JP2001313024A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 負極炭素材に残留するリチウム量を有効に活
用した高容量のリチウム二次電池を提供する。 【解決手段】 負極板１２には銅箔からなる負極集電体
４上に無定形炭素が活物質として塗着されており、正極
板１１にはチタン箔からなる正極集電体１とＬｉＣｏＯ
２を活物質とする正極活物質層３との間に、ＬｉＣｏＯ
２よりも放電電位が低いＬｉｘＭｎＯ２膜２が形成され
ている。ＬｉｘＭｎＯ２膜２に予め存在しているリチウ
ム量が充放電に有効に関与する。
用した高容量のリチウム二次電池を提供する。 【解決手段】 負極板１２には銅箔からなる負極集電体
４上に無定形炭素が活物質として塗着されており、正極
板１１にはチタン箔からなる正極集電体１とＬｉＣｏＯ
２を活物質とする正極活物質層３との間に、ＬｉＣｏＯ
２よりも放電電位が低いＬｉｘＭｎＯ２膜２が形成され
ている。ＬｉｘＭｎＯ２膜２に予め存在しているリチウ
ム量が充放電に有効に関与する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池に
係り、特に、正極集電体にリチウムイオンを放出・吸蔵
することができる正極活物質を塗着した正極と、リチウ
ムイオンを吸蔵・放出することができる炭素材を負極活
物質とする負極と、を用いたリチウム二次電池に関す
る。
係り、特に、正極集電体にリチウムイオンを放出・吸蔵
することができる正極活物質を塗着した正極と、リチウ
ムイオンを吸蔵・放出することができる炭素材を負極活
物質とする負極と、を用いたリチウム二次電池に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、負極活物質にリチウムを用いたリ
チウム電池は、高いエネルギーを有することから、数々
の方面でその二次電池化が試みられてきた。しかし、負
極活物質に純金属リチウムを用いる場合には、充放電の
繰り返しに伴う負極リチウムの針状析出（いわゆる、デ
ンドライトの生成）が起こるので、針状析出リチウムが
正極に到達することにより電池内部での短絡が発生し電
池性能が著しく低下するといった性能面での問題と、内
部短絡によって過大な電流が流れることによる発熱で封
口部に不良が生じたり、電解質の揮発より電池の内圧が
著しく上昇するといった安全面での問題と、を考慮する
必要がある。特に安全面では、化学的に活性で反応性の
高い金属リチウムが空気中の水分と反応すると、下記化
学式（１）に示すように、水素ガスと反応熱とが電池の
安全性を阻害する。
チウム電池は、高いエネルギーを有することから、数々
の方面でその二次電池化が試みられてきた。しかし、負
極活物質に純金属リチウムを用いる場合には、充放電の
繰り返しに伴う負極リチウムの針状析出（いわゆる、デ
ンドライトの生成）が起こるので、針状析出リチウムが
正極に到達することにより電池内部での短絡が発生し電
池性能が著しく低下するといった性能面での問題と、内
部短絡によって過大な電流が流れることによる発熱で封
口部に不良が生じたり、電解質の揮発より電池の内圧が
著しく上昇するといった安全面での問題と、を考慮する
必要がある。特に安全面では、化学的に活性で反応性の
高い金属リチウムが空気中の水分と反応すると、下記化
学式（１）に示すように、水素ガスと反応熱とが電池の
安全性を阻害する。
【０００３】
【化１】
【０００４】デンドライト生成による問題を解決するた
めの対策として、負極に、Ｌｉ−Ａｌ合金などのリチウ
ム合金や、充放電に伴いリチウムイオンの吸蔵、放出が
可能な炭素材が用いられている。とりわけ、非水電解液
と、このような炭素材を負極に用いたリチウム二次電池
は、高い安全性を有していることと、ニッケル・カドミ
ウム電池などの従来の二次電池に比べて高容量、高エネ
ルギー密度であることから、その市場は破竹の勢いで増
大するものと予測されている。
めの対策として、負極に、Ｌｉ−Ａｌ合金などのリチウ
ム合金や、充放電に伴いリチウムイオンの吸蔵、放出が
可能な炭素材が用いられている。とりわけ、非水電解液
と、このような炭素材を負極に用いたリチウム二次電池
は、高い安全性を有していることと、ニッケル・カドミ
ウム電池などの従来の二次電池に比べて高容量、高エネ
ルギー密度であることから、その市場は破竹の勢いで増
大するものと予測されている。
【０００５】リチウム二次電池は、通常、正極・負極共
に活物質が金属箔に塗着され、セパレータを挟んで両極
が捲回された後、円筒形の缶に収納され、電解液注液
後、キャップ封口され、初充電することによって電池と
しての機能が付与される。負極活物質に用いられる炭素
材は、いわばリチウムが放出しきった状態、すなわち放
電状態であるので、通常、正極も放電状態の活物質、例
えばＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２などが用いられる。こ
のような構成のリチウム二次電池は、高エネルギーであ
るメリットを活かして、主にＶＴＲカメラやノートパソ
コン、携帯電話等のポータブル機器の主電源として使用
されている。このため現在、さらに高容量、高エネルギ
ー密度のリチウム二次電池が要望されている。
に活物質が金属箔に塗着され、セパレータを挟んで両極
が捲回された後、円筒形の缶に収納され、電解液注液
後、キャップ封口され、初充電することによって電池と
しての機能が付与される。負極活物質に用いられる炭素
材は、いわばリチウムが放出しきった状態、すなわち放
電状態であるので、通常、正極も放電状態の活物質、例
えばＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２などが用いられる。こ
のような構成のリチウム二次電池は、高エネルギーであ
るメリットを活かして、主にＶＴＲカメラやノートパソ
コン、携帯電話等のポータブル機器の主電源として使用
されている。このため現在、さらに高容量、高エネルギ
ー密度のリチウム二次電池が要望されている。
【０００６】このような高容量化を実現するために、例
えば特開平第６−３４２６７３号公報には、正極活物質
より電位が低く、かつ、容量密度が正極活物質より大き
い含リチウム化合物を正極に混ぜ込んだリチウム二次電
池に関する技術が開示されている。
えば特開平第６−３４２６７３号公報には、正極活物質
より電位が低く、かつ、容量密度が正極活物質より大き
い含リチウム化合物を正極に混ぜ込んだリチウム二次電
池に関する技術が開示されている。
【０００７】なお、本発明に関連して、正極に放電電位
の低い副活物質を添加し、負極に放電可能なリチウムを
予め保持させた構成とすることで、過放電時の正負極の
電位を制限して過放電による正負極の劣化を抑制する、
特開平第５−１５１９９５号公報に開示された技術があ
る。
の低い副活物質を添加し、負極に放電可能なリチウムを
予め保持させた構成とすることで、過放電時の正負極の
電位を制限して過放電による正負極の劣化を抑制する、
特開平第５−１５１９９５号公報に開示された技術があ
る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た構成のリチウム二次電池では、初充電時に炭素材に吸
蔵されたリチウムの約８０％しか次の放電で放出でき
ず、残りの２０％分は炭素材中に残留するので、初充電
に使われた電気量のおよそ８０％しか以降の放電、充電
に用いられない、という問題点がある。すなわち、正極
活物質に予め存在していたリチウムの約８０％しか充
電、放電に関与させることができず、正極活物質が持っ
ている能力の約８０％しか発揮することができない。
た構成のリチウム二次電池では、初充電時に炭素材に吸
蔵されたリチウムの約８０％しか次の放電で放出でき
ず、残りの２０％分は炭素材中に残留するので、初充電
に使われた電気量のおよそ８０％しか以降の放電、充電
に用いられない、という問題点がある。すなわち、正極
活物質に予め存在していたリチウムの約８０％しか充
電、放電に関与させることができず、正極活物質が持っ
ている能力の約８０％しか発揮することができない。
【０００９】また、上記特開平第６−３４２６７３号公
報の技術では、正極に混ぜ込んだ材料は初充電時以外の
充電、放電にはほとんど関与しないので、却って正極内
のリチウムイオンや電子の動きを妨げることとなり電池
の内部抵抗を増させ、十分な容量アップを図ることが難
しい、という問題点がある。
報の技術では、正極に混ぜ込んだ材料は初充電時以外の
充電、放電にはほとんど関与しないので、却って正極内
のリチウムイオンや電子の動きを妨げることとなり電池
の内部抵抗を増させ、十分な容量アップを図ることが難
しい、という問題点がある。
【００１０】本発明は以上の問題点に鑑み、負極炭素材
に残留するリチウム量を有効に活用した高容量のリチウ
ム二次電池を提供することを課題とする。
に残留するリチウム量を有効に活用した高容量のリチウ
ム二次電池を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明は、正極集電体にリチウムイオンを放出・吸蔵
することができる正極活物質を塗着した正極と、リチウ
ムイオンを吸蔵・放出することができる炭素材を負極活
物質とする負極と、を用いたリチウム二次電池におい
て、前記正極集電体と前記正極活物質との間に、該正極
活物質よりも放電電位が低い第二正極活物質層を備えた
ことを特徴とする。
に本発明は、正極集電体にリチウムイオンを放出・吸蔵
することができる正極活物質を塗着した正極と、リチウ
ムイオンを吸蔵・放出することができる炭素材を負極活
物質とする負極と、を用いたリチウム二次電池におい
て、前記正極集電体と前記正極活物質との間に、該正極
活物質よりも放電電位が低い第二正極活物質層を備えた
ことを特徴とする。
【００１２】リチウム二次電池の正極活物質として一般
に用いられるＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２などの充電・
放電電位幅は、金属リチウムを基準として、おおよそ
４．３〜３．０Ｖである。これに対し本発明では、正極
集電体と正極活物質との間に、充電・放電電位幅が、金
属リチウムを基準として、おおよそ３．３〜１．５Ｖ程
度の放電電位が低い第二正極活物質層を備えている。こ
のため、初充電時には、はじめに第二正極活物質層が充
電され、次いでＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２などの正極
活物質が充電される。つまり、はじめに第二正極活物質
層からリチウムが電解液中に放出され、次いでＬｉＣｏ
Ｏ２やＬｉＮｉＯ２などの正極活物質からリチウムが電
解液中に放出される、という反応が起こる。一方、負極
炭素材には電解液中のリチウムが吸蔵される、という反
応が起こる。正極活物質に予め存在しているリチウム量
だけでなく、第二正極活物質層に存在しているリチウム
量も負極炭素材に吸蔵させてやろうというものである。
に用いられるＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２などの充電・
放電電位幅は、金属リチウムを基準として、おおよそ
４．３〜３．０Ｖである。これに対し本発明では、正極
集電体と正極活物質との間に、充電・放電電位幅が、金
属リチウムを基準として、おおよそ３．３〜１．５Ｖ程
度の放電電位が低い第二正極活物質層を備えている。こ
のため、初充電時には、はじめに第二正極活物質層が充
電され、次いでＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２などの正極
活物質が充電される。つまり、はじめに第二正極活物質
層からリチウムが電解液中に放出され、次いでＬｉＣｏ
Ｏ２やＬｉＮｉＯ２などの正極活物質からリチウムが電
解液中に放出される、という反応が起こる。一方、負極
炭素材には電解液中のリチウムが吸蔵される、という反
応が起こる。正極活物質に予め存在しているリチウム量
だけでなく、第二正極活物質層に存在しているリチウム
量も負極炭素材に吸蔵させてやろうというものである。
【００１３】電池放電終了時の正極電位は金属リチウム
を基準として約３．０Ｖであるので、第二正極活物質層
に存在するリチウムは放電にほとんど関与しない。つま
り、初充電で放出されたリチウムは、放電では吸蔵され
ない。従って、第二正極活物質層に存在するリチウムを
負極炭素材に残留するリチウムにあてがうことができる
わけである。そうすると、正極活物質に予め存在してい
るリチウム量は、負極炭素材中に残留することなく充
電、放電に関与させることができ、電池の容量アップに
つながる。
を基準として約３．０Ｖであるので、第二正極活物質層
に存在するリチウムは放電にほとんど関与しない。つま
り、初充電で放出されたリチウムは、放電では吸蔵され
ない。従って、第二正極活物質層に存在するリチウムを
負極炭素材に残留するリチウムにあてがうことができる
わけである。そうすると、正極活物質に予め存在してい
るリチウム量は、負極炭素材中に残留することなく充
電、放電に関与させることができ、電池の容量アップに
つながる。
【００１４】このように本発明では、電子伝導性を有
し、リチウムの放出が可能で、リチウムの吸蔵（放電）
電位の低い第二正極活物質層を正極集電体と正極活物質
との間に備えることにより、残留するリチウム量を有効
に活用して高容量のリチウム二次電池を得ることができ
る。とりわけ、一般に、充電・放電電位幅が、金属リチ
ウムを基準としておおよそ３．３〜１．５Ｖ程度の活物
質はリチウムを放出すると電気抵抗が下がるので、第二
正極活物質層に適している。このような第二活物質層
は、第二活物質のみからなる膜で好適にはＬｉｘＭｎＯ
２の膜としてもよく、又は、第二正極活物質粉末と炭素
粉末と結着材との混合物を含有して形成するようにして
もよい。
し、リチウムの放出が可能で、リチウムの吸蔵（放電）
電位の低い第二正極活物質層を正極集電体と正極活物質
との間に備えることにより、残留するリチウム量を有効
に活用して高容量のリチウム二次電池を得ることができ
る。とりわけ、一般に、充電・放電電位幅が、金属リチ
ウムを基準としておおよそ３．３〜１．５Ｖ程度の活物
質はリチウムを放出すると電気抵抗が下がるので、第二
正極活物質層に適している。このような第二活物質層
は、第二活物質のみからなる膜で好適にはＬｉｘＭｎＯ
２の膜としてもよく、又は、第二正極活物質粉末と炭素
粉末と結着材との混合物を含有して形成するようにして
もよい。
【００１５】
【発明の実施の形態】（第１実施形態）以下、図面を参
照して本発明が適用可能なリチウム二次電池の第１の実
施の形態について説明する。
照して本発明が適用可能なリチウム二次電池の第１の実
施の形態について説明する。
【００１６】図１に示すように、本実施形態の円筒形リ
チウム二次電池２０は、正極板１１及び負極板１２を、
厚さ２０μｍの微多孔性のポリエチレンフィルムからな
るセパレータ６を介して渦巻き状に捲回した捲回群１３
を備えている。
チウム二次電池２０は、正極板１１及び負極板１２を、
厚さ２０μｍの微多孔性のポリエチレンフィルムからな
るセパレータ６を介して渦巻き状に捲回した捲回群１３
を備えている。
【００１７】正極板１１は、厚さ２０μｍ、平面サイズ
５０ｍｍ×４５０ｍｍのチタン箔からなる正極集電体１
の両面に、厚さ約２５μｍの、第二正極活物質層として
のＬｉｘＭｎＯ２膜２が形成されている。このＬｉｘＭ
ｎＯ２膜２は、次のようにして正極集電体１上に形成さ
れる。
５０ｍｍ×４５０ｍｍのチタン箔からなる正極集電体１
の両面に、厚さ約２５μｍの、第二正極活物質層として
のＬｉｘＭｎＯ２膜２が形成されている。このＬｉｘＭ
ｎＯ２膜２は、次のようにして正極集電体１上に形成さ
れる。
【００１８】耐熱ガラス製の電解セル内に、電解液であ
るＭｎＳＯ４（１モル）−Ｈ２ＳＯ ４（０．５モル）の
混合水溶液を満たし、陰極をグラファイト板とし、陽極
に正極集電体となるチタン箔を配置して、電流密度０．
５〜１Ａ／ｄｍ３、温度９０°Ｃで陽極のチタン箔表面
上にＭｎＯ２を電解析出させる。この析出量は、下記化
学式（２）に示すように、ファラデーの法則に従って通
電時間で調整することができる。
るＭｎＳＯ４（１モル）−Ｈ２ＳＯ ４（０．５モル）の
混合水溶液を満たし、陰極をグラファイト板とし、陽極
に正極集電体となるチタン箔を配置して、電流密度０．
５〜１Ａ／ｄｍ３、温度９０°Ｃで陽極のチタン箔表面
上にＭｎＯ２を電解析出させる。この析出量は、下記化
学式（２）に示すように、ファラデーの法則に従って通
電時間で調整することができる。
【００１９】
【化２】
【００２０】ＬｉｘＭｎＯ２膜は、水分のない雰囲気下
で表面にＭｎＯ２が電解析出されたチタン箔を正極とす
る簡易リチウム電池を作製し放電させることにより形成
することができる。このような簡易リチウム電池は、例
えば、図２に示すように、ＭｎＯ２が両面に電解析出さ
れた正極集電体１ａを試験極とし、試験極の両側にグラ
スウール３ａを介して、金属リチウム５ａと対極集電体
４ａとからなる対極を配置することにより作製可能であ
る。対極集電体４ａには、例えば、厚さ２０μｍのニッ
ケル箔を使用することができ、簡易リチウム電池の容器
にはガラス容器７ａを用いることができる。簡易リチウ
ム電池の電解液６ａには、プロピレンカーボネートと
１，２−ジメトキシエタンとの混合溶液（混合比：体積
で１：１）に、１ｍｏｌ／ｄｍ３となるように６フッ化
リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解したものを用い
た。
で表面にＭｎＯ２が電解析出されたチタン箔を正極とす
る簡易リチウム電池を作製し放電させることにより形成
することができる。このような簡易リチウム電池は、例
えば、図２に示すように、ＭｎＯ２が両面に電解析出さ
れた正極集電体１ａを試験極とし、試験極の両側にグラ
スウール３ａを介して、金属リチウム５ａと対極集電体
４ａとからなる対極を配置することにより作製可能であ
る。対極集電体４ａには、例えば、厚さ２０μｍのニッ
ケル箔を使用することができ、簡易リチウム電池の容器
にはガラス容器７ａを用いることができる。簡易リチウ
ム電池の電解液６ａには、プロピレンカーボネートと
１，２−ジメトキシエタンとの混合溶液（混合比：体積
で１：１）に、１ｍｏｌ／ｄｍ３となるように６フッ化
リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解したものを用い
た。
【００２１】下表１に放電条件を示す。表１の条件で放
電すると、ＬｉｘＭｎＯ２のｘ値は約１．１となる。
電すると、ＬｉｘＭｎＯ２のｘ値は約１．１となる。
【００２２】
【表１】
【００２３】そして、ＬｉｘＭｎＯ２膜２が両面に形成
された正極集電体１を、脱水した１，２−ジメトキシエ
タンで、付着した電解液を洗い流した後、乾燥させ、Ｌ
ｉｘＭｎＯ２膜２の形成が完了する。
された正極集電体１を、脱水した１，２−ジメトキシエ
タンで、付着した電解液を洗い流した後、乾燥させ、Ｌ
ｉｘＭｎＯ２膜２の形成が完了する。
【００２４】ＬｉｘＭｎＯ２膜２が両面に形成された正
極集電体１には、更に、正極活物質３が塗着され、正極
板１１とされる。正極活物質層３は、リチウムイオンを
電極反応種とする正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２（平
均粒径約２μｍ）と、導電助剤であるグラファイト（平
均粒径約０．５μｍ）と、バインダー（結着剤）である
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、電解液と、で構
成されている。正極板１１の作製手順について詳述すれ
ば、ＬｉＣｏＯ２とグラファイトとＰＶＤＦとを重量比
で８０：１０：１０に十分混合し、そこへ分散溶媒とな
るＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加え、
十分に混練、分散させ、インク状にし、この混練物をロ
ールからロールへの転写（ロールｔｏロール転写）によ
り正極集電体１の両面に形成されたＬｉｘＭｎＯ２膜２
に塗着、乾燥させることにより得ることができる（ただ
し、この段階では、電解液は含まれていない。）。正極
活物質層３の厚さは、ＬｉｘＭｎＯ２膜２の表面から１
００μｍである。
極集電体１には、更に、正極活物質３が塗着され、正極
板１１とされる。正極活物質層３は、リチウムイオンを
電極反応種とする正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２（平
均粒径約２μｍ）と、導電助剤であるグラファイト（平
均粒径約０．５μｍ）と、バインダー（結着剤）である
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、電解液と、で構
成されている。正極板１１の作製手順について詳述すれ
ば、ＬｉＣｏＯ２とグラファイトとＰＶＤＦとを重量比
で８０：１０：１０に十分混合し、そこへ分散溶媒とな
るＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加え、
十分に混練、分散させ、インク状にし、この混練物をロ
ールからロールへの転写（ロールｔｏロール転写）によ
り正極集電体１の両面に形成されたＬｉｘＭｎＯ２膜２
に塗着、乾燥させることにより得ることができる（ただ
し、この段階では、電解液は含まれていない。）。正極
活物質層３の厚さは、ＬｉｘＭｎＯ２膜２の表面から１
００μｍである。
【００２５】一方、負極板１２は、厚さ１０μｍ、平面
サイズ５０ｍｍ×４５０ｍｍの銅箔からなる負極集電体
４の両面に、リチウムイオンを電極反応種とする負極活
物質である無定形炭素（平均粒径約１０μｍ）と、バイ
ンダーであるポリフッ化ビニリデンと、電解液と、で構
成された負極活物質層５が塗着されている。この負極板
１２の作製手順について詳述すれば、無定形炭素とＰＶ
ＤＦを重量比で９０：１０となるように混合し、そこへ
分散溶媒となるＮ−メチル−２−ピロリドンを適量加
え、十分に混練、分散させ、インク状にし、この混練物
をロールｔｏロール転写により負極集電体４の両面に塗
着、乾燥させることにより得ることができる（ただし、
この段階では電解液は入っていない。）。負極活物質層
５の厚さは、負極集電体４の表面から１００μｍであ
る。
サイズ５０ｍｍ×４５０ｍｍの銅箔からなる負極集電体
４の両面に、リチウムイオンを電極反応種とする負極活
物質である無定形炭素（平均粒径約１０μｍ）と、バイ
ンダーであるポリフッ化ビニリデンと、電解液と、で構
成された負極活物質層５が塗着されている。この負極板
１２の作製手順について詳述すれば、無定形炭素とＰＶ
ＤＦを重量比で９０：１０となるように混合し、そこへ
分散溶媒となるＮ−メチル−２−ピロリドンを適量加
え、十分に混練、分散させ、インク状にし、この混練物
をロールｔｏロール転写により負極集電体４の両面に塗
着、乾燥させることにより得ることができる（ただし、
この段階では電解液は入っていない。）。負極活物質層
５の厚さは、負極集電体４の表面から１００μｍであ
る。
【００２６】図１に示すように、捲回群１３は、円筒形
リチウム二次電池２０の缶体となる円筒状の有底負極缶
７に挿入されている。負極缶７には、一端を負極集電体
４に予め溶接しておいた負極タブ端子の他端が捲回群１
３の挿入後に溶接される。一方、正極タブ端子９の一端
は予め正極集電体１に溶接されており、他端が捲回群１
３の挿入後に正極キャップ８に溶接される。また、円筒
形リチウム二次電池２０は、正極キャップ８を負極缶７
上部開口に配置し、ガスケット１０を介して負極缶７上
部がカシメられ、密閉されている。
リチウム二次電池２０の缶体となる円筒状の有底負極缶
７に挿入されている。負極缶７には、一端を負極集電体
４に予め溶接しておいた負極タブ端子の他端が捲回群１
３の挿入後に溶接される。一方、正極タブ端子９の一端
は予め正極集電体１に溶接されており、他端が捲回群１
３の挿入後に正極キャップ８に溶接される。また、円筒
形リチウム二次電池２０は、正極キャップ８を負極缶７
上部開口に配置し、ガスケット１０を介して負極缶７上
部がカシメられ、密閉されている。
【００２７】更に、円筒形リチウム二次電池２０の負極
缶７内には、図示しない電解液が注液されている。本実
施形態では、電解液に、電解液に対して１ｍｏｌ／ｌと
なるようにＬｉＰＦ６が溶解された、炭酸エチレンと炭
酸ジエチルとの混合溶媒であり、その混合比を体積にし
て１：１としものを用い、負極缶７内に電解液を４ｍｌ
注液した。
缶７内には、図示しない電解液が注液されている。本実
施形態では、電解液に、電解液に対して１ｍｏｌ／ｌと
なるようにＬｉＰＦ６が溶解された、炭酸エチレンと炭
酸ジエチルとの混合溶媒であり、その混合比を体積にし
て１：１としものを用い、負極缶７内に電解液を４ｍｌ
注液した。
【００２８】（第２実施形態）次に、本発明が適用可能
なリチウム二次電池の第２の実施の形態について説明す
る。本実施形態のリチウム二次電池は、第二正極活物質
層として、ＬｉｘＭｎＯ２粉末と炭素粉末と結着材との
混合物を用いたものである。なお、本実施形態におい
て、上述した第１実施形態と同一の部材には同一の符号
を付しその説明を省略し、異なる箇所のみ説明する。
なリチウム二次電池の第２の実施の形態について説明す
る。本実施形態のリチウム二次電池は、第二正極活物質
層として、ＬｉｘＭｎＯ２粉末と炭素粉末と結着材との
混合物を用いたものである。なお、本実施形態におい
て、上述した第１実施形態と同一の部材には同一の符号
を付しその説明を省略し、異なる箇所のみ説明する。
【００２９】本実施形態の円筒形リチウム二次電池の第
二正極活物質層は、第１実施形態に示したＬｉｘＭｎＯ
２膜２のみからなる第二正極活物質層に代えて、Ｌｉｘ
ＭｎＯ２粉末（平均粒径約２μｍ）と、導電助剤である
グラファイト（平均粒径約０．５μｍ）と、バインダー
であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、で構成さ
れた第二正極活物質層が用いられている。本実施形態の
第二正極活物質層について詳述すれば、ＬｉｘＭｎＯ２
と、グラファイトと、ＰＶＤＦと、を重量比で８０：１
０：１０に十分混合し、そこへ分散溶媒となるＮ−メチ
ル−２−ピロリドンを適量加え、十分に混練、分散さ
せ、インク状として、この混練物をロールｔｏロール転
写により正極集電体１の両面に塗着、乾燥させたもので
ある。そして、第１実施形態と同様に、簡易リチウム電
池を作製、放電、洗浄することによって、第二正極活物
質層を得た。
二正極活物質層は、第１実施形態に示したＬｉｘＭｎＯ
２膜２のみからなる第二正極活物質層に代えて、Ｌｉｘ
ＭｎＯ２粉末（平均粒径約２μｍ）と、導電助剤である
グラファイト（平均粒径約０．５μｍ）と、バインダー
であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、で構成さ
れた第二正極活物質層が用いられている。本実施形態の
第二正極活物質層について詳述すれば、ＬｉｘＭｎＯ２
と、グラファイトと、ＰＶＤＦと、を重量比で８０：１
０：１０に十分混合し、そこへ分散溶媒となるＮ−メチ
ル−２−ピロリドンを適量加え、十分に混練、分散さ
せ、インク状として、この混練物をロールｔｏロール転
写により正極集電体１の両面に塗着、乾燥させたもので
ある。そして、第１実施形態と同様に、簡易リチウム電
池を作製、放電、洗浄することによって、第二正極活物
質層を得た。
【００３０】
【実施例】上記第１及び第２実施形態に従って作製した
円筒形リチウム二次電池（以下、実施例１、２の電池と
いう。）と、正極集電体１に第二正極活物質層を形成せ
ず、その他は上記実施例１、２と全く同様に作製した比
較例の電池と、を作製した。
円筒形リチウム二次電池（以下、実施例１、２の電池と
いう。）と、正極集電体１に第二正極活物質層を形成せ
ず、その他は上記実施例１、２と全く同様に作製した比
較例の電池と、を作製した。
【００３１】（試験）そして、これらの電池を以下に示
す条件で初充電し、放電する充放電試験を行った。 初充電：４．２Ｖ定電圧、上限電流１００ｍＡ、２０
ｈ、２５°Ｃ、休止１ｈ 放電：１００ｍＡ定電流、終止電圧２．８Ｖ、２５°Ｃ （試験結果・評価）図３及び図４に、充放電試験の試験
結果を示す。なお、図３は、初充電時とその後の放電時
の電圧と電流の様子を横軸時間に対して示したものであ
り、図４は、同条件で充電、放電サイクルを繰り返した
ときの、サイクル進行に伴う放電容量推移を示したもの
である。
す条件で初充電し、放電する充放電試験を行った。 初充電：４．２Ｖ定電圧、上限電流１００ｍＡ、２０
ｈ、２５°Ｃ、休止１ｈ 放電：１００ｍＡ定電流、終止電圧２．８Ｖ、２５°Ｃ （試験結果・評価）図３及び図４に、充放電試験の試験
結果を示す。なお、図３は、初充電時とその後の放電時
の電圧と電流の様子を横軸時間に対して示したものであ
り、図４は、同条件で充電、放電サイクルを繰り返した
ときの、サイクル進行に伴う放電容量推移を示したもの
である。
【００３２】図３に示すように、実施例１、２の電池の
方が比較例の電池より初充電容量、放電容量共に大きい
ことが明らかである。また、図４に示すように、比較例
の電池に比べ、実施例１、２の電池の方が高い容量を維
持し続けていることが明白である。
方が比較例の電池より初充電容量、放電容量共に大きい
ことが明らかである。また、図４に示すように、比較例
の電池に比べ、実施例１、２の電池の方が高い容量を維
持し続けていることが明白である。
【００３３】下表２は、実施例１、２及び比較例の電池
における活物質の化学量論関係を纏めたものである。な
お、表２において、正極活物質の単位活物質重量あたり
の理論容量は１４０ｍＡｈ／ｇ、負極活物質の単位活物
質重量あたりの理論容量は２８０ｍＡｈ／ｇ、ＬｉｘＭ
ｎＯ２の単位活物質重量あたりの理論容量は２００ｍＡ
ｈ／ｇとして計算し、活物質量から算出した電池容量
は、実施例１、２の電池では、（１，４００×０．８）
＋１００＝１，２２０（ｍＡｈ）、比較例の電池では、
１，４００×０．８＝１，１２０（ｍＡｈ）として算出
した。
における活物質の化学量論関係を纏めたものである。な
お、表２において、正極活物質の単位活物質重量あたり
の理論容量は１４０ｍＡｈ／ｇ、負極活物質の単位活物
質重量あたりの理論容量は２８０ｍＡｈ／ｇ、ＬｉｘＭ
ｎＯ２の単位活物質重量あたりの理論容量は２００ｍＡ
ｈ／ｇとして計算し、活物質量から算出した電池容量
は、実施例１、２の電池では、（１，４００×０．８）
＋１００＝１，２２０（ｍＡｈ）、比較例の電池では、
１，４００×０．８＝１，１２０（ｍＡｈ）として算出
した。
【００３４】
【表２】
【００３５】表２に示すように、電池内に仕込んだ正極
及び負極活物質量やＬｉｘＭｎＯ２量から計算される電
池の放電容量と、図３及び図４に示した試験結果の容量
とは、実施例１、２の電池及び比較例の電池共にほぼ一
致していることが分かる。
及び負極活物質量やＬｉｘＭｎＯ２量から計算される電
池の放電容量と、図３及び図４に示した試験結果の容量
とは、実施例１、２の電池及び比較例の電池共にほぼ一
致していることが分かる。
【００３６】なお、以上の実施形態では、正極活物質に
ＬｉＣｏＯ２を用い、第二正極活物質層にＬｉｘＭｎＯ
２のみからなる膜又はＬｉｘＭｎＯ２粉末を含む混合物
の層、及びＬｉｘＭｎＯ２の形成手順等を例示したが、
本発明はこれに限定されることなく上述した特許請求の
範囲内において他の種々の実施形態を採ることができる
ものである。
ＬｉＣｏＯ２を用い、第二正極活物質層にＬｉｘＭｎＯ
２のみからなる膜又はＬｉｘＭｎＯ２粉末を含む混合物
の層、及びＬｉｘＭｎＯ２の形成手順等を例示したが、
本発明はこれに限定されることなく上述した特許請求の
範囲内において他の種々の実施形態を採ることができる
ものである。
【００３７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
正極集電体と正極活物質との間に、該正極活物質よりも
放電電位が低い第二正極活物質層を備えているので、リ
チウム二次電池の高容量化を図ることができる点で効果
がある。
正極集電体と正極活物質との間に、該正極活物質よりも
放電電位が低い第二正極活物質層を備えているので、リ
チウム二次電池の高容量化を図ることができる点で効果
がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が適用可能な第１実施形態の円筒形リチ
ウム二次電池の断面図である。
ウム二次電池の断面図である。
【図２】正極集電体の両面にＬｉｘＭｎＯ２膜を形成さ
せるために作製した簡易リチウム電池の断面図である。
せるために作製した簡易リチウム電池の断面図である。
【図３】実施例及び比較例の電池の初充電及び放電電圧
推移を示すグラフである。
推移を示すグラフである。
【図４】実施例及び比較例の電池の充放電サイクルに伴
う放電容量推移を示すグラフである。
う放電容量推移を示すグラフである。
１、１ａ 正極集電体 ２、２ａ ＬｉｘＭｎＯ２膜（第二正極活物質層） ３ 正極活物質層 ４ 負極集電体 ５ 負極活物質層 ６ セパレータ １１ 正極板（正極） １２ 負極板（負極） ２０ 円筒形リチウム二次電池（リチウム二次電池）
フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AK03 AL08 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ12 BJ14 DJ08 DJ12 DJ17 EJ04 HJ02 HJ12 5H050 AA08 BA17 CA08 CA09 CB09 EA08 EA24 FA02 FA04 FA08 HA02 HA12
Claims (5)
- 【請求項１】 正極集電体にリチウムイオンを放出・吸
蔵することができる正極活物質を塗着した正極と、リチ
ウムイオンを吸蔵・放出することができる炭素材を負極
活物質とする負極と、を用いたリチウム二次電池におい
て、前記正極集電体と前記正極活物質との間に、該正極
活物質よりも放電電位が低い第二正極活物質層を備えた
ことを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 前記第二正極活物質層は、第二活物質の
みからなる膜であるとを特徴とする請求項１に記載のリ
チウム二次電池。 - 【請求項３】 前記第二正極活物質層は、ＬｉｘＭｎＯ
２の膜であることを特徴とする請求項１又は請求項２に
記載のリチウム二次電池。 - 【請求項４】 前記第二正極活物質層は、第二正極活物
質粉末と炭素粉末と結着材との混合物を含有することを
特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項５】 前記第二正極活物質層は、ＬｉｘＭｎＯ
２粉末と炭素粉末と結着材との混合物からなることを特
徴とする請求項１又は請求項４に記載のリチウム二次電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000126913A JP2001313024A (ja) | 2000-04-27 | 2000-04-27 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000126913A JP2001313024A (ja) | 2000-04-27 | 2000-04-27 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001313024A true JP2001313024A (ja) | 2001-11-09 |
Family
ID=18636599
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000126913A Abandoned JP2001313024A (ja) | 2000-04-27 | 2000-04-27 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001313024A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001338639A (ja) * | 2000-05-25 | 2001-12-07 | Sony Corp | 非水電解質電池 |
| KR100769567B1 (ko) | 2005-12-07 | 2007-10-23 | 한국전기연구원 | 하이브리드 캐패시터 양극, 이의 제조방법 및 하이브리드 캐패시터 |
| US10985407B2 (en) | 2017-11-21 | 2021-04-20 | Samsung Electronics Co., Ltd. | All-solid-state secondary battery including anode active material alloyable with lithium and method of charging the same |
| US11824155B2 (en) | 2019-05-21 | 2023-11-21 | Samsung Electronics Co., Ltd. | All-solid lithium secondary battery and method of charging the same |
-
2000
- 2000-04-27 JP JP2000126913A patent/JP2001313024A/ja not_active Abandoned
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001338639A (ja) * | 2000-05-25 | 2001-12-07 | Sony Corp | 非水電解質電池 |
| KR100769567B1 (ko) | 2005-12-07 | 2007-10-23 | 한국전기연구원 | 하이브리드 캐패시터 양극, 이의 제조방법 및 하이브리드 캐패시터 |
| US10985407B2 (en) | 2017-11-21 | 2021-04-20 | Samsung Electronics Co., Ltd. | All-solid-state secondary battery including anode active material alloyable with lithium and method of charging the same |
| US11764407B2 (en) | 2017-11-21 | 2023-09-19 | Samsung Electronics Co., Ltd. | All-solid-state secondary battery including anode active material alloyable with lithium and method of charging the same |
| US11929463B2 (en) | 2017-11-21 | 2024-03-12 | Samsung Electronics Co., Ltd. | All-solid-state secondary battery and method of charging the same |
| US11824155B2 (en) | 2019-05-21 | 2023-11-21 | Samsung Electronics Co., Ltd. | All-solid lithium secondary battery and method of charging the same |
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| A977 | Report on retrieval |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A762 Effective date: 20080404 |