JP2017111930A - 全固体電池及び全固体電池の製造方法 - Google Patents

全固体電池及び全固体電池の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】ＬｉＦｅＰＯ４以外のオリビン型正極活物質と硫化物固体電解質を有し、電池容量が向上した全固体電池、及びその製造方法の提供。
【解決手段】正極活物質層２ａ、２ｂは、第１の正極活物質としてのＬｉｘＹｙＰＯｚ（Ｙ＝Ｎｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏ；０．５≦ｘ≦１．５；０．５≦ｙ≦１．５；２≦ｚ≦７）及び第２の正極活物質としてのＬｉｘ’Ｆｅｙ’ＰＯｚ’（０．５≦ｘ’≦１．５；０．５≦ｙ’≦１．５；２≦ｚ’≦７）を有し、第２の正極活物質は（ａ）正極活物質層の硫化物固体電解質層２ｂ側及び／又は（ｂ）第１の正極活物質粒子の表面に配置されている全固体電池６。全固体電池前駆体を製造し、全固体電池前駆体の温度を２５〜８０℃に維持し、２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下まで放電する充放電サイクルを行う全固体電池６の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、オリビン型正極活物質を有する硫化物全固体電池、及びその製造方法に関する。
現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン電池が注目を浴びている。その中でも、電解液を固体電解質に置換した全固体電池が特に注目を浴びている。これは、電解液を用いる二次電池と異なり、全固体電池は電解液を用いないことから、過充電に起因する電解液の分解等を生じることがないこと、並びに高いサイクル特性及びエネルギー密度を有することを理由とする。
リチウムイオン電池に用いられる正極活物質として、オリビン型正極活物質が知られている。オリビン型正極活物質は、他の正極活物質と比較して安定な構造を有しており、高いサイクル特性を有している。そのため、近年、オリビン型正極活物質を用いた全固体電池が研究されている。
特許文献１は、全固体電池の正極活物質としてオリビン型正極活物質であるＬｉＸＰＯ４（Ｘ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭｎ）を用いることができることを開示している。
また、特許文献２は、アモルファス状態で、正極活物質として機能し、高いイオン伝導度を有する正極活物質を用いた全固体電池として、アモルファスのリン酸鉄リチウムを正極活物質として用いた全固体電池を開示している。
特表２０１４−５３４５９１号公報 特開２０１１−１０８５３３号公報
特許文献１を初めとして、全固体電池の正極活物質としてオリビン型正極活物質を用いることができると言われているが、実際は、特許文献２のように、リン酸鉄リチウムと硫化物固体電解質を用いた全固体電池が製造されているのみである。つまり、リン酸鉄リチウム以外のオリビン型正極活物質と硫化物固体電解質を用いた全固体電池を製造した例は報告されていない。
実際に、リン酸鉄リチウム以外のオリビン型正極活物質と硫化物固体電解質を用いた全固体電池では、電池の容量が著しく小さくなる。これは、このような全固体電池を充電した場合に、オリビン型正極活物質と硫化物固体電解質とが化学反応し、オリビン型正極活物質と硫化物固体電解質との界面において抵抗層が形成されることによると考えられる。
本発明は、ＬｉＦｅＰＯ４以外のオリビン型正極活物質と硫化物固体電解質を有し、電池容量が向上した全固体電池、及びその製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するための手段は、下記のとおりである：
１．正極活物質層、硫化物固体電解質層、及び負極活物質層をこの順に有する全固体電池であって、
前記正極活物質層は、第１の正極活物質としてのＬｉｘＹｙＰＯｚ（Ｙ＝Ｎｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏ、０．５≦ｘ≦１．５、０．５≦ｙ≦１．５、２≦ｚ≦７））及び第２の正極活物質としてのＬｉｘ’Ｆｅｙ’ＰＯｚ’（０．５≦ｘ’≦１．５、０．５≦ｙ’≦１．５、２≦ｚ’≦７）を有し、かつ
前記第２の正極活物質が、（ａ）前記正極活物質層の前記硫化物固体電解質層側及び／又は（ｂ）前記第１の正極活物質の粒子の表面に配置されている、全固体電池。
２．正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層をこの順で有する全固体電池の製造方法であって、
前記正極活物質層、前記固体電解質層、及び前記負極活物質層をこの順で有する全固体電池前駆体を製造し、そして前記全固体電池前駆体の温度を２５℃以上８０℃以下に維持し、かつ前記全固体電池前駆体を２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下まで放電する、充放電サイクルを行うことを含み、
前記正極活物質層は、第１の正極活物質としてのＬｉｘＹｙＰＯｚ（Ｙ＝Ｎｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏ、０．５≦ｘ≦１．５、０．５≦ｙ≦１．５、２≦ｚ≦７））及び第２の正極活物質としてのＬｉｘ’Ｆｅｙ’ＰＯｚ’（０．５≦ｘ’≦１．５、０．５≦ｙ’≦１．５、２≦ｚ’≦７）を有し、かつ
前記第２の正極活物質が、前記正極活物質層の前記硫化物固体電解質層側及び／又は前記第１の正極活物質の粒子の表面に配置されている、
全固体電池の製造方法。
３．前記充放電サイクルにおいて、前記全固体電池前駆体を前記正極活物質層の電位が１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下になるまで放電する、前記２に記載の全固体電池の製造方法。
４．前記充放電サイクルを、１．０Ｃ以下の充放電レートで行う、前記２又は３に記載の製造方法。
５．前記充放電サイクルにおいて、前記正極活物質層の電位が３．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下になるまで充電する、前記２〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
６．前記充放電サイクルを、前記全固体電池前駆体の放電容量が、初回の充放電サイクルにおける放電容量よりも大きくなるまで反復する、前記２〜５のうち一項に記載の方法。
７．前記充放電サイクルを、放電時の前記正極活物質層において、２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に放電プラトーがなくなるまで行う、前記２〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
８．前記充放電サイクルを、放電時の前記正極活物質層において、３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に放電プラトーが生じるまで行う、前記２〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
９．前記充放電サイクルを連続して行う、前記２〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
１０．前記充放電サイクルを初回の充放電から行う、前記９に記載の製造方法。
１１．前記充放電サイクルを少なくとも３回行った後に、前記全固体電池前駆体を４０時間以上、４０〜８０℃に保温することを含む、前記２〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
本発明によれば、ＬｉＦｅＰＯ４以外のオリビン型正極活物質と硫化物固体電解質を有し、電池容量が向上した全固体電池、及びその製造方法を提供することができる。
図１は、本発明の全固体電池の一つの実施形態の模式断面図である。 図２は、本発明の全固体電池の一つの実施形態における正極活物質粒子の模式断面図である。 図３は、ＬｉＦｅＰＯ４以外のオリビン型正極活物質を正極活物質層に有する全固体電池の模式断面図である。 図４は、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉＦｅＰＯ４以外のオリビン型正極活物質を均一に正極活物質層に有する全固体電池の模式断面図である。 図５は、表面の抵抗層が形成したオリビン型正極活物質粒子の模式断面図である。 図６は、表面の抵抗層が破壊されたオリビン型正極活物質粒子の模式断面図である。 図７Ａは、本発明の全固体電池のサイクリックボルタンメトリー測定の結果を示す図である。 図７Ｂは、本発明の全固体電池のサイクリックボルタンメトリー測定の結果を示す図である。 図８は、ＬｉＣｏＰＯ４及びＬｉＦｅＰＯ４を均一に正極活物質層に有する全固体電池のサイクリックボルタンメトリー測定の結果を示す図である。 図９は、ＬｉＣｏＰＯ４を正極活物質として有する全固体電池のサイクリックボルタンメトリー測定の結果を示す図である。 図１０Ａは、全固体電池の温度を２５℃に維持して充放電サイクルを繰り返した場合の、電圧と電池容量との関係を表すグラフである。 図１０Ｂは、全固体電池の温度を４２℃に維持して充放電サイクルを繰り返した場合の、電圧と電池容量との関係を表すグラフである。 図１０Ｃは、全固体電池の温度を６０℃に維持して充放電サイクルを繰り返した場合の、電圧と電池容量との関係を表すグラフである。 図１０Ｄは、全固体電池の温度を８０℃に維持して充放電サイクルを繰り返した場合の、電圧と電池容量との関係を表すグラフである。 図１０Ｅは、全固体電池の温度を１００℃に維持して充放電サイクルを繰り返した場合の、電圧と電池容量との関係を表すグラフである。 図１１Ａは、充放電レートを０．０２Ｃに維持して充放電サイクルを繰り返した場合の、電圧と電池容量との関係を表すグラフである。 図１１Ｂは、充放電レートを０．０５Ｃに維持して充放電サイクルを繰り返した場合の、電圧と電池容量との関係を表すグラフである。 図１１Ｃは、充放電レートを０．１Ｃに維持して充放電サイクルを繰り返した場合の、電圧と電池容量との関係を表すグラフである。 図１１Ｄは、充放電レートを０．５Ｃに維持して充放電サイクルを繰り返した場合の、電圧と電池容量との関係を表すグラフである。 図１１Ｅは、充放電レートを１．０Ｃに維持して充放電サイクルを繰り返した場合の、電圧と電池容量との関係を表すグラフである。 図１２Ａは、正極活物質の充電上限電位を３．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に維持して充放電サイクルを繰り返した場合の、電圧と電池容量との関係を表すグラフである。 図１２Ｂは、正極活物質の充電上限電位を４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に維持して充放電サイクルを繰り返した場合の、電圧と電池容量との関係を表すグラフである。 図１２Ｃは、正極活物質の充電上限電位を４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に維持して充放電サイクルを繰り返した場合の、電圧と電池容量との関係を表すグラフである。 図１２Ｄは、正極活物質の充電上限電位を４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に維持して充放電サイクルを繰り返した場合の、電圧と電池容量との関係を表すグラフである。 図１３Ａは、正極活物質の放電下限電位を１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に維持して充放電サイクルを繰り返した場合の、電圧と電池容量との関係を表すグラフである。 図１３Ｂは、正極活物質の放電下限電位を２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に維持して充放電サイクルを繰り返した場合の、電圧と電池容量との関係を表すグラフである。 図１３Ｃは、正極活物質の放電下限電位を２．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に維持して充放電サイクルを繰り返した場合の、電圧と電池容量との関係を表すグラフである。 図１４は、充放電サイクル後に全固体電池を４０時間、８０℃で保存した場合の電圧と電池容量との関係を表すグラフである。
＜＜本発明の全固体電池＞＞
以下、本発明の実施の形態について詳述する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、発明の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。
本発明の全固体電池は、正極活物質層、硫化物固体電解質層、及び負極活物質層をこの順に有する。正極活物質層は、第１の正極活物質としてのＬｉｘＹｙＰＯｚ（Ｙ＝Ｎｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏ、０．５≦ｘ≦１．５、０．５≦ｙ≦１．５、２≦ｚ≦７））及び第２の正極活物質としてのＬｉｘ’Ｆｅｙ’ＰＯｚ’（０．５≦ｘ’≦１．５、０．５≦ｙ’≦１．５、２≦ｚ’≦７）及びを有する。また、第２の正極活物質は（ａ）前記正極活物質層の前記硫化物固体電解質層側及び／又は（ｂ）前記第１の正極活物質の粒子の表面に配置されている。
原理によって限定されるものではないが、本発明の作用原理は以下のとおりであると考える。
図１は、本発明の全固体電池の一つの実施形態の模式断面図である。本発明の全固体電池（６）は、正極集電体（１）、正極活物質層（２ａ、２ｂ）、硫化物固体電解質層（３）、負極活物質層（４）、及び負極集電体（５）を有する。図１において、全固体電池は、第１の正極活物質を有する第１の正極活物質層（２ａ）と、第２の正極活物質を有する第２の正極活物質層（２ｂ）を有している。なお、図１は本発明の実施形態の一つを図示するものにすぎず、本発明の内容を限定する趣旨ではない。
また、図２は、本発明の全固体電池の他の一つの実施形態における、正極活物質粒子の模式断面図である。図において、正極活物質粒子（９）は、第１の正極活物質（７）を有しており、第１の正極活物質（７）は、第２の正極活物質（８）によって被覆されている。なお、図２は本発明の実施形態の一つを図示するものにすぎず、本発明の内容を限定する趣旨ではない。
本発明者らは、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを用い、かつ固体電解質として硫化物固体電解質を用いた全固体電池において、電池を充電すると、リン酸鉄リチウムと硫化物固体電解質との間に抵抗層が形成されると同時に、この抵抗層の内側、即ちこの抵抗層とリン酸鉄リチウムとの界面に、リン酸鉄リチウムからその構成要素であるＦｅが脱離した、被覆層が形成されることを見出した。この被覆層は、Ｆｅが少ない安定なリン酸の層であり、硫化物固体電解質との反応性が小さい。そのため、この被覆層は、電池の充放電時においてリン酸鉄リチウムが硫化物固体電解質と反応することを抑制する、保護層としての機能を有すると考えられる。
また、本発明者らは、リン酸鉄リチウムと硫化物固体電解質の界面に形成された抵抗層は、一定条件の充放電サイクルが繰り返されるだけで除去可能なため、正極活物質粒子の表面にリン酸鉄リチウムを有する正極活物質及び／又は正極活物質層の硫化物固体電解質層側の表面にリン酸鉄リチウムを有する正極活物質層を用いることにより、リン酸鉄リチウム以外のオリビン型正極活物質、例えばＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、又はＬｉＣｏＰＯ４等も効率よく使用することができることを見出した。抵抗層を除去する充放電サイクルの条件は、特に、下記の＜＜本発明の全固体電池の製造方法＞＞において記載する条件が好ましい。
図３は、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、又はＬｉＣｏＰＯ４等、リン酸鉄リチウム以外のオリビン型正極活物質を使用した全固体電池の模式断面図である。図において、全固体電池（６）は、正極集電体（１）、第１の正極活物質を有する正極活物質層（２ａ）、硫化物固体電解質層（３）、負極活物質層（４）、及び負極集電体（５）を有する。ここで、第１の正極活物質は、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、又はＬｉＣｏＰＯ４等を含む。
このような全固体電池に対して一定条件での充放電サイクルを繰り返しても、電池容量は向上しない。この理由は明らかではないが、充放電で抵抗層が除去できない、及び／又は保護層ができない等の理由が考えられる。
これに対して、本発明の全固体電池では、図１のように、第１の正極活物質を有する第１の正極活物質層（２ａ）と硫化物固体電解質層（３）との間に、リン酸鉄リチウムを含む第２の正極活物質を有する第２の正極活物質層（２ｂ）が存在する。本発明の全固体電池を充電した場合も第２の正極活物質層（２ｂ）と硫化物固体電解質層（３）との間に、抵抗層が形成されるが、この抵抗層は、例えば下記の＜＜本発明の全固体電池の製造方法＞＞において記載する条件など、一定条件の充放電サイクルを繰り返すと容易に除去されるので、十分な電池容量を得ることができる。
つまり、第２の正極活物質を第１の正極活物質と硫化物固体電解質との間に介在させることにより、第１の正極活物質と硫化物固体電解質とを反応させずに、第１の正極活物質を効率よく使用することができる。
なお、本発明と同様に第１の正極活物質及び第２の正極活物質を含んだ正極活物質を用いる場合であっても、図４のように、第１の正極活物質及び第２の正極活物質が均一に混合されている正極活物質層（２ｃ）を有する全固体電池の場合、正極活物質層と硫化物固体電解質層との界面において第１の正極活物質と硫化物固体電解質とが反応することによる抵抗層が形成されるため、一定条件の充放電サイクルを繰り返しても、全固体電池の容量は小さい。
＜全固体電池＞
本発明の全固体電池は、正極活物質層、硫化物固体電解質層、及び負極活物質層をこの順に有する。
＜正極活物質層＞
１．正極活物質層
本発明において、正極活物質層は、正極活物質、及び随意に固体電解質、導電助剤、バインダーを有する。
（１）正極活物質
本発明の全固体電池は、第１の正極活物質としてのＬｉｘＹｙＰＯｚ（Ｙ＝、Ｎｉ、Ｍｎ、又はＣｏ、０．５≦ｘ≦１．５、０．５≦ｙ≦１．５、２≦ｚ≦７））、及び第２の正極活物質としてのＬｉｘ’Ｆｅｙ’ＰＯｚ’（０．５≦ｘ’≦１．５、０．５≦ｙ’≦１．５、２≦ｚ’≦７）を有する。
また、第１の正極活物質と第２の正極活物質は、下記の（ａ）及び／又は（ｂ）の条件を満たす：
（ａ）第２の正極活物質が、正極活物質層の硫化物固体電解質層側に配置されている。
（ｂ）第２の正極活物質が、第１の正極活物質粒子の表面に配置されている。
なお、（ａ）の場合、第１の正極活物質を有する正極活物質層と、第２の正極活物質を有する正極活物質層を積層した構造を有していてよい。また、濃度勾配によって第２の正極活物質が固体電解質層側に存在していてもよい。さらに、正極活物質層の硫化物固体電解質層側には、第１の正極活物質が存在しないほうが好ましい。これは、第１の正極活物質と硫化物固体電解質とが反応することにより、抵抗層が正極活物質層と硫化物固体電解質層の界面に形成されることを抑制するためである。
また、（ｂ）の場合には、正極活物質層は硫化物固体電解質を有していてよい。この場合、第１の正極活物質は全体が連続的に第２の正極活物質によって被覆されていることが好ましい。これは、第１の正極活物質と硫化物固体電解質とが反応して、正極活物質層と硫化物固体電解質層の界面に抵抗層が形成されることを抑制するためである。
（２）固体電解質
本発明において、正極活物質層は固体電解質層を有していてよい。固体電解質としては、全固体電池の固体電解質として用いられる固体電解質であれば特に限定されない。例えば、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、及びＬｉ２Ｏ−Ｓｉ２Ｏ等の酸化系非晶質固体電解質、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、及びＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等の硫化物固体電解質、並びにＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗ＜１）、及びＬｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等の結晶質酸化物・酸窒化物が挙げられる。なお、ここで「Ｘ」はハロゲン、特に、Ｉ及び／又はＢｒである。
但し、正極活物質層に硫化物固体電解質を用いる場合には、正極活物質は上記（ｂ）を満たしていることが好ましい。
（３）導電助剤
導電助剤としては、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、又はカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料の他、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属、又はこれらの組み合わせを上げることができる。
（４）バインダー
バインダーとしては、特に限定されないが、ポリマー樹脂、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、若しくはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
２．硫化物固体電解質層
硫化物固体電解質層は、硫化物固体電解質及び随意にバインダーを有する。硫化物固体電解質としては、全固体電池の固体電解質として用いられる硫化物固体電解質を用いることができる。例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等が挙げられる。なお、ここで「Ｘ」はハロゲン、特に、Ｉ及び／又はＢｒである。
また、バインダーとしては、正極活物質層において記載したものと同様のものを使用することができる。
３．負極活物質層
負極活物質層は、負極活物質、並びに随意に固体電解質、導電助剤、及びバインダーを有する。
負極活物質層に用いられる負極活物質としては、リチウムイオン等を吸蔵・放出可能であれば特に限定されない。負極活物質の具体例としては、金属、例えば、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、若しくはＩｎ等、ＬｉとＴｉ、Ｍｇ若しくはＡｌとの合金、若しくは炭素材料、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン若しくはグラファイト等、又はこれらの組み合わせ等を挙げることができる。特に、サイクル特性及び放電特性の観点から、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）、リチウム含有合金が好ましい。
固体電解質、導電助剤、及びバインダーは、正極活物質層において記載したものと同様のものを使用することができる。
＜＜本発明の全固体電池の製造方法＞＞
全固体電池を製造する本発明の製造方法は、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層をこの順で有する全固体電池の製造方法であって、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層をこの順で有する全固体電池前駆体を製造し、そして前記全固体電池前駆体の温度を２５℃以上８０℃以下に維持し、かつ前記全固体電池前駆体を２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下まで放電する、充放電サイクルを行うことを含む。また、正極活物質層は、第１の正極活物質としてのＬｉｘＹｙＰＯｚ（Ｙ＝Ｎｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏ、０．５≦ｘ≦１．５、０．５≦ｙ≦１．５、２≦ｚ≦７））及び第２の正極活物質としてのＬｉｘ’Ｆｅｙ’ＰＯｚ’（０．５≦ｘ’≦１．５、０．５≦ｙ’≦１．５、２≦ｚ’≦７）を有し、かつ第２の正極活物質が、前記正極活物質層の前記硫化物固体電解質層側及び／又は前記第１の正極活物質の粒子の表面に配置されている。
原理によって限定されるものではないが、本発明の作用原理は以下のとおりであると考える。
オリビン型正極活物質としてリン酸鉄リチウムを用いた場合、抵抗層の形成と同時に、この抵抗層の内側、即ちこの抵抗層とオリビン型正極活物質との界面には、リン酸鉄リチウムからその構成要素であるＦｅが脱離した、被覆層が形成される。この被覆層は、Ｆｅが少ない安定なリン酸の層であり、硫化物固体電解質との反応性が小さい。そのため、この被覆層は、電池の充放電時においてリン酸鉄リチウムが硫化物固体電解質と反応することを抑制する、保護層としての機能を有する。
また、オリビン型正極活物質としてリン酸鉄リチウムを用いた場合、正極活物質と硫化物固体電解質の界面に形成された抵抗層は、一定条件での充放電サイクルを繰り返すことで容易に除去できることを本発明者らは見出した。また、リン酸鉄リチウム以外のオリビン型正極活物質を含む場合も、硫化物固体電解質とそれらのオリビン型正極活物質との間にリン酸鉄リチウムを介在させることにより、高い容量を有する硫化物固体電池を得ることができることを、本発明者らは見出した。
この抵抗層が除去される仕組みとしては、以下のように考えられる。まず、図５のように、正極活物質としてのリン酸鉄リチウムと硫化物固体電解質を用いた全固体電池を充電すると、正極活物質の一次粒子（１０）のリン酸鉄リチウム（１１）と硫化物固体電解質との界面において、抵抗層（１４）が形成される。また、同時に、抵抗層（１４）とリン酸鉄リチウム（１１）との間に被覆層（１２）が形成される。この反応は、ＬｉＦｅＰＯ４とＬｉ２ＰＳ４とを用いた場合には、下記の反応式のようであると考えられる（ＬｉＦｅＰＯ４以外のリン酸鉄リチウムについても、同様の反応が起こっていると考えられる。）：
ＦｅＰＯ４＋Ｌｉ３ＰＳ４ → ＦｅＳ２（抵抗層）＋Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７（被覆層）＋Ｌｉ＋ｅ−
このような反応により、ＦｅＳ２を有する抵抗層と、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７を有する被覆層が形成されると考えられる。また、この反応は、充放電サイクルの初期の１サイクル又は数サイクルにおける充電時に起きる。
その後、初期のサイクルの放電時において、この抵抗層を構成するＦｅＳｘと、リチウムイオンが反応する。この反応は、２種類の反応が考えられる。一つは、ＦｅＳｘにリチウムイオンがインサーションし、ＬｉｘＦｅＳｘが生成する反応である。この反応は、約２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近において起こる。もう一つは、ＦｅＳｘ中のＦｅとリチウムが置き換わり、Ｌｉ２Ｓが生成する反応（コンバージョン反応）である。この反応は、約２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近において起こる。これらは、下記の２つの反応式のようであると考えられる：
ＦｅＳｘ＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ− → ＬｉｘＦｅＳｘ
ＦｅＳｘ＋２ｘＬｉ＋＋２ｘｅ− → Ｌｉ２Ｓ＋Ｆｅ
さらにその後、充放電サイクルを繰り返すと、放電時においてＦｅＳｘ中のＦｅとリチウムが置き換わる反応がさらに進行する。また、充電時においてこの反応により生成したＦｅの単体又は化合物がイオンとなって拡散することにより、ＦｅＳｘからなる抵抗層が破壊される。これらは、下記の２つの反応式のようであると考えられる：
Ｆｅ → Ｆｅｘ＋＋ｘｅ−（充電時）
ＦｅＳｘ＋２ｘＬｉ＋＋２ｘｅ− → Ｌｉ２Ｓ＋Ｆｅ（放電時）
これにより、リン酸鉄リチウムと硫化物固体電解質との界面に存在する抵抗層が部分的に除去され、断続的な抵抗層となる。また同時に、放電時において生成したＬｉ２Ｓは、正極活物質の二次粒子内に拡散し、二次粒子内部にリチウムイオン伝導パスを形成すると考えられる。また、抵抗層が破壊された部分については、被覆層（１２）が存在するため、充電してもリン酸鉄リチウムと硫化物固体電解質が反応しないので新たに抵抗層が形成されることはない。よって、正極活物質層に含まれるリン酸鉄リチウム及びリン酸鉄リチウム以外のオリビン型正極活物質が正極活物質として効率的に機能することが可能となる。
リン酸鉄リチウムにおいてこの反応が起こる電位である約２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも低くなるまで放電することにより、ＦｅＳｘ中の鉄とリチウムが置き換わる反応を効率よく進行させることができる。そのため、正極活物質層の電位が約２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下になるまで放電する充放電サイクルを行うことにより、抵抗層が除去でき高い容量を有し、かつサイクル特性の高い硫化物固体電池を作製することができる。
また、放電時における正極活物質層の電位の下限（以下、「放電下限電位」という）のみでなく、さらに充電時における正極活物質層の電位の上限（以下、「充電上限電位」という）、充放電レート、及び／又は電池の温度を一定の条件に制御しつつ、充放電サイクルを繰り返すことで、より効率よく、より高い電池容量を有する硫化物固体電池を作製することができる。
電池の充電時において、抵抗層が形成する反応は、電位が高いほうがより多く起こる。抵抗層が大きくなると、その後の充放電サイクルをより多く繰り返さなければ抵抗層を除去できない。また、高い充電上限電位においては、他の副反応も進行し、完成後の全固体電池の内部抵抗が大きくなる。したがって、充電上限電位を一定以下に保つことにより、この副反応を抑制することが望ましい。
また、充放電レートを小さくした場合、ＦｅＳｘ中のＦｅとリチウムが置き換わる反応が起こる電位となる時間が長くなる。これにより、一度の充放電サイクルによって起こるこの反応の量を増加させることができる。そのため、充放電レートを小さくすることにより、抵抗層を除去するために必要な充放電サイクル数を少なくすることができる。
また、遷移金属の硫化物中の遷移金属とリチウムが置き換わる反応は、温度が低すぎる場合には生じにくい。逆に、温度が高すぎる場合には反応自体はより速く進行するものの、他の副反応によって正極活物質が劣化する。そのため、充放電サイクルにおいて、温度が所定の範囲内であることが望ましい。
＜全固体電池前駆体＞
本発明の製造方法は、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層をこの順で有する全固体電池前駆体を組み立てた後に、全固体電池前駆体に対して下記の条件による充放電サイクルを行うことを含む、全固体電池の製造方法である。
全固体電池前駆体を組み立てる方法は特に限定されないが、例えば正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層を、この順番になるように積層して全固体電池前駆体を組み立てる方法が挙げられる。
なお、正極活物質層、硫化物固体電解質層、及び負極活物質層の作製方法は、特に限定されず、当業者にとって公知であるいかなる方法によっても作製することができる。作製方法としては、例えば、正極活物質層は次のようにして作製することができる。
まず、正極活物質としてのオリビン型正極活物質、導電助剤、及びバインダー等を分散媒に分散させてスラリーを作製する。その後、このスラリーを金属箔上に塗工し、乾燥させることにより、正極活物質層用の粉末を得る。この粉末をプレスすることにより、正極活物質層を得ることができる。なお、バインダーは正極活物質層を製造するための必須の構成ではない。
また、正極活物質層材料を分散媒に混合し、金属箔に塗布し、乾燥することによって作製する方法を挙げることができる。さらに、正極活物質層は、例えば静電噴霧装置を使用して、金属基盤上に正極活物質層材料を噴霧して成膜することができる。
なお、負極活物質層及び固体電解質層も同様の方法により作製することができる。
また、正極活物質層、硫化物固体電解質層、及び負極活物質層は、上記＜＜本発明の全固体電池＞＞において記載した構成を有していることができ、かつ、材料を用いて作製することができる。
＜充放電サイクル＞
本発明の製造方法は、全固体電池前駆体を２５℃以上８０℃以下に維持して、正極活物質層の電位が２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下になるまで放電する、充放電サイクルを行うことを含む。
放電下限電位は、２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下、１．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下、１．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下、１．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下、１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、又は１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下であってよい。
また、本発明の製造方法の充放電サイクルでは、正極活物質層の電位が１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の放電下限電位になるまで放電するのが好ましい。放電下限電位が高すぎる場合、抵抗層が十分に破壊されず、充放電サイクルを繰り返しても電池容量が増加せず、逆に、放電下限電位が低すぎると、過放電によって、正極活物質層中の電池材料が反応して、容量の減少、内部抵抗の上昇等、正極活物質層の劣化が予想されるためである。
さらに、この充放電サイクルは、下記の温度、充放電レート、充電上限電位、放電下限電位及び／又は充放電サイクルの回数及び時期の条件を満たすことが好ましい。
１．温度
本発明の製造方法の充放電サイクルにおいて、全固体電池前駆体の温度を２５〜８０℃、特に４０℃〜８０℃に保つことが好ましい。充放電サイクルにおいて全固体電池前駆体を一定の範囲内に保つことにより、充電時にオリビン型正極活物質と固体電解質との間に形成された抵抗層を破壊するための反応を効率よく進行させるためである。また、温度が低すぎる場合には、抵抗層を破壊するための反応が十分に進行せず、非常に多数回の充放電サイクルを繰り返し行う必要があり、効率が悪い。逆に温度が高すぎる場合には、他の副反応が進行し、正極活物質が劣化してしまう。
温度の範囲は、２５℃以上、３０℃以上、３５℃以上、４０℃以上、４１℃以上、４２℃以上、４５℃以上、又は５０℃以上であってよく、８０℃以下、７５℃以下、７０℃以下、６５℃以下、６０℃以下、又は５５℃以下であってよい。抵抗層を破壊するための反応を進行させつつ、副反応を少なくするため、４２℃以上６０℃以下がより好ましい。
２．充放電レート
本発明の製造方法の充放電サイクルは、充放電レートを１．０Ｃ以下で行うのが好ましい。充放電レートが大きすぎる場合、抵抗層を破壊するための反応が少ないため、非常に多数回の充放電サイクルを繰り返す必要がある。逆に、充放電レートを小さくすることにより、抵抗層を除去するために必要な充放電サイクル数を少なくすることができる。
充放電レートは、１．０Ｃ以下、０．７Ｃ以下、０．５Ｃ以下、０．１Ｃ以下、０．０５Ｃ以下、又は０．０２Ｃ以下であってよい。
充放電レートが大きい場合、必要となる充放電サイクル数が増加する。一方で、レートが低いと一サイクルに時間がかかる。したがって、必要となる充放電サイクル数と一サイクルに要する時間との兼ね合いから、充放電レートは０．１〜０．５Ｃが好ましい。
３．上限電位
本発明の製造方法の充放電サイクルでは、正極活物質層の電位が３．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の充電上限電位になるまで充電するのが好ましい。充電上限電位が高すぎる場合、副反応が進行してしまい、正極活物質が劣化するためである。
充電上限電位は、３．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上、４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上、又は４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であってよく、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下、又は４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下であってよい。
４．充放電サイクルの回数及び時期
本発明の製造方法において、この充放電サイクルは、少なくとも３サイクル行うのが好ましい。初期の充電において抵抗層が形成され、その後、数サイクル充放電を繰り返すことによって抵抗層を破壊するためである。３サイクル以降は、この充放電サイクルを繰り返してもよく、充放電を行わずに、４０℃以上８０℃で４０時間以上保温してもよい。４０℃以上８０℃以下に保温することにより、抵抗層がさらに破壊されるためである。
また、この充放電サイクルは連続して行わなくてもよく、この充放電サイクルの間に、異なる条件の充放電サイクルを挟んでもよい。しかしながら、効率よく本発明の全固体電池を製造するため、この充放電サイクルを連続して行うことが好ましい。また、同様の観点から、この充放電サイクルは初期充放電時から、即ち最初から行うことが好ましい。
５．充放電サイクルの終了時期
本発明の製造方法において、充放電サイクルは、放電容量が初回の充放電サイクルにおける放電容量よりも大きくなるまで反復するのが好ましい。本発明の製造方法では、原則として初期の充放電サイクルにおいて、電池の放電容量が前回の充放電サイクルよりも小さくなる。
これは、下記のような理由によると考えられる。即ち、初期の充放電サイクルにおいて正極活物質としてのリン酸鉄リチウムと硫化物固体電解質との界面において抵抗層が形成され、放電時においてリン酸鉄リチウムとリチウムイオンとの反応が抑制される。しかしながら、本発明の方法では、さらに充放電サイクルを繰り返すと、この抵抗層が、リン酸鉄リチウムと硫化物固体電解質との界面から除去されるため、サイクルを重ねるごとに、放電時においてリン酸鉄リチウムとリチウムイオンとの反応量が増加する。そして、これに関して、放電容量が初回の充放電サイクルにおける放電容量よりも大きくなったとき、十分に抵抗層が除去されたといえる。
また、充放電サイクルを、放電時の正極活物質層の電位において、２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜２．５（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に放電プラトーがなくなるまで行うことが好ましい。抵抗層に含まれる、オリビン型正極活物質由来の遷移金属の硫化物は、２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜２．５（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）においてリチウムイオンと反応する。この電位の範囲において放電プラトーが存在する場合、リン酸鉄リチウム由来のＦｅＳｘとリチウムイオンの反応が起こっていることを示している。即ち、リン酸鉄リチウムと硫化物固体電解質との界面において抵抗層が存在することを示している。
また、充放電サイクルを、放電時の正極活物質層の電位において、３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に放電プラトーが生じるまで行うことが好ましい。リン酸鉄リチウムとリチウムイオンとの反応電位が３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に存在することから、この範囲内に放電プラトーが存在することは、リン酸鉄リチウムと硫化物固体電解質との界面において抵抗層が十分に除去されていることを示している。
３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の放電プラトーは、放電容量が少なくとも１０ｍＡｈ／ｇ〜６０ｍＡｈ／ｇ、１０ｍＡｈ／ｇ〜８０ｍＡｈ／ｇ、１０ｍＡｈ／ｇ〜１００ｍＡｈ／ｇ、１０ｍＡｈ／ｇ〜１２０ｍＡｈ／ｇ、又は１０ｍＡｈ／ｇ〜１４０ｍＡｈ／ｇの範囲にわたって存在していてよい。また、少なくとも１０ｍＡｈ／ｇ〜１４０ｍＡｈ／ｇの範囲にわたって存在することが好ましい。この放電プラトーが長いほうが、よりリン酸鉄リチウムとリチウムイオンが反応していることを示すためである。
なお、本明細書において、放電プラトーとは、電圧と放電容量との関係を示す曲線において、放電容量の変化に対して電圧の変化が少ない、平坦な部分である。より具体的には、正極活物質単位重量当たりの放電容量（Ｑ）の変化率に対する電圧（Ｖ）の変化率（ｄＶ／ｄＱ）が、−０．０１０（Ｖ／（ｍＡｈ／ｇ））以上０．０００（Ｖ／（ｍＡｈ／ｇ））以下、例えば、−０．００５（Ｖ／（ｍＡｈ／ｇ））以上０．０００（Ｖ／（ｍＡｈ／ｇ））以下である部分である。この電位プラトーは、例えば−０．００５（Ｖ／（ｍＡｈ／ｇ））以上−０．００３（Ｖ／（ｍＡｈ／ｇ））以下であってよい。
＜＜実施例１、並びに比較例１及び２＞＞
下記の方法によって実施例１、並びに比較例１及び２の全固体電池を作製した。これらの全固体電池に対して、下記の条件でサイクリックボルタンメトリー測定を行った。
＜実施例１＞
１．全固体電池の作製
（１）正極活物質層の作製
脱水エタノールとブチルカルビトールを体積比１：２で混合した溶媒に、リチウムエトキシド、硝酸コバルト、及びリン酸を溶解して、正極活物質層成膜用溶液１を作製した。正極活物質層成膜用溶液１を静電噴霧装置にセットし、印加電圧１５０００Ｖ、流速５０μｌ／ｍｉｎ、及び基盤温度３００℃の条件で、プラチナ基盤上に噴霧して、薄膜を成膜した。
得られた薄膜に対して、６００℃で５時間、大気中でアニール処理を施して、正極集電体としてのプラチナ基盤上に、第１の正極活物質としてのＬｉＣｏＰＯ４の層を作製した。
次に、脱水エタノールとブチルカルビトールを体積比１：２で混合した溶媒に、リチウムエトキシド、硝酸鉄、及びリン酸を溶解して、正極活物質層成膜用溶液２を作製した。正極活物質層成膜用溶液２を静電噴霧装置にセットし、印加電圧１５０００Ｖ、流速５０μｌ／ｍｉｎ、及び基盤温度２００℃の条件で、ＬｉＣｏＰＯ４の層が成膜されているプラチナ基盤上に噴霧して、薄膜を成膜した。
得られた薄膜に対して、５００℃で５時間、大気中でアニール処理を施して、ＬｉＣｏＰＯ４の層が成膜されているプラチナ基盤上に第２の正極活物質としてのＬｉＦｅＰＯ４の層を有する正極活物質を作製した。
（２）固体電解質層の作製
硫化物固体電解質としての７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５、バインダー、及び分散媒としての脱水へプタンを十分に混合して、固体電解質層用スラリーを作製した。この固体電解質層用スラリーをアルミニウム箔上に塗工し、乾燥させることにより固体電解質層を作製した。
（３）負極活物質層の作製
脱水エタノールとブチルカルビトールを体積比１：２で混合した溶媒に、リチウムエトキシド、硝酸チタン、及びリン酸を溶解して、負極活物質層成膜用溶液を作製した。負極活物質層成膜用溶液を静電噴霧装置にセットし、印加電圧１５０００Ｖ、流速５０μｌ／ｍｉｎ、及び基盤温度３００℃の条件で、負極集電体としてのプラチナ基盤上に噴霧して、薄膜を成膜した。
（４）電池の組立
正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体を、この順番になるように積層して、実施例１の全固体電池を組み立てた。
２．サイクリックボルタンメトリー測定
実施例１の全固体電池の負極集電体と正極集電体との間に、サイクリックボルタンメトリー測定装置を接続して、０Ｖから２．５Ｖ（正極活物質層の電位が１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））の充放電サイクルを１５回繰り返し行い、サイクリックボルタンメトリー測定した。その後、０Ｖから４．５Ｖ（正極活物質層の電位が１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から６．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））まで、サイクリックボルタンメトリー測定した。なお、ＣＶ測定における掃引速度を２ｍＶ／ｓとした。
３．結果・考察
サイクリックボルタンメトリー測定の結果を図７Ａ及びＢに示す。図７Ａは、０Ｖから２．５Ｖ（正極活物質層の電位が１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））の充放電サイクルを１５回繰り返し行った、サイクリックボルタンメトリー測定の結果を示している。図７Ｂは、１５サイクル後のサイクリックボルタンメトリー測定の結果を示している。
図７Ａのように、実施例１の全固体電池に対して、０Ｖから２．５Ｖの充放電サイクルを行った結果、充放電サイクルを繰り返すとともに１．８Ｖ（正極活物質層の電位が３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））において還元ピークが増大し、０．５Ｖ〜１．４Ｖ（正極活物質層の電位が２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））付近において還元ピークが減少した。１．８Ｖ付近の還元ピークは、ＬｉＦｅＰＯ４にリチウムイオンが挿入したことに由来、０．５Ｖ〜１．４Ｖ付近の還元ピークは、抵抗層とリチウムイオンとの反応に由来していると考えらえる。
このことから、０Ｖから２．５Ｖ（正極活物質層の電位が１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））の充放電サイクルを行ったことにより、ＬｉＦｅＰＯ４の表面に形成されていた抵抗層が破壊されたと考えられる。
その後、図７Ｂのように、０Ｖから２．５Ｖの充放電サイクルを１５回繰り返した後に０Ｖから４．５Ｖまで充放電を行うと、３．５Ｖ付近に酸化ピークが、２．５Ｖ付近に還元ピークが確認された。これらのピークは、それぞれＬｉＣｏＰＯ４に対するリチウムイオンの挿入脱離反応が生じていることを示している。
このように、ＬｉＣｏＰＯ４の表面にＬｉＦｅＰＯ４を積層し、ＬｉＦｅＰＯ４表面に形成される抵抗層を破壊することにより、硫化物全固体電池においてＬｉＣｏＰＯ４を作動させることができる。
＜比較例１＞
１．全固体電池の作製
脱水エタノールとブチルカルビトールを体積比１：２で混合した溶媒に、リチウムエトキシド、硝酸鉄、硝酸コバルト、及びリン酸を溶解して、正極活物質層成膜用溶液３を作製した。正極活物質層成膜用溶液３を静電噴霧装置にセットし、印加電圧１５０００Ｖ、流速５０μｌ／ｍｉｎ、及び基盤温度３００℃の条件で、プラチナ基盤上に噴霧して、薄膜を成膜した。なお、溶解した硝酸鉄と硝酸コバルトは、体積比が１：４であった。
得られた薄膜に対して、６００℃で５時間、大気中でアニール処理を施して、正極集電体としてのプラチナ基盤上に、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉＣｏＰＯ４が混合された層を作製した。
その他の条件は、実施例１と同様にして比較例１の全固体電池を作製した。
２．サイクリックボルタンメトリー測定
比較例１の全固体電池の負極集電体と正極集電体との間に、サイクリックボルタンメトリー測定装置を接続して、０Ｖから４．５Ｖ（正極活物質層の電位が１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から６．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））の充放電サイクルを２回繰り返し行い、サイクリックボルタンメトリー測定した。なお、ＣＶ測定における掃引速度を２ｍＶ／ｓとした。
３．結果・考察
サイクリックボルタンメトリー測定の結果を図８に示す。図のように、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉＣｏＰＯ４が混合された層を有する比較例１の全固体電池の場合、電池の動作が確認できなかった。これは、ＬｉＣｏＰＯ４が硫化物固体電解質と接触している部分において副反応が生じ、正極活物質層表面に抵抗層が形成されたことが原因と考えられる。
＜比較例２＞
１．全固体電池の作製
脱水エタノールとブチルカルビトールを体積比１：２で混合した溶媒に、リチウムエトキシド、硝酸コバルト、及びリン酸を溶解して、正極活物質層成膜用溶液４を作製した。正極活物質層成膜用溶液４を静電噴霧装置にセットし、印加電圧１５０００Ｖ、流速５０μｌ／ｍｉｎ、及び基盤温度３００℃の条件で、プラチナ基盤上に噴霧して、薄膜を成膜した。
得られた薄膜に対して、６００℃で５時間、大気中でアニール処理を施して、正極集電体としてのプラチナ基盤上に、正極活物質としてのＬｉＣｏＰＯ４のみを有する正極活物質層を作製した。
その他の条件は、実施例１と同様にして比較例２の全固体電池を作製した。
２．サイクリックボルタンメトリー測定
比較例２の全固体電池の負極集電体と正極集電体との間に、サイクリックボルタンメトリー測定装置を接続して、０Ｖから４．５Ｖ（正極活物質層の電位が１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から６．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））の充放電サイクルを４回繰り返し行い、サイクリックボルタンメトリー測定した。なお、ＣＶ測定における掃引速度を２ｍＶ／ｓとした。
３．結果・考察
サイクリックボルタンメトリー測定の結果を図９に示す。図のように、正極活物質としてのＬｉＣｏＰＯ４のみを有する正極活物質層を有する比較例２の全固体電池の場合、一定の充放電サイクルを繰り返しても電池の動作が確認できなかった。このことから、正極活物質としてＬｉＣｏＰＯ４が硫化物固体電解質と接触している部分において副反応が生じ、正極活物質層表面に抵抗層が形成されたが、その後の充放電サイクルで除去できなかった、又は被覆層が形成されなかった等の理由が考えられる。
＜＜参考例１〜１７＞＞
リン酸鉄リチウムと硫化物固体電解質の間に形成される抵抗層を最適に除去できる条件を検討するため、下記のようにして、全固体電池を作製し、さらに一定の条件で充放電サイクルを繰り返し行った。
＜全固体電池の作製＞
１．正極活物質層用粉末の作製
正極活物質としての炭素コーティングを有するＬｉＦｅＰＯ４、導電助剤としての気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、硫化物固体電解質としてのＬｉ３ＰＳ４−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、分散媒としての酪酸ブチル、及びバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を秤量し、十分に混合して正極活物質層用スラリーを作製した。この正極活物質層用スラリーをアルミニウム箔上に塗工し、乾燥して正極活物質層用粉末を得た。
２．負極活物質層用粉末の作製
負極活物質としてのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）、導電助剤としてのＶＧＣＦ、硫化物固体電解質としてのとしてのＬｉ３ＰＳ４−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、分散媒としての酪酸ブチル、及びバインダーとしてのＰＶＤＦを秤量し、十分に混合して負極活物質層用スラリーを作製した。この負極活物質層用スラリーをアルミニウム箔上に塗工し、乾燥して負極活物質層用粉末を得た。
３．固体電解質層の作製
硫化物固体電解質、バインダー、及び分散媒としての脱水へプタンを十分に混合して、固体電解質層用スラリーを作製した。この固体電解質層用スラリーをアルミニウム箔上に塗工し、乾燥させることにより固体電解質層を得た。
４．電池の組立
固体電解質層をプレスし、その上に所定量秤量した正極活物質層用粉末を設置し、プレスして正極活物質層を成形した。負極活物質層用粉末を所定量秤量し、プレスして負極活物質層を成形した。正極活物質層の固体電解質層上に負極活物質層を積層し、治具で拘束して全固体電池を組み立てた。
＜充放電サイクル＞
上記の方法によって作製した全固体電池に対して、放電下限電位、充電上限電位、充放電レート、及び温度を下記の表１の条件で充放電サイクルを繰り返し行った。そして、充放電サイクルにおける電池電圧と充電容量及び放電容量との関係を測定した。以下、放電容量を、電池容量として記載する。
１．表の説明
表１のとおり、参考例１〜３は、温度、充放電レート、及び充電上限電位を一定にして、放電下限電位のみを変化させて充放電サイクルを繰り返した場合である。また、参考例４〜７は、温度、充放電レート、及び放電下限電位を一定にして、充電上限電位のみを変化させて充放電サイクルを繰り返した場合であるまた、参考例８〜１２は、温度、充電上限電位、及び放電下限電位を一定にして、充放電レートのみを変化させて充放電サイクルを繰り返した場合である。また、参考例１３〜１７は、充放電レート、充電上限電位、及び放電下限電位を一定にして、温度のみを変化させて充放電サイクルを繰り返した場合である。
また、表１において、「効果」とは、充放電サイクルを繰り返すことによって放電容量が増加したか否かの判断である。「効果」において、「○」は放電容量を増加することができた場合であり、「×」は放電容量を増加することができなかった場合である。また、
「△」は充放電サイクルによって放電容量は増加するが、副反応の量が多すぎる場合（参考例７）、又は充放電サイクルを繰り返したことによって放電容量は増加するが、サイクル数を非常に多数回行わなければ放電容量が十分に増加しない場合（参考例１３）、である。
また、表１において、「図」とは、各条件によって充放電サイクルを繰り返した場合の電池電圧と充電容量及び電池容量との関係を表す図である。図１０Ａ〜図１３Ｃにおいて、電圧はＬＴＯを負極活物質として用いた場合のＬＴＯとリチウムイオンとが反応する電位に対する電位（Ｖ（ｖｓ．ＬＴＯ））を記載している。これに対して、本明細書中では金属リチウムの析出電位に対する電位（Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））として記載していることを理解されたい。ＬＴＯとリチウムイオンが反応する電位（Ｖ（ｖｓ．ＬＴＯ））は、１．６Ｖを足すことによって、金属リチウムの析出電位に対する電位（Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））に換算することができる。図１０Ａ〜図１３Ｃでは、ＬＴＯとリチウムイオンが反応する電位に対する電位（Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））の下に、かっこ付けして、金属リチウムの析出電位に対する電位（Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））を記載している。なお、図１０Ａ〜図１３Ｃにおいて、電池容量は正極活物質単位重量当たりの容量である。
２．結果
（１）放電下限電位について（参考例１〜３）
参考例１〜３について、放電下限電位をそれぞれ１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、及び２．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に維持しつつ充放電サイクルを繰り返した。その結果、参考例１及び２について、最初の数サイクルでは電池容量が減少したものの、その後さらに２０サイクルまで充放電を繰り返すことにより、大きい電池容量の全固体電池を得ることができた。これに対して、参考例３では、充放電サイクルを繰り返しても電池容量は増加せず、大きい電池容量の全固体電池を得ることができなかった。
図１３Ａ及びＢでは、２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に反応プラトーが十分に存在している。これに対して、図１３Ｃでは、２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に反応プラトーがみられるものの、反応プラトーの途中で放電が終了している。このことは、抵抗層である硫化鉄とリチウムイオンとの反応電位である２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも低い電圧まで放電した参考例１及び２では、抵抗層が十分に破壊されたのに対して、２．３Ｖまでしか放電しない参考例３では、抵抗層が十分に破壊されなかったことを示していると考えられる。
（２）充電上限電位について（参考例４〜７）
参考例４〜７について、作製した全固体電池について、充電上限電位をそれぞれ３．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、及び４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で充放電サイクルを繰り返した。その結果、参考例４〜６、即ち充電上限電位を３．８〜４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）にして充放電を行った場合には、１６０〜１７５ｍＡｈ／ｇという、ＬｉＦｅＰＯ４の理論容量に近い電池容量を有する全固体電池が得られた。これに対して、参考例７のように、４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で充放電サイクルを繰り返した場合には、２００ｍＡｈ／ｇという、ＬｉＦｅＰＯ４の理論容量よりも大きい電池容量となった。
図１２Ａ〜Ｃのように、充電上限電位を３．８〜４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）にして充放電を行った参考例４〜６の場合には、最初の数サイクルにおいて電池容量は減少し、また、２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近に電位プラトーが生じた。その後、充放電サイクルを繰り返し行うことにより、２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近の電位プラトーは消滅し、３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に電位プラトーが生じ、電池容量は増加した。図１２Ａ〜Ｃを比較すると、充電上限電位が高くなるにつれて、３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に電位プラトーが生じるまでにかかる充放電サイクル数が増加している。これは、上限電位が高いほど副反応が有意に起きているためと考えられる。
図１２Ｄのように、充電上限電位を４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で充放電を行った参考例７の場合には、参考例４〜６と同様に、最初の数サイクルにおいて電池容量が減少し、その後充放電サイクルを繰り返し行うことにより、電池容量は増加した。しかしながら、２０サイクル後にはＬｉＦｅＰＯ４の理論容量よりも大きい電池容量となった。また、３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位プラトーが短かった。これは、参考例７では副反応が多く起きていることを示している。
（３）充放電レートについて（参考例８〜１２）
参考例８〜１２について、作製した全固体電池に対して充放電レートをそれぞれ０．０２Ｃ、０．０５Ｃ、０．１Ｃ、０．５Ｃ．及び１．０Ｃに維持しつつ充放電サイクルを繰り返した。その結果、いずれの場合においても大きい電池容量が得られた。特に、充放電レートが０．５Ｃ以下の場合、即ち参考例８〜１１の場合には、１６０〜１７５ｍＡｈ／ｇという、ＬｉＦｅＰＯ４の理論容量に近い電池容量を有する全固体電池が得られた。充放電レートを１．０Ｃで行った場合、即ち参考例１２の場合、他の場合と比較してより多くの充放電サイクルを要した。しかしながら、約１４５ｍＡｈ／ｇという大きい電池容量を有する全固体電池を得ることができた。
図１１Ｂ〜Ｄのように、充放電レートを０．０５Ｃ、０．１Ｃ、及び０．５Ｃで充放電サイクルを繰り返した参考例９〜１１の場合、最初の数サイクルにおける放電において、２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に電位プラトーが生じ、その後サイクルを繰り返すことにより２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近の電位プラトーは消滅し、３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に電位プラトーが生じた。
これは、参考例９〜１１において、初期の充電において形成される硫化鉄の抵抗層が、最初の数サイクルにおいてリチウムイオンと反応して破壊され、その後の充放電サイクルにより抵抗層が正極活物質と硫化物固体電解質との界面から剥がれることにより、正極活物質が十分にリチウムイオンと反応することができるようになったためと考えられる。
また、図１１Ｅのように、充放電レートを１．０Ｃで充放電サイクルを繰り返した参考例１２の場合、初期の数サイクルにおいて２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に電位プラトーが生じた。しかし、充放電サイクルを多数回繰り返しても２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位プラトーが消滅せず、充放電を１４サイクル繰り返すまで電池容量は減少し続けた。さらに充放電を繰り返すと、徐々に電池容量が上昇し、２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近の電位プラトーは消滅し、３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に電位プラトーが生じ始めた。
最終的に、８１サイクル充放電サイクルを繰り返したところ、電池容量が安定した。これは、充放電レートが大きすぎるため、放電にかかる時間が短く、一回のサイクルにおける抵抗層とリチウムイオンとの反応が少ないため、充放電レートが小さい場合と比較して多くの充放電サイクルをかけて抵抗層が破壊されたためと考えられる。
逆に、図１１Ａのように、充放電レートを０．０２Ｃで充放電サイクルを繰り返した参考例８の場合、最初の放電時において２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近に電位プラトーが生じた。しかし、その後、２サイクル目の放電時には２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近の電位プラトーは消滅し、３サイクル目には３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に電位プラトーが生じた。これは、充放電レートが小さいために、放電にかかる時間が長く、一回のサイクルにおける抵抗層とリチウムイオンとの反応がより多く起こったためと考えられる。
（４）温度について（参考例１３〜１７）
参考例１４〜１６について、全固体電池の温度をそれぞれ４２℃、６０℃、及び８０℃に維持しつつ充放電サイクルを繰り返した。その結果、最初の３、４サイクルでは電池容量が減少したものの、その後さらに２０サイクルまで充放電を繰り返すことにより、大きい電池容量の全固体電池を得ることができた。
特に、参考例１４について約１６５ｍＡｈ／ｇ、参考例１５については１７５ｍＡｈ／ｇという、ＬｉＦｅＰＯ４の理論容量に近い電池容量を実現することができた。また、参考例１６については、最終的な電池容量は約１１０ｍＡｈ／ｇであり、ＬｉＦｅＰＯ４の理論容量よりは小さいものの、大きい電池容量を実現することができた。
図１０Ｂ及びＣのように、全固体電池の温度をそれぞれ４２℃及び６０℃に維持して充放電サイクルを繰り返した参考例１４及び１５の場合、最初の３、４サイクルでは電池容量が徐々に減少するものの、その後、充放電サイクルを繰り返し行うことにより、電池容量が徐々に増加し、２０サイクル後には電池容量が約１６５〜１７５ｍＡｈ／ｇで安定した。
図１０Ｂ及びＣのように、参考例１４及び１５では、最初の３、４サイクルにおける放電において、硫化鉄とリチウムイオンとの反応電位である２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に電位プラトーが存在した。この電位プラトーは、その後サイクルを繰り返すごとに徐々に減少し、２０サイクル後にはＬｉＦｅＰＯ４の反応電位である３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電位プラトーが形成された。
これは、参考例１４及び１５では、初期の充電において形成される硫化鉄の抵抗層が、最初の３又は４サイクルにおいてリチウムイオンと反応して破壊され、その後の充放電サイクルにより抵抗層が正極活物質と硫化物固体電解質との界面から剥がれることにより、正極活物質が十分にリチウムイオンと反応することができるようになったためと考えられる。
また、図１０Ｄをみると、参考例１６のように、全固体電池の温度を８０℃に維持して充放電サイクルを繰り返した場合、全固体電池の温度を４２℃及び６０℃に維持して充放電サイクルを繰り返した場合と同様に、最初の３又は４サイクルでは電池容量が徐々に減少し、その後充放電サイクルを繰り返すことにより電池容量が増加し、安定した。しかしながら、温度が８０℃の場合には、充放電サイクルの繰り返しにより電池容量が増加したものの、最終的な電池容量は約１１０ｍＡｈ／ｇであり、４２℃、６０℃で行った場合よりも小さい値となった。これは、電池の温度が高いために、充放電サイクルを繰り返すうちに正極活物質等が劣化し、電池容量が減少したと考えられる。
また、図１０Ｄに示す様に、温度を８０℃にした場合、２．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において放電曲線がなだらかに低下する（容量低下する）ことが分かり、これは副反応が生じていると推測される。
他方、全固体電池の温度を２５℃に維持しつつ充放電サイクルを繰り返した参考例１３では、最終的には電池容量は１４０ｍＡｈ／ｇで安定した。
図１０Ａのように、参考例１３の場合には、充放電を繰り返しても２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に電位プラトーはほとんど生じず、充放電サイクルを繰り返すたびに電池容量は減少した。しかしながら、１４サイクル以降は、徐々に電池容量が上昇し始めた。そして、６６サイクル後には、電池の容量が約１４０ｍＡｈ／ｇにまで増加した。
これは、全固体電池の温度が低すぎたため、電池充電時に正極活物質と硫化物固体電解質の界面に形成された抵抗層がリチウムイオンとほとんど反応せず、抵抗層が破壊されるまでに多数回の充放電サイクルを要したと考えられる。
全固体電池の温度を１００℃に維持した参考例１７では、図１０Ｅのように、最初の数サイクルにおいて２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に電位プラトーが生じた。また、充放電を４〜６サイクル繰り返すと電池容量は約２００まで増加した。しかしながら、充放電を繰り返しても３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に電位プラトーが生じず、電池容量は徐々に減少し、最終的な電池容量はＬｉＦｅＰＯ４の理論容量を大きく下回り、約２５ｍＡｈ／ｇにまで低下した。
このように、温度を１００℃に維持して充放電サイクルを繰り返した場合に、一度電池容量が増加するのは、放電時に抵抗層がリチウムイオンと反応し、抵抗層が一部壊れたことを示している。しかしながら、温度が高すぎたために充放電サイクルを繰り返すうちに正極活物質等が劣化し、電池容量が減少したと考えられる。
また、図１０Ｅに示す様に、温度を１００℃にした場合に、２．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で放電曲線がなだらかに低下する（容量低下する）ことが分かり、これは副反応が生じていると推測される。
＜＜参考例１８＞＞
＜電池の組立及び充放電＞
上述の＜＜充放電サイクルの条件の検証＞＞の＜全固体電池の作製＞と同様にして、全固体電池組み立てた。この全固体電池に対して、放電下限電位を２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、充電上限電圧を４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、充放電レートを０．１Ｃ、及び電池の温度を６０℃にして、充放電を３サイクル行った。その後、この全固体電池を８０℃で４０時間保存して、全固体電池を作製した。
この全固体電池を、放電下限電位を２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、充電上限電圧を４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、充放電レートを０．１Ｃ、及び電池の温度を６０℃にして充放電を行い、その電池容量を測定した。
＜結果及び考察＞
図１４は、この全固体電池の各充放電サイクルにおける電池電圧と充電容量及び電池容量との関係を表す図である。
図のように、参考例１８では、最初の３サイクルまでは、２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に電位プラトーが存在した。しかしながら、その後、８０℃で４０時間保存した後の充放電サイクルにおいては、２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に電位プラトーは存在せず、３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に電位プラトーが生じた。また、電池容量も、約１６０ｍＡｈ／ｇまで増加している。
このように、８０℃で４０時間保存したことによって、２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位プラトーがなくなり、電池容量が増加した理由は、初期の３サイクルによって破壊された抵抗層が、高温で長時間電池を保存したことによって、さらに破壊されたためと考えられる。
１ 正極集電体
２ａ 第１の正極活物質を有する第１の正極活物質層
２ｂ 第２の正極活物質を有する第２の正極活物質層
２ｃ 第１の正極活物質及び第２の正極活物質が均一に混合されている正極活物質層
３ 硫化物固体電解質層
４ 負極活物質層
５ 負極集電体
６ 全固体電池
７ ＬｉＹＰＯ４
８ ＬｉＦｅＰＯ４
９ 正極活物質粒子
１０ 正極活物質の一次粒子
１１ リン酸鉄リチウム
１２ 被覆層
１３ 炭素被覆層
１４ 抵抗層
１５ 遷移金属含有硫化物領域

Claims (11)

  1. 正極活物質層、硫化物固体電解質層、及び負極活物質層をこの順で有する全固体電池であって、
    前記正極活物質層は、第１の正極活物質としてのＬｉｘＹｙＰＯｚ（Ｙ＝Ｎｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏ、０．５≦ｘ≦１．５、０．５≦ｙ≦１．５、２≦ｚ≦７））及び第２の正極活物質としてのＬｉｘ’Ｆｅｙ’ＰＯｚ’（０．５≦ｘ’≦１．５、０．５≦ｙ’≦１．５、２≦ｚ’≦７）を有し、かつ
    前記第２の正極活物質が、前記正極活物質層の前記硫化物固体電解質層側及び／又は前記第１の正極活物質の粒子の表面に配置されている、
    全固体電池。
  2. 正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層をこの順で有する全固体電池の製造方法であって、
    前記正極活物質層、前記固体電解質層、及び前記負極活物質層をこの順で有する全固体電池前駆体を製造し、そして前記全固体電池前駆体の温度を２５℃以上８０℃以下に維持し、かつ前記全固体電池前駆体を２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下まで放電する、充放電サイクルを行うことを含み、
    前記正極活物質層は、第１の正極活物質としてのＬｉｘＹｙＰＯｚ（Ｙ＝Ｎｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏ、０．５≦ｘ≦１．５、０．５≦ｙ≦１．５、２≦ｚ≦７））及び第２の正極活物質としてのＬｉｘ’Ｆｅｙ’ＰＯｚ’（０．５≦ｘ’≦１．５、０．５≦ｙ’≦１．５、２≦ｚ’≦７）を有し、かつ
    前記第２の正極活物質が、前記正極活物質層の前記硫化物固体電解質層側及び／又は前記第１の正極活物質の粒子の表面に配置されている、
    全固体電池の製造方法。
  3. 前記充放電サイクルにおいて、前記全固体電池前駆体を前記正極活物質層の電位が１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下になるまで放電する、請求項２に記載の全固体電池の製造方法。
  4. 前記充放電サイクルを、１．０Ｃ以下の充放電レートで行う、請求項２又は３に記載の全固体電池の製造方法。
  5. 前記充放電サイクルにおいて、前記正極活物質層の電位が３．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下になるまで充電する、請求項２〜４のいずれか一項に記載の全固体電池の製造方法。
  6. 前記充放電サイクルを、前記全固体電池前駆体の放電容量が、初回の充放電サイクルにおける放電容量よりも大きくなるまで反復する、請求項２〜５のいずれか一項に記載の全固体電池の製造方法。
  7. 前記充放電サイクルを、放電時の正極活物質層の電位において、２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に放電プラトーがなくなるまで行う、請求項２〜６のいずれか一項に記載の全固体電池の製造方法。
  8. 前記充放電サイクルを、放電時の正極活物質層の電位において、３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に放電プラトーが生じるまで行う、請求項２〜７のいずれか一項に記載の全固体電池の製造方法。
  9. 前記充放電サイクルを連続して行う、請求項２〜８のいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
  10. 前記充放電サイクルを初回の充放電から行う、請求項９に記載の全固体電池の製造方法。
  11. 前記充放電サイクルを少なくとも３回行った後に、前記全固体電池前駆体を４０時間以上、４０〜８０℃に保温することを含む、請求項２〜１０のいずれか一項に記載の全固体電池の製造方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019192578A (ja) * 2018-04-27 2019-10-31 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法
JP2020119774A (ja) * 2019-01-24 2020-08-06 トヨタ自動車株式会社 負極
CN112786860A (zh) * 2021-01-25 2021-05-11 上海电气集团股份有限公司 复合正极材料及其制备方法、正极浆料、正极极片与全固态电池
US11764407B2 (en) 2017-11-21 2023-09-19 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid-state secondary battery including anode active material alloyable with lithium and method of charging the same
US11824155B2 (en) 2019-05-21 2023-11-21 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid lithium secondary battery and method of charging the same

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108400387A (zh) * 2018-01-31 2018-08-14 电子科技大学 一种全固态薄膜锂离子电池的制备方法
JP6969518B2 (ja) * 2018-07-27 2021-11-24 トヨタ自動車株式会社 固体電池用電極の製造方法
JP7048466B2 (ja) * 2018-09-19 2022-04-05 太陽誘電株式会社 全固体電池
KR102201338B1 (ko) * 2019-06-26 2021-01-12 한국생산기술연구원 전고체전지 단위셀, 그를 포함하는 바이폴라 전고체전지 및 그의 제조방법
JP7120205B2 (ja) * 2019-11-11 2022-08-17 トヨタ自動車株式会社 電極および全固体電池
US11424445B1 (en) * 2021-05-30 2022-08-23 Marvin S Keshner Solid-state rechargeable lithium battery with solid-state electrolyte
EP4358187A1 (en) * 2022-03-31 2024-04-24 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Positive electrode plate, secondary battery, battery module, battery pack, and electric apparatus

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011165467A (ja) * 2010-02-09 2011-08-25 Toyota Motor Corp 固体電池
JP2011249323A (ja) * 2010-04-28 2011-12-08 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 蓄電装置
WO2012160707A1 (ja) * 2011-05-23 2012-11-29 トヨタ自動車株式会社 正極活物質粒子、並びにそれを用いた正極及び全固体電池
WO2013140565A1 (ja) * 2012-03-22 2013-09-26 株式会社 東芝 電気化学セル、電気化学セルの製造方法、電池パック及び車

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008088180A1 (en) * 2007-01-18 2008-07-24 Lg Chem, Ltd. Cathode active material and secondary battery comprising the same
JP2012185979A (ja) * 2011-03-04 2012-09-27 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 電極活物質の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011165467A (ja) * 2010-02-09 2011-08-25 Toyota Motor Corp 固体電池
JP2011249323A (ja) * 2010-04-28 2011-12-08 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 蓄電装置
WO2012160707A1 (ja) * 2011-05-23 2012-11-29 トヨタ自動車株式会社 正極活物質粒子、並びにそれを用いた正極及び全固体電池
WO2013140565A1 (ja) * 2012-03-22 2013-09-26 株式会社 東芝 電気化学セル、電気化学セルの製造方法、電池パック及び車

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11764407B2 (en) 2017-11-21 2023-09-19 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid-state secondary battery including anode active material alloyable with lithium and method of charging the same
US11929463B2 (en) 2017-11-21 2024-03-12 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid-state secondary battery and method of charging the same
JP2019192578A (ja) * 2018-04-27 2019-10-31 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法
JP2020119774A (ja) * 2019-01-24 2020-08-06 トヨタ自動車株式会社 負極
JP7067498B2 (ja) 2019-01-24 2022-05-16 トヨタ自動車株式会社 負極
US11824155B2 (en) 2019-05-21 2023-11-21 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid lithium secondary battery and method of charging the same
CN112786860A (zh) * 2021-01-25 2021-05-11 上海电气集团股份有限公司 复合正极材料及其制备方法、正极浆料、正极极片与全固态电池
CN112786860B (zh) * 2021-01-25 2021-11-16 上海电气集团股份有限公司 复合正极材料及其制备方法、正极浆料、正极极片与全固态电池

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