JP2020167146A - 全固体二次電池、その製造方法、その使用方法及びその充電方法 - Google Patents
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Abstract
Description
0.01<b/a<0.5 (1)
(ここで、aは前記正極活物質層の初期充電容量(mAh)であり、bは前記負極活物質層の初期充電容量(mAh)である)
本実施形態の全固体二次電池1は、正極と負極との間をリチウムイオンが移動することで充放電を行う、所謂リチウム二次電池である。具体的にこの全固体二次電池1は、図1に示すように、正極層10と、負極層20と、正極層10と負極層20の間に配置された固体電解質層30と備えている。
正極層10は、負極層20に向かって順に配置された正極集電体11及び正極活物質層12を有する。
負極層20は、正極層10に向かって順に配置された負極集電体21及び負極活物質層22を含む。
(a)窒素吸着比表面積が0m2/g超、100m2/g以下
(b)DBP吸油量が150ml/100g以上
負極活物質として含有する無定形炭素の窒素吸着比表面積を100m2/g以下にすることにより、炭素の粒径が大きくなり、リチウムが炭素粒子の粒界を伝導する回数が減少する。そのため負極活物質層22内においてリチウムの拡散が容易になる。その結果、放電中にリチウムが負極層内に孤立しにくくなり、全固体二次電池1のサイクル特性及び放電レート特性を向上させることができる。
負極活物質として含有する無定形炭素のDBP吸油量を150ml/100g以上にすることにより、炭素粒子のアグリゲート(一次凝集体)のサイズが大きくなり、アグリゲート内部を伝ったリチウムの拡散が容易になる。そのため負極活物質層22内においてリチウムの拡散が容易になり、放電中に負極層内にリチウムが孤立しにくくなり、全固体二次電池1のサイクル特性及び放電レート特性が向上する。
負極活物質層22における、上記した(a)又は(b)の条件を満たす無定形炭素の含有量が合計で33質量%未満であると、全固体二次電池1のサイクル特性及び放電レート特性を十分に向上することができない。それ故、負極活物質層22における、上記した(a)又は(b)の条件を満たす無定形炭素の含有量を合計で33質量%以上とする必要がある。
固体電解質層30は、正極層10と負極層20の間(具体的には、正極活物質層12と負極活物質層22の間)に配置されている。固体電解質層30は、イオンを移動させることができる固体電解質を含有する。
本実施形態の全固体二次電池1は、負極活物質層22の初期充電容量に対して正極活物質層12の初期充電容量が過大になるように構成されている。後述するように、本実施形態では、全固体二次電池1を、負極活物質層22の初期充電容量を超えて充電(すなわち過充電)する。充電の初期には、負極活物質層22内にリチウムが吸蔵される。すなわち、負極活物質は、正極層10から移動してきたリチウムイオンと合金又は化合物を形成する。負極活物質層22の初期充電容量を超えて充電が行われると、図2に示すように、負極活物質層22の裏側、すなわち負極集電体21と負極活物質層22との間にリチウムが析出し、このリチウムによって金属層23が形成される。金属層23は主にリチウム(すなわち、金属リチウム)で構成される。このような現象は、負極活物質を特定の物質、すなわちリチウムと合金又は化合物を形成する物質で構成することで生じる。放電時には、負極活物質層22及び金属層23中のリチウムがイオン化し、正極層10側に移動する。したがって、全固体二次電池1では、リチウムを負極活物質として使用することができる。さらに、負極活物質層22は、金属層23を被覆するので、金属層23の保護層として機能するとともに、樹枝状の金属リチウムの析出及び成長を抑制することができる。これにより、全固体二次電池1の短絡及び容量低下が抑制され、ひいては、全固体二次電池1の特性が向上する。
0.01<b/a<0.5 (1)
(ここで、aは正極活物質層12の初期充電容量(mAh)であり、bは負極活物質層22の初期充電容量(mAh)である)
一方で、初期充電容量比が0.5以上になると、負極におけるリチウムの析出量が減少するため電池容量が減ってしまう。そのため、初期充電容量比は0.5未満とする。
正極活物質層12及び負極活物質層22のそれぞれの初期充電容量は、以下のようにして測定することができる。
これを、常時22MPaの圧力がかかるようにケース内に封入して全固体ハーフセルとすることができる。
次に、前記した全固体二次電池1の製造方法について説明する。本実施形態に係る全固体二次電池1は、正極層10、負極層20、及び固体電解質層30をそれぞれ作製した後、上記の各層を積層することにより得ることができる。
まず、正極活物質層12を構成する材料(正極活物質、バインダ等)を非極性溶媒に添加して、スラリー(ペーストであってもよい)を作製する。ついで、得られたスラリーを、準備した正極集電体11上に塗布する。これを乾燥させることにより積層体を得る。次いで得られた積層体を、例えば静水圧を用いて加圧することで、正極層10が得られる。なお加圧工程は省略されてもよい。
まず、負極活物質層22を構成する材料(負極活物質、バインダ等)を極性溶媒又は非極性溶媒に添加することで、スラリー(ペーストであってもよい)を作製する。ついで、得られたスラリーを準備した負極集電体21上に塗布する。これを乾燥させることにより積層体を得る。次いで、得られた積層体を例えば静水圧を用いて加圧することで、負極層20を作製する。なお加圧工程は省略されてもよい。
固体電解質層30は、硫化物系固体電解質材料から形成された固体電解質により作製することができる。
正極層10と負極層20とで固体電解質層30を挟むように配置し、これを例えば静水圧等を用いて加圧することにより、本実施形態に係る全固体二次電池1を得ることができる。
次に、全固体二次電池1の充電方法について説明する。
一方で、全固体二次電池1の充電量が負極活物質層22の初期充電容量の100倍超であると、負極層20の厚さが不十分となり、充放電の繰り返しによって負極層20が崩壊し、デンドライトが析出及び成長することがある。そのため、全固体二次電池1の充電量が負極活物質層22の初期充電容量の100倍以下であることが好ましい。
<1.サンプル作製>
まず以下の手順により、負極活物質層として無定形炭素を含有する全固体二次電池のサンプル(No.1〜12)を作製した。なお、全固体二次電池の各サンプルは、負極活物質層が含有する無定形炭素の種類がそれぞれ異なる以外は、同一の構成となるようにした。
正極活物質としてLiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)を準備した。この正極活物質に対し、非特許文献1に書かれている方法により、Li2O−ZrO2で被覆を行った。また固体電解質として、Argyrodite型結晶であるLi6PS5Clを準備した。また、バインダとして、ポリテトラフルオロエチレン(デュポン社製テフロン(登録商標)バインダ)を準備した。また、導電助剤としてカーボンナノファイバー(CNF)を準備した。ついで、これらの材料を、正極活物質:固体電解質:導電助剤:バインダ=88:12:2:1の質量比で混合した。混合物をシート状に引き伸ばして、正極活物質シートを作製した。そしてこの正極活物質シートを約1.7cm角に成形し、18μm厚のアルミ箔からなる正極集電体に圧着することにより、正極層を作製した。
負極活物質として銀粒子と無定形炭素とを含有する負極層を次のようにして作成した。
まず、無定形炭素(カーボンブラック)6gと銀粒子(平均粒径約60nm、表1において“Ag”と表記)2gとを容器に入れ、そこへバインダ(クレハ社製#9300)を7.77質量%含むN−メチルピロリドン(NMP)溶液を5.1g加えた。ついで、この混合溶液にNMPを少しずつ加えながら撹拌することで、スラリーを作製した。このスラリーを、10μm厚のSUS304箔から成る負極集電体上に、ブレードコーターを用いて塗布した。そして、空気中で約80℃で約20分間乾燥させたのち、100℃で約12時間真空乾燥した。この積層体を約2cm角で打ち抜き、負極層とした。ただし、この負極層には、突出部があり、後述するように電池の負極用端子として用いる。このようにして、サンプルNo.1〜12に用いる負極層を作製した。
前記したLi6PS5Cl固体電解質に、当該固体電解質の質量に対して1質量%のゴム系バインダ(ZEON社製A334)を加えた。この混合物にキシレンとジエチルベンゼンを加えながら撹拌することで、スラリーを作製した。このスラリーを不織布の上にブレードコーターを用いて塗布し、空気中で40℃で乾燥させた。これにより得られた積層体を40℃で12時間真空乾燥した。この積層体を約2.2cm角で打ち抜き、固体電解質層を作製した。
作製した正極層、固体電解質層及び負極層をこの順で重ねて、真空中でラミネートフィルムに封じることにより全固体二次電池のサンプルNo.1〜12を作製した。ここで、正極集電体と負極集電体のそれぞれ一部を、電池の真空を破らないようにラミネートフィルムから外に突出させた。これらの突出部を正極層及び負極層の端子とした。さらに、この全固体二次電池を490MPaで30分間静水圧処理した。さらにこの全固体二次電池を、その積層方向の両側から厚さ約1cmの2枚のステンレス板で挟んだ。2枚のステンレス板にはそれぞれ同じ箇所に4つの穴が開いており、全固体二次電池はその4つの穴が作る四角形の内側に収まるようになっている。この状態で、前記2枚のステンレス板の外側から前記2枚のステンレス板を貫通するように、前記4つの穴にそれぞれ一本ずつボルトを通した。その後、2枚のステンレス板を外側から押さえ込むように、前記4つのボルトをそれぞれナットで締めこむことによって、全固体二次電池に約4MPaの圧力を印加した。
作製した全固体二次電池のサンプルNo.1〜12に対して、正極活物質層の初期充電容量(mAh)及び負極活物質層の初期充電容量(mAh)を次のようにして測定した。
具体的には、前記した段落[0067]〜[0068]の方法により全固体ハーフセルを作製する。そして、正極活物質層を作用極、Liを対極として、OCV(開放電圧)から上限充電電圧(具体的には4.25V)までCC−CV充電を行うことで、正極活物質層の初期充電容量を測定した。また、負極活物質層を作用極、Liを対極として使用した全固体ハーフセルを作製し、OCV(開放電圧)から0.01VまでCC−CV充電を行うことで、負極活物質層を測定した。測定により得られた各サンプルにおける正極活物質層及び負極活物質層の初期充電容量(mAh)、並びに初期充電容量比を表1に示す。
作製したサンプルNo.1〜12の全固体二次電池に対して、以下のように充放電サイクル試験を行い、その電池特性を評価した。
全固体二次電池を60℃の恒温槽に入れて、充放電サイクル試験を行った。第1サイクルでは、電池電圧が4.25Vになるまで0.5mA/cm2の定電流で充電を行い、電流が0.2mAになるまで4.25Vの定電圧で充電を行った。その後電池電圧が2.5Vになるまで0.5mA/cm2の定電流で放電を行った。第2、第3サイクルでは、第1サイクルと同条件で充電を行い、それぞれ1.67mA/cm2、5.0mA/cm2の定電流で、電池電圧が2.5Vになるまで放電した。第4サイクル以降では、0.5mA/cm2の定電流で充放電を行い、これを105サイクル以上繰り返し、各サンプルの電池特性を評価した。
全固体二次電池のサイクル特性を、充放電サイクル試験における容量維持率により評価した。具体的には、充放電サイクル試験における、第5サイクルでの放電容量(mAh)に対する第105サイクルでの放電容量(mAh)の比を「容量維持率(%)」とした。容量維持率が88%以上のサンプルを、“サイクル特性に優れる”と評価した。各サンプルにおける容量維持率の測定結果を表1に示す。
全固体二次電池の放電レート特性を、充放電サイクル試験における放電容量比により評価した。具体的には、充放電サイクル試験における、第2サイクルでの放電容量(mAh)に対する第3サイクルでの放電容量(mAh)の比(%)を「放電容量比(%)」とした。放電容量比が92%以上のサンプルを、“放電レート特性に優れる”と評価した。各サンプルにおける放電容量比の測定結果を表1に示す。
表1に示すように、サンプルNo.1、2、4〜7及び10〜12は、いずれも本発明で規定する要件((a)窒素吸着比表面積が0m2/g超、100m2/g以下、又は(b)DBP吸油量が150ml/100g以上、の少なくとも一方を満たす無定形炭素を、負極活物質総質量に対して33質量%以上含有する)を満たす実施例たる全固体二次電池である。これらの全固体二次電池のサンプルはいずれも容量維持率が88%以上、かつ放電容量比が92%以上であり、サイクル特性及び放電レート特性のいずれにも優れていることを確認できた。窒素吸着比表面積が30m2/g以上であって、且つ100m2/g以下である無定形炭素を、負極活物質総質量に対して33質量%以上含むサンプルNo.1、4、5、7及び11は、窒素吸着比表面積が30m2/g未満であるサンプルNo.10に比べて、放電容量比が高くなっており、放電レート特性がより一層向上していることがわかった。また、DBP吸油量が150ml/100g以上、200ml/100g以下であるサンプルNo.1、2及び6は、DBP吸油量が200ml/100g超であるサンプルNo.4に比べて、容量維持率及び放電容量比がいずれも高くなっていた。これにより、含有する無定形炭素の種類が同じであれば、DBP吸油量を200ml/100g以下にすることにより、サイクル特性及び放電レート特性をより一層向上できることがわかった。
実施例2では、以下の手順により、負極活物質層が含有する無定形炭素の含有量を変化させた全固体二次電池のサンプル(No.13〜16)を作製した。
これらサンプルNo.13〜18の結果から、負極活物質総量に対しての無定形炭素の含有量は33質量%以上95質量%以下とすることが好ましく、は、負極活物質総質量に対して33質量%以上、87.5質量%以下とすることがより好ましいと考えられる。
実施例3では、以下の手順により、負極活物質層として無定形炭素を含有する全固体二次電池のサンプル(No.19〜20)を作製した。
10 正極層
11 正極集電体
12 正極活物質層
20 負極層
21 負極集電体
22 負極活物質層
23 金属層
30 固体電解質層
Claims (17)
- 正極活物質層と、固体電解質層と、リチウムと合金又は化合物を形成する負極活物質層とをこの順に有する全固体二次電池であって、
前記負極活物質層が、
(a)窒素吸着比表面積が0m2/g超、100m2/g以下、又は
(b)DBP吸油量が150ml/100g以上、
の少なくとも一方を満たす無定形炭素を、負極活物質総質量に対して33質量%以上含有し、
前記正極活物質層の初期充電容量と前記負極活物質層の初期充電容量との比が、以下の式(1)を満たすことを特徴とする全固体二次電池。
0.01<b/a<0.5 (1)
(ここで、aは前記正極活物質層の初期充電容量(mAh)であり、bは前記負極活物質層の初期充電容量(mAh)である) - 前記無定形炭素の窒素吸着比表面積が20m2/g以上、100m2/g以下である請求項1に記載の全固体二次電池。
- 前記無定形炭素の窒素吸着比表面積が30m2/g以上、100m2/g以下である請求項2に記載の全固体二次電池。
- 前記無定形炭素のDBP吸油量が150ml/100g以上、400ml/100g以下である請求項1〜3のいずれか1項に記載の全固体二次電池。
- 前記無定形炭素のDBP吸油量が200ml/100g以下である請求項1〜3のいずれか1項に記載の全固体二次電池。
- 前記負極活物質層が、金、白金、パラジウム、ケイ素、銀、アルミニウム、ビスマス、錫、インジウム及び亜鉛よりなる群から選択される少なくとも1種を更に含む請求項1〜5のいずれか1項に記載の全固体二次電池。
- 前記負極活物質層が、前記無定形炭素を、負極活物質総質量に対して合計で33質量%以上95質量%以下含有する請求項1〜6のいずれか1項に記載の全固体二次電池。
- 前記無定形炭素が、カーボンブラックである請求項1〜7のいずれか1項に記載の全固体二次電池。
- 前記カーボンブラックが、ファーネスブラック、アセチレンブラック及びケッチェンブラックよりなる群から選択される少なくとも1種である請求項8に記載の全固体二次電池。
- 前記負極活物質層の前記固体電解質層とは反対側の面に積層された負極集電体をさらに備え、該負極集電体がステンレス鋼からなる箔状のものであることを特徴とする請求項1乃至9に記載の全固体二次電池。
- 前記正極活物質層と前記固体電解質層と前記負極活物質層とが、ラミネートフィルムによって封じられていることを特徴とする請求項1乃至10のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
- 請求項1乃至11のいずれか一項に記載の全固体二次電池を製造する方法であって、
正極活物質層と固体電解質層と負極活部層をこの順で積層した状態で、静水圧を用いて加圧することを特徴とする全固体二次電池の製造方法。 - 前記加圧が、300Mpa以上の圧力で行われることを特徴とする請求項12記載の全固体二次電池の製造方法。
- 請求項11記載の全固体二次電池を2枚の硬い板の間に挟んだ状態で加圧しながら充放電することを特徴とする全固体二次電池の使用方法。
- 前記加圧が、0.5Mpa以上10Mpa以下の圧力で行われることを特徴とする請求項14記載の全固体二次電池の使用方法。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の全固体二次電池を前記負極活物質層の初期充電容量を超えて充電することを特徴とする全固体二次電池の充電方法。
- 充電量が前記負極活物質層の初期充電容量の2倍以上、100倍以下の間の値である請求項16に記載の全固体二次電池の充電方法。
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