もよい。有機マグネシウム化合物は、エーテル溶液また
はエーテル錯体の状態で使用することが好ましい。特に
Ｒ’Ｍ　ｙ　Ｃｔで表わされるグリニヤール化片物をエ
ーテル溶液またはエーテル錯体の状態で使用することが
好ましい。

成分（Ｏとしては、上記の有機マグネシウム化合物と、
炭化水素に該有機マグネシウム化合物をｎＪ＃ｒ化する
有機金属化合物との炭化水素可溶性錯体を使用すること
もできる。有機金属化合物の例としては、Ｌｉ、Ｂｅ、
Ｂ、ムｔまたはＺｎの有　　　　１機化合物が挙げられ
る。

成分υとして用いる周期律表ｙａ　ｅ　ｖａ　ｒ　ｗａ
族遷移金ｍ　（Ｍ　）の化合物としては一般式［Ｍ　０
ｓ（ＯＲ）ｔＸｕ　］ｎ　　（式中、Ｒｌｔｌ　〜２０
（７）炭素原子を含有する有機基を示し、Ｘはハロゲン
を示し、３は０≦８≦１．５の数であり、ｔは０≦ｔ≦
８の数であり、Ｕはｌ≦Ｕ≦４の数であり、ｎは整数で
ある。）で表わされる化合物を使用することができる。

０≦Ｓ≦１で、ｌ≦ｎ≦ＩＯである化合物を用いるのが
好ましい。Ｒ６は飽和でも不飽和でもよく、ハロゲン、
ケイ素、酸素、菫−１゛イオウまたはリン等の原子を含
有していてもよい。Ｒ６は特にアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル義、ア
シル基およびこれらの［４６導体から選ぶのが好ましい
。ＭはＴｉ、Ｖ、Ｚｒおよびｎｆ　　から辿ぶのが好ま
しく、とりわけＩｌｌ　ｉおよびＺｒ　　から運ぶのが
好ましい。

成分０の例としては成分出）の例として先に挙げた化合
物のうちのハロケンを含有する化を物寺が挙げられる。

ｌ１１１のハロゲン化合物、特に’ｌ’ｔｃｔａは好適
に使用できる。

成分（ロ）として複数の化合物をｍｅわせで使用するこ
ともできる。成分０として成分Φ）における堰移金１ｐ
ｌ（Ｍ）と異なる遷移金属（Ｍ）の化Ｎ物を用いること
により分子型分布の広い重合体を得ることができる。

面体ｍａ成かの合成はすべて音素、アルゴン等の不活性
気体雰囲気下で行なわれる。成分内のケイ；１１ｇ１ヒ
ｄ物と成分（Ｂ）の周期律表ｙａ　、　ｙａ　、　ｙａ
族遷移金属の化合物との反応は、成分内と成分（ｆｉｌ
をそのまま、もしくは適当な浴嫌に溶解もしくは希釈し
て、通常−５０〜１５０℃の温度で数分ないし数時間の
間材なわｆＬる。成分＾と成分（均の冷加方法は任意で
あり、成分向に成分俤）をｖｉ加する方法、成分向に成
分向を添加する方法、成分内と成分向を同時に添加する
方法のいずれも用いることができる。成分向と成分向の
反応＃１１曾は、成分山田のケイ素原子と成分曲中の遷
移金１１４（Ｍ”）Ｈ子の原子比で１＝６０〜５０：１
．好ましくは１：２０〜２０：１．さらに好ましくはｌ
：ｌＯ〜ｌＯ：１の範囲で行なわれる。この反応に使用
される＠謀としては例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の脂肪原炭イ６水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素、シ
クロヘキサン、シ“クロペンタン等の脂環式炭化水Ｒ１
およびジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル化合物等が挙げられる。これら
の′Ｉ１４謀は単独もしくは一合して使用される。この
ようにして得られる反応混合！１ｔｘ＞は通常均−溶゛
液の状態であることが多いが溶媒に不溶な成分を含んで
いることもある。

次に、反応混合物（Ｉ）を成分０のｎ機マグネシウム化
合物成分と反応させて中間生成物置を得る。この反応は
反応−合物（！）と成分（輪をそのまま、もしくは適当
な溶媒に溶解もしくは希釈して、通常−７０〜１５ｏ℃
、好まＬ　＜　バー　８０〜ｂＯ℃の湿度で数分ないし
数時間、好ましくは８０分〜５時間の間材なわれる。反
応混合物（１３と成分Ｃ）の添加方法は任意であり、反
応混合！！５（１）に数分０を添加する方法、成分０に
反応混合物（！）を添加する方法、反応混合物（１）と
成分０を同時に添加する力泳のいずれ１用いることがで
きる。反応混合物ｔＩｌと成分０の反応割合は、反応混
合物（１）中のケイ素原子と遷移全極原子の相と成分０
中のマグネシウム原子の原子比で１：ｌＯ〜１０：１．
好ましくはｌ：５〜５：１゜さらに好ましくはｌ：２〜
２：ｌの範囲で行なわれる。この反応に使用される′Ｉ
６ｍとしては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン等（７）　ｆｉｌ　肪族炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサ
ン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素およびジエチル
３、エーテル、ジブチルエ、−チル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル化合物が挙げられる。これ
らの溶媒は単独もしくは混合して使用される。このよう
にして得られる中間生成物（２）は通常、溶媒に不溶な
固体の状態であることが多いが、使用する化合物、溶媒
の種類によっては溶媒に溶解した状態であることもあり
、この場合には遊離化剤あるいは一度度化による析出、
溶媒の置去、再沈等の方法であらかじめ固体として分離
してもよい。

中間生成！１位）はそのままあるいは乾固、あるいはＰ
別後乾燥、あるいはＦ別後溶媒で充分洗滌し、成分０と
接触させる。

このようにして得られた固体中間生成物値）は特に狭い
粒度分布を持ち、優れた粒子性状を有する。また上記固
体中間生成物Ｑ［）は、マグネシウムと周期律表ｙａ　
、　ｙａ　、　ｌａ族遷移金属を含有し、一般に非品性
もしくは極めて弱い結晶性を示し、Ｘ線回折ピークはほ
とんど見られないかもしくは面間隔ｄ＝５．９　、２．
８　、１．８Ａ付近に極めてブロードもしくは弱い回折
ピークを与えるにすぎないものが多い。

中間生成物値）と成分ａ）の接触は、中間生成物値）と
成分０をそのままもしくは適当なｍ謀に溶解もしくは希
釈して通常−７０〜２００℃、好ましくは一８０〜１５
０℃、さらに好ましくは８０〜１４０℃の湿度で数分な
いし数時間の間材なオ）れる。中間生成物Ｉ）と成分０
の添加方法は任意であり、中間生ｒｆＣＩＩ！１０Ｉ）
に成分０を添加する方法、成分０に中間生成物（ＩＩ）
を添加する方法、中間生成物値）と成分０を同時に添加
する方法のいずれも用いることができる。中間生成物値
）と成分０の反応割合は広い範囲で遇ぶことかできる。

中間生成４！１（ＩＩ）に対する成分−の使用量が少な
すぎると成分０との接触の効果がほとんどないし、また
必要以上に多量に使用しても特に有利な点がない。中間
生成物（ｎ）と成分０の反応割合を変化させることによ
って重合体の分子量分布を調整することができる。通常
、中間生成物［１）ＩＩ当り成分（１１）の皺を０．０
１〜１０モルの範囲に選ぶのが好ましい。この反応に使
用されるｓａｉとしては、例えばペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、四塩化炭素、
ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素
、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素
等が挙げられる。

Ｃれらのｆ６４Ｉｌは単独もしくは混合して使用される
。このようにして得られた炭化水素不溶性生成物（２）
はほぼ球形もしくは長球形の粒間分布が狭い流動性の艮
好な粉末である。また、上記炭化水素不溶性生成物（２
）はマグネシウム、周期律表”ｅ”＋■ａ族遷移金祠お
よびハロゲンを含有し、一般に非品性もしくは極めて弱
い結晶性をホし、ｘｍｔｍ折ピークはほとんど見られな
いかもしくは面間隔ｄ＝５．９　、２．８　、１．８Ａ
付近に極めてブロードもしくは弱い回折ピークを与える
にすぎないものが多い。

中間生成物値）と成分０の接触させて得られる炭化水素
不溶性生成物（２）は通常、ＦＭ後炭化水素希釈剤で充
分洗滌し、そのまま°あるいは乾燥してオレフィン重合
触媒成分として使用する。

本発明によって得られる炭化水素不溶性生成物（２）と
周期律表Ｉ−ＩＩ族金属の百機金属化合物とを組合わせ
てオレフィンの重合または共重合を行なう。周期律表１
〜厘族金属の有機金属化合物としては、トリエチルアル
ミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ｎ−ヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジｎ−プロピ
ルアルミニウムモノクロリド、ジｎ−ブチルアルミニウ
ムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリ
ド、モロ−ヘキシルアルミニウムモノクロリド等のジア
ルキルアルミニウムモノハライド、エチルアルミニウム
ジクロリド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロリド、ｎ
−ブチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニ
ウムジクロ’Ｊ）’、ｎ−ヘキシルアルミニウムジクロ
リド等のアルキルアルミニウムシバライド１．エチルア
ルミニウムセスキクロリド、ｎ−プロピルアルミニウム
セスキクロリド、ｎ−ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、ｎ−ヘキ
シルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニ
ウムセスキハライド、トリイソプレニルアルミニウム等
のトリアルケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド、エチル
！ルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセ
スキブトキシド等のアルコ±シア　゛ルミニウム、エチ
ルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウム
ブトキシクロリド等のアルコキシアルミニウムハライド
、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウ
ムヒドリド、エチルアルミニウムジクドリド、ブチルア
ルミニウムジクドリド等のアルキルアルミニウムヒドリ
ド等の有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛等の有機
並鉛化合物、ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウ
ムクロリド等の有機マグネシウム化＆物、ＬｉＡｚ（Ｃ
出６）４等力例示できる。これらの中でも特にトリアル
キルアルミニウム、アルキルアルミニウムシライドマた
はこれらの混合物を用いるのが好ましい。

本発明の固体触媒成分は炭素数２〜２０個、好ましくは
２〜ｉｏ＠の末端が不飽和であるオレフィン類、たとえ
ばエチレン、プロピレン、ブテン−１，４−メチルペン
テン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の重合に使用
できる。

またこれらのオレフィン複数種の共重合およびこれらの
オレフィン類と好ましくは４〜２’０４ｉ１の炭素原子
を有するジオレフィン類との共重合にも使用できる。ジ
オレフィン類としてはｌ。

４−へキサジエン、ｌ、７−オクタジエン、ビニルシク
ロヘキセン、ｌ、８−ジビニルシクロヘキ士ン、シクロ
ペンタジェン、１．６−シクロオクタジエン、ジシクロ
ペンタジェン、ノルボルナジェン、δ−ビニルノルボル
ネン、エチリテンノルボルネン、ブタジェン、イソプレ
ン等が例示できる。

本発明の固体触媒成分は、特にエチレンの単独重合体も
しくは少なくとも９０モル％のエチレンを含有する↓、
チ、レンと他のオレフィン（特にプロピレン、ブテン−
１，４−メチルペンチン−１、ヘキセン−１，オクテン
−１）との共嵐合体の製造に有効に適用できる。

プロピレン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１等の
重合体を製造する際に電子供与性化合物等を第三成分と
して添加することにより重合体の立体規則性を改良する
こともできる。電子供与性化合物としてはΔ、０．Ｐを
含む化合物等を使用することができる。

重合反応は通常のスラリー重合、気相重合、＃Ｉ液重合
、溶融富含等公知の方法により行なうことができる。ス
ラリー重合、気相重合を行なった場合には本発明の固体
触媒成分の良好な粒子性状と対応して、はぼ球形もしく
は長球形の粒度分布が狭く、かさ書度が高く施動性良好
な重合体粉末が得られる。

重合湿度は一般に常温〜２０Ｇ℃、好ましくは４０〜１
６０℃の範囲、重合、圧力は常圧〜１００気圧、好まし
くは常圧〜５０％圧程度の範囲で行なわれることが好ま
しい。しかし、重合湿度、重合圧力ともξれらの範囲に
限られることなく、さらに高温あるいは高圧力下＋ｅお
いＣ重合を行なってもさしつかえない。また、分子量制
御剤として、例えば水素を用いることができる。また、
重合法は連続式でも回分式でもいずれも司能である。さ
らに、本発明の固体触媒成分を用いて、重合条件の異な
る複数の反応域を組合わせて多段階重合を行なうことも
できる。

本発明の固体触媒成分の重合系における濃度は一般に溶
媒または重合容器の容積１４当り遷移金属原子０．０Ｕ
１＝１ｔ！Ｊモルにすれば通常は充分である。１ｔ機金
属化合物触媒成分の使用量は広範囲に変えることができ
るが、通常、使用される固体触媒成分中に含まれる遷移
金属原子１モル当り０．６〜５００モル当量、好ましく
は２〜１００モル当朧の範囲で使用される。

′　スラリー重合、溶液重き等において重合溶媒として
用いられる不活性ｍ謀としては、プロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化
水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化
水系等が挙げられる。また、エチレン、プロピレン、ブ
テン−１，４−メチルペンテン−１１ヘキセン−１１オ
クテン−１等の重合性モノマー自身を重合溶媒として用
いることもできる。

本発明の一体触媒成分番用いてオレフィンの重合を行な
った場合には、遷移金属当りおよび固体触媒当りの重合
活性が＾いことにより、生成する重合体中の触媒残存鳳
が少なく、触媒除去工程を省略できる。また、重合時に
慮ａ槽への付着が少なく、スラリー重合もしくは気相重
合を行なった場合には粒度分布が狭く、はぼ球形もしく
は長球形のかさ密度が高く流動性良好な重合体粉末を与
えるので、ペレット化工程の省略も司能となり、重合の
効率、操業性が極めて優れている。また、固体触媒成分
の製造に用いる各成分の種類、使用量の辿択等により生
成する重合体の分子量分布を制、ｍできる。ため・１．
射。

出成形、回転成形、押出成形１．フィルム成形、中空成
形等広範な用途に適する重合体を製造することができる
。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に祝明するが
、本発明はその要旨を越えない限り以下の実畠例によっ
て伺ら限定されるものではない。

実施例における重合体の性質は下記の方法によって限定
した。

密度はＪＩ８に−６７６０に従って求めた。かさ密度は
ＪＩ８１Ｌ−６７２１に従って求めた。

浴融流動性の尺度として流出量比（ＭＦＲ）を採用した
。’Ｍ　ｊ’凡はＡ８ＴＭ　１２８８−５７Ｔにおける
メルトインデックス（ＭＩ　）の測定法において、２１
．６０〜の荷重をかけた時の流出量と２．１６０１１の
荷重をかけた時の流出量（ＭＩ　）との比として表わさ
れる。

一般に、重合体の分子量分布が広いはどＭＦＲの値が大
きくなることが知られている。

実施例１ （１）　　有機マグネシウム化合物の合成攪拌機、環流
冷却器、滴下ロート、湿度針を備えた１ｔのフラスコに
グリニヤール用削状マグネシウム８２．０１を入れ、系
内を窒素にて充分置換する仁とにより、空気および湿気
を除去した。滴下ロートにｎ−ブチルクロリド１２０１
とモロ−ブチルエーテル６０〇−を仕込み、フラスコ中
のマグネシウムに約８０−滴下し反応を開始させた。反
応開始後、５０℃で約４時間にわたって滴下を続け、滴
下終了後、６０℃でさらに１時間反応を続けた。その後
、反応溶液を室温に冷却し、固形分を戸別した。

このモロ−ブチルエーテル中のｎ−ブチルマグネシウム
クロリドを１規定硫酸で加水分解し、１規定水酸化ナト
リウム水溶液で逆滴定して濃度を決定したところ（指示
薬としてフェノールフタレインを使用）、１度は２．０
８ｍｏｌ／Ｌであった〇 （２）反応混合物（１）、中間生成物値）の合成Ｔｉ（
０−ｎ−Ｃ＜Ｉｔｓ）＋　　８．００１　（８，７８ｍ
ｍ’ｌ）をｎ−へブタン８０−に溶解させた。次にあら
かじめ調製したＺｒ（０−ｎ−Ｃａｎｅ）４のｎ　−へ
ブタン溶液６．４９　ｄ　（Ｚｒ（０−ｎ−Ｃａｎｓ）
４８．７８ａｕｎｏ　ｌ　）を添加し、室温で１０分間
攪拌した。

さらに８ｉ（（ＪＣｍＨｉ）４９．１５　ｆ／　（４８
，９ｍｍＯ］）を冨渥で１６分かけて滴トした後、室温
で２０分間攪拌を続けると、淡黄色の均一溶液（反応混
合物（り）が得られた。

この反応混合物（Ｉ）を５℃に冷却した後、温度を６℃
に保ちながら上記（１）で合成したｎ−０４ｎ−０４ｋ
ｌｅ　Ｏ）　シＱ−ブチルエーテル溶液８０．８ｓｌｊ
　（６１，６ｍｍｏｌ）を８５分かけて滴下した。

滴Ｆにともなって反応液は茶色に変化し、固体が生成し
た。肩下終了後、室温でさらに２時間反応を継続した後
、−過により液相を除去し、ｎ−へブタン１２０ｄで６
圓洗滌、濾過を繰返し、室温で減圧乾燥して茶色粉末（
中間生成物値））１０．６＃を得た。この粉末を分析し
たところ、’ｒｉ８．２％、Ｚｒ＠、１％、Ｍｇ　１２
．４％、　ＯＬ　１７．１％、（ｎ　−０４ｎｏ　）意
０Ｏ１７％（いずれも１量％）を含有していた。

この粉末のＸ　＠　同折図には面間隔ｄ　＝　５．９．
２．８．１．８Ｘ付近の極めてブロードな弱い回折ビー
クしか−められなかった。また、この粉末の形状を顕微
鏡観察により行なったところ、はぼ球形であり、また粒
度分布の狭いものであった。

（８）　　固体触媒成分の合成 上配伐）で合成した中間生成物値）６．Ｏｆを採取し、
これにＴｉＣｚａ　１６−を室温で８０分かけて滴下し
、滴下終了後１００℃に昇温して１時間反応させた。反
め終了後、濾過により液相を除去し、Ｄ−へブタン８０
−で５回洗滌、濾過を繰返し、室温で減圧乾燥して茶色
粉末（生成物（２））４．７１を得た。仁の粉末を分析
したところ、Ｔｉ　＠、　５　Ｘ、　Ｚｒ　５．４％、
Ｍｌ　１２．２％、Ｃ１６５，０％を含有していた。

この粉末のＸ線回折図には一間隔ｄ　＝　６．９．１８
．１．８ム付近の極めてブロードな弱い回折ピークしか
認められなかった。また、この粉末の形状を＠機銃観察
により行なったところ、はぼ球形であり、また粒度分布
の狭いものであった。

（４）　　エチレンの重合 Ｉｔの電磁誘導攪拌機付オートクレーブを菫素で充分置
換した後、ｎ−へブタン６００−、トリイソブチルアル
ミニウム１．□　ｍｍｏｌを加えた。８０℃まで昇温し
た後、水素を全圧が８′１４／ｅＩｉになるまで加え、
次にエチレンを全圧が１８ＫＩＩ／ｃｊになるまで加え
た。上記（８）で合成した固体触媒成分８．８　ｍｌＦ
を加えて重合を開始した。その後エチレンを連続して供
給しつつ全圧を一定に保ちながら８０℃で一時間菖合を
行なった。重合終了後、生成した重合体を濾過し、６０
℃にて減圧乾燥した。重合体の収量は６０．４１であっ
た。この場合の重合活性は１８，８００１　重合体／ｌ
固体触媒、ｈｒであり、１５４．０００＃重合体／ｆ遷
移金属、ｈｒテあッｔコ。この重合体のＭＩは０．６９
ｇ／１０分、ＭＦｆＬは６６．７かさ密度は０．４１１
７−であり、重合体粉末の形状はほぼ球形で、粒度分布
の着しく狭い流動性の良好なもので、あ、った。

実施例２ 実施例１のエチレンの重合において、トリイソブチルア
ルミニウムのかわりにトリエチルアルミニウム１．　Ｑ
　ｍｍｏｌおよび固体触媒成分８、６　ｗｅを使用した
こと以外は実施例１（４）と一様に重合を行ない、６６
、’ｌｌの重合体を得た。

この場合の触媒活性は１６．２００１重合体／＃固体触
媒、ｈｒであり、１８６．０００１重合体／ｆ遷移金−
１ｈｒであった。この重合体のＭｌは１．２１／１０分
、ＭＦＢは５１、かさ密度は０゜４０１／ｃｄであり、
重合体粉末の形状はほぼ球形で、粒度分布の著しく狭い
、流動性の良好なものであった。

実施例８ 実）１１１１のエチレンの重合においてトリイソブチル
アルミニウムのかわりにジェチルアルミニウムモノクロ
リドｌ、　Ｑ　ｍｍｏｌ　おより固体触媒成分１１．５
”ｌｆを使用したことおよび水素圧を１０４−とし、全
圧２０Ｋｔ／−で重合を行なっｒコこと以外は実施例１
（４）と同様に重合を行ない、６ｇ、４ｆの重合体を得
た。この場合の触＠活性は４．６８０　ＩＮＮ合体／一
固体触媒ｈｒであり、８８，９００　＃ｆｉ合体／Ｉ遷
移金属、ｈｒであった。この重合体のＭＩは０．８１１
７１Ｏ′Ｉｊ、ＭＦＲは６０、かさ密度は０．４２１７
ｃｄであり、重合体粉末の形状はほぼ球形で粒度分布の
着しく狭い流動性の良好なものであった。

″＊ｍ例４ １２の電磁誘導攪拌機付オートクレーブを窒素で充分置
換した後、ｎ−へブタン５０−、トリイソブチルアルミ
ニウム１．０　ｍｒｎｏｌ　、ブテン−１１０１を加え
た。８０℃まで昇温した後、水素を全圧が２Ｋｆ／−に
なるまで加え、次にエチレンを全圧が１２ｎ／−になる
まで加えた。実施例１　（８）で合成した固体触媒成分
２．７ダを加えてＪ！合を開始した。その後゛エチレン
、を連続し′Ｃ供給しつつ全圧を一定に保ちながら８０
℃で一時間エチレンとブテン−１の共重合を行なった。

置台終了後、生成した重合体をＰ遍し、６０℃にて減圧
乾燥した。重合体の収量は５８．９ｆであった。この場
合の触媒活性は２１，８００１重合体／Ｉ固体触媒成分
、ｈｒであり、１８８．０００１重合体／ｌ遷移金属、
ｈｒであった。この共重合体中には炭素数１０００個当
り４．２個のエチル基がｑ在しており、密度は０．９４
１ｇ／、ｊ、ＭＩは０．４８ｆ／１０分、ＭＦＲｉ！５
Ｂ、かさ密度は０．４２１／ｃｔｌであり、重合体粉末
の形状はほぼ球形で、粒度分布の着しく狭い、流動性良
好なものであった。

比較例１ 固体触媒成分として実施例１（２）で合成した中間生成
物（Ｉｔ）　１７．８　”ｆを使用したこと以外は実施
例１（４）と同様にエチレンの重合を行なったが痕跡量
の重合体しか得られなかった。

比較ＩＡ２ 固体ｌ！ｌＩｌ椹成分として実施例１（２）で合成した
中間生成物徨）１８１１１１を使用したこと以外は実施
例８と同様にエチレンの重合を行ない、２８．０１の重
合体を得た。この場合の触媒活性は２．１４（ｌｆｆｉ
合体／ｆ固体触媒、ｈｒ、２８．０００ｇ重合体／Ｉ遷
移金属、　ｈｒであっｆこ。この重合体のＭＩは０．６
７Ｎ／１０分、ＭＩ凡は８４、かさ密度は０．２４＃／
１Ｍであった。実施例８の結果と比較して、触媒活性、
重合体粉末のかさ密度、流動性の点で劣ったものであり
、また分子量分布も狭いものであった。

比叡例８ （１１固体触媒成分の合成 ８ｉ（（ＪＣ＊Ｈｓ＋）４２１．８　　ＬＩ　（１０６
ｍｍｏｌ　　）　　を　ｎ　−ヘプタン８０−に溶解さ
せた。次にこの溶液を５℃に冷却した後、湿度を５℃に
保ちながら実施例１（１）で合成したｎ　−ＣａＭｅＭ
ｆ　ＣＬ　（Ｄ　シｎ−ブチルエーテル溶ｔｉ　５１．
６　ｍ　（１０５ｍｍｏｌ）を８６分かけて滴下した。

滴下終了後、室温でさらに２時間反応を継続した後、−
過にまり液相を除去し、ｎ−へブタン１２Ｇ−で５回洗
滌、−過を繰返し、室温で減圧乾燥して白色粉末１８．
８ｆを得た。次に、この白色粉末６．１ｇを採取し、こ
れに潰（３ｚａ　１８−を室温で８０分かけて滴下し、
滴下終了後１００℃に昇温して１時間反応させた。反応
終了後、濾過により液相を除去し、ｎ−へブタン１２Ｇ
−で６回洗滌、濾過を繰返し、室温で減圧乾燥して淡黄
色粉末６．８１を得た。この粉末を分析したところＴｉ
を６．０１［１１％含有していた。

（２）　　エチレンの重合 上記（１）で合成した淡黄色粉末８．９１１１を固体触
媒成分として使用すること以外は実施例１（４）と同様
にエチレンの重合を行ない、５１８Ｉの重合体を得た。

この場合の触媒活性は１２．４００１重合体／Ｉ固体触
媒、ｈｒ、　２０７．０００Ｉ重合体／Ｉ遷移金属、ｈ
ｒであった。この重合体のＭＩは０．６Ｍ／１０分、Ｍ
Ｉ凪は８７、かさ密度は０２９１／ａＡであり、分子量
分布が狭く、重合体粉末のかさ密度、流動性の点で不祠
足なものであった。

比較例４ （１）　　固体触媒成分の合成 Ｔｉ（０−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４　１０．０１　（２９，８
ｍｒｎｏｌ　）をｎ−へブタン８０＋＋ｄに俗解させた
。

次に、この溶液に、あらかじめ調製したＺｒ（：Ｕ　−
ｎ−Ｊ３ａｋｌｓ）ａ　（７）　ｎ−ヘプタン溶液１８
．８−（Ｚｒ（０−ｎ−Ｃ４Ｈｅ）ａ　　２９．８ｍｍ
ｏｌ　）を添加し、室温で１０分間攪拌した。この混合
溶液を５℃に冷却した後、濃度を５℃に保ちながら実施
例１中で合成したｎ−Ｃ４ｎ−Ｃ４Ｈｓのジｎ−ブチル
エーテル溶［２８，８ｄ（５８，６ｍｍ０ｌ）を８６分
かけて滴下した。滴下にともなって反応液は茶色に変化
し、固体が生成した。滴下終了後、室温でさらに２時間
反応を継続した後、Ｖ過にまり液相を除去し、ｎ−へブ
タン２００−で６回洗滌、濾過を繰返し、室温で減圧乾
燥して茶色粉末１８．２１を得た。

次に、この茶色粉末６．７１を採取し、これにＴＩＣＬ
４１７−を室温で８０分かけて滴下し、滴下終了後１０
０℃に昇温して１時間反応させた。反応終了後、濾過に
より液相を除去し、ｎ−へブタン６０−で６回洗滌、Ｐ
遍を繰返し、室温で減圧乾燥して茶色粉末４，８ｇを得
た。この粉末を分析したとＣろ’ｒｉ　１１．２重置％
、Ｚｒ１６．９重量％を含有していた。

（２）　　エチレンの重合 上記（１）で合成した茶色粉末４．８ｑを固体触媒成分
として使用すること以外は実ｔＩｓｅ１１（４）と同様
にエチレンの重合を行ない、６１．６＃の重合体を得た
。この場合の触媒活性は１４．８００１重合体／Ｉ固体
触媒、ｈｒ％５０，９００１重合体／Ｉ遷移金属、ｈｒ
であり、遷移金属当りの重合活性が劣るものであった。

また、この重合体のＭＩ」虚０，８．８Ｎ／１０分、Ｍ
ＦＲは４４、かさ密度は０．２６ｆ／ｄであり、重合体
粉末のかき密度、流動性の点で不満足なものであった。

比較例５ （１）　　固体触媒成分の合成 実施例１　（２）（８）と同じ化合物を同量比で用し）
、中間生Ｆｆｃ＠　Ｑ［）の合成方法を変えて固体触媒
成分の合成を行なつｔこ。

８ｉ（ＵＣＣａ）ａ　　９．１５１　（４８，９ｍｍｏ
ｌ　）をｎ−へブタン８０−にＭ解させ、このＩ＠液を
６℃に冷却した後、温度を５℃に保ちながら実施例１（
１）で合成したｎ−０４ｋｎ−０４ｋ１　（７）　’）
　ｎ−ブチルエーテル溶液８０．８ｍ（６１，６ｍｍｏ
ｌ）を８６分かけて滴下した。滴Ｆにともなって白色固
体が生成した。滴ド終Ｉ後、６℃の温度でさらに１時間
反応を継続した後、この懸濁液ニ、ｈ　ラカシＴｏ　ｌ
ｌ［［／　ｆ：　Ｔｉ（０−ｎ−Ｃａｎｓ）ａオヨヒＺ
ｒ（Ｕ−ｎ−Ｃａｎｅ）４’にそれぞれＢ、７　Ｂ　ｍ
ｍｏｌ含有するｎ−へブタン溶液ｌＯ−を湿度を６℃に
保ちながら８０分かけて滴下した。滴下にともなって反
応１ｌｌｉｌｉｌ液の色は茶色に変化した。滴下終了後
、室温でさらに２時間反応をａｉｉ＊ｔ、た後、−過に
まり液相をｎ−へブタン１２０ｄで５回洗滌、濾過を繰
返し、室温で減圧乾燥して茶色粉末９．４ｇを得た。ま
た、この粉末を分析したとＣろＩｆ　ｉｓ、　ｓ重量％
、Ｚｒ５．４重社％を含有していた。次に、この茶色粉
末す、ｓｙを採取し、これにＴｉ０Ａ４１６−を室温で
８０分かけて滴下し、滴下終了後１００℃に昇温して１
時間反応させた。反応終了後、Ｆ遍にまり液相を除去し
、ｎ−へブタン６０−で５回洗滌、濾過を繰返し、室温
で鎮圧乾燥して茶色粉末４１ｇを得た。この粉末全分析
１．ｔ：　トＣ６’Ｉ’ｉ　９．８３１１１％、Ｚｒ８
０．１重量％を含有していた。

（２））　エチレンめ重合 上記（１）で合成した茶色粉本８．０１１９を固体触媒
成分として使用すること以外は実施例１（４）と同様に
エチレン６１１合を行ない、８８．２１の重合体を得た
。この場合の触媒活性は１０．４００ｊＦｉ［合体／ｆ
固体触媒、ｈｔ、　８８．９００９重合体／ｆ遷移全遷
移ｈｒであった。この重合体のＭＩは０．６１１　／　
Ｉ　０分、ＭＦＲは８８、かさ密度は０．２８ｆ／ｃｄ
であり、・分子量分布が狭く、重合体粉末の粒度分布が
広く、かさ密度、粉体流動性の点で著しく不満足なもの
であった。

実施例５〜１２ 種々の化合物を用いて実施例１と同様の方法により固体
触媒成分の合成とエチレンの重合を行なった。固体触媒
成分の合成条件を表１に、エチレンの重合結果を表２に
示す。

比較例６ （１）　　固体触媒成分の合成 実施例１２と同じ化合物を同量比で用い、中間生成物憧
）の合成方法を変えて固体触ｍ成分の合成を行なっｔこ
。

ジメチルポリシロキサン（２５℃での粘度１００センチ
ストークス）５．Ｏｆ（８ｉｉｇ子５７、４　ｍｍｏｌ
）をｎ　−ヘプタ・ン８ｏ−に溶解させ、この溶液を５
℃に冷却した後、温度を５℃に保ちながら実施例１　（
１）で合成したｎ　−０４ｆ（ｓ＋ＭｇＣ１のモロ−ブ
チルエーテル溶液８９．９＋ｄ（８Ｇ、　９ｍｍｏｌ　
）を８５分かけて滴下した。滴下にともなって白色固体
が生成した。滴下終了後、５℃の湿度でさらに１時間反
応を継続した後、この懸濁液に、あらかじめｌｌ製した
Ｔｉ　（ＯＣｇＨｇ）ａ　Ｎ　ヨ０’　ＶＯ（ＯＣ瀧Ｈ
ｉ）ｓ　＊　ソｔＬ　ツレ６．７４　ｍｍｏｌ含有する
Ｄ　−ヘプタン溶液１〇−を温度を５℃に保ちながら８
０分かけて滴下した。滴下にともなって反応ＭＪＩ液の
色は茶色に度化した。滴下終了後、室温でさらに２時間
反応を継続した後、濾過により液相を除去し、ｎ−ヘプ
タン１２０−で６回洗滌、濾過を繰返し、室温で減圧乾
燥して茶色粉末９．１Ｆを得た。この粉末を分析したと
ころ、’ｒｉ２，６重鳳％、■８．５重鳳％金倉有して
いた。

次に、この粉末６．１ｆを採取し、ＣれにＴｉ０ｚ４１
６．８−を室温で８０分かけて滴下し、滴下終了後１０
０℃に昇温して１時間反応させた。

反応終了後、濾過により液相を除去し　ｆｉ−＋ヘプタ
ン６０−で５回洗滌、濾過を繰返し、室温で減圧乾燥し
て茶色粉末４．Ｏｆを得た。

この粉末を分析したところＴＩ７．２重量％、■８．４
重量％を含有していた。

（２）　エチレンの重合 上記（１）で合成した茶色粉末７．１　ｑを固体触媒成
分として使用する以外は実施例１（４）と同様の重合を
行ない、６８．９Ｆの重合体を得、ｔコ。

この場合の触媒活性は９．７００１重合体／ｌ固体触媒
、ｈｒ、　９１．５００１重合体／Ｉ遷移金属、ｈｒで
あった。この重合体のＭＩは０．５７１７１０分、ＭＦ
！Ｌは８７、かさ密度は０．２４Ｉ／−であり、分子量
分布が狭く、重合体粉末の粒度分布が広く、かさ密度、
粉体流動性の点で着しく不満足なものであった。

手続補正書（自発） 特許庁長官　　若　杉　和　夫　殿 １、　事件の表示 昭和６７年　特許顕部２４０７５号 ２、発明の名称 オレフィン重合用固体触媒成分 ８、補正をする者 事件との関係　　特　許　出　願　人 任　所　　大阪市東区北浜６丁目１６番地名　称　　（
２０９）住友化学工業株式会社代表者　　　土　　方　
　　武 ４、代理人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地６、補正の対
象 明細書０発明の詳細な説明０欄９． ６、補正の内容 （１）　　明細書８１１２頁１４行の後に「この場合、
ＴｉとＺｒの原子比がに番Ｇ〜６０：ｌ、　　好ましく
はｌ：２０〜２Ｇ　：　１．特に好ましくは１：１０〜
ｌｏ：ｌになる様に使用量を選ぶのが分子量分布の広い
重合体を与える固体触媒成分を得るＦで好適である。」
を挿入する。

（２）同第１８頁２〜８行「Ｒ１Ｒ６Ｍｇ（式中、Ｒｓ
およびＲｓは」を［Ｒ’　Ｒ’　Ｍｇ　（式中、Ｒ６お
よびＲ７は」と補正する。

（８）　　同第１８頁６行「Ｒ’、Ｒ’Ｊヲ「Ｒ’、Ｒ
’Ｊと補正する。

（４）同第１４頁７行［Ｒ’　ＲｓＭｇＪを［Ｂ＠　Ｂ
？Ｍｇｊと補正する。

（５）同第１６頁５行「（Ｍ”　０ｓ（ＯＲ’　）ｔＸ
ｕ）ｎ（式中、Ｒ７は」を［（Ｍ”　０ｓ（ＯＲ’　）
ｔＸｕ　）ｎ（式中、Ｒ１は」　と補正 する。

（６）同第１６　頁ｔ　ｔ　行ｒｌｌＬ’Ｊ　＋　ｒＲ
’Ｊ　＋ｌＩ正する。

（７）同第１６頁１４行「Ｒ８」を「Ｒｓ」と補正する
。

［Ｆ］）同第２０［１０〜１８行を削除する。

（ｌＯ）同第２６頁８〜６行「プロピレン、・・・・・
・改良することもできる。」を「重合体の立体規ともで
きる。」と補正する。

（１１）同＠４６頁表１の実施例８および１１の列「Ｔ
ｉ（００，Ｈ，）、Ｏ劇　を　［Ｔ　ｉ　（００，ｕｓ
　）　ＣＩｓ　Ｊと補正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 淘　゛ド記の鮮から達ばれるケイ素化合物（１）　　一
   般式ｎ２ＲｇＲ二８ｉ　（式中、Ｒ，］’Ｌ、Ｒｊ！フ
   ルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール
   基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、
   ハロゲン又は水素を示し、ａ　ｍ　ｂ　ｍ　ｌｔＯ≦＆
   、ｂ、Ｏ≦４で、かっａ　＋　ｂ　＋　ｃ　＝　４を幽
   足する数を示す。）で表わされるケイ素化合物 （２）　　８４−０−８４結合を含有するケイ素の化合
   −または重合体 と 鋤　周期律表ｗａ、ｖ＊、ｗｈ族の趨移金属の化合物と
   の反応混合物（Ｉ）を ０　自機マグネシウム化合物または有機マグネシウム化
   合物と炭化水素に該有機マグネシウ′ム化合物を可溶化
   する有機金属化合物との炭化水素可溶性細体から選ばれ
   た有機マグネシウム化合物成分 と反応させて得られる中間生成＠億）と０　周期律表ｙ
   ａ、ｙａ、ＶＩａ族の遷移金属のノ１０ゲン含有化合物 とを接触させて得られる炭化水素不溶性生成物（２）で
   あることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成分。