JP6927292B2 - 全固体リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本開示は、全固体リチウムイオン二次電池に関する。

Ｌｉと合金を形成することが可能なＳｉ等の金属を含有する活物質（合金系活物質）は、炭素系の負極活物質と比較して体積当たりの理論容量が大きいことから、このような合金系活物質を負極に用いたリチウムイオン電池が提案されている。

特許文献１には、負極活物質粉末として平均粒径が１０μｍ以下である合金系活物質を使用した二次電池用負極合材及び当該負極活物質粉末を含む負極層を含む全固体リチウムイオン電池が開示されている。

特開２０１３−０６９４１６号公報

しかしながら、特許文献１で開示されているような、負極活物質として合金系活物質を用いた全固体リチウムイオン二次電池では、充放電サイクルを繰り返した場合の容量維持率が低かった。
本開示は、上記実情に鑑み、負極活物質としてＬｉと合金を形成可能な金属、当該金属の酸化物、及び、当該金属とＬｉとの合金からなる群より選ばれる少なくとも一種の活物質を含む負極を有し、サイクル特性が良好である全固体リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本開示の全固体リチウムイオン二次電池は、負極は、負極活物質、導電材、及び、固体電解質を含有し、前記負極活物質は、Ｌｉと合金を形成可能な金属、当該金属の酸化物、及び、当該金属とＬｉとの合金からなる群より選ばれる少なくとも一種の活物質を含み、前記固体電解質は、ＢＥＴ比表面積が１．８〜１９．７ｍ^２／ｇの粒子である。
本開示の全固体リチウムイオン二次電池において、前記固体電解質の下記式（１）より求められる値Ａが、１２．４〜５６．７の範囲であってもよい。
式（１） Ａ＝ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）×メディアン径；Ｄ５０（μｍ）×密度（ｇ／ｃｍ^３）
本開示の全固体リチウムイオン二次電池において、前記負極活物質がＳｉの単体及びＳｉとＬｉとの合金からなる群より選ばれる少なくとも一種の活物質を含んでいてもよい。
本開示の全固体リチウムイオン二次電池において、前記固体電解質が硫化物固体電解質であってもよい。
本開示の全固体リチウムイオン二次電池において、前記導電材が、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種の炭素系素材であってもよい。

本開示によれば、負極活物質としてＬｉと合金を形成可能な金属、当該金属の酸化物、及び、当該金属とＬｉとの合金からなる群より選ばれる少なくとも一種の活物質を含む負極を有し、サイクル特性が良好である全固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。

全固体リチウムイオン二次電池の構成例の模式図である。

本開示の全固体リチウムイオン二次電池では、負極は、負極活物質、導電材、及び、固体電解質を含有し、前記負極活物質は、Ｌｉと合金を形成可能な金属、当該金属の酸化物、及び、当該金属とＬｉとの合金からなる群より選ばれる少なくとも一種の活物質を含み、前記固体電解質は、ＢＥＴ比表面積が１．８〜１９．７ｍ^２／ｇの粒子である。

Ｌｉと合金を形成可能な金属自体はイオン伝導性及び電子伝導性が低いことから、通常、当該金属を負極活物質として用いる場合には、負極中に負極活物質と共に導電材と固体電解質を含有させる。

負極活物質としてＬｉと合金を形成可能な金属（以下、Ｌｉと合金を形成可能な金属をＭと記載することがある。）を使用する場合、リチウムイオン二次電池の充電に伴い、負極において、下記式（２）に示すような、いわゆる電気化学的合金化反応が起こる。
式（２） ｘＬｉ^＋ ＋ ｘｅ⁻ ＋ ｙＭ → Ｌｉ_ｘＭ_ｙ
また、リチウムイオン二次電池の放電に伴い、負極では、下記式（３）に示すように、前記ＳｉとＬｉとの合金からＬｉイオンの離脱反応が起こる。
式（３） Ｌｉ_ｘＭ_ｙ → ｘＬｉ^＋ ＋ ｘｅ⁻ ＋ ｙＭ
Ｌｉと合金を形成可能な金属を負極活物質として使用したリチウムイオン二次電池では、上記式（２）及び式（３）に示すＬｉの挿入・離脱反応に伴う体積変化が大きい。

特許文献１には、イオン伝導性物質（固体電解質）の粉末の平均粒径が小さいほど負極活物質と固体電解質との接触点が多くなるため好ましい旨の記載がある。
しかし、本研究者らは、負極活物質、導電材、及び、固体電解質を含有する負極を備える全固体リチウムイオン二次電池では、固体電解質の平均粒径を小さくしすぎると、特に初期段階において容量維持率が悪化する場合があることを知見した。

負極中の固体電解質の平均粒径を小さくする（すなわち比表面積を大きくする）とイオン伝導の観点では優れているが、固体電解質の表面に導電材が吸着しやすくなる。そのため、負極中における導電材の偏在が生じ、導電材が少ない部分では、電子伝導パスが狭くなる。
このように電子伝導パスが狭い部分では、充放電に伴う合金系活物質の体積変化を繰り返すことによって、徐々に電子伝導パスが切断されるため、結果として、リチウムイオン二次電池の容量維持率が悪化すると考えられる。
本開示の全固体リチウムイオン二次電池では、負極においてＢＥＴ比表面積が特定の範囲にある固体電解質粒子を使用することで、良好なイオン伝導性を維持しつつ、導電材の偏在を防止することができるため、合金系活物質を負極活物質として使用した場合であっても容量維持率を高く保つことができると考えられる。

以下、本開示の全固体リチウムイオン二次電池について詳細に説明する。

１．全固体リチウムイオン二次電池
二次電池として機能するものであれば、本開示の全固体リチウムイオン二次電池の構成に特に制限はない。図１に示すように、典型的には、正極２、負極３、並びに、当該正極２及び当該負極３の間に配置される固体電解質層１を備え、正極−固体電解質層−負極集合体１０１として構成される。この正極−固体電解質層−負極集合体１０１は、正極、固体電解質層及び負極がこの順序で配列され、直接または他の材料からなる部分を介して接合していてもよく、さらに、正極上の固体電解質層が存在する位置とは反対側（正極の外方側）、及び、負極上の固体電解質層が存在する位置とは反対側（負極の外方側）のうちの片方又は両方の側に、他の材料からなる部分が接合していてもよい配列構造を有する各部の集合体である。
上記の正極−固体電解質層−負極集合体１０１に、集電体等の他の部材を取り付けることにより、全固体電池の機能的単位であるセルが得られ、当該セルをそのまま全固体リチウムイオン電池として用いてもよいし、複数のセルを集積して電気的に接続することによりセル集合体として、本開示の全固体リチウムイオン電池として用いてもよい。
正極−固体電解質層−負極集合体の正極と負極それぞれの厚みは、通常０．１μｍ〜１０ｍｍ程度であり、固体電解質層の厚みは、通常０．０１μｍ〜１ｍｍ程度である。

１−１．負極
本開示の全固体リチウムイオン電池の負極は、負極活物質、導電材、及び、固体電解質を含有する。

（負極活物質）
前記負極活物質は、Ｌｉと合金を形成可能な金属、当該金属の酸化物、及び、当該金属とＬｉとの合金からなる群より選ばれる少なくとも一種の活物質を含む。
Ｌｉと合金を形成可能な金属とは、前記式（２）及び式（３）に示す、いわゆる電気化学的合金化反応に伴いＬｉイオンを挿入・離脱することができる金属であれば特に制限はない。Ｌｉと合金を形成可能な金属元素の例として、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＢｉ等が挙げられ、中でも、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎであってもよく、Ｓｉであってもよい。なお、本開示において「金属」用語は、一般的な元素の分類で使用される「金属」と「半金属」とを含む概念として使用する。

Ｌｉと合金を形成可能な金属の酸化物とは、リチウムイオン二次電池の充電に伴い、負極において、下記式（４）の電気化学反応によりＭが生じる酸化物をいう。
式（４） ｘＬｉ^＋ ＋ ｘｅ⁻ ＋ ｙＭＯ → Ｌｉ_ｘＯ_ｙ＋ｙＭ
式（４）によりＬｉと合金を形成可能な金属の酸化物から生じたＭには、上記式（２）又は（３）の電気化学反応によりＬｉの挿入・離脱が可能となるため、一般的に、Ｌｉと合金を形成可能な金属の酸化物も合金系活物質の範疇に分類される。Ｌｉの挿入・離脱反応に伴う体積変化が大きいという性質はＬｉと合金を形成可能な金属と同様である。
Ｌｉと合金を形成可能な金属の酸化物の例として、ＳｉＯ、ＳｎＯ等が挙げられ、ＳｉＯであってもよい。

負極中の負極活物質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば４０質量％以上であり、５０質量％〜９０質量％の範囲内であってもよく、５０質量％〜７０質量％の範囲内であってもよい。
前記Ｌｉと合金を形成可能な金属、当該金属の酸化物、及び、当該金属とＬｉとの合金の形状にも特に制限はなく、例えば、粒子状、膜状の形状等が挙げられる。

（固体電解質）
前記固体電解質は、ＢＥＴ比表面積が１．８〜１９．７ｍ^２／ｇの粒子である。上述のように、負極中の固体電解質として、ＢＥＴ比表面積が１．８〜１９．７ｍ^２／ｇの粒子を用いることで、リチウムイオン二次電池の容量維持率を高く保つことができる。
ここで、ＢＥＴ比表面積とは、物質表面へのガスの単分子吸着量を用いてＢＥＴ法により算出される比表面積をいう。
ＢＥＴ比表面積が１９．７ｍ^２／ｇを超えると、固体電解質の表面に導電材が吸着して負極中で導電材が偏在するため、局所的に電子伝導パスが狭くなり、結果として容量維持率が低下する。ＢＥＴ比表面積が１．８ｍ^２／ｇ未満では、負極活物質との接触点が少なくなるため、イオン伝導パスを維持することができない。
イオン伝導パスと電子伝導パスをバランスよく維持するため、固体電解質粒子のＢＥＴ比表面積が、３．０〜９．０ｍ^２／ｇであってもよい。

また、前記固体電解質粒子の下記式（１）より求められる値Ａが、１２．４〜５６．７の範囲であってもよい。
式（１） Ａ＝ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）×メディアン径；Ｄ５０（μｍ）×密度（ｇ／ｃｍ^３）
上記式（１）において、メディアン径とは、粒子の粒径を小さい順に並べた場合に、粒子の累積体積が全体積の半分（５０％）となる径である。

値Ａは、粒子の形状を表すパラメータであり、粒子の形状が真球である場合には、値Ａは６．０となる。ここで、本開示において形状とは、粒子表面の細かな凸凹や内部に存在する開気孔なども含む形状を意味するものである。
負極中の固体電解質粒子のＢＥＴ比表面積が１．８〜１９．７ｍ^２／ｇの範囲にある場合には、値Ａを１２．４〜５６．７の範囲とすると、容量維持率が向上する。値Ａが１２．４未満の固体電解質粒子を製造することは困難であるが、値Ａが６．０に近いほうが、容量維持率が向上する傾向があることから、粒子の形状が真球に近いほうが、導電材が固体電解質粒子表面に存在しにくくなると考えられる。

前記固体電解質粒子の原料は、全固体リチウムイオン二次電池に使用できるものであれば、特に制限はないが、Ｌｉイオンの伝導度が高い酸化物系非晶質固体電解質、硫化物系非晶質固体電解質、結晶質酸化物・窒化物等が好ましく用いられる。
前記酸化物系非晶質固体電解質としては、例えばＬｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２等が挙げられ、前記硫化物系非晶質固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５等が挙げられる。また、前記結晶質酸化物・窒化物等としては、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_{（４−３／２ｗ）}Ｎ_{ｗ（ｗ＜１）}、Ｌｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４等が挙げられる。
負極中の固体電解質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば１０質量％以上であり、２０質量％〜５０質量％の範囲内であってもよく、２５質量％〜４５質量％の範囲内であってもよい。

（導電材）
前記導電材は、負極中で、全固体リチウムイオン二次電池に使用できるものであれば、特に制限はない。例えば、前記導電材の原料は、アセチレンブラックやファーネスブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種の炭素系素材であってもよい。
電子伝導性の観点から、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種の炭素系素材であってもよく、当該カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーはＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）であってもよい。
負極中の導電材の割合は、特に限定されるものではないが、例えば１．０質量％以上であり、１．０質量％〜１２．０質量％の範囲内であってもよく、２．０質量％〜１０．０質量％の範囲内であってもよい。

負極には上記成分以外に、結着剤などの他の成分が含まれていてもよい。負極中の結着剤等他の成分の有無は、ＢＥＴ比表面積が１．８〜１９．７ｍ^２／ｇの粒子を固体電解質として用いることで、固体電解質表面に導電材が偏在しなくなるという効果に影響しないためである。
前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、アクリル樹脂等を用いることができ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）であってもよい。
エネルギー密度が高くなることから、本開示に係る負極は、負極活物質以外の成分が少ないものであってもよい。

１−２．正極
前記正極は、全固体リチウムイオン二次電池の正極として機能するものであれば、特に制限はないが、通常、Ｌｉを含有する正極活物質を含み、必要に応じ、結着剤、固体電解質、及び導電材等の他の成分を含む。
本開示においてＬｉを含有する正極活物質は、Ｌｉ元素を含む活物質であれば特に制限されるものではない。負極活物質との関係で電池化学反応上の正極活物質として機能し、Ｌｉイオンの移動を伴う電池化学反応を進行させる物質であれば、特に制限されず正極活物質として用いることができ、従来リチウムイオン電池の正極活物質として知られている物質も、本開示において用いることができる。
正極活物質の原料としては、全固体リチウムイオン二次電池に使用できるものであれば、特に制限はない。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（ＭがＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎから選ばれる１種以上の元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム（Ｌｉ_ｘＴｉＯ_ｙ）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ_４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等）等を挙げることができる。
前記正極活物質は、リチウムイオン伝導性を有し、かつ、活物質や固体電解質と接触しても流動しない物質を含有する被覆層を有していてもよい。当該物質としては、例えば、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_４が挙げられる。
前記正極活物質の形状は特に限定されないが、膜状であっても粒子状であってもよい。
正極中の正極活物質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば６０質量％以上であり、７０質量％〜９５質量％の範囲内であってもよく、８０質量％〜９０質量％の範囲内であってもよい。

正極で使用される固体電解質の原料は、全固体リチウムイオン二次電池に使用できるものであれば、特に制限はないが、負極で使用される固体電解質の原料と同様に、Ｌｉイオンの伝導度が高い酸化物系非晶質固体電解質、硫化物系非晶質固体電解質、結晶質酸化物・窒化物等が好ましく用いられる。
導電材、結着剤の原料としては、負極で使用する材料と同様のものを用いることができる。

１−３．固体電解質層
前記固体電解質層も、全固体リチウム二次電池の固体電解質として機能するものであれば、特に制限はないが、通常、固体電解質原料を含み、必要に応じ、結着剤等の他の成分を含む。
固体電解質、結着剤の原料としては、正極で使用する材料と同様のものを用いることができる。

固体電解質層中の固体電解質原料の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以上であり、７０質量％〜９９．９９質量％の範囲内であってもよく、９０質量％〜９９．９質量％の範囲内であってもよい。

２．全固体リチウムイオン二次電池の製造方法
本開示の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法は、本開示の全固体リチウムイオン二次電池が製造できる方法であれば、特に制限はない。例えば、正極合材、固体電解質材料部、並びに、負極活物質、導電材、及び、固体電解質を含有する負極合材を備える電池部材を準備し、当該電池部材に通電することにより、本開示の全固体リチウムイオン二次電池を得ることができる。
前記電池部材に通電する方法にも特に制限はないが、効率よく上記式（１）に示すような、電気化学的合金化反応を進行させるため、電流密度を０．１〜６．０ｍＡ／ｃｍ^２の範囲としてもよいし、電圧を４．３〜４．７Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の範囲としてもよい。

以下、負極合材、正極合材、固体電解質材料部、及び、電池部材の順に製造工程の例について述べる。

２−１．負極合材
負極合材は、負極活物質、導電材、及び、固体電解質を含有するものであり、当該負極活物質としてＬｉと合金を形成可能な金属及び当該金属の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の活物質、当該固体電解質として、ＢＥＴ比表面積が１．８〜１９．７ｍ^２／ｇの粒子を含有するものであれば特に制限はない。
上述のように、電池部材に通電することで、負極合材から負極を得ることができる。
負極合材は、前記負極活物質、前記導電材、及び、前記固体電解質以外に、必要に応じ、結着剤などの他の成分を含むものであってもよい。
固体電解質の原料として、ＢＥＴ比表面積が１．８〜１９．７ｍ^２／ｇの粒子を用いれば前記負極合材及び当該負極合材から製造される負極中において、導電材が均等に分散された状態を維持することができるためである。
ここで、負極中の固体電解質粒子のＢＥＴ比表面積が１．８〜１９．７ｍ^２／ｇの範囲にある場合には、値Ａを１２．４〜５６．７の範囲とすると、容量維持率が向上するが、製造上の観点からは、値Ａが低すぎると固体電解質粒子同士が凝集しやすくなるため、値Ａを１７．５〜２２．０（１７．５〜５６．７）とすることが好ましい。

Ｌｉと合金を形成可能な金属及び当該金属の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む負極活物質、導電材、固体電解質、及び、必要に応じ含有される結着剤の成分の原料としては、１−１．負極で例示したものと同様の原料を用いることができる。
前記負極合材を形成するための原料、すなわち負極合材用原料は、負極活物質、導電材、固体電解質、及び、必要に応じ含有される結着剤の原料以外の成分を含んでいてもよく、さらに、負極合材を形成する途中で除去される成分を含んでいてもよい。負極合材用原料中に含まれるが、負極合材を形成する途中で除去される成分としては、溶剤や除去可能な結着剤が挙げられる。除去可能な結着剤としては、負極合材を形成するときには結着剤として機能するが、負極合材を得る工程で焼成することにより分解又は揮散等し除去され、結着剤を含まない負極合材とすることができる、結着剤を用いることができる。

負極合材を形成する方法にも、特に制限はない。固体電解質の原料としてＢＥＴ比表面積が１．８〜１９．７ｍ^２／ｇの粒子を用いれば、形成される負極合材及び当該負極合材から製造される負極中において、導電材が均等に分散された状態を維持することができるためである。
負極合材を形成する方法としては、例えば、負極合材用原料の粉末を圧縮成形する方法が挙げられる。負極合材用原料の粉末を圧縮成形する場合には、通常、４００〜１０００ＭＰａ程度のプレス圧を負荷する。また、ロールプレスを用いて圧縮成形してもよく、その場合には線圧を１０〜１００ｋＮ／ｃｍに設定してもよい。
また、除去可能な結着剤を含む負極合材用原料の粉末を圧縮成形した後、焼成することにより結着剤を除去する方法や、溶剤及び除去可能な結着剤を含む負極合材用原料の分散液を固体電解質材料部の上又は他の支持体の上に塗布、乾燥して負極合材の形状に形成した後、焼成することにより結着剤を除去する方法などを行うことができる。

２−２．正極合材
本開示の製造方法において、正極合材は、例えば、Ｌｉを含有する正極活物質原料を含み、必要に応じ、結着剤、固体電解質、及び導電材等の他の原料を含む。
上述のように、電極部材に通電することで、正極合材から正極を得ることができる。
結着剤、導電材、固体電解質等の他の原料としては、１−２．正極で例示したものと同様の原料を用いることができる。

正極合材を形成するための原料、すなわち正極合材用原料は、さらに、正極合材を形成する途中で除去される成分を含んでいてもよい。正極合材用原料中に含まれるが、正極合材を形成する途中で除去される成分としては、負極合材用原料に含有させることができる溶剤や除去可能な結着剤と同様の成分が挙げられる。
正極合材を形成する方法としては、負極合材を形成する方法と同様の方法が挙げられる。

２−３．固体電解質材料部
本開示の製造方法において、固体電解質材料部は、例えば、固体電解質原料を含み、必要に応じ、他の成分を含む。
上述のように、電池部材に通電することで、固体電解質材料部から固体電解質層を得ることができる。
固体電解質原料としては、１−３．固体電解質層で例示したものと同様の原料を用いることができる。

固体電解質材料部中の固体電解質原料の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以上であり、７０質量％〜９９．９９質量％の範囲内であってもよく、９０質量％〜９９．９質量％の範囲内であってもよい。
固体電解質材料部に含まれる他の成分も、１−３．固体電解質層で例示したものと同様の材料を用いることができる。

固体電解質材料部を形成する方法としては、固体電解質原料及び必要に応じ他の成分を含む固体電解質材料の粉末を圧縮成形する方法が挙げられる。固体電解質材料の粉末を圧縮成形する場合には、通常、負極用合材の粉末を圧縮成形する場合と同様に、４００〜１０００ＭＰａ程度のプレス圧を負荷する。また、ロールプレスを用いて圧縮成形してもよく、その場合には線圧を１０〜１００ｋＮ／ｃｍに設定してもよい。
また、他の方法としては、固体電解質原料及び必要に応じ他の成分を含有する固体電解質材料の溶液又は分散液を用いたキャスト成膜法などを行うことができる。

２−４．電池部材
本開示の製造方法において、本開示において電池部材は、例えば、正極合材、固体電解質材料部、及び、負極合材がこの順序で配列され、直接または他の材料からなる部分を介して接合しており、さらに、正極合材上の固体電解質材料部が存在する位置とは反対側（正極合材の外方側）、及び、負極合材上の固体電解質材料部が存在する位置とは反対側（負極合材の外方側）のうちの片方又は両方の側に、他の材料からなる部分が接合していてもよい配列構造を有する各部の集合体（正極合材−固体電解質材料部−負極合材集合体）である。
前記電池部材は、正極合材側から固体電解質材料部を経由して負極合材側に至る方向へ通電できる限り、他の材料からなる部分が付属していてもよい。正極合材と固体電解質材料部の間には、例えば、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_４のような被覆層が設けられていても良い。正極合材の外方側及び負極合材の外方側のいずれか一方又は両方の側には、例えば、集電体、外装体が付属していてもよい。
上記電池部材は、典型的には、正極合材、負極合材、及び、前記正極合材と前記負極合材の間に配置された固体電解質材料部が直接接合し、且つ、正極合材の外方側及び負極合材の外方側のいずれにも他の材料からなる部分が接合していない配列構造を有する集合体である。

電池部材を作製する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、粉体圧縮成形の圧縮シリンダ内に、負極合材用原料の粉末を投入し均一な厚みに堆積して負極合材用原料粉末層を形成し、その負極合材用原料粉体堆積層の上に、固体電解質粉末及び必要に応じ他の成分を含む固体電解質用材料の粉末を投入し均一な厚みに堆積して固体電解質用材料粉末層を形成し、その固体電解質用材料粉末層の上に、Ｌｉを含有する正極活物質を含む正極合材用原料の粉末を投入し均一な厚みに堆積して正極合材用原料粉末層を形成した後、このようにして形成された３層の粉末堆積層を有する粉末堆積体を一度に圧縮成形することにより、電池部材を作製してもよい。

また、固体電解質材料部、負極合材、及び、正極合材は、粉体圧縮成形以外の手法で作製してもよい。具体的な方法は、本明細書中で上記したとおりである。例えば、固体電解質材料部は、固体電解質を含む固体電解質材料の溶液又は分散液を用いたキャスト成膜法や、ダイコーターによる塗工法により成形してもよい。負極合材及び正極合材は、例えば、負極合材用原料又は正極合材用原料の粉末、及び、除去可能な結着剤を含む分散液を固体電解質材料部や集電体の上に塗布することにより塗膜を形成した後、この塗膜を加熱して塗膜から結着剤を除去する方法や、あるいは、負極合材用原料又は正極合材用原料、及び、除去可能な結着剤を含む粉末を圧縮成形して正極合材又は負極合材の形状とした後、この成形体を加熱して塗膜から結着剤を除去する方法により形成してもよい。負極合材及び正極合材については、電極密度を高めるため、圧縮成形前に予め緻密化プレスを行ってもよい。
また、負極合材及び正極合材は、固体電解質材料部や集電体以外の支持体上に形成してもよい。その場合、当該支持体から負極合材及び正極合材を剥離し、剥離した負極合材又は正極合材を、固体電解質材料部の上に接合する。

本開示に係る全固体リチウムイオン二次電池の放電容量維持率の算出方法の例を以下に述べる。
まず、所定の電圧まで定電流定電圧充電を行う。次に、充電後の電池について定電流定電圧放電を行う。この充電から放電までを１サイクルとし、Ｘサイクルまで繰り返す。
下記式（５）より、Ｘサイクル後の放電容量維持率を算出する。
式（５） ｒ＝Ｃ_Ｘ／Ｃ_１ｓｔ × １００
ここで、上記式（５）中、ｒはＸサイクル後の放電容量維持率（％）を、Ｃ_ＸはＸサイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を、Ｃ_１ｓｔは１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を、それぞれ意味する。Ｘの値には特に制限はないが、負極中における導電材の偏在は、初期の放電容量維持率に影響を与えやすいため、Ｘは１０以下であってもよく、５であってもよい。

１．全固体リチウムイオン二次電池の製造
［実施例１］
（１）負極合材の作製
負極用の固体電解質粒子を、以下のように準備した。
Ａｒガス雰囲気下で、１５ＬｉＢｒ−１０ＬｉＩ−７５（７５Ｌｉ_２Ｓ−２５Ｐ_２Ｓ_５）の組成で表される硫化物固体電解質粗粒子８００ｇ、ＺｒＯ_２ボール（Φ０．３ｍｍ）１３ｋｇ、脱水ヘプタン５ｋｇ、及び、ｄｉ−ｎ−ブチルエーテル１．５ｋｇを、ビーズミル（商品名：ＬＭＺ４、アシザワ・ファインテック株式会社製）のスラリータンクに投入し、周速１２ｍ／ｓの条件で６時間、湿式メカニカルミリングを行うことで粉砕した。
粉砕後にポットプレートを用いて、２１０℃で３時間の熱処理を行い、負極用の固体電解質粒子を得た。
このように準備した固体電解質原料である硫化物固体電解質粒子０．６２ｇ、負極活物質原料である平均粒子径が５μｍのＳｉ単体粒子０．８０ｇ、導電材であるＶＧＣＦ０．０３ｇ、及び、結着剤であるＰＶｄＦ系樹脂の５質量％酪酸ブチル溶液０．３２ｇ、をポリプロピレン製容器に添加した。当該容器を超音波分散装置中で３０秒間超音波処理後、振とう器を用いて３０分間振とう処理することで、負極合材用原料を調製した。
このように準備した負極合材用原料を、アプリケーターを使用するブレード法により、集電体であるＣｕ箔上に塗工し、１００℃に調整したホットプレート上で３０分間乾燥した。当該集電体上の負極合材に対して、事前プレスを行うことで、負極合材を作製した。

（２）正極合材の作製
固体電解質原料である平均粒径が０．８μｍであるＬｉＢｒ及びＬｉＩを含むＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系非晶質固体電解質０．３２ｇ、正極活物質原料である平均粒子径が６μｍのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２粒子２．００ｇ、結着剤であるＰＶｄＦ系樹脂の５質量％酪酸ブチル溶液３．０ｇ、並びに、導電材であるＶＧＣＦを、固体電解質原料、正極活物質原料、結着剤及び導電材の合計体積を１００体積％としたときに２．５体積％となる量、をポリプロピレン製容器に添加した。当該容器を超音波分散装置中で３０秒間超音波処理後、振とう器を用いて３０分間振とう処理することで、正極合材用原料を調製した。
このように準備した正極合材用原料を、アプリケーターを使用するブレード法により、集電体であるＡｌ箔上に塗工し、１００℃に調整したホットプレート上で３０分間乾燥した。当該集電体上の正極合材に対して、事前プレスを行うことで、正極合材を作製した。

（３）固体電解質材料部の作製
固体電解質原料である平均粒径が２．５μｍであるＬｉＢｒ及びＬｉＩを含むＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系非晶質固体電解質６．０ｇ、並びに、結着剤であるブチレンゴム系樹脂の５質量％酪酸ブチル溶液０．０５ｇ、をポリプロピレン製容器に添加した。当該容器を超音波分散装置中で３０秒間超音波処理後、振とう器を用いて３０分間浸透処理することで、固体電解質材料部用ペーストを調製した。
このように準備した固体電解質材料部用ペーストを、アプリケーターを使用するブレード法により、基盤であるＡｌ箔上に塗工し、１００℃に調整したホットプレート上で３０分間乾燥することにより固体電解質材料部を得た。同様の方法で固体電解質材料部を合計３枚準備した。

（４）電池部材の作製
（１）及び（３）で得られた負極合材と固体電解質材料部が接するように、負極合材と固体電解質材料部を積層した。この集電体―負極合材―固体電解質材料部―アルミニウム箔積層体に対して、緻密化を目的として、ロール間ギャップ１００μｍ、送り速度０．５ｍ／ｍｉｎの条件で、ロールプレスを用いて５ｋＮ／ｃｍの圧力を印加した。固体電解質材料部の基盤として使用したアルミニウム箔を剥がして、集電体―負極合材―固体電解質材料部積層体を得た。
（２）及び（３）で得られた正極合材と固体電解質材料部が接するように、正極合材と固体電解質材料部を積層した。この集電体―正極合材―固体電解質材料部―アルミニウム箔積層体に対して、緻密化を目的として、ロール間ギャップ１００μｍ、送り速度０．５ｍ／ｍｉｎの条件で、ロールプレスを用いて５ｋＮ／ｃｍの圧力を印加した。固体電解質材料部の基盤として使用したアルミニウム箔を剥がして、集電体―正極合材―固体電解質材料部積層体を得た。
治具を用いて、上述のように緻密化された集電体―負極合材―固体電解質材料部積層体は直径１１．７４ｍｍに、緻密化された集電体―正極合材―固体電解質材料部積層体は直径１１．２８ｍｍに打ち抜いた。
打ち抜かれた集電体―負極合材―固体電解質材料部積層体に、固体電解質材料部同士が接するように（３）で準備した固体電解質材料部を更に積層後、（３）で準備した固体電解質材料部から基盤として使用したアルミニウム箔を剥離した。
この固体電解質材料部が転写された集電体―負極合材―固体電解質材料部積層体の中央部に集電体―正極合材―固体電解質材料部積層体が位置し、且つ、固体電解質材料部同士が接触するように重ね合わせた状態で、１３０℃で２００ＭＰａの圧力を１分間印加し、集電体を有する電池部材を得た。

（５）全固体リチウムイオン二次電池の作製
上述のように得られた電池部材に対して、３時間率（１／３Ｃ）で所定の電圧まで定電圧−定電流で通電し、実施例１の全固体リチウム二次電池を得た（終止電流１／１００Ｃ）。

［実施例２］
負極用の固体電解質粒子を、以下のように作製したこと以外は、実施例１と同様に実施例２の全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
Ａｒガス雰囲気下で、１５ＬｉＢｒ−１０ＬｉＩ−７５（７５Ｌｉ_２Ｓ−２５Ｐ_２Ｓ_５）の組成で表される硫化物固体電解質粗粒子８００ｇ、ＺｒＯ_２ボール（Φ０．３ｍｍ）１３ｋｇ、脱水ヘプタン５ｋｇ、及び、ｄｉ−ｎ−ブチルエーテル１．５ｋｇを、ビーズミル（商品名：ＬＭＺ４、アシザワ・ファインテック株式会社製）のスラリータンクに投入し、周速１２ｍ／ｓの条件で４時間、湿式メカニカルミリングを行うことで粉砕した。
粉砕後にポットプレートを用いて、２１０℃で３時間の熱処理を行い、負極用の固体電解質粒子を得た。

［実施例３］
負極用の固体電解質粒子を、以下のように作製したこと以外は、実施例１と同様に実施例３の全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
Ａｒガス雰囲気下で、１５ＬｉＢｒ−１０ＬｉＩ−７５（７５Ｌｉ_２Ｓ−２５Ｐ_２Ｓ_５）の組成で表される硫化物固体電解質粗粒子２ｇ、ＺｒＯ_２ボール（Φ０．３ｍｍ）４０ｇ、脱水ヘプタン５ｇ、及び、ｄｉ−ｎ−ブチルエーテル３ｇを、ＺｒＯ_２ポット（容量４５ｍＬ）に添加後、容器を密閉した。当該ＺｒＯ_２ポットを遊星ボールミル（商品名：Ｐ７、フリッチュ社製）に設置し、台盤回転数２００ｒｐｍの条件で２０時間、湿式メカニカルミリングを行うことで粉砕した。粉砕後にポットプレートを用いて、２１０℃で３時間の熱処理を行い、負極用の固体電解質粒子を得た。

［実施例４］
負極用の固体電解質粒子を、以下のように作製したこと以外は、実施例１と同様に実施例４の全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
Ａｒガス雰囲気下で、１５ＬｉＢｒ−１０ＬｉＩ−７５（７５Ｌｉ_２Ｓ−２５Ｐ_２Ｓ_５）の組成で表される硫化物固体電解質粗粒子８００ｇ、ＺｒＯ_２ボール（Φ０．３ｍｍ）１３ｋｇ、脱水ヘプタン５ｋｇ、及び、ｄｉ−ｎ−ブチルエーテル１．５ｋｇを、ビーズミル（商品名：ＬＭＺ４、アシザワ・ファインテック株式会社製）のスラリータンクに投入し、周速１２ｍ／ｓの条件で１０分間、湿式メカニカルミリングを行うことで粉砕した。粉砕後にポットプレートを用いて、２１０℃で３時間の熱処理を行い、負極用の固体電解質粒子を得た。

［実施例５］
負極用の固体電解質粒子を、以下のように作製したこと以外は、実施例１と同様に実施例５の全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
Ａｒガス雰囲気下で、１５ＬｉＢｒ−１０ＬｉＩ−７５（７５Ｌｉ_２Ｓ−２５Ｐ_２Ｓ_５）の組成で表される硫化物固体電解質粗粒子２ｇ、ＺｒＯ_２ボール（Φ１．０ｍｍ）４０ｇ、脱水ヘプタン５ｇ、及び、ｄｉ−ｎ−ブチルエーテル３ｇを、ＺｒＯ_２ポット（容量４５ｍＬ）に添加後、容器を密閉した。当該ＺｒＯ_２ポットを遊星ボールミル（商品名：Ｐ７、フリッチュ社製）に設置し、台盤回転数２００ｒｐｍの条件で５時間、湿式メカニカルミリングを行うこと粉砕した。粉砕後にポットプレートを用いて、２１０℃で３時間の熱処理を行い、負極用の固体電解質粒子を得た。

［比較例１］
負極用の固体電解質粒子を、以下のように作製したこと以外は、実施例１と同様に比較例１の全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
Ａｒガス雰囲気下で、１５ＬｉＢｒ−１０ＬｉＩ−７５（７５Ｌｉ_２Ｓ−２５Ｐ_２Ｓ_５）の組成で表される硫化物固体電解質粗粒子３０ｇ、ＺｒＯ_２ボール（Φ０．３ｍｍ）４５０ｇ、脱水ヘプタン２００ｇ、及び、ｄｉ−ｎ−ブチルエーテル８０ｇを、ビーズミル（商品名：ＬＭＺ４、アシザワ・ファインテック株式会社製）のスラリータンクに投入し、周速１６ｍ／ｓの条件で４時間、湿式メカニカルミリングを行うこと粉砕した。粉砕後にポットプレートを用いて、２１０℃で３時間の熱処理を行い、負極用の固体電解質粒子を得た。

［実施例６］
（１）負極合材の作製
負極用の固体電解質粒子を、以下のように準備した。
Ａｒガス雰囲気下で、１５ＬｉＢｒ−１０ＬｉＩ−７５（７５Ｌｉ_２Ｓ−２５Ｐ_２Ｓ_５）の組成で表される硫化物固体電解質粗粒子５０ｇ、ＺｒＯ_２ボール（Φ０．３ｍｍ）４８５ｇ、脱水ヘプタン２６５ｇ、及び、ｄｉ−ｎ−ブチルエーテル１３５ｇを、ビーズミル（商品名：ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック株式会社製）のスラリータンクに投入し、周速１６ｍ／ｓの条件で１時間、第一段階の湿式メカニカルミリングを行うことで粉砕した。
第一段階の湿式メカニカルミリングで得られたスラリーを４０℃に維持した状態で、周速３ｍ／ｓの条件で３時間、第二段階の湿式メカニカルミリングを行うことで粉砕した。
第二段階の湿式メカニカルミリングで得られたスラリーを、ポットプレートを用いて、１２０℃で３時間乾燥後、２１０℃で３時間の熱処理を行い、負極用の固体電解質粒子を得た。
このように準備した固体電解質原料である硫化物固体電解質粒子０．６２ｇ、負極活物質原料である平均粒子径が５μｍのＳｉ単体粒子０．８０ｇ、結着剤であるＰＶｄＦ系樹脂の５質量％酪酸ブチル溶液０．３２ｇ、及び、導電材であるＶＧＣＦ０．０３ｇ、をポリプロピレン製容器に添加した。当該容器を超音波分散装置中で３０秒間超音波処理後、振とう器を用いて３０分間振とう処理することで、負極合材用原料を調製した。
このように準備した負極合材用原料を、アプリケーターを使用するブレード法により、集電体であるＣｕ箔上に塗工し、１００℃に調整したホットプレート上で３０分間乾燥した。当該集電体上の負極合材に対して、事前プレスを行うことで、負極合材を作製した。

（２）正極合材の作製
固体電解質原料である平均粒径が０．８μｍであるＬｉＩを含むＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系非晶質固体電解質０．３２ｇ、正極活物質原料である平均粒子径が４μｍのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２粒子２．００ｇ、結着剤であるＰＶｄＦ系樹脂の５質量％酪酸ブチル溶液０．３０ｇ、及び、導電材であるＶＧＣＦを、固体電解質原料、正極活物質原料、結着剤及び導電材の合計体積を１００体積％としたときに２．５体積％となる量、ポリプロピレン製容器に添加した。当該容器を超音波分散装置中で３０秒間超音波処理後、振とう器を用いて３分間振とう処理することで、正極合材用原料を調製した。
このように準備した正極合材用原料を、アプリケーターを使用するブレード法により、集電体であるＡｌ箔上に塗工し、１００℃に調整したホットプレート上で３０分間乾燥した。当該集電体上の正極合材に対して、事前プレスを行うことで、正極合材を作製した。

（３）固体電解質材料部の作製
固体電解質原料である平均粒径が２．５μｍであるＬｉＩを含むＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系非晶質固体電解質０．６０ｇ、及び、結着剤であるブチレンゴム系樹脂の５質量％酪酸ブチル０．０５ｇ、をポリプロピレン製容器に添加した。当該容器を超音波分散装置中で３０秒間超音波処理後、振とう器を用いて３０分間振とう処理することで、固体電解質材料部用ペーストを調製した。
このように準備した固体電解質材料部用ペーストを、アプリケーターを使用するブレード法により、前記正極合材及び負極合材上に塗工し、１００℃に調整したホットプレート上で３０分間乾燥することにより固体電解質材料部を得た。

（４）電池部材の作製
（３）で得られた集電体―負極合材―固体電解質材料部積層体、集電体―正極合材―固体電解質材料部積層体に対して、緻密化を目的として、ロール間ギャップ１００μｍ、送り速度０．５ｍ／ｍｉｎの条件で、ロールプレスを用いて５ｋＮ／ｃｍの圧力を印加した。
治具を用いて、上述のように緻密化された集電体―負極合材―固体電解質材料部積層体は直径１３．００ｍｍに、緻密化された集電体―正極合材―固体電解質材料部積層体は直径１１．２８ｍｍに打ち抜いた。
打ち抜かれた集電体―負極合材―固体電解質材料部積層体の中央部に集電体―正極合材―固体電解質材料部積層体が位置し、且つ、固体電解質材料部同士が接触するように重ね合わせた状態で、１３０℃で２００ＭＰａの圧力を１分間印加し、集電体を有する電池部材を得た。

（５）全固体リチウムイオン二次電池の作製
上述のように得られた電池部材に対して、３時間率（１／３Ｃ）で所定の電圧まで定電圧−定電流で通電し、実施例６の全固体リチウム二次電池を得た（終止電流１／１００Ｃ）。

［実施例７］
負極用の固体電解質粒子を、以下のように作製したこと以外は、実施例６と同様に実施例７の全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
Ａｒガス雰囲気下で、１５ＬｉＢｒ−１０ＬｉＩ−７５（７５Ｌｉ_２Ｓ−２５Ｐ_２Ｓ_５）の組成で表される硫化物固体電解質粗粒子５０ｇ、ＺｒＯ_２ボール（Φ０．３ｍｍ）４８５ｇ、脱水ヘプタン２６５ｇ、及び、ｄｉ−ｎ−ブチルエーテル１３５ｇを、ビーズミル（商品名：ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック株式会社製）のスラリータンクに投入し、周速１６ｍ／ｓの条件で１時間、第一段階の湿式メカニカルミリングを行うことで粉砕した。
第一段階の湿式メカニカルミリングで得られたスラリーを５０℃に維持した状態で、周速３ｍ／ｓの条件で２時間、第二段階の湿式メカニカルミリングを行うことで粉砕した。
第二段階の湿式メカニカルミリングで得られたスラリーを、ポットプレートを用いて、１２０℃で３時間乾燥後、２１０℃で３時間の熱処理を行い、負極用の固体電解質粒子を得た。

［実施例８］
負極用の固体電解質粒子を、以下のように作製したこと以外は、実施例６と同様に実施例８の全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
Ａｒガス雰囲気下で、１５ＬｉＢｒ−１０ＬｉＩ−７５（７５Ｌｉ_２Ｓ−２５Ｐ_２Ｓ_５）の組成で表される硫化物固体電解質粗粒子５０ｇ、ＺｒＯ_２ボール（Φ０．３ｍｍ）４８５ｇ、脱水ヘプタン２６５ｇ、及び、ｄｉ−ｎ−ブチルエーテル１３５ｇを、ビーズミル（商品名：ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック株式会社製）のスラリータンクに投入し、周速１６ｍ／ｓの条件で２時間、第一段階の湿式メカニカルミリングを行うことで粉砕した。
第一段階の湿式メカニカルミリングで得られたスラリーを５０℃に維持した状態で、周速３ｍ／ｓの条件で３時間、第二段階の湿式メカニカルミリングを行うことで粉砕した。
第二段階の湿式メカニカルミリングで得られたスラリーを、ポットプレートを用いて、１２０℃で３時間乾燥後、２１０℃で３時間の熱処理を行い、負極用の固体電解質粒子を得た。

［実施例９］
負極用の固体電解質粒子を、以下のように作製したこと以外は、実施例６と同様に実施例９の全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
Ａｒガス雰囲気下で、１５ＬｉＢｒ−１０ＬｉＩ−７５（７５Ｌｉ_２Ｓ−２５Ｐ_２Ｓ_５）の組成で表される硫化物固体電解質粗粒子５０ｇ、ＺｒＯ_２ボール（Φ０．３ｍｍ）４８５ｇ、脱水ヘプタン２６５ｇ、及び、ｄｉ−ｎ−ブチルエーテル１３５ｇを、ビーズミル（商品名：ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック株式会社製）のスラリータンクに投入し、周速１６ｍ／ｓの条件で４時間、第一段階の湿式メカニカルミリングを行うことで粉砕した。
第一段階の湿式メカニカルミリングで得られたスラリーを５０℃に維持した状態で、周速３ｍ／ｓの条件で４時間、第二段階の湿式メカニカルミリングを行うことで粉砕した。
第二段階の湿式メカニカルミリングで得られたスラリーを、ポットプレートを用いて、１２０℃で３時間乾燥後、２１０℃で３時間の熱処理を行い、負極用の固体電解質粒子を得た。

［実施例１０］
負極用の固体電解質粒子を、以下のように作製したこと以外は、実施例６と同様に実施例１０の全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
Ａｒガス雰囲気下で、１５ＬｉＢｒ−１０ＬｉＩ−７５（７５Ｌｉ_２Ｓ−２５Ｐ_２Ｓ_５）の組成で表される硫化物固体電解質粗粒子７５ｇ、ＺｒＯ_２ボール（Φ０．３ｍｍ）７５ｇ、脱水ヘプタン１２０ｇ、及び、ｄｉ−ｎ−ブチルエーテル８０ｇを、ＺｒＯ_２ポット（容量５００ｍＬ）に添加後、容器を密閉した。当該ＺｒＯ_２ポットを遊星ボールミル（商品名：Ｐ５、フリッチュ社製）に設置し、台盤回転数１５０ｒｐｍ（周速１．７ｍ／ｓ）の条件で１０時間、湿式メカニカルミリングを行うこと粉砕した。粉砕後にポットプレートを用いて、１２０℃で３時間乾燥後、２１０℃で３時間の熱処理を行い、負極用の固体電解質粒子を得た。

［比較例２］
負極用の固体電解質粒子を、以下のように作製したこと以外は、実施例６と同様に比較例２の全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
Ａｒガス雰囲気下で、１５ＬｉＢｒ−１０ＬｉＩ−７５（７５Ｌｉ_２Ｓ−２５Ｐ_２Ｓ_５）の組成で表される硫化物固体電解質粗粒子５０ｇ、ＺｒＯ_２ボール（Φ０．３ｍｍ）４８５ｇ、脱水ヘプタン２６５ｇ、及び、ｄｉ−ｎ−ブチルエーテル１３５ｇを、ビーズミル（商品名：ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック株式会社製）のスラリータンクに投入し、周速１６ｍ／ｓの条件で４時間、湿式メカニカルミリングを行うことで粉砕した。
このように得られたスラリーを、ポットプレートを用いて、１２０℃で３時間乾燥後、２１０℃で３時間の熱処理を行い、負極用の固体電解質粒子を得た。

［比較例３］
負極用の固体電解質粒子を、以下のように作製したこと以外は、実施例６と同様に比較例３の全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
Ａｒガス雰囲気下で、１５ＬｉＢｒ−１０ＬｉＩ−７５（７５Ｌｉ_２Ｓ−２５Ｐ_２Ｓ_５）の組成で表される硫化物固体電解質粗粒子５０ｇ、ＺｒＯ_２ボール（Φ０．３ｍｍ）４８５ｇ、脱水ヘプタン２６５ｇ、及び、ｄｉ−ｎ−ブチルエーテル１３５ｇを、ビーズミル（商品名：ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック株式会社製）のスラリータンクに投入し、周速１６ｍ／ｓの条件で１時間、第一段階の湿式メカニカルミリングを行うことで粉砕した。
第一段階の湿式メカニカルミリングで得られたスラリーを５０℃に維持した状態で、周速５ｍ／ｓの条件で３時間、第二段階の湿式メカニカルミリングを行うことで粉砕した。
第二段階の湿式メカニカルミリングで得られたスラリーを、ポットプレートを用いて、１２０℃で３時間乾燥後、２１０℃で３時間の熱処理を行い、負極用の固体電解質粒子を得た。

［比較例４］
負極用の固体電解質粒子を、以下のように作製したこと以外は、実施例６と同様に比較例４の全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
Ａｒガス雰囲気下で、１５ＬｉＢｒ−１０ＬｉＩ−７５（７５Ｌｉ_２Ｓ−２５Ｐ_２Ｓ_５）の組成で表される硫化物固体電解質粗粒子５０ｇ、ＺｒＯ_２ボール（Φ０．３ｍｍ）４８５ｇ、脱水ヘプタン２６５ｇ、及び、ｄｉ−ｎ−ブチルエーテル１３５ｇを、ビーズミル（商品名：ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック株式会社製）のスラリータンクに投入し、周速１６ｍ／ｓの条件で１時間、第一段階の湿式メカニカルミリングを行うことで粉砕した。
第一段階の湿式メカニカルミリングで得られたスラリーを５０℃に維持した状態で、周速７ｍ／ｓの条件で３時間、第二段階の湿式メカニカルミリングを行うことで粉砕した。
第二段階の湿式メカニカルミリングで得られたスラリーを、ポットプレートを用いて、１２０℃で３時間乾燥後、２１０℃で３時間の熱処理を行い、負極用の固体電解質粒子を得た。

２．評価
（１）負極用固体電解質のＢＥＴ比表面積、メディアン径、解砕後二次粒径、及び密度の測定
負極用固体電解質のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）は、比表面積測定装置（商品名：ＮＯＶＡｅ２０００、カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社製）を用いて測定した。
負極用固体電解質のメディアン径；Ｄ５０（μｍ）は、動的光散乱（ＤＬＳ）式粒子径分布測定装置（商品名：ナノトラックウェーブ、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定した。
負極用固体電解質の解砕後二次粒径は、上述のように得られた負極用固体電解質２５０ｇと酪酸ブチル３５０ｇを混合後、超音波分散装置（商品名：超音波プロセッサーＵＩＰ５００ｈｄ、ヒールッシャー社製）中で秒間超音波処理して得られたペースト中の負極用固体電解質の二次粒径を、粒ゲージ（商品名：粒度ゲージ、第一測範製作所社製）を用いてにて測定した。
負極用固体電解質の密度（ｇ／ｃｍ^３）は、比重測定装置（商品名：ＡＵＷ１２０Ｄ ＳＭＫ−４０１、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。

（２）サイクル特性の評価
実施例１乃至１０及び比較例１乃至４の全固体リチウムイオン二次電池に対して、定電流―定電圧放電を行った。
まず、上述のように得られた、実施例１乃至１０及び比較例１乃至４の全固体リチウムイオン二次電池を放電した（終止電流１／１００Ｃ）。放電後の電池に対して、３時間率（１／３Ｃ）で、所定の電圧まで定電圧−定電流の条件で充電後、定電流―定電圧放電条件で放電し、１サイクル目の放電容量を測定した。
同一条件で、充放電サイクルを５サイクル繰り返し、５サイクル目の放電容量を測定した。
５サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除することにより、５サイクル目における容量維持率を算出した。

３．結果
表１に、負極用固体電解質のＢＥＴ比表面積、メディアン径の測定結果、及び、これらの値を用いて式（１）から求められる値Ａ、並びに、比較例１の全固体リチウムイオン二次電池の５サイクル目容量維持率を１００％とした場合の５サイクル目比容量維持率を示す。
また、表２に、負極用固体電解質のＢＥＴ比表面積、メディアン径の測定結果、これらの値を用いて式（１）から求められる値Ａ、及び、解砕後の二次粒径、並びに、比較例２の全固体リチウムイオン二次電池の５サイクル目容量維持率を１００％とした場合の５サイクル目比容量維持率を示す。

表１に示すように、負極用固体電解質のＢＥＴ比表面積が２８．４ｍ^２／ｇである比較例１の電池の５サイクル容量維持率を１００％とすると、ＢＥＴ比表面積が１．８〜１９．７ｍ^２／ｇである実施例１乃至５の電池の５サイクル比容量維持率は１０８〜１０９％と高かった。
ＢＥＴ比表面積が１９．７ｍ^２／ｇを超えると、導電材が固体電解質粒子に付着しやすくなり、負極中に導電材の密度が低い部分が生じる。そのため、放電により負極全体の体積が膨張・収縮する過程で、導電材の密度が低い部分における電子伝導パスが徐々に切断されるためであると考えられる。

なお、負極用固体電解質の形状を表す値Ａが６１．８である比較例１の電池よりも、値Ａが１３．１〜５６．７である実施例１乃至５の電池の５サイクル比容量維持率は高かった。値Ａが６．０に近いほど形状が真球に近いため、固体電解質粒子の形状が真球に近いほうが、サイクル維持率が高いと考えられる。

また、表２に示すように、負極用固体電解質のＢＥＴ比表面積が２８ｍ^２／ｇである比較例２の電池の５サイクル容量維持率を１００％とすると、ＢＥＴ比表面積が７〜１２ｍ^２／ｇである実施例６乃至１０の電池の５サイクル比容量維持率は１０８％と高かった。
表２に記載の電池は、表１に記載の電池と製造方法や材料等に違いがあるものの、負極用固体電解質のＢＥＴ比表面積とサイクル維持率の関係については同様の結果が得られ、表１の結果を裏付ける結果であった。

また、表２においても、負極用固体電解質の形状を表す値Ａが４３．６〜６７．７である比較例２乃至４の電池よりも、値Ａが１２．４〜２２．０である実施例６乃至１０の電池の５サイクル比容量維持率は高かった。この点においても表１の結果を裏付ける結果であった。
なお、値Ａが１２．４である実施例１０の負極用固体電解質粒子では解砕後二次粒径が５０μｍと、値Ａが１７．５〜２２．０である実施例６乃至９より大きかった。解砕後二次粒径が大きさは、負極用固体電解質粒子の分散性と関連していると考えられるため、製造時の分散エネルギーを小さくすることができるという観点から、値Ａが１７．５〜２２．０である負極用固体電解質粒子を用いることが好ましいと考えられる。

以上の結果より、負極は、負極活物質、導電材、及び、固体電解質を含有し、前記負極活物質は、Ｌｉと合金を形成可能な金属、当該金属の酸化物、及び、当該金属とＬｉとの合金からなる群より選ばれる少なくとも一種の活物質を含み、前記固体電解質は、ＢＥＴ比表面積が１．８〜１９．７ｍ^２／ｇの粒子である全固体リチウムイオン電池では、サイクル特性が良好であることが明らかとなった。

１ 固体電解質層
２ 正極
３ 負極
１０１ 正極−固体電解質層−負極集合体

Claims (5)

1. 全固体リチウムイオン二次電池であって、
   負極は、負極活物質、導電材、及び、固体電解質を含有し、
   前記負極活物質は、Ｌｉと合金を形成可能な金属、当該金属の酸化物、及び、当該金属とＬｉとの合金からなる群より選ばれる少なくとも一種の活物質を含み、
   前記固体電解質は、ＢＥＴ比表面積が７〜１２ｍ^２／ｇの粒子であり、
   前記固体電解質粒子の下記式（１）より求められる値Ａが、１２．４〜２２．０の範囲である全固体リチウムイオン二次電池。
   式（１） Ａ＝ＢＥＴ比表面積（ｍ ^２ ／ｇ）×メディアン径；Ｄ５０（μｍ）×密度（ｇ／ｃｍ ^３ ）
2. 前記固体電解質粒子の前記値Ａが、１７．５〜２２．０の範囲である、請求項１に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
3. 前記負極活物質がＳｉの単体及びＳｉとＬｉとの合金からなる群より選ばれる少なくとも一種の活物質を含む、請求項１又は２に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
4. 前記固体電解質が硫化物固体電解質である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
5. 前記導電材が、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種の炭素系素材である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。

Images