DE112008002500T5

DE112008002500T5 - Licht-stabilisiertes Polypropylen

Info

Publication number: DE112008002500T5
Application number: DE112008002500T
Authority: DE
Inventors: Yoshiaki Yokohama Oobayashi; Tsuyoshi Ichihara Watanabe; Takeshi Maruyama
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-09-21
Filing date: 2008-09-19
Publication date: 2010-09-09
Also published as: CN101802087A; CN101802087B; JP2009091567A; JP5602352B2; US20100233456A1; WO2009038237A1

Abstract

Eine Polypropylenharzzusammensetzung mit einer Schmelzflussrate von 5 bis 200 g/10 Minuten, gemessen bei 230°C, umfassend:
– 100 Gewichtsteile eines Propylenblockcopolymers (A); und
– 0,05 bis 5 Gewichtsteile eines Lichtstabilisators aus gehindertem Amin (B), der die folgenden Anforderungen (a), (b) und (c) erfüllt;
– gemäß Anforderung (a) hat der Lichtstabilisator aus gehindertem Amin (B) einen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidylrest, dargestellt durch die allgemeine Formel (I), wobei X an ein Kohlenstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom gebunden ist,

– gemäß Anforderung (b) hat der Lichtstabilisator aus gehindertem Amin (B) eine Säuredissoziationskonstante (pKa) von weniger als 8, und
– gemäß Anforderung (c) zeigt der Lichtstabilisator aus gehindertem Amin (B) eine Gewichtsreduktionsrate von weniger als 10% bei Erwärmen in einem Stickstoffgas von 25°C bis 300°C bei einer Temperaturanstiegsrate von 10°C/Minute.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Licht-stabilisierte Polypropylenharzzusammensetzung und einen Formgegenstand, umfassend die Polypropylenharzzusammensetzung. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung eine Polypropylenharzzusammensetzung, welche nicht einfach eine darin enthaltene organische Verbindung ausstößt, auch wenn die organische Verbindung eigentlich flüchtig ist, und welche in ihrer Wärmebeständigkeit, Lichtbeständigkeit und Formungsverarbeitbarkeit ausgezeichnet ist, und betrifft einen Formgegenstand, umfassend die Polypropylenharzzusammensetzung.
Hintergrund der Technik
Polypropylenharze werden auf weit verbreitete Verwendungen angewendet, wie verschiedene Behälter, Materialien zur Nahrungsmittelverpackung, Deckel für Behälter, wie Flaschen, stationäre Produkte, Convenience-Goods, Fasern für Teppiche oder Sofas, Automobilinnen- oder -außenmaterialien, Materialien für Haushaltelektronik und Baumaterialien, wie Innenmaterialien für Gebäude oder Häuser, da Polypropylenharze typische Harze unter den thermoplastischen Harzen sind, welche billig, leichtgewichtig und ausgezeichnet in ihren Merkmalen, wie Formungsverarbeitbarkeit, mechanische Merkmale und Hitzebeständigkeit, sind. In der Zwischenzeit können diese Harze, wenn Polypropylenharze im Haus oder im Freien verwendet werden, beträchtlich in ihrer ausgezeichneten Qualität (beispielsweise Erscheinungsbild und mechanische Eigenschaften) durch Faktoren, wie Sauerstoff, ultraviolette Strahlen und Wärme, zerstört werden. Insbesondere ist es ein wichtiges Problem, die Qualität von Fahrzeuginnen- oder -außenmaterialien über einen langen Zeitraum aufrecht zu erhalten. Bisher wurde es durchgeführt, Antioxidanzien oder Lichtstabilisatoren mit Polypropylenharzen zu mischen, um ihre Langzeitstabilität zu verbessern. Jedoch sind diese Polypropylenharze noch nicht zufrieden stellend in der Stabilität ihrer Qualität, und es wurde in starker Maße nach Materialien nachgefragt, die ferner ihre Eigenschaften und ihr Erscheinungsbild für einen langen Zeitraum aufrechterhalten.
Beispielsweise offenbart WO94/12544 Maleinimid-α-Olefin-Copolymere, die ein mittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 50.000 aufweisen und als ein Lichtstabilisator oder ein Stabilisator von organischen Materialien, insbesondere Kunststoffe oder Beschichtungsmaterialien, geeignet sind, und offenbart ein Herstellungsverfahren für diese Copolymere.
Ebenso offenbart JP 10-77462A ein Stabilisatorengemisch, das ein spezifisches Maleinimid-α-Olefin-Copolymer, ein sterisch gehindertes Amin, eine Magnesiumverbindung, eine Zinkverbindung und ein Ultraviolett-Absorptionsmittel und/oder Pigment enthält, und offenbart ein Polyolefin, das durch das Stabilisatorengemisch stabilisiert wird.
JP 2003-76A offenbart einen landwirtschaftlichen Polyolefinharzfilm, der durch Auftragen einer Harzzusammensetzung auf ein spezifisches Polyolefinharz erhalten wurde, wobei die Harzzusammensetzung 0,02 bis 1 Gew.-% eines Triazin-Ultraviolett-Absorptionsmittels und 0,1 bis 5 Gew.-% eines Lichtstabilisators aus gehindertem Amin mit einem Molekulargewicht von 2.000 oder mehr enthält.
WO 02/92684 offenbart eine stabilisierte thermoplastische Harzzusammensetzung und einen stabilisierten Formgegenstand, eine stabilisierte Folie und stabilisierte Faser und offenbart Herstellungsverfahren für diese Formteile, wobei die stabilisierte thermoplastische Harzzusammensetzung eine oder mehr Arten von Polyolefinen, die unter Verwendung von einer oder mehr Arten von Metallocenkatalysatoren hergestellt wurden, und eine oder mehr Arten von Stabilisatoren, ausgewählt aus sterisch gehinderten Aminen mit einer spezifischen Struktur, enthält.
JP 2006-169273A offenbart eine Polypropylenharzzusammensetzung und eine Faser und Vliestuch durch Verwendung davon, wobei die Polypropylenharzzusammensetzung 100 Gewichtsteile einer Polypropylenharzzusammensetzung, 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile eines Lichtstabilisators aus gehindertem Amin und 0,05 bis 0,5 Gewichtsteil eines Ultraviolett-Absorptionsmittels enthält und die Polypropylenharzzusammensetzung durch Schmelz-Mischen von 85 bis 95 Gew.-% eines Polypropylenharzes, 3 bis 9 Gew.-% eines Ethylen-Vinylacetats (EVA) und 2 bis 6 Gew.-% einer Polyetheresteramidverbindung erhalten wird.
In der Zwischenzeit wird aus Sorge um das Problem des krankmachenden Hauses (Luftverunreinigung im Haus), welches durch Baumaterialien, wie Innenmaterialien für Gebäude oder Häuser verursacht wird, in jüngster Zeit von Harzmaterialien gefordert, dass sie ihre flüchtigen organischen Verbindungen (nachstehend als VOC, volatile organic compounds, abgekürzt) verringern, von denen berichtet wird, dass sie Substanzen sind, die für das Problem des krankmachenden Hauses verantwortlich sind. Unter diesen flüchtigen organischen Verbindungen werden Vorsichtsmaßnahmen im Hinblick auf dreizehn Arten von VOCs einschließlich Formaldehyd untersucht. Andererseits richtet sich das Problem des krankmachenden Hauses nicht nur auf Baumaterialien, sondern auch auf andere Materialien, wie Fahrzeuginnenmaterialien, und es wird die Verwendung von Harzmaterialien gewünscht, die eine geringe Menge an VOC enthalten. Es werden nämlich als Harze, die auf Materialien, wie Fahrzeuginnenmaterialien, angewendet werden, Polypropylenharze gewünscht, die lediglich eine geringfügige Menge an VOC ausstoßen und in ihrer Lichtbeständigkeit bei einer Langzeitverwendung ausgezeichnet sind.
Offenbarung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Polypropylenharzformgegenstand, welcher in seinem Ausstoß von VOC gedämpft ist und weiterhin in seiner Schlagbeständigkeit und Lichtbeständigkeit ausgezeichnet ist, zu erhalten, und ist es, eine Polypropylenharzzusammensetzung, welche umweltfreundlich und als ein Material für einen solchen Formgegenstand geeignet ist und in ihrem Ausstoß von VOC gedampft ist und weiterhin in ihrer Wärmebeständigkeit, Lichtbeständigkeit und Schlagbeständigkeit und auch Formungsverarbeitbarkeit ausgezeichnet ist, zu erhalten.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Polypropylenharzzusammensetzung bereit, umfassend:

– 100 Gewichtsteile eines Propylenblockcopolymers (A) mit einer Schmelzflussrate von 5 bis 200 g/10 Minuten, gemessen bei 230°C unter einer Last von 2,16 kgf; und
– 0,01 bis 5 Gewichtsteile eines Lichtstabilisators aus gehindertem Amin (B), der die folgenden Anforderungen (a), (b) und (c) erfüllt;
– gemäß Anforderung (a) hat der Lichtstabilisator aus gehindertem Amin (B) einen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidylrest, dargestellt durch die allgemeine Formel (I), wobei X an ein Kohlenstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom gebunden ist,
– gemäß Anforderung (b) hat der Lichtstabilisator aus gehindertem Amin (B) eine Säuredissoziationskonstante (pKa) von weniger als 8 und
– gemäß Anforderung (c) zeigt der Lichtstabilisator aus gehindertem Amin (B) eine Gewichtsreduktionsrate von weniger als 10% bei Erwärmen in einem Stickstoffgas von 25°C bis 300°C bei einer Temperaturanstiegsrate von 10°C/Minute.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt eine Gestalt eines Fließkanals einer elliptischen Spiralform, die im Beispiel verwendet wird. 2 zeigt annähernd eine Gestalt eines schweren eisernen Gewichts, das zum Messen der Fallkugelschlagfestigkeit im Beispiel verwendet wird, wobei die numerischen Ziffern die Länge (Einheit: mm) zeigen.
Bester Modus zum Ausführen der Erfindung
Das Propylenblockcopolymer (A), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfasst die Polymerkomponenten (I) und (II). Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält eine oder mehr Arten der Propylenblockcopolymere.
Die Polymerkomponente (I) ist eine Propylenhomopolymerkomponente oder eine Propylencopolymerkomponente, die hauptsächlich von Propylen abgeleitete Einheiten enthält. Wenn die Polymerkomponente (I) eine Propylencopolymerkomponente ist, umfasst die Polymerkomponente (I) von Propylen abgeleitete Einheiten und Einheiten, die sich von einer oder mehr Arten von Comonomeren ableiten, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Ethylen und α-Olefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht.
Wenn die vorstehende Polymerkomponente (I) eine solche Propylencopolymerkomponente ist, enthält die Polymerkomponente (I) 0,01 bis 30 Gew.-% der Einheiten, die sich von einer oder mehr Arten von Comonomeren ableiten, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Ethylen und α-Olefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht, wobei die Gesamtsumme der Polymerkomponente (I) 100 Gew.-% beträgt.
Beispiele für die α-Olefine mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, welche die Polymerkomponente (I) darstellen, sind 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen und 1-Decen. Unter ihnen wird 1-Buten, 1-Hexen oder 1-Octen bevorzugt.
Beispiele für die Propylencopolymerkomponente als die Polymerkomponente (I) sind eine Propylen-Ethylen-Copolymerkomponente, eine Propylen-1-Buten-Copolymerkomponente, eine Propylen-1-Hexen-Copolymerkomponente, eine Propylen-1-Octen-Copolymerkomponente, eine Propylen-Ethylen-1-Buten-Copolymerkomponente, eine Propylen-Ethylen-1-Hexen-Copolymerkomponente und eine Propylen-Ethylen-1-Octen-Copolymerkomponente.
Die vorstehende Polymerkomponente (II) ist eine Propylencopolymerkomponente, die von Propylen abgeleitete Einheiten und Einheiten, die sich von einer oder mehr Arten von Comonomeren ableiten, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Ethylen und α-Olefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht, enthält.
Die vorstehende Polymerkomponente (II) enthält 1 bis 80 Gew.-% der Einheiten, die sich von einer oder mehr Arten von Comonomeren ableiten, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Ethylen und α-Olefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-% davon und stärker bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% davon, wobei die Gesamtsumme der Polymerkomponente (II) 100 Gew.-% beträgt.
Beispiele für die α-Olefine mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, welche die Polymerkomponente (II) darstellen, sind 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen und 1-Decen. Unter ihnen wird 1-Buten, 1-Hexen oder 1-Octen bevorzugt.
Beispiele für die Polymerkomponente (II) sind eine Propylen-Ethylen-Copolymerkomponente, eine Propylen-1-Buten-Copolymerkomponente, eine Propylen-1-Hexen-Copolymerkomponente, eine Propylen-Ethylen-1-Buten-Copolymerkomponente und eine Propylen-Ethylen-1-Hexen-Copolymerkomponente.
Beispiele für das Propylenblockcopolymer (A) sind ein (Propylen)-(Propylen-Ethylen)-Copolymer, ein (Propylen)-(Propylen-Ethylen-1-Buten)-Copolymer, ein (Propylen)-(Propylen-Ethylen-1-Hexen)-Copolymer, ein (Propylen)-(Propylen-1-Buten)-Copolymer, ein (Propylen)-(Propylen-1-Hexen)-Copolymer, ein (Propylen-Ethylen)-(Propylen-Ethylen)-Copolymer, ein (Propylen-Ethylen)-(Propylen-Ethylen-1-Buten)-Copolymer, ein (Propylen-Ethylen)-(Propylen-Ethylen-1-Hexen)-Copolymer, ein (Propylen-Ethylen)-(Propylen-1-Buten)-Copolymer, ein (Propylen-Ethylen)-(Propylen-1-Hexen)-Copolymer, ein (Propylen-1-Buten)-(Propylen-Ethylen)-Copolymer, ein (Propylen-1-Buten)-(Propylen-Ethylen-1-Buten)-Copolymer, ein (Propylen-1-Buten)-(Propylen-Ethylen-1-Hexen)-Copolymer, ein (Propylen-1-Buten)-(Propylen-1-Buten)-Copolymer und ein (Propylen-1-Buten)-(Propylen-1-Hexen)-Copolymer.
Das Propylenblockcopolymer (A) enthält die Polymerkomponente (II) in einer Menge von 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und ferner vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, wobei die Gesamtsumme des Propylenblockcopolymers (A) 1.00 Gew.-% beträgt.
Das Propylenblockcopolymer (A) umfasst vorzugsweise die Polymerkomponente (I) aus einer Propylenhomopolymerkomponente und die Polymerkomponente (II) aus einer Propylencopolymerkomponente, welche Einheiten, die sich von einer oder mehr Arten von Comonomeren ableiten, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Ethylen und α-Olefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht, und Einheiten, die sich von Propylen ableiten, enthält.
Das Propylenblockcopolymer (A) umfasst stärker bevorzugt die Polymerkomponente (I) aus einer Propylenhomopolymerkomponente und 5 bis 75 Gew.-% der Polymerkomponente (II) aus einer Propylen-Ethylen-Copolymerkomponente, welche 20 bis 70 Gew.-% an Einheiten, die sich von Ethylen ableiten, enthält.
Das Propylenblockcopolymer (A) weist eine Schmelzflussrate (nachstehend als MFR bezeichnet) von 5 bis 200 g/10 Minuten, gemessen bei 230°C unter einer Last von 2,16 kgf, auf. Sie beträgt vorzugsweise 10 bis 200 g/10 Minuten, stärker bevorzugt 20 bis 100 g/10 Minuten und ferner vorzugsweise 20 bis 70 g/10 Minuten unter einem Gesichtspunkt der Formungsverarbeitbarkeit der Polypropylenharzzusammensetzung und Schlagbeständigkeit der Formgegenstände, umfassend die Harzzusammensetzung.
Die Polymerkomponente (I) weist eine Grenzviskosität [η]_I von 0,1 bis 5 dl/g, vorzugsweise 0,3 bis 3 dl/g und stärker bevorzugt 0,5 bis 1,5 dl/g auf, gemessen bei 135°C in Tetralin. Wenn die Grenzviskosität [η]_I größer als 5 dl/g ist, kann sich die Polypropylenharzzusammensetzung in ihren mechanischen Eigenschaften und ihrer Formungsverarbeitbarkeit verschlechtern. Wenn die Grenzviskosität [η]_I kleiner als 0,1 dl/g ist, kann die Polypropylenharzzusammensetzung in ihrer Formungsverarbeitbarkeit unzureichend sein oder kann eine große Menge an VOC ausstoßen.
Ebenso weist die Polymerkomponente (II) eine Grenzviskosität [η]_II von 1 bis 20 dl/g, vorzugsweise 1 bis 15 dl/g, stärker bevorzugt 2 bis 10 dl/g und ferner vorzugsweise 3 bis 7 dl/g auf, gemessen bei 135°C in Tetralin. Wenn die Grenzviskosität [η]_II größer als 20 dl/g ist, kann sich die Polypropylenharzzusammensetzung in ihren mechanischen Eigenschaften und ihrer Formungsverarbeitbarkeit verschlechtern. Wenn die Grenzviskosität [η]_II kleiner als 1 dl/g ist, kann sich die Polypropylenharzzusammensetzung in ihrer Formungsverarbeitbarkeit verschlechtern.
Ferner beträgt das Verhältnis der Grenzviskosität [η]_II der Polymerkomponente (II) zu der Grenzviskosität [η]_I der Polymerkomponente (I) vorzugsweise 1 bis 20, stärker bevorzugt 2 bis 10 und ferner vorzugsweise 2 bis 8 unter einem Gesichtspunkt der mechanischen Eigenschaften und der Formungsverarbeitbarkeit der Polypropylenharzzusammensetzung.
Die Grenzviskosität [η] (dl/g) wird bei 135°C unter Verwendung von Tetralin als einem Lösungsmittel gemäß dem folgenden Verfahren gemessen:

– Messen der reduzierten Viskositäten von drei Lösungen mit Konzentrationen von 0,1 g/dl, 0,2 g/dl bzw. 0,5 g/dl unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters; und
– Berechnen einer Grenzviskosität mit einem Verfahren, das in „Kobunshi yoeki, Kobunshi jikkengaku 11" (veröffentlicht von Kyoritsu Shuppan Co. Ltd. in 1982), Seite 491, beschrieben ist, nämlich indem diese reduzierten Viskositäten für diese Konzentrationen aufgetragen werden und dann die Konzentration auf Null extrapoliert wird.

Proben für die vorstehenden Lösungen sind das Propylenblockcopolymer (A), welches Polymerpulver, die aus einem Polymerisationsreaktor entnommen wurde, oder Pellets, umfassend die Polymerpulver, sind. Proben der Polymerkomponente (I) sind Polymerpulver, die aus einem Polymerisationsreaktor im ersten Schritt entnommen wurden.
Ebenso werden, wenn das Propylenblockcopolymer (A) gemäß einem Verfahren, umfassend die Schritte: erstens Polymerisieren der Polymerkomponente (I) und zweitens Polymerisieren der Polymerkomponente (II), hergestellt wird, die Gehalte der Polymerkomponenten (I) und (II) und Grenzviskositäten ([η]_Total, [η]_I und [η]_II) wie folgt gemessen und berechnet, wobei die [η]_Total eine Grenzviskosität des Propylenblockcopolymers (A) ist.
Die Grenzviskosität der Polymerkomponente (II) [η]_II wird aus der folgenden Formel berechnet: [η]II – ([η]Total – [η]I × XI)/XII wobei [η]_Total (dl/g) eine Grenzviskosität des schließlich erhaltenen Propylenblockcopolymers (A) ist; [η]_I (dl/g) eine Grenzviskosität der Polymerpulver (Polymerkomponente (I)), die nach dem ersten Polymerisationsschritt entnommen wurden, ist; X_I ein Gewichtsverhältnis der Polymerkomponente (I), die im ersten Polymerisationsschritt hergestellt wurde, ist; und X_II ein Gewichtsverhältnis der Polymerkomponente (II), die im zweiten Polymerisationsschritt hergestellt wurde, ist; und X_I und X_II aus einer Materialbilanz in der Polymerisation erhalten werden.
Die Polymerkomponente (I), die im Propylenblockcopolymer (A) enthalten ist, weist einen Anteil der isotaktischen Pentade (mmmm-Anteil) von 0,96 oder größer, stärker bevorzugt 0,97 oder größer und ferner vorzugsweise 0,98 oder größer auf, gemessen mit ¹³C-NMR, damit das Propylenblockcopolymer (A) mit hoher Kristallinität und Steifigkeit erhalten wird.
Der Anteil der isotaktischen Pentade ist ein Anteil an Propylenmonomereinheiten, die im Zentrum einer kontinuierlichen meso-bindenden Kette von fünf Propylenmonomereinheiten vorliegen, im Bezug zu einer Pentadeneinheit in einem Polypropylenmolekül und wird mit einem ¹³C-NMR-Verfahren gemessen, das in Macromolecules, 6, 925 (1973), veröffentlicht von A. Zambelli et al., offenbart wird, wobei ¹³C-NMR-Absorptionspeaks auf der Basis von Macromolecules, 8, 687 (1975), zugeordnet werden.
Ebenso enthält, wenn die Polymerkomponente (I) in dem Propylenblockcopolymer (A) eine Propylencopolymerkomponente ist, die von Propylen abgeleitete Haupteinheiten enthält, die Polymerkomponente (I) einen in Xylol bei 20°C löslichen Teil in einer Menge von vorzugsweise weniger als 1,0 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,8 Gew.-% oder weniger und ferner vorzugsweise 0,5 Gew.-% oder weniger unter einem Gesichtspunkt der Kristallinität und Zugfestigkeit des Propylenblockcopolymers, wobei der in Xylol bei 20°C lösliche Teil nachstehend als CXS (I) bezeichnet wird.
Das Propylenblockcopolymer (A) umfasst vorzugsweise die Polymerkomponente (I) aus einer Homopolymerkomponente von Propylen und die Polymerkomponente (II), welche Einheiten, die sich von einer oder mehr Arten von Comonomeren, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Ethylen und α-Olefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht, und Einheiten, die sich von Propylen ableiten, enthält.
Das Propylenblockcopolymer (A) umfasst stärker bevorzugt die Polymerkomponente (I) aus einer Homopolymerkomponente von Propylen und 5 bis 75 Gew.-% der Polymerkomponente (II) aus einer Propylen-Ethylen-Copolymerkomponente, welche 20 bis 70 Gew.-% an Einheiten, die sich von Ethylen ableiten, enthält.
Unter einem Gesichtspunkt der Schlagbeständigkeit, Formungsverarbeitbarkeit und einer Ausstoßmenge an VOC des Propylenblockcopolymers (A) erfüllt das Propylenblockcopolymer (A) insbesondere vorzugsweise die folgenden Anforderungen (e), (f), (g) und (h):

– gemäß der Anforderung (e) ist die Polymerkomponente (I) in dem Propylenblockcopolymer (A) ein Propylenpolymer mit einer Grenzviskosität [η]_I von 0,1 bis 1,5 dl/g, gemessen bei 135°C in Tetralin, und ist die Polymerkomponente (II) darin ein Propylencopolymer, welches durch Copolymerisieren von Propylen mit einer oder mehr Arten von Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Ethylen und α-Olefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht, erhalten wird und eine Grenzviskosität [η]_II von 1 bis 20 dl/g, gemessen bei 135°C in Tetralin, aufweist;
– gemäß Anforderung (f) weist die Polymerkomponente (I) einen Anteil der isotaktischen Pentade (mmmm-Anteil) von 0,98 oder größer, gemessen mit ¹³C-NMR, auf;
– gemäß Anforderung (g) enthält die Polymerkomponente (II) 1 bis 80 Gew.-% an Einheiten, die sich von einer oder mehr Arten von Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Ethylen und α-Olefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht, ableiten, wobei die Gesamtsumme der Polymerkomponente (II) 100 Gew.-% beträgt; und
– gemäß Anforderung (h) enthält das Propylenblockcopolymer (A) 5 bis 70 Gew.-% der Polymerkomponente (II), wobei die Gesamtsumme des Propylenblockcopolymers (A) 100 Gew.-% beträgt.

Das Propylenblockcopolymer (A) kann unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators, der auf dem Fachgebiet bekannt ist, gemäß einem Polymerisationsverfahren, das auf dem Fachgebiet bekannt ist, hergestellt werden.
Beispiele für den Polymerisationskatalysator sind Katalysatorsysteme vom Ziegler-Typ; Katalysatorsysteme vom Ziegler-Natta-Typ; Katalysatorsysteme, die eine Cyclopentadienylring tragende Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe 4 des Periodensystems und ein Alkylaluminoxan enthalten; Katalysatorsysteme, die eine Cyclopentadienylring tragende Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe 4 des Periodensystems, eine Verbindung, die einen ionischen Komplex durch eine Reaktion mit der Cyclopentadienylring tragenden Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe 4 des Periodensystems bildet, und eine Organoaluminiumverbindung enthalten; und Katalysatorsysteme, die durch Behandeln dieser Katalysatorkomponenten mit Teilchen (beispielsweise anorganische Teilchen) erhalten werden. Es können auch präpolymerisierte Katalysatoren verwendet werden, die durch Präpolymerisieren von Ethylen oder einem α-Olefin in Gegenwart der vorstehenden Katalysatorsysteme hergestellt werden.
Die vorstehenden Katalysatorsysteme werden in Dokumenten, wie JP 61-218606A , JP 5-194685A , JP 7-216017A , JP 10-212319A , JP 2004-182981A und JP 9-316147A , offenbart.
Beispiele für das Polymerisationsverfahren sind Flüssigphasen-(Masse-)polymerisation, Lösungspolymerisation, Aufschlämmungspolymerisation und Gasphasenpolymerisation. Die Massepolymerisation wird in einem Olefinmedium, das bei einer Polymerisationstemperatur flüssig ist, durchgeführt; die Lösungs- oder Aufschlämmungspolymerisation wird in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan, durchgeführt; und die Gasphasenpolymerisation wird durch Polymerisieren eines gasförmigen Monomers in einem Medium aus dem gasförmigen Monomer durchgeführt. Diese Polymerisationsverfahren sind ein chargenweises oder kontinuierliches Verfahren, und beliebige mehrere Verfahren davon können miteinander kombiniert werden. Das Propylenblockcopolymer (A) wird vorzugsweise gemäß einem kontinuierlichen Gasphasenpolymerisationsverfahren oder einem Flüssigphasen-Gasphasen-Polymerisationsverfahren, wobei ein Flüssigphasenpolymerisationsverfahren und ein Gasphasenpolymerisationsverfahren nacheinander durchgeführt werden, hergestellt, unter einem industriellen und ökonomischen Gesichtspunkt und damit eine Ausstoßmenge an VOC gedämpft wird, indem VOC, die in dem Propylenblockcopolymer (A) verbleiben, verringert werden, wobei so wenig wie möglich inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet werden.
Ebenso wird das Propylenblockcopolymer (A) gemäß einem mehrstufigen Herstellungsverfahren, das zwei oder mehr Schritte umfasst, hergestellt und wird vorzugsweise gemäß einem Verfahren, das den ersten Schritt des Herstellens der Polymerkomponente (I) und den zweiten Schritt des Herstellens der Polymerkomponente (II) umfasst, hergestellt.
Das mehrstufige Herstellungsverfahren für das Propylenblockcopolymer (A) wird in Dokumenten, wie JP 5-194685A und JP 2002-12719A , offenbart.
Verschiedene Bedingungen im Polymerisationsschritt (beispielsweise Polymerisationstemperatur, Polymerisationsdruck, Monomerkonzentration, Katalysatoreintrag und Polymerisationsdauer) können in geeigneter Weise gemäß einer Struktur und Merkmalen der Zielpropylenblockcopolymere bestimmt werden, beispielsweise Gehalt und Grenzviskositäten [η]_I und [η]_II der Polymerkomponenten (I) und (II) und Gehalt an Einheiten, die sich von einer oder mehr Arten von Comonomeren ableiten, welche mit Propylen copolymerisiert werden und aus der Gruppe, die aus Ethylen und α-Olefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht, ausgewählt werden.
Bei einer Herstellung des Propylenblockcopolymers (A) kann das Propylenblockcopolymer (A) bei einer niedrigeren Temperatur als seine Schmelztemperatur getrocknet werden, damit ein Lösungsmittel, das im Propylenblockcopolymer (A) verbleibt, und Oligomere mit ultraniedrigem Molekulargewicht, die bei einer Herstellung des Propylenblockcopolymers (A) als Nebenprodukt hergestellt werden, entfernt werden. Eine solche Trocknungsbehandlung ist zum Verringern einer Ausstoßmenge an VOC wirksam. Das Propylenblockcopolymer (A) zum Trocknen ist in seiner Gestalt nicht besonders begrenzt und kann Pulver oder Pellets sein. Trocknungsverfahren werden beispielhaft durch Dokumente, wie JP 55-75410A und JP 2-80433A , veranschaulicht.
Die Polypropylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat eine Schmelzflussrate (MFR) von 5 bis 200 g/10 Minuten, vorzugsweise 10 bis 200 g/10 Minuten, stärker bevorzugt 10 bis 100 g/10 Minuten und ferner vorzugsweise 15 bis 70 g/10 Minuten, gemessen bei 230°C unter einer Last von 2,16 kgf, damit ein Ausstoß von VOC gedämpft und Formungsverarbeitbarkeit verbessert wird.
Wenn Ausgangsmaterialien schmelzgeknetet werden, um die Polypropylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung herzustellen, können organische Peroxide im Schmelzknetschritt zugemischt werden, um die MFR der erhaltenen Polypropylenharzzusammensetzung zu regulieren.
Beispiele für die organischen Peroxide sind Alkylperoxide, Diacylperoxide, Peroxyester, und Peroxycarbonate. Beispiele für die Alkylperoxide sind Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylcumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3, 1,3-Bis(t-butyl-peroxyisopropyl)benzol und 3,6,9-Triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonan.
Beispiele für die Diacylperoxide sind Benzoylperoxid, Lauroylperoxid und Decanoylperoxid. Beispiele für die Peroxyester sind 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyneodecanoat, α-Cumylperoxyneodecanoat, t-Butylperoxyneodecanoat, t-Butylperoxyneoheptanoat, t-Butylperoxypivalat, t-Hexylperoxypivalat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butylperoxyisobutylat, Di-t-butylperoxyhexahydroterephthalat, t-Amylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, t-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxybenzoat und Di-t-butylperoxytrimethyladipat.
Beispiele für die Peroxycarbonate sind Di-3-methoxybutylperoxydicarbonat, Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, Diisopropylperoxycarbonat, t-Butylperoxyisopropylcarbonat, Di(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Dicetylperoxydicarbonat und Dimyristylperoxydicarbonat.
Organische Peroxide sind vorzugsweise Alkylperoxide und insbesondere vorzugsweise 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, 1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol oder 3,6,9-Triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonan.
Organische Peroxide werden in einer Menge von im Allgemeinen 0,0001 bis 0,5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,0005 bis 0,3 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt 0,001 bis 0,1 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Propylenblockcopolymers (A) verwendet. Jedoch wird es bevorzugt, die Zumischungsmenge in Übereinstimmung mit einer Aufgabe zu kontrollieren, da zu viel Zumischungsmenge davon die Formungsverarbeitbarkeit der Polypropylenharzzusammensetzung geringfügig verbessert, aber eine Ausstoßmenge an VOC der Polypropylenharzzusammensetzung erhöhen kann.
Organische Peroxide können als eine Grundmischung verwendet werden, welche durch Tränken von Pulver des Propylenblockcopolymers (A) mit organischen Peroxiden hergestellt wird. Das Pulver ist in seinem gewichtsgemittelten Teilchendurchmesser nicht besonders begrenzt, welcher im Allgemeinen 100 μm bis 2.000 μm beträgt, unter einem Gesichtspunkt der Dispergierbarkeit von organischen Peroxiden in dem Propylenblockcopolymer (A) bei einem Schmelzmischen. Organische Peroxide sind in einer Tränkungsmenge nicht besonders begrenzt, welche im Allgemeinen 1 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% beträgt, unter einem Gesichtspunkt der Leichtigkeit in der Handhabung.
Der Lichtstabilisator aus gehindertem Amin (B) ist eine Verbindung, welche die folgenden Anforderungen (a), (b) und (c) erfüllt:

– gemäß Anforderung (a) hat der Lichtstabilisator aus gehindertem Amin (B) einen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidylrest, dargestellt durch die allgemeine Formel (I), wobei X an ein Kohlenstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom gebunden ist,
– gemäß Anforderung (b) hat der Lichtstabilisator aus gehindertem Amin (B) eine Säuredissoziationskonstante (pKa) von weniger als 8 und
– gemäß Anforderung (c) zeigt der Lichtstabilisator aus gehindertem Amin (B) eine Gewichtsreduktionsrate von weniger als 10% bei Erwärmen in einem Stickstoffgas von 25°C bis 300°C bei einer Temperaturanstiegsrate von 10°C/Minute.

Ferner erfüllt der Lichtstabilisator aus gehindertem Amin (B) vorzugsweise die Anforderung (d), gemäß der er ein Molekulargewicht von 1.000 oder mehr hat.
Im Hinblick auf die Anforderung (a) ist X vorzugsweise gebunden an ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom und ferner vorzugsweise an ein Stickstoffatom in einer Verbindung mit einem 2,2,6,6-Tetramethylpiperidylrest, dargestellt durch die allgemeine Formel (I), unter einem Gesichtspunkt der Lichtbeständigkeit.
Im Hinblick auf die Anforderung (b) beträgt der pKa vorzugsweise weniger als 8 und ferner vorzugsweise 7 oder weniger unter einem Gesichtspunkt der Lichtbeständigkeit. Der pKa-Wert ist ein Index, der eine inhärente Natur der Verbindung mit einem 2,2,6,6-Tetramethylpiperidylrest, dargestellt durch die allgemeine Formel (I), zeigt, und wird mit einem Titrationsverfahren, das auf dem Fachgebiet bekannt ist, gemessen, welches ein Messverfahren für eine Säuredissoziationskonstante auf der Basis der Brønstedschen Definition ist.
Im Hinblick auf die Anforderung (c) beträgt die Gewichtsreduktionsrate bei Erwärmen unter den vorstehenden Bedingungen vorzugsweise weniger als 5% und ferner vorzugsweise weniger als 3%, unter einem Gesichtspunkt einer Ausstoßmenge an VOC und Lichtbeständigkeit. Eine Gewichtsreduktionsrate des Lichtstabilisators aus gehindertem Amin (B) wird unter Verwendung eines thermogravimetrischen Differenzialthermoanalysegeräts (nachstehend als TG/DTA bezeichnet) gemessen. Genauer gesagt wird der Lichtstabilisator aus gehindertem Amin (B) von 25°C auf 300°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Minute in einer Stickstoffgasatmosphäre erhitzt, wobei das Gas bei einer konstanten Geschwindigkeit von 100 mL/Minute strömt, wodurch die Rate (Prozentsatz) eines Gewichtsverlusts zu dem ursprünglichen Gewicht mit einer Thermowaage gemessen wird.
Im Hinblick auf die Anforderung (d) hat der Lichtstabilisator aus gehindertem Amin (B) ein Molekulargewicht von vorzugsweise 1.500 oder größer und stärker bevorzugt 2.000 oder größer, unter einem Gesichtspunkt einer Ausstoßmenge an VOC und Lichtbeständigkeit.
Von diesen werden vorzugsweise Lichtstabilisatoren verwendet, umfassend ein Copolymer, das einen Maleinimidderivat-Bestandteil, dargestellt durch die allgemeine Formel (II), enthält:
wobei R¹ ein Alkylrest mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen ist; und n eine ganze Zahl von größer als 1 ist.
In der allgemeinen Formel (II) ist R¹ vorzugsweise ein Alkylrest mit 14 bis 28 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 16 bis 26 Kohlenstoffatomen und ferner vorzugsweise ein Alkylrest mit 18 bis 22 Kohlenstoffatomen. Der Alkylrest kann ein linearer oder cyclischer Alkylrest und vorzugsweise ein linearer Alkylrest sein.
Der Lichtstabilisator aus gehindertem Amin (B) wird in einer Menge von 0,05 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Propylenblockcopolymers (A) und in einer Menge von vorzugsweise 0,05 bis 1 Gewichtsteil und stärker bevorzugt 0,05 bis 0,3 Gewichtsteilen zugemischt. Wenn die Menge kleiner als der vorstehende Bereich ist, ist eine Verbesserungswirkung der Lichtbeständigkeit nicht ausreichend. Wenn die Menge größer als der vorstehende Bereich ist, kann ein Formgegenstand in seinem Erscheinungsbild verunstaltet sein oder kann eine Form beim Spritzgießen verschmutzt werden, und deshalb wird es bevorzugt, eine Zumischungsmenge in Übereinstimmung mit einer Aufgabe zu kontrollieren.
Der Lichtstabilisator aus gehindertem Amin (B) ist in seiner zeitlichen Regelung der Zumischung nicht besonders begrenzt.
Der Lichtstabilisator aus gehindertem Amin (B) wird in einer Form von beispielsweise Flüssigkeit, Pulver, Granulat oder Pellet verwendet. Der Lichtstabilisator aus gehindertem Amin (B) wird auch in einer Form einer Zusammensetzung verwendet, welche zuvor durch Mischen des Stabilisators (B) in hoher Konzentration mit einer Komponente, wie Harze, Harzzusatzstoffe und Pigmente, erhalten wurde.
Die Polypropylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann gemäß einem Verfahren hergestellt werden, umfassend die Schritte von beispielsweise Schmelzmischen des Propylenblockcopolymers (A) mit Zusatzstoffen bei 180°C oder höher, wodurch eine Schmelzmischung erhalten wird, und Filtrieren der Schmelzmischung. Die Schmelzmischungstemperatur beträgt vorzugsweise 180°C oder höher und niedriger als 300°C und ferner vorzugsweise 180°C oder höher und niedriger als 270°C, damit eine Ausstoßmenge an VOC der Formgegenstände, umfassend die Polypropylenharzzusammensetzung, gedämpft wird.
Ebenso kann die Polypropylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung Zusatzstoffe enthalten, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, wie Neutralisierungsmittel, Antioxidanzien, Prozessstabilisatoren, Ultraviolett-Absorptionsmittel, Keimbildner, Transparenzkeimmittel, Antistatika, Schmiermittel, Verfahrenshilfsmittel, Metallseifen, Farbmittel (Pigmente, wie Ruß und Titanoxid), Treibmittel, antibakterielle Mittel, Weichmacher, Flammhemmstoffe, Vernetzungsmittel, Co-Vernetzungsmittel, Mittel für hohe Leuchtkraft und Füllstoffe. Diese Zusatzstoffe werden allein oder in Kombination von zwei oder mehr davon verwendet.
Von diesen werden vorzugsweise Antioxidanzien verwendet. In der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Antioxidanzien in hohem Maße wirksam, damit die Erhöhung der Ausstoßmenge an VOC in der Polypropylenharzzusammensetzung gedämpft wird oder damit die Formungsverarbeitbarkeit oder eine Langzeit-Lichtbeständigkeit verbessert wird. Beispiele für anwendbare Antioxidanzien sind Antioxidanzien vom Phenol-Typ, Antioxidanzien vom Phosphor-Typ, Antioxidanzien vom Schwefel-Typ und Antioxidanzien vom Hydroxylamin-Typ.
Unter diesen werden Antioxidanzien vom Phenol-Typ oder Antioxidanzien vom Phosphor-Typ bevorzugt, und ferner bevorzugt werden Kombinationen aus Antioxidanzien vom Phenol-Typ mit Antioxidanzien vom Phosphor-Typ.
Antioxidanzien vom Phenol-Typ haben ein Molekulargewicht von vorzugsweise 300 oder mehr. Beispiele dafür sind Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat)methan, Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 3,9-Bis[2-{3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5·5]undecan, Triethylenglykol-N-bis-3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 1,6-Hexandiolbis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 2,2-Thio-diethylenbis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 1,3,5-Tris[3(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy]ethylisocyanat, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, Tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat und 1,3,5-Tris(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat.
Unter diesen werden Antioxidanzien vom Phenol-Typ mit einem Molekulargewicht von vorzugsweise 300 oder mehr verwendet, damit die Formungsverarbeitbarkeit und Beständigkeit gegen Alterung durch Wärme der Polypropylenharzzusammensetzung verbessert wird. Beispiele für diese Antioxidanzien sind Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan, Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 3,9-Bis[2-{3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5·5]undecan, Triethylenglykol-N-bis-3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 1,6-Hexandiolbis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] und 2,2-Thiodiethylenbis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat].
Damit Harzzusammensetzungen mit einer ausgezeichneten Farbtonstabilität erhalten werden, wird vorzugsweise 3,9-Bis[2-{3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5·5]undecan verwendet.
Antioxidanzien vom Phenol-Typ werden willkürlich in ihrer Zumischungsmenge bestimmt, welche üblicherweise 0,01 bis 1 Gewichtsteil, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile und ferner vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen des Propylenblockcopolymers (A) beträgt.
Beispiele für die Antioxidanzien vom Phosphor-Typ sind Tris(nonylphenyl)phosphit, Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, Distearylpentaerythrit-diphosphit, Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythrit-diphosphit, Bis(2,4-di-t-butyl-6-methylphenyl)pentaerythrit-diphosphit, Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythrit-diphosphit, Bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythrit-diphosphit, Tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'-diphenylen-diphosphonit, 2,2'-Methylenbis(4,6-di-t-butylphenyl)2-ethylhexylphosphit, 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-t-butylphenyl)fluorophosphit, Bis(2,4-di- t-butyl-6-methylphenyl)ethyl-phosphit, 2-(2,4,6-Tri-t-butylphenyl)-5-ethyl-5-butyl-1,3,2-oxaphospholinan, 2,2',2''-Nitrilo[triethyl-tris(3,3',-5,5'-tetra-t-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)]phosphit und 6-[3-(3-Methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)propoxy]-2,4,8,10-tetra-t-butyldibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin.
Damit die Formungsverarbeitbarkeit und Wärmebeständigkeit der Polypropylenharzzusammensetzung verbessert wird, werden vorzugsweise Antioxidanzien vom Phosphor-Typ mit einem Molekulargewicht von 300 oder mehr verwendet. Beispiele dafür sind Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythrit-diphosphit, Bis(2,4-di-t-butyl-6-methylphenyl)pentaerythrit-diphosphit, Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit und 6-[3-(3-Methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)propoxy]-2,4,8,10-tetra-t-butyldibenzo[d,f][1‚3,2]dioxaphosphepin.
Antioxidanzien vom Phosphor-Typ werden in einer Menge von im Allgemeinen 0,01 bis 1 Gewichtsteil, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gewichtsteilen und ferner vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Propylenblockcopolymers (A) zugemischt.
Die Polypropylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält 0,01 bis 1 Gewichtsteil der Antioxidanzien vom Phenol-Typ und/oder Antioxidanzien vom Phosphor-Typ, beide mit einem Molekulargewicht von 300 oder mehr, pro 100 Gewichtsteilen des Propylenblockcopolymers (A), welches eine der bevorzugten Ausführungsformen ist.
Keimbildner, die vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind anorganische oder organische Keimbildner. Beispiele für die anorganischen Keimbildner sind Talkum, Ton und Calciumcarbonat. Wenn anorganische Keimbildner verwendet werden, können diese Mittel zuvor mit Silanhaftvemittlern, aliphatischen Säuren, sauren Materialien oder basischen Materialien behandelt werden, damit die Aggregation von Teilchen verhindert und die Dispergierbarkeit davon im Propylenblockcopolymer (A) verbessert wird.
Beispiele für die organischen Keimbildner, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, sind Metallsalze von aromatischen Carbonsäuren; Metallsalze von Dicarbonsäuren, deren zwei Carboxylgruppen mit jedem von zwei Kohlenstoffatomen verbunden sind, die einen Ring eines cyclischen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffs bilden, wie in WO02/79312 und WO02/77092 offenbart; Metallsalze von aromatischen Phosphorsäuren; Dibenzylidensorbitole; und Keimbildner vom Polymer-Typ (Poly-3-methylbuten-1, Polycyclopenten und Polyvinylcyclohexan).
Beispiele für die Metallsalze von aromatischen Carbonsäuren sind Metallsalze von Benzoesäure, die mit einem cyclischen Kohlenwasserstoffrest, wie eine Cyclohexylgruppe, substituiert ist. Beispiele für das Metallatom von Metallsalzen von aromatischen Carbonsäuren sind Metallatome der Gruppen 1, 2, 4, 13 und 14 des Periodensystems der Elemente, und bevorzugt werden Metallatome der Gruppen 1, 2 und 13.
Spezifische Beispiele für das Metallatom der Gruppe 1 sind Lithium, Natrium und Kalium; diejenigen für die Gruppe 2 sind Magnesium, Calcium, Strontium und Barium; diejenigen für die Gruppe 4 sind Titan und Zirkonium; diejenigen für die Gruppe 13 sind Aluminium und Gallium; und diejenigen für die Gruppe 14 sind Germanium, Zinn und Blei.
Die Metallsalze von aromatischen Carbonsäuren sind vorzugsweise Lithiumbenzoat, Kaliumbenzoat, Natriumbenzoat, Aluminiumbenzoat, Aluminium-hydroxyl-di(para-t-butylbenzoat), Natriumcyclohexancarboxylat oder Natriumcyclopentancarboxylat und stärker bevorzugt Natriumbenzoat oder Aluminium-hydroxyl-di(para-t-butylbenzoat).
Die Metallsalze von Dicarbonsäuren, deren zwei Carboxylgruppen mit jedem von zwei Kohlenstoffatomen, die einen Ring eines cyclischen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffs bilden, wie in WO02/79312 und WO02/77092 offenbart, sind beispielsweise Metallsalze von Hexahydrophthalsäure und vorzugsweise Dinatrium=(1R,2R,3S,4S)bicyclo[2.2.1]heptan-2,3-dicarboxylat (Hyperform [eingetragener Handelsname] HPN-68L, hergestellt von Milliken Japan K. K., dargestellt durch die folgende Strukturformel.
Beispiele für die Metallsalze von aromatischen Phosphorsäuren sind Metallsalze von aromatischen Phosphorsäureestern, die mit einem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiert sind. Beispiele für das Metallatom, das an die aromatischen Phosphorsäurereste gebunden ist, sind Metallatome der Gruppen 1, 2, 4, 13 und 14 des Periodensystems der Elemente, und bevorzugt werden Metallatome der Gruppen 1 und 2.
Spezifische Beispiele für das Metallatom der Gruppe 1 sind Lithium, Natrium und Kalium; diejenigen für die Gruppe 2 sind Magnesium, Calcium, Strontium und Barium; diejenigen für die Gruppe 4 sind Titan und Zirkonium; diejenigen für die Gruppe 13 sind Aluminium und Gallium; und diejenigen für die Gruppe 14 sind Germanium, Zinn und Blei.
Bevorzugte Beispiele für die Metallsalze von aromatischen Phosphorsäuren sind Natrium-2,2'-methylenbis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat (Produktname: ADEKASTAB [eingetragener Handelsname] NA-11, hergestellt von ADEKA Corporation) und Aluminiumsalz von Bis(2,4,8,10-tetra-t-butyl-6-hydroxy-12H-dibenzo[d,g][1,3,2]dioxaphosphocin-6-oxid)hydroxid (Hauptkomponente von Produktname: ADEKASTAB [eingetragener Handelsname] NA-21, hergestellt von ADEKA Corporation).
Beispiele für die Dibenzylidensorbitole sind 1,3:2,4-Di(p-methylbenzyliden)sorbitol, 1,3-o-Methylbenzyliden-2,4-p-methylbenzylidensorbitol, 1,3:2,4-Di(benzyliden)sorbitol, 1,3:2,4-Di(p-ethylbenzyliden)sorbitol und 1,3:2,4-Bis(3,4-dimethylbenzyliden)sorbitol, und bevorzugt wird 1,3:2,4-Di(benzyliden)sorbitol unter einem Gesichtspunkt des Geruchs.
Keimbildner sind üblicherweise teilchenförmig und können mit einem Verfahren hergestellt werden, das auf dem Fachgebiet bekannt ist, wie ein Mahlverfahren, ein Kristallisationsverfahren und ein kombiniertes Verfahren davon. Besonders bevorzugt verwendet werden Keimbildner mit einem gewichtsgemittelten Teilchendurchmesser von 0,01 bis 10 μm, gemessen mit einem Messverfahren für die Teilchengrößenverteilung vom Laserbeugungs-Typ. Wenn Keimbildner mit einem Mahlverfahren hergestellt werden, können Oberflächenvorbehandlungsmittel mit ihnen in Kontakt gebracht werden, damit die Aggregation unter den Teilchen der Keimbildner verhindert wird.
Die Keimbildner sind in einer Menge von 0,001 bis 1 Gewichtsteil, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gewichtsteil und ferner vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Propylenblockcopolymers (A) enthalten. Wenn die Menge weniger als 0,001 Gewichtsteile beträgt, können Steifigkeit und Schlagbeständigkeit in unzureichender Weise verbessert sein, und wenn die Menge mehr als 1 Gewichtsteil beträgt, wobei diese Menge überschüssig und einfach unökonomisch ist, kann die Schlagbeständigkeit erniedrigt sein.
Bei einer Herstellung der Polypropylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird der Lichtstabilisator aus gehindertem Amin (B) auf effektive Weise gemäß einem Verfahren zugemischt, umfassend die Schritte von beispielsweise Schmelzmischen des Lichtstabilisators aus gehindertem Amin (B) mit dem Propylenblockcopolymer (A), wodurch ein Gemisch mit hoher Konzentration (das als eine Grundmischung bezeichnet wird) des Lichtstabilisators (B) hergestellt wird, welches den Lichtstabilisator aus gehindertem Amin (B) in einer Konzentration von 1 bis 90 Gew.-% enthält, oder homogenes Mischen des Lichtstabilisators aus gehindertem Amin (B) mit einer oder mehr Arten von Zusatzstoffen und/oder Polypropylenharz (beispielsweise Propylenblockcopolymer (A)), wodurch granulierte Pulver mit hoher Konzentration des Lichtstabilisators aus gehindertem Amin (B) hergestellt werden, welches den in granularem Zustand verfestigten Lichtstabilisator aus gehindertem Amin (B) in einer Konzentration von 10 bis 90 Gew.-% enthält, und dann Mischen des Gemischs mit hoher Konzentration oder der granulierten Pulver mit hoher Konzentration mit dem Propylenblockcopolymer (A).
Ebenso kann die Polypropylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, indem das Propylenblockcopolymer (A), der Lichtstabilisator aus gehindertem Amin (B) und optionale Zusatzstoffe und Füllstoffe gemischt und dann schmelzgemischt werden. Das Schmelzmischen wird gemäß beispielsweise einem Verfahren, das auf dem Fachgebiet bekannt ist, unter Verwendung eines Schmelzmischapparats, wie ein Extruder und ein Banbury-Mischer, durchgeführt.
Beispiele für den Schmelzmischapparat, der zur Herstellung der Polypropylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind ein uniaxialer Extruder, ein biaxialer Extruder mit derselben Drehrichtung (ZSK [eingetragener Handelsname], hergestellt von Werner Pfleiderer, TEM [eingetragener Handelsname], hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd., und TEX [eingetragener Handelsname], hergestellt von The Japan Steel Works, Ltd.) und ein biaxialer Extruder mit unterschiedlicher Drehrichtung (CMP [eingetragener Handelsname] und TEX [eingetragener Handelsname], hergestellt von The Japan Steel Works, Ltd., und FCM [eingetragener Handelsname], NCM [eingetragener Handelsname] und LCM [eingetragener Handelsname], hergestellt von Kobe Steel, Ltd.).
Die Polypropylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat eine Gestalt, wie Stränge, Folien, Platten und Pellets, die durch Schneiden von Strängen auf eine geeignete Länge erhalten wurden. Damit die Polypropylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf ein Formverfahren angewendet wird, beträgt die Pelletlänge vorzugsweise 1 bis 50 mm, unter einem Gesichtspunkt einer Herstellungsstabilität der erhaltenen Formgegenstände.
Die Polypropylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann mit verschiedenen Formverfahren geformt werden, wodurch Formgegenstände erhalten werden, deren Merkmale, wie Gestalt und Größe, in geeigneter Weise bestimmt werden können.
Beispiele für ein Herstellungsverfahren der vorstehenden Formgegenstände sind ein Spritzgussverfahren, ein Pressformverfahren, ein Vakuumformverfahren, ein Expansionsformverfahren und ein Extrusionsformverfahren, wobei die Verfahren im Allgemeinen industriell verwendet werden. Es können auch ein Laminatformverfahren und ein Coextrusionsformverfahren beispielhaft veranschaulicht werden, wobei jedes dieser Verfahren die Polypropylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit Polyolefinharzen oder anderen Harzen, die der Polypropylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in ihrer Art ähnlich sind, in Übereinstimmung mit einer Aufgabe laminiert oder coextrudiert.
Die Formgegenstände sind vorzugsweise Spritzgussformgegenstände und insbesondere vorzugsweise Spritzgussformgegenstände mit einer Dicke von 1 mm oder mehr. Beispiele für ein Spritzgussverfahren, das zur Herstellung davon verwendet wird, sind ein allgemeines Spritzgussverfahren, ein Spritzguss-Expansionsformverfahren, ein superkritisches Spritzguss-Expansionsformverfahren, ein ultraschnelles Spritzgussverfahren, ein Spritzguss-Druckformverfahren, ein durch Gas unterstütztes Spritzgussverfahren, ein Sandwichformverfahren und ein Insert-Outsert-Formverfahren.
Beispiele für Verwendungen der Formgegenstände sind Automobilmaterialien, Materialien für elektrische Haushaltsgeräte, Baumaterialien, Flaschen, Behälter, Folien und Filme. Die Polypropylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise für Automobilinnenmaterialien, Materialien für elektrische Haushaltsgeräte und Baumaterialien (insbesondere Produkte, die in einem Wohnumfeld von Leuten vorhanden sind) verwendet, wegen eines geringen Ausstoßes von VOC.
Beispiele für die Automobilmaterialien sind Innenteile, wie eine Türverkleidung, eine Säule, eine Instrumententafel, ein Konsolenfach, ein Schalthebelpanel, eine Armstütze, eine Türverkleidung und eine Ersatzreifenabdeckung; Außenteile, wie eine Stoßstange, ein Spoiler, ein Kotflügel, ein Trittbrett; und andere Teile, wie eine Luftzuführung, ein Kühlmittelreservetank, eine Kotflügelauskleidung, ein Lüfter und ein unterer Deflektor. Weitere Beispiele dafür sind Teile aus einem einzigen Stück, wie eine Vorderendenverkleidung.
Beispiele für die Materialien für elektrische Haushaltsgeräte sind Materialien für Waschmaschinen (äußere Tanks), Materialien für Trockner, Materialien für Reinigungsmaschinen, Materialien für Reiskocher, Materialien für Töpfe, Materialien für Wärmer, Materialien für Geschirrspüler, Materialien für Luftreiniger, Materialien für Klimageräte und Materialien für Leuchtapparate.
Ferner sind Beispiele für die Baumaterialien Innenfußbodenelemente, Wandelemente und Fensterrahmenelemente.
[Beispiel]
Die vorliegende Erfindung wird mit den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert. Propylenblockcopolymere und Zusatzstoffe, die in Beispielen oder Vergleichsbeispielen verwendet werden, werden nachstehend aufgeführt.
(1) Propylenblockcopolymer (Komponente A)
Die Propylenblockcopolymere (A-1), (A-2), (A-3) und (A-4) wurden gemäß einem Flüssigphasen-Gasphasen-Polymerisationsverfahren (mehrstufiges Polymerisationsverfahren) unter Verwendung eines Katalysators hergestellt, der mit einem Verfahren, das in Beispiel 5 von JP 7-216017A offenbart wird, erhalten wurde.
Propylenblockcopolymer (A-1)
Propylen-(Propylen-Ethylen)-Blockcopolymer

MFR (230°C) davon: 26 g/10 Minuten
Gehalt an Ethyleneinheiten davon: 7,0 Gew.-%
Grenzviskosität ([η]Total) davon: 1,4 dl/g
[η_II/[η]_I = 2,52
Polymerkomponente (I): Propylenhomopolymer
Anteil der isotaktischen Pentade von Polymerkomponente (I): 0,983
Grenzviskosität von Polymerkomponente (I) [η]_I: 1,07 dl/g
In Xylol bei 20°C löslicher Teil von Polymerkomponente (I) (CXS (I)): 0,2 Gew.-%
Polymerkomponente (II): Propylen-Ethylen-Copolymer
Gehalt an Polymerkomponente (II): 20 Gew.-%
Gehalt an Ethyleneinheiten von Polymerkomponente (II): 35 Gew.-%
Grenzviskosität von Polymerkomponente (II) [η]_II: 2,7 dl/g

Propylenblockcopolymer (A-2)
Propylen-(Propylen-Ethylen)-Blockcopolymer

MFR davon: 2,7 g/10 Minuten
Gehalt an Ethyleneinheiten davon: 6,8 Gew.-%
Grenzviskosität ([η]_Total) davon: 2,0 dl/g
[η]_II/[η]_I = 1,77
Polymerkomponente (I): Propylenhomopolymer
Anteil der isotaktischen Pentade von Polymerkomponente (I): 0,980
Grenzviskosität von Polymerkomponente (I) [η]_I: 1,75 dl/g
In Xylol bei 20°C löslicher Teil von Polymerkomponente (I) (CXS (I)): 0,3 Gew.-%
Polymerkomponente (II): Propylen-Ethylen-Copolymer
Gehalt an Polymerkomponente (II): 18 Gew.-%
Gehalt an Ethyleneinheiten von Polymerkomponente (II): 37 Gew.-%
Grenzviskosität von Polymerkomponente (II) [η]_II: 3,1 dl/g

Propylenblockcopolymer (A-3)
Propylen-(Propylen-Ethylen)-Blockcopolymer

MFR davon: 2,7 g/10 Minuten
Gehalt an Ethyleneinheiten davon: 6,7 Gew.-%
Grenzviskosität ([η]Total) davon: 2,1 dl/g
[η]_II/[η]_I = 1,56
Polymerkomponente (I): Propylenhomopolymer
Anteil der isotaktischen Pentade von Polymerkomponente (I): 0,980
Grenzviskosität von Polymerkomponente (I) [η]_I: 1,86 dl/g
In Xylol bei 20°C löslicher Teil von Polymerkomponente (I) (CXS (I)): 0,3 Gew.-%
Polymerkomponente (II): Propylen-Ethylen-Copolymer
Gehalt an Polymerkomponente (II): 24 Gew.-%
Gehalt an Ethyleneinheiten von Polymerkomponente (II): 28 Gew.-%
Grenzviskosität von Polymerkomponente (II) [η]_II: 2,9 dl/g

Propylenblockcopolymer (A-4)
Propylen-(Propylen-Ethylen)-Blockcopolymer

MFR davon: 16 g/10 Minuten
Gehalt an Ethyleneinheiten davon: 9,1 Gew.-%
Grenzviskosität ([η]Total) davon: 1,81 dl/g
[η]_II/[η]_I = 4,39
Polymerkomponente (I): Propylenhomopolymer
Anteil der isotaktischen Pentade von Polymerkomponente (I): 0,983
Grenzviskosität von Polymerkomponente (I) [η]_I: 0,93 dl/g
In Xylol bei 20°C löslicher Teil von Polymerkomponente (I) (CXS (I)): 0,25 Gew.-%
Polymerkomponente (II): Propylen-Ethylen-Copolymer
Gehalt an Polymerkomponente (II): 27,9 Gew.-%
Gehalt an Ethyleneinheiten von Polymerkomponente (II): 32,6 Gew.-%
Grenzviskosität von Polymerkomponente (II) [η]_II: 4,08 dl/g

(2) Lichtstabilisator (Komponente (B))
(B-1)

Produktname: UVINUL [eingetragener Handelsname] 5050H, hergestellt von BASF Japan Ltd.
Gehindertes Aminoligomer „Copolymer von N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)maleinimid mit C_20-24-α-Olefin”

Strukturformel:

Molekulargewicht: 3.500
pKa: 7,0
Rate des Gewichtsverlusts mit TG-DTA: 2,2%

(B-2)

Produktname: ADEKASTAB LA52, hergestellt von ADEKA K. K.
Chemischer Name: Tetrakis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat

Strukturformel:

Molekulargewicht: 847
pKa: 8,9
Rate des Gewichtsverlusts mit TG-DTA: 5,8%

(B-3)

Produktname: TINUVIN 770DF, hergestellt von Ciba Japan Inc.
Chemischer Name: Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat

Strukturformel:

Molekulargewicht: 481
pKa: 9,0
Rate des Gewichtsverlusts mit TG-DTA: 19,6%

(B-4)

Produktname: TINUVIN [eingetragener Handelsname] 123, hergestellt von Ciba Japan Inc.
Chemischer Name: Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat

Strukturformel:

Molekulargewicht: 737
pKa: 4,4
Rate des Gewichtsverlusts mit TG-DTA: 68,6%

(B-5)

Produktname: CHIMASSORB [eingetragener Handelsname] 119FL, hergestellt von Ciba Japan Inc.
Chemischer Name: N,N-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin-2,4-bis[N-butyl-N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)amino]-6-chlor-1,3,5-triazin-Kondensat

Strukturformel:

Molekulargewicht: 2.300
pka: 9,2
Rate des Gewichtsverlusts mit TG-DTA: 0,6%

(B-6)

Produktname: SUMISORB [eingetragener Handelsname] 400, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Chemischer Name: 2,4-Di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat

Molekulargewicht: 439

Rate des Gewichtsverlusts mit TG-DTA: 31,6%

(3) Zusatzstoff (Komponente (C))

(C-1) Calciumstearat, hergestellt von KYODO CHEMICAL CO., LTD.
(C-1H) Hydrotalcite DHT4C, hergestellt von Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Chemischer Name: Hydrotalcit Chemische Formel: Mg_4,5Al₂(OH)₁₃(CO₃)_0,8·O_0,2
(C-2) Sumilizer [eingetragener Handelsname] GA80, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd. Chemischer Name: 3,9-Bis[2-(3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy)-1,1-dimethylphenyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5·5]undecan
(C-3) ADEKASTAB [eingetragener Handelsname] PEP-24G, hergestellt von ADEKA K. K. Chemischer Name: Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythrit-diphosphit
(C-4) ELEC [eingetragener Handelsname] TS-5, hergestellt von Cao Corporation Chemischer Name: Stearinsäuremonoglycerid

(4) Keimbildner (Komponente (D))

(D-1) PTBBA-AL, hergestellt von KYODO CHEMICAL CO., LTD. Chemischer Name: Aluminium-hydroxyl-di(p-t-butylbenzoat) Gewichtsgemittelter Teilchendurchmesser: 1,5 μm
(D-2) Hyperform [eingetragener Handelsname] HPN-68L, hergestellt von Milliken Japan K. K. Chemischer Name: Dinatrium=(1R,2R,3S,4S)-bicyclo[2.2.1]heptan-2,3-dicarboxylat (Gehalt: 80 Gew.-%) Gewichtsgemittelter Teilchendurchmesser: 1,8 μm
(D-3) ADEKASTAB [eingetragener Handelsname] NA-11UY, hergestellt von ADEKA K. K. Chemischer Name: Natrium-2,2'-methylenbis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat Gewichtsgemittelter Teilchendurchmesser: 0,8 μm
(D-4) Natriumbenzoat 20M, hergestellt von Ciba Japan Inc. Chemischer Name: Natriumbenzoat Gewichtsgemittelter Teilchendurchmesser: 3,6 μm

(5) Organisches Peroxid (Komponente (E))

(E-1) 8%ige Grundmischung von PERKADOX [eingetragener Handelsname] 14, hergestellt von Kayaku Akzo Corporation, wobei die Grundmischung eine Mischung von 8 Gew.-% eines organischen Peroxids mit 92 Gew.-% von Polypropylenpulver (Propylenhomopolymer) ist Chemischer Name des organischen Peroxids: 1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol Eigenschaften und dergleichen des Propylenblockcopolymers (Komponente (A)) und der Polypropylenharzzusammensetzung wurden gemäß den folgenden Testverfahren gemessen:

(1) Schmelzflussrate (MFR, Einheit: g/10 Minuten)
Sie wurde bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg gemäß JIS-K-6758 gemessen.
(2) Grenzviskosität ([η], Einheit: dl/g)
Sie wurde mit einem Verfahren gemessen, umfassend die Schritte:

– Messen der jeweiligen reduzierten Viskositäten von Tetralin-Lösungen mit Konzentrationen von 0,1 g/dl, 0,2 g/dl und 0,5 g/dl bei 135°C mit einem Ubbelohde-Viskosimeter; und
– Berechnen einer Grenzviskosität mit einem Verfahren, das in „Kobunshi yoeki, Kobunshi jikkengaku 11" (veröffentlicht von Kyoritsu Shuppan Co. Ltd. in 1982), Abschnitt 491, beschrieben ist, nämlich indem diese reduzierten Viskositäten für diese Konzentrationen aufgetragen werden und dann die Konzentration auf Null extrapoliert wird; wobei Polymerpulver, das aus einem Polymerisationsreaktor gesammelt wurde, als diese Proben verwendet wurde, und Polymerpulver, das aus dem Polymerisationsreaktor des ersten Schritts gesammelt wurde, gemessen wurde, wodurch eine Grenzviskosität [η]_I der Polymerkomponente (I) erhalten wurde.

(3) Anteil der Polymerkomponenten (I) und (II) und Messung und Berechnung der Grenzviskositäten [η]_Total, [η]_I ^und [η]_II
Die Grenzviskosität [η]_II der Polymerkomponente (II), die im zweiten Schritt hergestellt wurde, wurde durch Berechnen aus der folgenden Formel erhalten: [η]II = {[η]Total – ([η]I × XI)}/XII wobei [η]_Total (dl/g) eine Grenzviskosität des schließlich erhaltenen Polymers ist; [η]_I (dl/g) eine Grenzviskosität der Polymerpulver ist, die aus einem Polymerisationsreaktor nach dem ersten Polymerisationsschritt entnommen wurden; X_I ein Gewichtsverhältnis der Komponente ist, die im ersten Schritt hergestellt wurde; und X_II ein Gewichtsverhältnis der Komponente ist, die im zweiten Schritt hergestellt wurde; und X_I und X_II aus einer Materialbilanz in der Polymerisation erhalten wurden.
(4) Berechnung des Gehalts (Gew.-%) der Propylen-Ethylen-Copolymerkomponente (II), die im Propylen-(Propylen-Ethylen)-Blockcopolymer enthalten ist, und des Gehalts (Gew.-%) der Ethyleneinheiten, die in der Propylen-Ethylen-Copolymerkomponente (II) enthalten sind
Sie wurden aus einem ¹³C-NMR-Spektrum erhalten, das unter den folgenden Bedingungen gemäß den Beschreibungen in Macromolecules, 15, 1150–1152 (1982) von Kakugo, at al., gemessen wurde, wobei eine Probe für die ¹³C-NMR-Messung hergestellt wurde, indem etwa 200 mg des Propylen-(Propylen-Ethylen)-Blockcopolymers in 3 mL eines gemischten Lösungsmittels (o-Dichlorbenzol/deuteriertes o-Dichlorbenzol-d = 4/1 nach Volumen) unter Verwendung eines Reagensglases mit 10 mm ⌀ homogen gelöst wurden:

– Gerät: JNM-EX270, hergestellt von JEOL DATUM LTD.,
– Messtemperatur: 135°C,
– Pulswiederholzeit: 10 Sekunden,
– Kippwinkel: 45° und
– kumulierte Anzahl: 2.500.

(5) Ausstoßmenge an VOC
Sie wurde mit einem Verfahren gemessen, umfassend die Schritte:

(i) Einkapseln des nachstehend erwähnten Teststücks in einem TEDLAR^®-Beutel mit einem Volumen von 10 L;
(ii) Ersetzen der Luft in dem TEDLAR^®-Beutel durch reines Stickstoffgas durch Auffüllen mit reinem Stickstoffgas und dann Spülen mit Gas, wobei dieser Arbeitsschritt insgesamt zweimal wiederholt wurde;
(iii) Auffüllen mit 4 Litern von reinem Stickstoffgas und Verschließen eines Hahns des TEDLAR^®-Beutels;
(iv) Platzieren des TEDLAR^®-Beutels in einen Ofen und Anbringen eines aus Teflon gemachten Probennahmerohrs an dem Ende des Hahns, wobei dieses Rohr außerhalb des Ofens verlängert wurde;
(v) Zwei Stunden lang Erhitzen auf 65°C, wodurch ein Probengas hergestellt wurde;
(vi) Sammeln von 3 Litern des Probengases in einer Patrone mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin (das als DNPH bezeichnet wird) unter Erhitzen auf 65°C;
(vii) Unterziehen der Patrone einer Elutionsbehandlung, wodurch ein Eluat erhalten wird;
(viii) Analysieren des Eluats mit einem Hochgeschwindigkeits-Flüssigchromatographen (HPLC), wodurch Komponenten, die aus der Patrone eluiert wurden, gemessen wurden, wobei die Komponenten VOC waren; und
(ix) Berechnen einer Ausstoßmenge an VOC unter Verwendung von Eichkurven von

Standardmaterialien der entsprechenden Komponenten, wobei die Ausstoßmenge eine Menge [Einheit: μg] an VOC ist, die von einem Teststück mit einer vorgegebenen Größe ausgestoßen wurde; wobei „nicht nachweisbar (ND)” Nachweis von keinen VOC bedeutet und „< 0,15” Nachweis einer geringeren Menge an VOC als eine Nachweisgrenze bedeutet.
(6) Lichtbeständigkeit
Sie wurde mit einem Verfahren gemessen, umfassend die Schritte:

(i) Bestrahlen von Licht in einer Intensität von 300 MJ oder 600 MJ auf ein Teststück unter den folgenden Bestrahlungsbedingungen, wobei ein Xenon-Bewitterungsapparat (Typ SX75AP), hergestellt von Suga Test Instruments Co., Ltd., verwendet wird, das Teststück eine Seite einer Halterung des Xenon-Bewitterungsapparats (65 mm × 150 mm × 3 mm) aufweist und aus einem Spritzguss-Formgegenstand mit einer Größe von 90 mm × 150 mm × 3 mm (Dicke) hergestellt wird; und
(ii) Bewerten des Vorliegens oder Nicht-Vorliegens von Unregelmäßigkeit des Erscheinungsbilds auf einer Oberfläche des Teststücks, wie ein Riss, und einer Änderung eines Glanzniveaus des Teststücks; – Menge an bestrahltem Licht: 150 W/m² (Bereich von 300 nm bis 400 nm), – Schwarztemperatur: 83°C, – Feuchtigkeit im Gefäß des Xenon-Bewitterungsapparats: 50% r. F., – Beobachtung von Unregelmäßigkeit des Erscheinungsbilds, wie Riss: optisches Mikroskop (100-fache Vergrößerung), und – Messung des Glanzniveaus: Glanzmessgerät (Winkel: 60°), wobei gilt, je höher die Glanzerhaltungsrate ist, desto besser die Lichtbeständigkeit ist, und die Glanzerhaltungsrate in der vorliegenden Erfindung durch die Formel: (Glanzniveau nach Bestrahlung/Glanzniveau vor Bestrahlung) × 100 definiert ist.

(7) Wärmebeständigkeit
Sie wurde mit einem Verfahren gemessen, umfassend die Schritte:

(i) Geben von 6 g Harzpellets in einen Zylinder eines Schmelzindexmessgeräts, das auf 280°C reguliert ist;
(ii) 15 Minuten lang Halten unter einer Last eines extrudierten Stabs, wodurch die Harzpellets geschmolzen werden, wobei ein Auslass einer Auslassöffnung des Schmelzindexmessgeräts mit einer Schablone abgedichtet ist, um zu verhindern, dass das geschmolzene Harz durch die Last durch die Auslassöffnung extrudiert wird;
(iii) Öffnen der Auslassöffnung, um das geschmolzene Harz rasch zu extrudieren;
(iv) Abkühlen des extrudierten Harzes, um das Harz zu verfestigen; und
(v) Messen der MFR des extrudierten Harzes, wobei die MFR als „MFR nach Halten” bezeichnet wird.

Andererseits wurde zum Vergleich die MFR von Harzpellets ohne das vorstehende Halten in einem geschmolzenen Zustand gemessen, wobei die MFR als „anfängliche MFR” bezeichnet wird. Die Wärmebeständigkeit wurde durch ein MFR-Verhältnis bewertet, das durch das Verhältnis von „MFR nach Halten” zu „anfänglicher MFR” MFR nach Halten/anfängliche MFR definiert ist. Im Allgemeinen haben Polypropylenharze, die durch Erhitzen zersetzt werden, eine größere MFR als die anfängliche MFR. Deshalb gilt, dass je kleiner das MFR-Verhältnis ist, desto besser die Wärmebeständigkeit ist.
(8) Spiralfließlänge (SPF-Länge)
Die SPF-Länge, welche ein Index der Formungsverarbeitbarkeit von Polypropylenharzzusammensetzungen ist, wurde gemäß einem Verfahren gemessen, umfassend die Schritte:

(i) Spritzgießen unter den folgenden Bedingungen; und
(ii) Messen der SPF-Länge, welche eine Länge (mm) eines Fließkanals, der mit einem Harz gefüllt ist, das unter vorgegebenen Bedingungen extrudiert wurde, von einem zentralen Teil (B in 1) einer Spiralform, wie in 1 gezeigt, ist, wobei gilt, dass je länger die SPF-Länge ist, desto besser die Formungsverarbeitbarkeit ist; – Formmaschine: NEOMAT [eingetragener Handelsname] Typ 350/120 Spritzgussmaschine, hergestellt von Sumitomo Heavy Industries, Ltd., – Formungstemperatur: 220°C, – Formtemperatur: 50°C, – Form: ellipsoidale Spiralform, wobei ihr Fließkanal eine Gestalt hat, wie in 1 gezeigt, und ihr Querschnitt A-A eine Größe von 10 mm × 2 mm hat, Spritzzeit: 25 Sekunden, – Abkühlzeit: 9 Sekunden und – Spritzdruck: 70 kgf/cm².

(9) Mechanische Merkmale
1. Biegemodul (Steifigkeit, Einheit: MPa)
Er wurde gemäß JIS-K-7203 bei 23°C bei einer Belastungsgeschwindigkeit von 2,5 mm/Minute gemessen, wobei ein Spritzguss-Formgegenstand mit einer Dicke von 6,4 mm und einer Spannweite 100 mm als ein Teststück verwendet wurde.
2. Fallgewicht-Stoßfestigkeit (Schlagbeständigkeit, Einheit: J)
Sie wurde bei –20°C gemäß JIS K7211 gemessen, wobei als ein Teststück ein Spritzguss-Formgegenstand mit einer Größe von 150 mm (MD-Länge) × 90 mm (TD-Länge) × 3 mm (Dicke) verwendet wurde, ausgenommen dass ein 5 kg schweres eisernes Gewicht mit einer Gestalt, wie in 2 gezeigt, verwendet wurde, wodurch eine Stoßenergie erhalten wurde, die zur Zerstörung der Hälfte aller Teststücke erforderlich war. Je größer die Stoßenergie ist, desto besser ist die Schlagbeständigkeit.
(10) Herstellungsverfahren für Spritzguss-Formgegenstand
Teststücke zum Messen der vorstehenden Ausstoßmenge an VOC und Teststücke (Spritzguss-Formgegenstände) für die vorstehenden verschiedenen Bewertungen wurden gemäß den folgenden Verfahren hergestellt:
1. Formungsverarbeitungsverfahren:
Spritzguss wurde bei einer Formungstemperatur von 220°C und bei einer Formenabkühltemperatur von 50°C durchgeführt, wobei eine Spritzgussmaschine NEOMAT [eingetragener Handelsname] Typ 350/120, hergestellt von Sumitomo Heavy Industries, Ltd., verwendet wurde.
2. Teststück zum Messen der Ausstoßmenge an VOC:
Gemäß den Formungsverarbeitungsbedingungen, die in dem vorstehenden Punkt 1 erwähnt sind, wurde ein Formgegenstand mit einer Größe von 150 mm (MD) × 90 mm (TD) × 3 mm (Dicke) erhalten. Der Formgegenstand wurde aufgeschnitten, um ein Teststück mit einer Oberfläche von 80 cm² zu erhalten. Das Teststück wurde bei 23°C 14 Tage lang bei 50% relativer Feuchtigkeit stehen gelassen, wodurch ein Teststück zur Messung erhalten wurde.
3. Teststück zur Messung des Zugmoduls:
Gemäß den Formungsverarbeitungsbedingungen, die in dem vorstehenden Punkt 1 erwähnt sind, wurde ein Formgegenstand mit einer Dicke von 6,4 mm erhalten, welcher als ein Teststück verwendet wurde.
4. Teststück zur Messung der Fallgewicht-Stoßfestigkeit:
Gemäß den Formungsverarbeitungsbedingungen, die in dem vorstehenden Punkt 1 erwähnt sind, wurden zwanzig Formgegenstände mit denselben Spezifikationen wie diejenigen des Formgegenstands (vor dem Aufschneiden) zum Messen der VOC in dem vorstehenden Punkt 2 erhalten, welche als Teststücke verwendet wurden.
5. Teststück zur Bestimmung der Formungsverarbeitbarkeit:
Es wurde ein Formgegenstand mit denselben Spezifikationen wie diejenigen des Formgegenstands (vor dem Aufschneiden) zum Messen der VOC in dem vorstehenden Punkt 2 verwendet.
Beispiel 1
[Herstellung von Propylenblockcopolymer (A-1)]
[Präpolymerisation]
Es wurden entgastes und entwässertes n-Hexan, eine feste Katalysatorkomponente (A), die gemäß einem Verfahren, das in Beispiel 5 von JP 7-216017A offenbart wird, hergestellt wurde, Cyclohexylethyldimethoxysilan (B) und Triethylaluminium (C) in einen Edelstahlreaktor, der mit einer Ummantelung ausgerüstet ist, zugeführt, wobei ein quantitatives Verhältnis von (C) zu (A) 1,67 mmol/g betrug und ein quantitatives Verhältnis von (B) zu (C) 0,13 mmol/mmol betrug, wodurch eine präpolymerisierte Katalysatorkomponente mit einem Präpolymerisationsgrad von Propylen von 3,5 hergestellt wurde, wobei der Präpolymerisationsgrad von Propylen als eine Menge in Gramm eines Präpolymers, das pro einem Gramm der festen Katalysatorkomponente (A) hergestellt wird, definiert ist.
[Hauptpolimerisation]
(I) Erster Polymerisationsschritt (Herstellung von Polymerkomponente (I))
(I-1) Flüssigphasenpolymerisation
Gas, das in einem Edelstahl-Flüssigphasenpolymerisationsreaktor vom Schleifentyp enthalten war, wurde vollständig durch Propylen ersetzt. Es wurden kontinuierlich Triethylaluminium (C), Cyclohexylethyldimethoxysilan (B) und die vorstehende präpolymerisierte Katalysatorkomponente in den Polymerisationsreaktor zugeführt, wobei ein Verhältnis von (B) zu (C) 0,15 mol/mol betrug und eine Zufuhrrate der präpolymerisierten Katalysatorkomponente 2,2 g/Stunde betrug. Dann wurde eine Innentemperatur des Polymerisationsreaktors auf 70°C angehoben und ein Innendruck davon wurde bei 4,5 MPa gehalten, indem kontinuierlich Propylen und Wasserstoff in den Polymerisationsreaktor zugeführt wurden, wodurch die Polymerisation gestartet wurde.
Als ein Polymerisationsgrad 20 Gew.-% des gesamten Polymerisationsgrades erreichte, wurde Propylenhomopolymerpulver aus dem Flüssigphasenpolymerisationsreaktor vom Schleifentyp entnommen und wurde in einen Edelstahl-Gasphasenpolymerisationsreaktor überführt, wobei der Gasphasenpolymerisationsreaktor drei Gefäße, die in Reihe (erste, zweite und dritte Gefäße) verbunden sind, enthielt, und das erste Gefäß mit dem vorstehenden Flüssigphasenpolymerisationreaktor und dem zweiten Gefäß verbunden ist und das zweite Gefäß mit den ersten und dritten Gefäßen verbunden ist.
(I-2) Gasphasenpolymerisation
Propylen wurde kontinuierlich in den ersten und zweiten Gefäßen des Gasphasenpolymerisationsreaktors homopolymerisiert. Die Gasphasenpolymerisation in dem ersten Gefäß wurde kontinuierlich bei 80°C in Gegenwart des Propylenhomopolymerpulvers, das aus dem vorstehenden Flüssigphasenpolymerisationsreaktor überführt wurde, unter Halten eines Polymerisationsdrucks bei 2,1 MPa, indem kontinuierlich Propylen zugeführt wurde, und Halten einer Wasserstoffkonzentration in der Gasphase bei 7,0 Vol.-%, indem kontinuierlich Wasserstoff zugeführt wurde, durchgeführt, wodurch eine Polymerkomponente gebildet wurde.
Dann wurde ein Teil der Polymerkomponente periodisch in das zweite Gefäß überführt, und die Gasphasenpolymerisation wurde bei 80°C unter Halten eines Polymerisationsdrucks bei 1,7 MPa, indem kontinuierlich Propylen zugeführt wurde, und Halten einer Wasserstoffkonzentration in der Gasphase bei 7,0 Vol.-%, indem kontinuierlich Wasserstoff zugeführt wurde, fortgesetzt, wodurch eine Propylenhomopolymerkomponente (die nachstehend als Polymerkomponente (I) bezeichnet wird) gebildet wurde.
Von der Polymerkomponente (I), die in dem zweiten Gefäß erhalten wurde, wurde durch eine Analyse gefunden, dass sie eine Grenzviskosität [η]_I von 1,07 dl/g und einen mmmm-Anteil von 0,983 hatte.
(II) Zweiter Polymerisationsschritt (Herstellung von Polymerkomponente (II))
Ein Teil der Polymerkomponente (I), die in dem zweiten Gefäß gebildet wurde, wurde in das dritte Gefäß, das mit einer Ummantelung ausgerüstet war, überführt, und eine Herstellung einer Propylen-Ethylen-Copolymerkomponente (die nachstehend als Polymerkomponente (II) bezeichnet wird) wurde gestartet, indem Propylen mit Ethylen copolymerisiert wurde. Die Gasphasenpolymerisation wurde bei 70°C unter Halten eines Polymerisationsdrucks bei 1,3 MPa, indem kontinuierlich zwei Gewichtsteile Propylen und ein Gewichtsteil Ethylen zugeführt wurden, und Halten einer Wasserstoffkonzentration in der Gasphase bei 3,0 Vol.-%, indem die Konzentration des Gasgemischs reguliert wurde, fortgesetzt, wodurch die Polymerkomponente (II) gebildet wurde.
Dann wurde das Pulver, das im dritten Gefäß enthalten war, periodisch in ein Deaktivierungsgefäß überführt, in welchem Katalysatorkomponenten, die in dem Pulver enthalten waren, mit Wasser deaktiviert wurden. Das resultierende Pulver wurde mit Stickstoff von 65°C getrocknet, wodurch ein weißes pulverförmiges Propylen-(Propylen-Ethylen)-Blockcopolymer (das nachstehend als Propylenblockcopolymer (A-1) bezeichnet wird) erhalten wurde.
Von dem erhaltenen Propylenblockcopolymer wurde gefunden, dass es eine Grenzviskosität ([η]_Total) von 1,4 dl/g; einen Gehalt an Ethyleneinheiten von 7,0 Gew.-%; und ein Polymerisationsverhältnis der Polymerkomponente (I) zu der Polymerkomponente (II) von 80/20 hatte. Dieses Verhältnis wurde aus einer Gewichtsmenge des schließlich erhaltenen Propylenblockcopolymers und einer Menge der Polymerkomponente (I) berechnet. Deshalb wurde von der Polymerkomponente (II) gefunden, dass sie 35 Gew.-% Ethyleneinheiten enthielt, und wurde davon gefunden, dass sie eine Grenzviskosität [η]_II von 2,7 dl/g hatte.
[Pelletieren (Schmelzkneten und Filtration)]
Es wurden 100 Gewichtsteile des erhaltenen Propylenblockcopolymerpulvers (A-1), jeweils 0,05 Gewichtsteile der Zusatzstoffe (C-1), (C-2) und (C-3), 0,3 Gewichtsteile des Zusatzstoffs (C-4), 0,1 Gewichtsteile des Keimbildners (D-1), 0,1 Gewichtsteile des Lichtstabilisators (B-1) und 0,04 Gewichtsteile des organischen Peroxids (E-1) (Gehalt an organischem Peroxid: 8%) mit einem Mischer miteinander gemischt, wodurch ein Gemisch hergestellt wurde. Dann wurde das Gemisch unter Verwendung eines uniaxialen Extruders (Innendurchmesser des Zylinders: 40 mm, Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit: 100 Upm und Zylindertemperatur: 230°C), hergestellt von Tanabe Plastics Machinery Co., Ltd., schmelzgeknetet. Das erhaltene schmelzgeknetete Produkt wurde durch ein Edelstahlfilter (FINEPORE NF15N, hergestellt von Nippon Seisen Co., Ltd.), das auf einem T-Düsenteil des uniaxialen Extruders montiert war, filtriert und wurde durch die T-Düse extrudiert. Das Extrudat wurde durch Kühlen mit kaltem Wasser verfestigt und wurde dann abgeschnitten, wodurch Pellets, umfassend die Polypropylenharzzusammensetzung, erhalten wurden. Die Extrusionsleistung betrug 18 kg/Stunde.
[Bewertung]
Die Leistungen der vorstehend erhaltenen Zusammensetzung wurden bewertet und ihre Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 3 aufgeführt.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen dass ferner 0,05 Gewichtsteile des Lichtstabilisators (B-6) gemischt wurden, wodurch Pellets, umfassend die Polypropylenharzzusammensetzung, erhalten wurden. Die Leistungen der erhaltenen Zusammensetzung wurden bewertet und ihre Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiele 1 bis 4
Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen dass der Lichtstabilisator (B-1) zu dem Lichtstabilisator (B-2), (B-3), (B-4) oder (B-5) in einer Menge, wie in Tabelle 2 aufgeführt, geändert wurde, wodurch Pellets, umfassend die Polypropylenharzzusammensetzung, erhalten wurden. Die Leistungen der erhaltenen Zusammensetzungen wurden bewertet und ihre Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 5
Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen dass der Lichtstabilisator (B-1) zu 0,1 Gewichtsteilen des Lichtstabilisators (B-2) und 0,05 Gewichtsteilen des Lichtstabilisators (B-6) geändert wurde, wodurch Pellets, umfassend die Polypropylenharzzusammensetzung, erhalten wurden. Die Leistungen der erhaltenen Zusammensetzung wurden bewertet und ihre Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Vergleichsbeispiele 6 und 7
Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen dass das Propylenblockcopolymer (A-1) zu dem Propylenblockcopolymer (A-2) oder (A-3) geändert wurde und das organische Peroxid (E-1) nicht verwendet wurde, wodurch eine Polypropylenharzzusammensetzung hergestellt wurde, wobei die Propylenblockcopolymere (A-2) und (A-3) gemäß dem Herstellungsverfahren für das Propylenblockcopolymer (A-1), das in Beispiel 1 beschrieben ist, hergestellt wurden, mit der Maßgabe, dass ihre Herstellungsbedingungen so geändert wurden, dass die vorstehend erwähnten charakteristischen Eigenschaften der Propylenblockcopolymere (A-2) und (A-3) erhalten wurden. Die Leistungen der erhaltenen Polypropylenharzzusammensetzungen wurden bewertet und ihre Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt, wobei von ihren Teststücken zur Messung einer Ausstoßmenge an VOC durch visuelle Beobachtung gefunden wurde, dass sie eine Fließmarke hatten, und von ihnen gefunden wurde, dass sie eine Krümmung hatten.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen dass der Keimbildner (D-1) zu 0,1 Gewichtsteilen des Keimbildners (D-2) geändert wurde und das organische Peroxid (E-1) nicht verwendet wurde, wodurch Pellets, umfassend die Polypropylenharzzusammensetzung, erhalten wurden. Die Leistungen der erhaltenen Zusammensetzung wurden bewertet und ihre Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Beispiel 4
[Herstellung von Propylenblockcopolymer (A-4)]
[Präpolymerisation]
Es wurden entgastes und entwässertes n-Hexan, eine feste Katalysatorkomponente (A), die gemäß einem Verfahren, das in Beispiel 5 von JP 7-216017A offenbart wird, hergestellt wurde, Cyclohexylethyldimethoxysilan (B) und Triethylaluminium (C) in einen Edelstahlreaktor, der mit einer Ummantelung ausgerüstet ist, zugeführt, wobei ein quantitatives Verhältnis von (C) zu (A) 6,0 mmol/g betrug und ein quantitatives Verhältnis von (B) zu (C) 0,1 mmol/mmol betrug, wodurch eine präpolymerisierte Katalysatorkomponente mit einem Präpolymerisationsgrad von Propylen von 2,0 hergestellt wurde, wobei der Präpolymerisationsgrad von Propylen als eine Menge in Gramm eines Präpolymers, das pro einem Gramm der festen Katalysatorkomponente (A) hergestellt wird, definiert ist.
[Hauptpolymerisation]
Flüssigphasenpolymerisation
Gas, das in einem Edelstahl-Flüssigphasenpolymerisationsreaktor vom Schleifentyp enthalten war, wurde vollständig durch Propylen ersetzt. Es wurden kontinuierlich Triethylaluminium (C), Cyclohexylethyldimethoxysilan (B) und die vorstehende präpolymerisierte Katalysatorkomponente in den Polymerisationsreaktor zugeführt, wobei ein Verhältnis von (B) zu (C) 0,145 mol/mol betrug und eine Zufuhrrate der präpolymerisierten Katalysatorkomponente 1,671 g/Stunde betrug. Dann wurde eine Innentemperatur des Polymerisationsreaktors auf 70°C angehoben und ein Innendruck davon wurde bei 4,5 MPa gehalten, indem kontinuierlich 25 kg Propylen pro Stunde und 215 NL Wasserstoff pro Stunde in den Polymerisationsreaktor zugeführt wurden, wodurch die Polymerisation gestartet wurde.
Als ein Polymerisationsgrad 13,0 Gew.-% des gesamten Polymerisationsgrades erreichte, wurde Propylenhomopolymerpulver aus dem Flüssigphasenpolymerisationsreaktor vom Schleifentyp entnommen und wurde in einen Edelstahl-Gasphasenpolymerisationsreaktor überführt, wobei der Gasphasenpolymerisationsreaktor zwei Gefäße, die in Reihe (erste und zweite Gefäße) verbunden sind, enthielt, und das erste Gefäß mit dem vorstehenden Flüssigphasenpolymerisationreaktor und dem zweiten Gefäß verbunden ist.
Gasphasenpolymerisation
Die Gasphasenpolymerisation in dem ersten Gefäß wurde bei 80°C in Gegenwart der pulverförmigen Propylenhomopolymerkomponente, die aus dem vorstehenden Flüssigphasenpolymerisationsreaktor überführt wurde, unter Halten eines Polymerisationsdrucks bei 1,8 MPa, indem kontinuierlich Propylen zugeführt wurde, und Halten einer Wasserstoffkonzentration in der Gasphase bei 10,4 Vol.-%, indem kontinuierlich Wasserstoff zugeführt wurde, durchgeführt, wodurch eine Propylenhomopolymerkomponente (die nachstehend als Polymerkomponente (I) bezeichnet wird) gebildet wurde.
Von der Polymerkomponente (I), die in dem ersten Gefäß erhalten wurde, wurde durch eine Analyse gefunden, dass sie eine Grenzviskosität [η]_I von 0,93 dl/g, einen mmmm-Anteil von 0,983 und einen Gehalt an einem in Xylol bei 20°C löslichen Teil (CXS (I)) von 0,25 Gew.-% hatte.
Dann wurde ein Tel der Polymerkomponente (I), die in dem ersten Gefäß gebildet wurde, in das zweite Gefäß überführt und eine Herstellung einer Ethylen-Propylen-Copolymerkomponente (die nachstehend als Polymerkomponente (II) bezeichnet wird) wurde gestartet, indem Propylen mit Ethylen copolymerisiert wurde. Die Gasphasenpolymerisation wurde bei 70°C unter Halten eines Polymerisationsdrucks bei 1,4 MPa, indem kontinuierlich 2,34 Gewichtsteile Propylen und ein Gewichtsteil Ethylen zugeführt wurden, und Halten einer Wasserstoffkonzentration in der Gasphase bei 0,79 Vol.-%, indem die Konzentration des Gasgemischs reguliert wurde, fortgesetzt, wodurch die Polymerkomponente (II) gebildet wurde.
Als Nächstes wurde das Pulver, das im zweiten Gefäß enthalten war, periodisch in ein Deaktivierungsgefäß überführt, in welchem Katalysatorkomponenten, die in dem Pulver enthalten waren, mit Wasser deaktiviert wurden. Das resultierende Pulver wurde mit Stickstoff von 65°C getrocknet, wodurch ein weißes pulverförmiges Propylen-(Propylen-Ethylen)-Blockcopolymer (das nachstehend als Propylenblockcopolymer (A-4) bezeichnet wird) erhalten wurde.
Von dem erhaltenen Propylenblockcopolymer (A-4) wurde gefunden, dass es eine Grenzviskosität [η]_Total von 1,81 dl/g; einen Gehalt an Ethyleneinheiten von 9,1 Gew.-%; und ein Gewichtsverhältnis der Polymerkomponente (I) zu der Polymerkomponente (II) von 72,1/27,9 hatte. Dieses Verhältnis wurde aus einer Gewichtsmenge des schließlich erhaltenen Propylenblockcopolymers und einer Menge der Polymerkomponente (I) berechnet. Deshalb wurde von der Polymerkomponente (II) gefunden, dass sie 32,6 Gew.-% Ethyleneinheiten enthielt, und wurde davon gefunden, dass sie eine Grenzviskosität [η]_II von 4,08 dl/g hatte.
[Pelletieren (Schmelzkneten und Filtration)]
Es wurden 100 Gewichtsteile des erhaltenen Propylenblockcopolymerpulvers (A-4), 0,1 Gewichtsteile des Lichtstabilisators (B-1), jeweils 0,05 Gewichtsteile der Zusatzstoffe (C-1), (C-2) und (C-3), 0,3 Gewichtsteile des Zusatzstoffs (C-4) und 0,1 Gewichtsteile des Keimbildners (D-2) mit einem Mischer miteinander gemischt, wodurch ein Gemisch hergestellt wurde. Dann wurde das Gemisch unter Verwendung eines uniaxialen Extruders (Innendurchmesser des Zylinders: 40 mm, Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit: 100 Upm und Zylindertemperatur: 230°C), hergestellt von Tanabe Plastics Machinery Co., Ltd., schmelzgeknetet. Das erhaltene schmelzgeknetete Produkt wurde durch ein Edelstahlfilter (FINEPORE NF15N, hergestellt von Nippon Seisen Co., Ltd.), das auf einem Düsenteil des uniaxialen Extruders montiert war, filtriert und wurde durch die Düse extrudiert. Das Extrudat wurde durch Kühlen mit kaltem Wasser verfestigt und wurde dann abgeschnitten, wodurch Pellets, umfassend die Polypropylenharzzusammensetzung, erhalten wurden. Die Extrusionsleistung betrug 18 kg/Stunde.
[Bewertung]
Die Leistungen der vorstehend erhaltenen Zusammensetzung wurden bewertet und ihre Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 8
Beispiel 3 wurde wiederholt, ausgenommen dass das Propylenblockcopolymer (A-1) zu dem Propylenblockcopolymer (A-4) geändert wurde, wodurch eine Polypropylenharzzusammensetzung hergestellt wurde. Die Leistungen der erhaltenen Zusammensetzung wurden bewertet und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt, wobei von den Teststücken zur Messung einer Ausstoßmenge an VOC durch visuelle Beobachtung gefunden wurde, dass sie eine Fließmarke hatten, und von ihnen gefunden wurde, dass sie eine Krümmung hatten. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 9
Vergleichsbeispiel 8 wurde wiederholt, ausgenommen dass ferner 0,08 Gewichtsteile des organischen Peroxids (E-1) (Gehalt an organischem Peroxid: 8%) mit 100 Gewichtsteilen des Propylenblockcopolymers (A-4) vermischt wurden, wodurch eine Polypropylenharzzusammensetzung hergestellt wurde. Die Leistungen der erhaltenen Zusammensetzung wurden bewertet und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgefürt.
Beispiel 5
Beispiel 3 wurde wiederholt, ausgenommen dass der Keimbildner (D-2) zu 0,1 Gewichtsteilen des Keimbildners (D-1) geändert wurde, wodurch eine Polypropylenharzzusammensetzung hergestellt wurde. Die Leistungen der erhaltenen Zusammensetzung wurden bewertet und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Beispiel 6
Beispiel 3 wurde wiederholt, ausgenommen dass der Keimbildner (D-2) zu 0,1 Gewichtsteilen des Keimbildners (D-3) geändert wurde, wodurch eine Polypropylenharzzusammensetzung hergestellt wurde. Die Leistungen der erhaltenen Zusammensetzung wurden bewertet und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Beispiel 7
Beispiel 3 wurde wiederholt, ausgenommen dass der Keimbildner (D-2) zu 0,1 Gewichtsteilen des Keimbildners (D-4) geändert wurde, wodurch eine Polypropylenharzzusammensetzung hergestellt wurde. Die Leistungen der erhaltenen Zusammensetzung wurden bewertet und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Beispiel 8
Beispiel 7 wurde wiederholt, ausgenommen dass der Zusatzstoff (C-1) zu 0,05 Gewichtsteilen des Zusatzstoffs (C-1H) geändert wurde, wodurch eine Polypropylenharzzusammensetzung hergestellt wurde. Die Leistungen der erhaltenen Zusammensetzung wurden bewertet und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Die Beispiele 1 und 2 wiesen kein Formaldehyd nach und waren in ihrer Lichtbeständigkeit gut und in ihrer Wärmebeständigkeit überlegen. Beispiel 1 hatte solch eine lange Spiralfließlänge (SPF-Länge), dass es in seiner Formungsverarbeitbarkeit überlegen war.
Vergleichsbeispiel 1, dessen Lichtstabilisator nicht die Anforderungen der vorliegenden Erfindung erfüllte, wies eine große Menge an Formaldehyd nach.
Vergleichsbeispiel 2 wies Formaldehyd nach.
Vergleichsbeispiel 3 wies Formaldehyd nach.
Vergleichsbeispiel 4 wies eine große Menge an Formaldehyd nach.
Vergleichsbeispiel 5 wies eine äußerst große Menge an Formaldehyd nach.
Vergleichsbeispiele 6 und 7 hatten solch eine kurze Spiralfließlänge (SPF-Länge) und solch ein schlechtes Erscheinungsbild, dass sie in ihrer Verarbeitbarkeit schlecht waren.
Beispiele 3 und 4 wiesen kein Formaldehyd nach und wiesen lediglich eine geringe Menge an Acetaldehyd nach. Die Beispiele 3 und 4 waren so hoch in ihrer Fließbarkeit und so lang in ihrer Spiralfließlänge (SPF-Länge), dass sie in ihrer Formungsverarbeitbarkeit überlegen waren. Ferner waren die Beispiele 3 und 4 so hoch in ihrer Fallkugelschlagfestigkeit, dass sie in ihrer Schlagbeständigkeit überlegen waren.
Vergleichsbeispiel 8, dessen Propylenblockcopolymer nicht die Anforderungen der vorliegenden Erfindung erfüllte, wies eine große Menge an Acetaldehyd nach. Ferner hatte Vergleichsbeispiel 8 solch eine kurze Spiralfließlänge (SPF-Länge) und solch ein schlechtes Erscheinungsbild, dass es in seiner Verarbeitbarkeit schlecht war. Vergleichsbeispiel 9 war so niedrig in seiner Fallkugelschlagfestigkeit, dass es in seiner Schlagbeständigkeit schlecht war.
Die Beispiele 5 bis 8 wiesen kein Formaldehyd nach und wiesen lediglich eine geringe Menge an Acetaldehyd nach. Die Beispiele 5 bis 8 waren so hoch in ihrer Fließbarkeit und so lang in ihrer Spiralfließlänge (SPF-Länge), dass sie in ihrer Formungsverarbeitbarkeit überlegen waren.
Ferner waren die Beispiele 5 bis 8 so hoch in ihrer Fallkugelschlagfestigkeit, dass sie in ihrer Schlagbeständigkeit überlegen waren. Die Beispiele 5, 6 und 8 waren so hoch in ihrem Biegemodul, dass sie in ihrer mechanischen Eigenschaft überlegen waren.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Gemäß der vorliegenden Erfindung können eine Polypropylenharzzusammensetzung, die umweltfreundlich ist, und ein Formgegenstand, umfassend dieselbe, erhalten werden, wobei die Polypropylenharzzusammensetzung in ihrem Ausstoß von VOC gedämpft ist und in ihrer Wärmebeständigkeit, Lichtbeständigkeit und Schlagbeständigkeit ebenso wie in ihrer Formungsverarbeitbarkeit überlegen ist.
ZUSAMMENFASSUNG
Es werden eine Polypropylenharzzusammensetzung mit einer Schmelzflussrate von 5 bis 200 g/10 Minuten, gemessen bei 230°C, und ein Formgegenstand, umfassend dieselbe, bereitgestellt, wobei die Polypropylenharzzusammensetzung nicht leicht eine darin enthaltene flüchtige organische Verbindung ausstößt und in ihrer Wärmebeständigkeit, Lichtbeständigkeit und Formungsverarbeitbarkeit überlegen ist und 100 Gewichtsteile eines Propylenblockcopolymers (A) und 0,05 bis 5 Gewichtsteile eines Lichtstabilisators aus gehindertem Amin (B), der (a) einen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidylrest, (b) eine Säuredissoziationskonstante (pKa) von weniger als 8 und (c) eine Gewichtsreduktionsrate von weniger als 10% bei Erwärmen in einem Stickstoffgas von 25°C auf 300°C bei einer Temperaturanstiegsrate von 10°C/Minute aufweist, umfasst.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- WO 94/12544 [0003]
- JP 10-77462 A [0004]
- JP 2003-76 A [0005]
- WO 02/92684 [0006]
- JP 2006-169273 A [0007]
- JP 61-218606 A [0041]
- JP 5-194685 A [0041, 0044]
- JP 7-216017 A [0041, 0102, 0122, 0138]
- JP 10-212319 A [0041]
- JP 2004-182981 A [0041]
- JP 9-316147 A [0041]
- JP 2002-12719 A [0044]
- JP 55-75410 A [0046]
- JP 2-80433 A [0046]
- WO 02/79312 [0079, 0083]
- WO 02/77092 [0079, 0083]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- „Kobunshi yoeki, Kobunshi jikkengaku 11” (veröffentlicht von Kyoritsu Shuppan Co. Ltd. in 1982), Seite 491 [0029]
- Macromolecules, 6, 925 (1973), veröffentlicht von A. Zambelli et al. [0034]
- Basis von Macromolecules, 8, 687 (1975) [0034]
- JIS-K-6758 [0104]
- „Kobunshi yoeki, Kobunshi jikkengaku 11” (veröffentlicht von Kyoritsu Shuppan Co. Ltd. in 1982), Abschnitt 491 [0105]
- Macromolecules, 15, 1150–1152 (1982) von Kakugo, at al. [0107]
- JIS-K-7203 [0114]
- JIS K7211 [0115]

Claims

Eine Polypropylenharzzusammensetzung mit einer Schmelzflussrate von 5 bis 200 g/10 Minuten, gemessen bei 230°C, umfassend: – 100 Gewichtsteile eines Propylenblockcopolymers (A); und – 0,05 bis 5 Gewichtsteile eines Lichtstabilisators aus gehindertem Amin (B), der die folgenden Anforderungen (a), (b) und (c) erfüllt; – gemäß Anforderung (a) hat der Lichtstabilisator aus gehindertem Amin (B) einen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidylrest, dargestellt durch die allgemeine Formel (I), wobei X an ein Kohlenstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom gebunden ist,
– gemäß Anforderung (b) hat der Lichtstabilisator aus gehindertem Amin (B) eine Säuredissoziationskonstante (pKa) von weniger als 8, und – gemäß Anforderung (c) zeigt der Lichtstabilisator aus gehindertem Amin (B) eine Gewichtsreduktionsrate von weniger als 10% bei Erwärmen in einem Stickstoffgas von 25°C bis 300°C bei einer Temperaturanstiegsrate von 10°C/Minute.
Die Polypropylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Lichtstabilisator aus gehindertem Amin (B) ebenfalls die folgende Anforderung (d) erfüllt – gemäß Anforderung (d) hat der Lichtstabilisator aus gehindertem Amin (B) ein Molekulargewicht von 1000 oder mehr.
Die Polypropylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Lichtstabilisator aus gehindertem Amin (B) ein Copolymer, das einen Maleinimidderivat-Bestandteil, dargestellt durch die allgemeine Formel (II), enthält, umfasst:
wobei R¹ ein Alkylrest mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen ist; und n eine ganze Zahl von größer als 1 ist.
Die Polypropylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei ebenfalls ein Antioxidans vom Phenoltyp mit einem Molekulargewicht von 300 oder mehr in einer Menge von 0,01 bis 1 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Propylenblockcopolymers (A) enthalten ist.
Ein Formgegenstand umfassend die Polypropylenharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
Ein Spritzgießformteil mit einer Dicke von 1 mm oder mehr, umfassend die Polypropylenharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4.