JP2019096610A - 全固体二次電池およびその充電方法 - Google Patents
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Abstract
Description
0.01<b/a<0.5 (1)
a:正極活物質層の初期充電容量(mAh)
b:負極活物質層の初期充電容量(mAh)
本明細書における正極活物質層及び負極活物質層の初期充電容量とは、製造された後一度も充電を行っていない状態での正極活物質層又は負極活物質層の充電容量だけではなく、全固体二次電池を市場で販売するための仕様を満たすためや製品試験等のために1乃至複数回充放電したものをも含むものである。
<1−1.全固体二次電池の構成>
まず、図1〜図2に基づいて、第1の実施形態に係る全固体二次電池1の構成について説明する。全固体二次電池1は、図1に示すように、正極層10、負極層20、及び固体電解質層30を備える。
正極層10は、正極集電体11及び正極活物質層12を含む。正極集電体11としては、例えば、インジウム(In)、銅(Cu)、マグネシウム(Mg)、ステンレス鋼、チタン(Ti)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)、ゲルマニウム(Ge)、リチウム(Li)またはこれらの合金からなる板状体または箔状体等が挙げられる。正極集電体11は省略されても良い。
負極層20は、負極集電体21及び負極活物質層22を含む。負極集電体21は、リチウムと反応しない、すなわち合金および化合物のいずれも形成しない材料で構成されることが好ましい。負極集電体21を構成する材料としては、例えば、銅(Cu)、ステンレス鋼、チタン(Ti)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、およびニッケル(Ni)が挙げられる。負極集電体21は、これらの金属のいずれか1種で構成されていても良いし、2種以上の金属の合金またはクラッド材で構成されていても良い。負極集電体21は、例えば板状または箔状とされる。
0.01<b/a<0.5 (1)
a:正極活物質層12の充電容量(mAh)
b:負極活物質層22の充電容量(mAh)
充電容量を直接測定する具体的な方法としては、以下の様な方法を挙げることができる。まず正極活物質層12の充電容量は、正極活物質層12を作用極、Liを対極として使用したテストセルを作製し、OCV(開放電圧)から上限充電電圧までCC−CV充電を行うことで測定する。該上限充電電圧とは、JIS C 8712:2015の規格で定められたものであり、リチウムコバルト酸系の正極に対しては4.25V、それ以外の正極についてはJIS C 8712:2015のA.3.2.3(異なる上限充電電圧を適用する場合の安全要求事項)の規定を適用して求められる電圧を指す。負極活物質層22の充電容量については、負極活物質層22を作用極、Liを対極として使用したテストセルを作製し、OCV(開放電圧)から0.01VまでCC−CV充電を行うことで測定する。
前述したテストセルについては、例えば、以下のような方法で作製することができる。充電容量を測定したい正極活物質層12又は負極活物質層22を直径13mmの円板状に打ち抜く。全固体二次電池1に用いるものと同じ固体電解質粉末200gを40MPaで固めて、直径13mmで厚みが約1mmのペレット状にする。内径が13mmの筒の内部にこのペレットを入れて、その片側から円板状に打ち抜いた正極活物質層12又は負極活物質層22を入れ、反対側から直径13mm厚みが0.03mmのリチウム箔を入れる。さらに両側からステンレス鋼の円板を1つずつ入れて、全体を筒の軸方向に300MPaで一分間加圧して内容物を一体化させる。一体化した内容物を筒から取り出して、常時22MPaの圧力がかかるようにケース内に封入してテストセルとする。正極活物質層12の充電容量測定は、上記のようにして作製したテストセルを、例えば、電流密度0.1mAでCC充電をした後、0.02mAまでCV充電をすることによって行うことができる。
この充電容量をそれぞれの活物質の質量で除算することで、充電容量密度が算出される。正極活物質層12および負極活物質層22の初期充電容量は、1サイクル目の充電時に測定される初期充電容量であってもよい。後述する実施例では、この値を用いた。
負極活物質層22の厚みは、例えば、全固体二次電池を組み立てて、加圧成形した後の断面を走査電子顕微鏡(SEM)で観察することによって見積もることができる。
固体電解質層30は、正極層10および負極層20の間に形成され、固体電解質を含む。
続いて、第1の実施形態に係る全固体二次電池1の製造方法について説明する。本実施形態に係る全固体二次電池1は、正極層10、負極層20、および固体電解質層30をそれぞれ製造した後、上記の各層を積層することにより製造することができる。
まず、正極活物質層12を構成する材料(正極活物質、バインダ等)を非極性溶媒に添加することで、スラリー(slurry)(スラリーはペースト(paste)であってもよい。他のスラリーも同様である。)を作製する。ついで、得られたスラリーを正極集電体11上に塗布し、乾燥する。ついで、得られた積層体を加圧する(例えば、静水圧を用いた加圧を行う)ことで、正極層10を作製する。加圧工程は省略されても良い。正極活物質層12を構成する材料の混合物をペレット(pellet)状に圧密化成形するか、あるいはシート状に引き伸ばすことで正極層10を作製してもよい。これらの方法により正極層10を作製する場合、正極集電体11は、作製したペレットあるいはシートに圧着しても良い。
まず、負極活物質層22を構成する材料(負極活物質、バインダ等)を極性溶媒または非極性溶媒に添加することで、スラリーを作製する。ついで、得られたスラリーを負極集電体21上に塗布し、乾燥する。ついで、得られた積層体を加圧する(例えば、静水圧を用いた加圧を行う)ことで、負極層20を作製する。加圧工程は省略されても良い。
固体電解質層30は、硫化物系固体電解質材料にて形成された固体電解質により作製することができる。
上記の方法で作製した正極層10、負極層20、および固体電解質層30を、正極層10と負極層20とで固体電解質層30を挟持するように積層し、加圧する(例えば、静水圧を用いた加圧を行う)ことにより、本実施形態に係る全固体二次電池1を作製することができる。
つぎに、全固体二次電池1の充電方法について説明する。第1の実施形態では、全固体二次電池1を、負極活物質層22の充電容量を超えて充電する。すなわち、負極活物質層22を過充電する。充電の初期には、負極活物質層22内にリチウムが吸蔵される。負極活物質層22の充電容量を超えて充電が行われると、図2に示すように、負極活物質層22の裏側、すなわち負極集電体21と負極活物質層22との間にリチウムが析出し、このリチウムによって製造時には存在していなかった金属層23が形成される。放電時には、負極活物質層22および金属層23中のリチウムがイオン化し、正極層10側に移動する。したがって、全固体二次電池1では、リチウムを負極活物質として使用することができる。さらに、負極活物質層22は、金属層23を被覆するので、金属層23の保護層として機能するとともに、デンドライトの析出、成長を抑制することができる。これにより、全固体二次電池1の短絡および容量低下が抑制され、ひいては、全固体二次電池1の特性が向上する。なお、第1の実施形態では、金属層23は予め形成されていないので、全固体二次電池1の製造コストを低減できる。
金属層23は、図2に示すように、負極集電体21と負極活物質層22との間に形成されるものに限らず、図4に示すように、負極活物質層22の内部に形成される場合も観察されている。さらに、図5に示すように、金属層23が、負極集電体21と負極活物質層22との間及び負極活物質層22の内部の両方に形成されてもよい。
充電時にリチウムが負極集電体21と負極活物質層22との間又は負極活物質層22の内部に層状に析出するので、充放電によって全固体二次電池1内部でのボイドの発生を抑えることができる。
また、リチウムが層状に析出しない場合に比べて、充放電による全固体二次電池1内部の圧力上昇を抑えることができる。
負極活物質層22が、負極活物質として、無定形炭素、金、白金、パラジウム、ケイ素、銀、アルミニウム、ビスマス、錫、および亜鉛からなる群から選択されるいずれか1種以上を含有しているので、負極活物質の充電容量を超えて充電したときに、負極活物質層22の固体電解質層30側の表面におけるリチウムの析出については抑制することができる。
その結果、デンドライトの析出、成長を抑制することができる。これにより、全固体二次電池の短絡および容量低下が抑制され、ひいては、全固体二次電池の特性が向上する。
<2−1.全固体二次電池の構成>
つぎに、図6に基づいて、第2の実施形態に係る全固体二次電池1aの構成について説明する。全固体二次電池1aは、図1に示すように、正極層10、負極層20、及び固体電解質層30を備える。正極層10および固体電解質層30の構成は第1の実施形態と同様である。
負極層20は、負極集電体21、負極活物質層22、および金属層23を備える。つまり、第1の実施形態では、負極活物質層22の過充電によって負極集電体21と負極活物質層22との間に最初の充電前には存在しない金属層23を形成する。第2の実施形態では、このような金属層23が予め(すなわち、最初の充電前に)負極集電体21と負極活物質層22との間に形成されている。
この場合であっても、前述した第1の実施形態と同様に、析出したリチウムによって負極活物質層22の内部に金属層23がさらに形成されてもよい。
続いて、第2の実施形態に係る全固体二次電池1の製造方法について説明する。正極層10および固体電解質層30は第1の実施形態と同様の方法で作製される。
第2の実施形態では、金属層23上に負極活物質層22が配置される。金属層23は実質的には金属箔となることが多い。リチウム箔またはリチウム合金箔上に負極活物質層22を形成することは難しいので、以下の方法により負極層20を作製しても良い。
全固体二次電池1aの充電方法は第1の実施形態と同様である。すなわち、全固体二次電池1aを、負極活物質層22の充電容量を超えて充電する。すなわち、負極活物質層22を過充電する。充電の初期には、負極活物質層22内にリチウムが吸蔵される。負極活物質層22の容量を超えて充電が行われると、金属層23中(または金属層23上)にリチウムが析出する。放電時には、負極活物質層22および金属層23中(または金属層23上)のリチウムがイオン化し、正極層10側に移動する。したがって、全固体二次電池1aでは、リチウムを負極活物質として使用することができる。さらに、負極活物質層22は、金属層23を被覆するので、金属層23の保護層として機能するとともに、デンドライトの析出、成長を抑制することができる。これにより、全固体二次電池1aの短絡および容量低下が抑制され、ひいては、全固体二次電池1aの特性が向上する。充電量は、負極活物質層22の充電容量の2倍以上100倍以下の間の値、より好ましくは4倍以上100倍以下の範囲であってもよい。
次に、上述した各実施形態の実施例を説明する。実施例1では、以下の工程により全固体二次電池を作製した。
正極活物質としてLiNi0.8Co0.15Mn0.05O2(NCM)を準備した。この活物質に対し、非特許文献2に書かれている方法でLi2O-ZrO2被覆を行った。固体電解質として、Argyrodite型結晶であるLi6PS5Clを準備した。また、バインダとして、ポリテトラフルオロエチレン(デュポン社製テフロン(登録商標)バインダ)を準備した。また、導電助剤としてカーボンナノファイバー(CNF)を準備した。ついで、これらの材料を、正極活物質:固体電解質:導電助剤:バインダ=85:15:3:1.5の質量比で混合し、混合物をシート状に引き伸ばし、正極シートを作製した。さらにこの正極シートを約1.7cm角に成形し、18μm厚のアルミ箔の正極集電体に圧着することにより、正極層を作製した。正極層の初期充電容量(1サイクル目の充電容量)は4.25V充電に対して約22mAhであった。正極質量は約110mgであった。(活物質の質量当たり、約240mAh/g。)
負極集電体として厚さ10μmのNi箔を準備した。また負極活物質として、一次粒径が12nmのファーネスブラック粉末(FB−A)を準備した。
上記Li6PS5Cl固体電解質に、当該固体電解質の質量に対して1質量%のゴム系バインダを加えた。この混合物にキシレンとジエチルベンゼンを加えながら撹拌することで、スラリーを作製した。このスラリーを不織布の上にブレードコーターを用いて塗布し、空気中で40℃で乾燥させた。これにより得られた積層体を40℃で12時間真空乾燥した。この積層体を約2.2cm角で打ち抜き、固体電解質層を作製した。
正極層、固体電解質層、および負極層をこの順で重ねて、真空中でラミネートフィルムに封じることにより全固体二次電池を作製した。ここで、正極集電体と負極集電体のそれぞれ一部が、電池の真空を破らないようにラミネートフィルムから外に突出させた。これらの突出部を正極層および負極層の端子とした。さらに、この全固体二次電池を490MPaで30分間静水圧処理した。このような静水圧処理を行うことで、電池としての特性が大幅に向上する。さらにこの全固体電池を、その積層方向の両側から厚さ約1cmの2枚のステンレス板挟んだ。2枚のステンレス板にはそれぞれ同じ箇所に4つの穴が開いており、全固体電池はその4つの穴が作る四角形の内側に収まるようになっている。この状態で、前記2枚のステンレス板の外側から前記2枚のステンレス板を貫通するように、前記4つの穴にそれぞれ一本ずつボルトを通した。その後、2枚のステンレス板を外側から押さえ込むように、前記4つのボルトをそれぞれナットで締めこむことによって、全固体電池に約4MPaの圧力を印加した。
このようにして作製した全固体二次電池の充放電特性を、以下の充放電試験により評価した。充放電試験は全固体二次電池を60℃の恒温槽に入れて行った。第1サイクルでは、電池電圧が4.1Vになるまで0.5mA/cm2の定電流で充電を行い、電流が0.2mAになるまで4.1Vの定電圧で充電を行った。その後電池電圧が2.0Vになるまで0.5mA/cm2の定電流で放電を行った。第2サイクル以降では、充電は第1サイクルと同条件で行い、放電は1.67mA/cm2の電流密度で行った。その結果、17サイクルまで安定して充放電した。第18サイクルの充電中に短絡が起こった。正極活物質の質量当りの初期放電容量(1サイクル目の放電容量)は175mAh/gで、その後の平均サイクル維持率は約99.9%/cycleであった。平均サイクル維持率は、最終サイクルにおける容量維持率(最終サイクルでの放電容量/2サイクル目の放電容量)を(総サイクル数−2)で除算した値である。
(2−1.走査型電子顕微鏡による断面観察)
実施例1と同様で作製した全固体電池を実施例1と同じ条件で一度だけ充電を行った。その後、乾燥雰囲気中で電池を解体し、全固体電池の断面をイオンミリング装置で研磨したのち、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察を行った。その結果、図2に示す通り、充電によりNi箔とFB−A層との界面にリチウムが析出しているのが観察された。
本実施例においては、負極集電体としてNi箔を用意し、これをそのまま負極として用いた。この負極を用いた以外は、実施例1と同様の方法で全固体電池を作製し、試験を行った。つまり、比較例1では、負極活物質層を負極集電体上に形成しなかった。初期放電容量は177mAh/gで、第3サイクルの充電中に短絡が起こった。
(バインダ含有率を変えた結果)
FB−A2gに対して、加えたバインダ溶液の質量がそれぞれ90mg(負極活物質に対して0.3質量%)、150mg(0.5質量%)、300mg(1質量%)、1.5g(5質量%)、3g(10質量%)、4.5g(15質量%)6つの負極スラリーを作製した。これらのスラリーを用いて負極を作製したこと以外は、実施例1と同様の手法で全固体電池を作製した。これらの全固体電池の負極層の初期充電容量は全て1.2〜1.8mAh程度で、数式(1)の要件をみたした。これらの充放電特性を実施例1と同様の手法で測定した。その結果を表1にまとめてある。この結果から、バインダ量が負極活物質に対して0.3〜15質量%の場合は、短絡抑制の効果があることがわかる。
本実施例においては、負極スラリーを作製するための溶媒を水とし、バインダとしてスチレンブタジエンゴム(SBR)バインダを用いた。2gのFB−Aにカルボキシメチルセルロースを20mg加え、水5gを加えた。ついで、この混合溶液に総量10gの水を少しずつ加えながら混合溶液を撹拌し、最後にSBRバインダを40質量%を含む水溶液を加えて撹拌することで、スラリーを作製した。SBRバインダ水溶液を加える量は、それぞれ133mg(3質量%)、250mg(5質量%)、500mg(10質量%)、750mg(15質量%)とした。この4つのスラリーをNi箔上にブレードコーターを用いて塗布し、空気中で80℃で約20分間乾燥させた。これにより得られた積層体を145℃で約12時間真空乾燥した。この積層体を約2cm角で打ち抜き、負極層とした。負極層の充電容量は全て1.2mAh程度で、数式(1)の要件をみたした。
本実施例においては、負極集電体として厚さ10μmのNi箔を準備した。このNi箔上にDCスパッタリング装置を用いて、それぞれ約20nm厚および約100nm厚の金薄膜を形成した。これらのNi箔の金薄膜上に実施例1で作製したスラリーを塗布し負極層を形成した。負極層の初期充電容量はどちらも約1.2mAhであった。したがって、数式(1)中のb/aは0.055であり、数式(1)の要件をみたす。
本実施例においては、負極集電体として厚さ10μmのNi箔を準備した。このNi箔上に錫メッキ層を形成した。厚さは約500nmであった。このNi箔の錫薄膜上に実施例1で作製したスラリーを塗布し負極層を形成した。負極層の初期充電容量は約1.4mAhであった。したがって、数式(1)中のb/aは0.064であり、数式(1)の要件をみたす。
本実施例においては、負極活物質として、一次粒子径が38nmのファーネスブラック(FB−B)、及び粒径が76nmのファーネスブラック(FB−C)を用い、バインダーを1質量%とした以外は、実施例1と同様の方法で負極層を作製した。負極層の初期充電容量はどちらも約1.2mAhであった。したがって、数式(1)中のb/aは0.055であり、数式(1)の要件をみたす。
本実施例においては、負極活物質として、一次粒径が35nmのアセチレンブラック(AB)と39.5nmのケッチェンブラック(KB)を用いた。まず、それぞれの活物質2gを容器に入れ、そこへバインダ(クレハ社製#9300)6.67質量%を含むNMP溶液を、ABに対して900mg、KBに対して300mg加えた。ついで、この混合溶液にNMPを少しずつ加えながら混合溶液を撹拌することで、スラリーを作製した。NMPは、スラリーの粘度がブレードコーターによる製膜に適した状態になるまで添加した。このスラリーをNi箔上にブレードコーターを用いて塗布し、空気中で80℃で約20分間乾燥させた。これにより得られた積層体を100℃で約12時間真空乾燥した。この積層体を約2cm角で打ち抜き、負極層とした。
(10−1.負極活物質層の厚さ(膜厚)の検討)
本実施例においては、負極活物質としてABを用い、膜厚がそれぞれ1.5μm、6μm、12μm、18μmのものを作製し、これを負極として用いた以外は、実施例7と同様に全固体電池を作製し、充放電評価を行った。その結果を表2に示す。膜厚が1.5μmであっても短絡の抑制効果が見られた。また膜厚が厚い方がサイクル寿命が延びるのが確認されたが、膜厚が18μmになると第2サイクルの放電容量が140mAh/gとかなり小さくなった。これは膜が厚くなったことで、負極の抵抗が大きくなり出力特性が悪化したことを意味する。
本実施例においては、負極活物質として、一次粒径15μmの球形グラファイト粒子、一次粒径5μmの鱗片状グラファイト粒子の粉末を用いた以外は、実施例6と同様の方法で全固体電池を作製し、試験を行った。結果として、これらは両者とも2サイクル目の充電時に短絡した。
(12−1.走査型電子顕微鏡による断面観察)
負極活物質として前記球形グラファイトと鱗片状グラファイトを用いて比較例2と同様に全固体電池を作製した。これを実施例2と同じ条件で一度だけ充電を行った。その後、乾燥空気中で電池を解体し、全固体電池の断面をイオンミリング装置で研磨したのち、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察を行った。その結果、図7に示す通り、充電によりグラファイト層と固体電解質層との界面にリチウムが析出しているのが観察された。
本実施例においては正極として、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)を用い、実施例1と同様な方法で表面にLi2O-ZrO2被覆を形成した。負極活物質としてFB−Bを用い、Ni箔とFB−B層との間に、リチウム金属層を設けた。まず、Ni箔上に実施例1と同様の手法でFB−B膜を作製した。FB−B膜の初期充電容量は、2.4mAhであった。次に、上記Li2O-ZrO2被覆を施したNCA正極を用いて実施例1と同様の手法で作製した正極層と、実施例1で作製した固体電解質層、FB−B層が形成されたNi箔をFB−B層側が固体電解質と接するように積層した。これを真空中でラミネートフィルムに封じ、490MPaの圧力で30分間静水圧処理を行った。処理後、ラミネートフィルムを解体し、Ni箔を除去したところ、FB膜が固体電解質層に転写されていた。次に、約2cm角、30μm厚のLi箔をNi集電箔に圧着し、これをLi箔とFB−B膜が接するように先述の積層体と重ね、真空中でラミネートフィルムに封じることにより全固体二次電池を作製した。ここで、正極集電体と負極集電体のそれぞれ一部が、電池の真空を破らないようにラミネートフィルムから外に突出させた。これらの突出部を正極層および負極層の端子とした。さらに、この全固体二次電池を49MPaで5分間静水圧処理した。以上の過程で作製された全固体電池に対し、実施例1と同じ方法で約4MPaの圧力を印加した。正極層の初期充電容量は4.25V充電に対して約22mAhであった。正極層の質量は約110mgであった。(活物質の質量当たり、約240mAh/g。)b/aは0.109であり、数式(1)を満たす。
本実施例においては、固体電解質層にFB−B層を転写する工程を省いた。実施例9で作製した正極層と実施例1で作製した固体電解質層を積層し、真空中でラミネートフィルムに封じ、490MPaの圧力で30分間静水圧処理を行った。処理後、ラミネートフィルムを解体し、中の積層体を取り出した。30μm厚のLi箔をNi箔に圧着し、これをLi箔と固体電解質層が接するように先述の積層体と重ね、真空中でラミネートフィルムに封じることにより全固体二次電池を作製した。ここで、正極集電体と負極集電体のそれぞれ一部が、電池の真空を破らないようにラミネートフィルムから外に突出させた。これらの突出部を正極層および負極層の端子とした。さらに、この全固体二次電池を49MPaで5分間静水圧処理した。以上の過程で作製された全固体電池に対し、実施例1と同じ方法で約4MPaの圧力を印加した。
本実施例においては、正極としてNCMを用い、実施例1と同様の方法で、表面にLi2O-ZrO2被覆を形成した。さらに負極活物質として、シリコン(粒径100nm)、銀(粒径3μm)、錫(粒径150nm)、アルミニウム(粒径3μm)、ビスマス(粒径1.5μm)の粉末を用いた。まず、それぞれの負極活物質4gを容器に入れ、そこへバインダ(クレハ社製#9300)5質量%を含むNMP溶液を4g加えた。ついで、この混合溶液にNMPを少しずつ加えながら混合溶液を撹拌することで、スラリーを作製した。NMPは、スラリーの粘度がブレードコーターによる製膜に適した状態になるまで添加した。このスラリーをNi箔上にブレードコーターを用いて塗布し、空気中で80℃で約20分間乾燥させた。これにより得られた積層体を100℃で約12時間真空乾燥した。この積層体を約2cm角で打ち抜き、負極層とした。
本実施例においては、負極活物質として、ニッケル(粒径100nm)、炭化シリコン(粒径50nm)粒子を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、全固体電池を作製した。これらの負極活物質は容量を持たないので、b/aは0となり、数式(1)を満たさない。これを実施例10と同様の方法で充放電特性を評価した。その結果を図2に示すが、両者とも第1サイクルの充電時において短絡した。
本実施例においては、正極としてNCAを用い、実施例1と同様の方法で、表面にLi2O-ZrO2被覆を形成した。さらに負極としてFB−C及び銀粒子(平均粒径約800nm)を用意し、FB−Cのみの粉末と、FB−Cと銀粒子を3:1の質量比で混合した混合粉末とを負極に用いた。まずこれらの負極粉体4gを容器に入れ、そこへバインダ(クレハ社製#9300)が5質量%を含むNMP溶液を4g加えた。ついで、この混合溶液にNMPを少しずつ加えながら混合溶液を撹拌することで、スラリーを作製した。NMPは、スラリーの粘度がブレードコーターによる製膜に適した状態になるまで添加した。このスラリーをNi箔上にブレードコーターを用いて塗布し、空気中で80℃で約20分間乾燥させた。これにより得られた積層体を100℃で約12時間真空乾燥した。この積層体を約2cm角で打ち抜き、負極層とした。
本実施例においては、負極としてFB−Bと銀粒子(平均粒径約800nm)を3:1の質量比で混合した混合粉末を負極に用いた。この粉末を用いて実施例11と同様の方法で全固体電池を作製した。さらに、この全固体電池を実施例11と同様の方法で、1回だけ充電を行った後、実施例2と同様の方法で、断面SEM観察を行った。その結果を図8に示す。Liの金属層が負極層内に形成されていることが観察された。
本実施例においては、負極としてFB−C、及びFB−Cに銀粒子(平均粒径約800nm)を10質量%、25質量%、33質量%、50質量%混合した粉体を用意した。それぞれの負極粉体について、実施例11と同じ方法で負極層を作製し、全固体電池を作製した。
本実施例においては、負極としてFB−Cにシリコン粒子(平均粒径約100nm)を25質量%、33質量%、50質量%混合した粉体及び、FB−Cに錫粒子(平均粒径150nm)、亜鉛粒子(平均粒径100nm)を25質量%混合した粉体を用意した。それぞれの負極粉体について、実施例11と同じ方法で負極層を作製し、全固体電池を作製し出力特性を評価した。その結果を図10に示す。FB−Cにシリコン、亜鉛、錫の粒子を混ぜることにより、容量及び、高電流密度での放電特性が向上しているのがわかる。
本実施例においては、負極としてFB−Bと、平均粒径がそれぞれ約20nm、60nm、800nmの銀粒子とを3:1の重量比で混合した粉体を用意した。それぞれの負極粉体について、実施例11と同じ方法で負極層を作製し、全固体電池の作製およびサイクル特性の評価を行った。その結果を表3に示す。粒径が100nm以下にした場合、容量維持率が向上することが分かった。
本実施例においては、負極としてFB−B、及びFB−Bに銀粒子(平均粒径約60nm)が負極全質量に対し、5質量%、12.5質量%、25質量%、33質量%、50質量%、67重量%となるように混合した粉体を用意した。それぞれの負極粉体について、実施例11と同じ方法で負極層を作製し、全固体電池を作製した。これを実施例12の方法で電池特性の評価を行った。その結果を表3に示す。銀粒子を5質量%から67質量%まで添加することにより、容量及びサイクル特性が向上していることが分かる。実施例7とは異なり、FB−Bだけの負極の場合、早期に短絡してしまったが、これは充電電流密度が、実施例7の5倍と高いからであると考えられる。
本実施例においては、負極としてKB、及びKBに白金粒子(平均粒径約1μm)が負極全質量に対し、20質量%、50質量%となるように混合された粉体を用意した。まずこれらの負極粉体1gを容器に入れ、そこへバインダ(クレハ社製#9300)が5質量%を含むNMP溶液を4gを加えた。ついで、この混合溶液にNMPを少しずつ加えながら混合溶液を撹拌することで、スラリーを作製した。NMPは、スラリーの粘度がブレードコーターによる製膜に適した状態になるまで添加した。このスラリーをNi箔上にブレードコーターを用いて塗布し、空気中で80℃で約20分間乾燥させた。これにより得られた積層体を100℃で約12時間真空乾燥した。この積層体を約2cm角で打ち抜き、負極層とした。これを実施例11と同じ方法で全固体電池を作製した。さらにこれを実施例12と同じ方法で出力特性の評価を行った。その結果を図11に示す。KBに白金の粒子を混ぜることにより、容量及び、高電流密度での放電特性が向上しているのがわかる。
10 正極層
11 正極集電体
12 正極活物質層
20 負極層
21 負極集電体
22 負極活物質層
23 金属層
30 固体電解質層
Claims (19)
- 正極層と、
負極層と、
固体電解質層と、を含み、
前記正極層は、正極活物質層を含み、
前記負極層は、負極集電体と、前記負極集電体上に形成される負極活物質層と、を含み、
前記負極活物質層は、リチウムと合金又は化合物を形成する負極活物質を含有し、
前記固体電解質層は、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配置され、
前記正極活物質層の初期充電容量と前記負極活物質層の初期充電容量との比は、以下の数式(1)の要件を満たすことを特徴とする、全固体二次電池。
0.01<b/a<0.5 (1)
a:正極活物質層の初期充電容量(mAh)
b:負極活物質層の初期充電容量(mAh) - 前記正極活物質層の初期充電容量と前記負極活物質層の初期充電容量との比は、以下の数式(2)の要件を満たすことを特徴とする、請求項1記載の全固体二次電池。
0.01<b/a<0.25 (2)
a:正極活物質層の初期充電容量(mAh)
b:負極活物質層の初期充電容量(mAh) - 前記負極活物質層は、前記負極活物質およびバインダを含むことを特徴とする、請求項
1又は2記載の全固体二次電池。 - 前記バインダの含有率は、前記負極活物質の総質量に対して0.3質量%以上15質量%以下であることを特徴とする、請求項3記載の全固体二次電池。
- 前記負極活物質層の厚さが1μm以上20μm以下であることを特徴とする、請求項1〜4の何れか1項に記載の全固体二次電池。
- 前記負極活物質の粒径が4μm以下であることを特徴とする、請求項1〜5の何れか1項に記載の全固体二次電池。
- 前記負極活物質は、無定形炭素、金、白金、パラジウム、ケイ素、銀、アルミニウム、ビスマス、錫、および亜鉛からなる群から選択される何れか1種以上を含むことを特徴とする、請求項1〜6の何れか1項に記載の全固体二次電池。
- 前記負極活物質は、無定形炭素を含むことを特徴とする、請求項7記載の全固体二次電池。
- 負極活物質層の充電容量を超えて充電したときに、前記負極活物質層と前記負極集電体との間又は前記負極活物質層の内部にリチウムを含有する金属層が形成されることを特徴とする請求項1乃至8のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
- 前記負極活物質は、無定形炭素と、金、白金、パラジウム、ケイ素、銀、アルミニウム、ビスマス、錫、および亜鉛からなる群から選択される何れか1種以上との混合物であることを特徴とする、請求項7または8記載の全固体二次電池。
- 前記負極活物質中の無定形炭素の含有量が33重量%以上95重量%以下であることを特徴とする、請求項10に記載の全固体電池。
- 前記負極集電体上に、リチウムと合金を形成可能な元素を含む薄膜が形成されていることを特徴とする、請求項1〜11の何れか1項に記載の全固体二次電池。
- 前記薄膜の厚さは1nm以上500nm以下であることを特徴とする、請求項12記載の全固体二次電池。
- 前記負極集電体と前記負極活物質層との間にリチウムまたはリチウム合金を含む金属層が形成されていることを特徴とする、請求項1〜13の何れか1項に記載の全固体二次電池。
- 前記金属層は、最初の充電前に前記負極集電体と前記負極活物質層との間に形成されることを特徴とする、請求項14に記載の全固体二次電池。
- 前記金属層の厚さは1μm以上200μm以下であることを特徴とする、請求項14または15に記載の全固体二次電池。
- 請求項1〜16の何れか1項に記載の全固体二次電池を、前記負極活物質層の容量を超えて充電することを特徴とする、全固体二次電池の充電方法。
- 充電量が前記負極活物質層の充電容量の2倍以上100倍以下の間の値であることを特徴とする、請求項17に記載の全固体二次電池の充電方法。
- 充電量が前記負極活物質層の充電容量の4倍以上100倍以下の間の値であることを特徴とする、請求項17に記載の全固体二次電池の充電方法。
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