JP2008300148A - 二次電池用負極 - Google Patents

Abstract

【課題】電気伝導性に優れるとともに、抵抗値を低減させることのできる、実用的に優れた二次電池を提供する。
【解決手段】集電体と、前記集電体の表面に形成された、炭素材料からなる負極活物質を含む活物質層と、を含む二次電池用負極であって、リチウムと合金化しない遷移金属の単体及び／またはその酸化物からなる粒子が前記負極活物質の表面に固着されていることを特徴とする二次電池用負極である。
【選択図】図１

Description

本発明は、二次電池用負極に係る。

近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。

モータ駆動用二次電池としては、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池などの非水溶媒二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。

モータ駆動用に用いられるような非水溶媒二次電池には、特に、電気伝導性の向上に伴う大きな充放電速度、高エネルギー密度及び高出力密度が要求される。

例えば、エネルギー密度を向上させるために、リチウム二次電池の負極に炭素材料が用いられている。

しかしながら、リチウム二次電池の負極に炭素材料を用いると、電解質を負極の合剤の内部に充填する際に、炭素材料からなる負極活物質が撥水性であるため、電解質と密着性に優れた界面を形成することは困難であり、界面抵抗が大きいという問題がある。

上記特許文献１では、負極活物質の撥水性に起因して生じる、負極活物質と電解質との接触性の低さという問題を解決するために、濡れ性を有する金属を介在させる技術を開示している。
特開２０００−１１３８７７号公報

しかしながら、濡れ性を有する金属のうち、リチウムと合金化する金属粒子は負極の容量増加をもたらす一方で、充放電時にこの金属粒子が膨張収縮するため、電解質との界面における密着性が低下し、電池抵抗が上昇する。従って、かような電池は実用化に適したものとは言い難い。

そこで、本発明は、電気伝導性に優れるとともに、抵抗値を低減させることのできる、実用的に優れた二次電池の提供を目的とする。

本発明者は、鋭意研究の結果、負極活物質の表面にリチウムと合金化しない遷移金属を含む粒子を固着させると、電解質との相溶性が向上して接触面積が大きくなり、かつ密着性に優れた界面を形成でき、低抵抗化が可能となることを見出し、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は、集電体と、前記集電体の表面に形成された、炭素材料からなる負極活物質を含む活物質層と、を含む二次電池用負極であって、リチウムと合金化しない遷移金属の単体及び／またはその酸化物からなる粒子が前記負極活物質の表面に固着されていることを特徴とする二次電池用負極を提供する。

また、本発明は、リチウムと合金化しない遷移金属の単体またはその酸化物を含有する粒子を、物理的混合のみによる方法を除く物理的方法または化学的方法によって、炭素材料からなる負極活物質の表面に固着させる段階と、前記段階で得られた粒子が固着した負極活物質、導電助剤及びバインダを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）または水に分散させてスラリーを作成する段階と、前記スラリーを集電体上に塗布する段階と、を含む二次電池用負極の製造方法を提供する。

負極活物質の表面にリチウムと合金化しない遷移金属を含む粒子を固着させることにより、電解質との相溶性が向上して接触面積が大きくなり、かつ密着性に優れた界面を形成でき低抵抗化が可能となる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

（第１実施形態）
（構成）
本発明の二次電池用負極は、集電体と、前記集電体の表面に形成された、炭素材料からなる負極活物質を含む活物質層と、を含む二次電池用負極であって、リチウムと合金化しない遷移金属の単体及び／またはその酸化物からなる粒子が前記負極活物質の表面に固着されていることを特徴とする。以下、第１実施形態の概略図を示した図１を参照しつつ本発明を説明する。

本発明の負極は、リチウムと合金化しない遷移金属の単体またはその酸化物を含有する粒子１が、炭素材料からなる負極活物質２の表面に固着されていることを特徴とする。負極活物質２の材料は、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出可能な炭素材料であれば特に制限されることはないが、例えば結晶性炭素材及び非結晶炭素材が挙げられ、前記結晶性炭素材の具体例としては、天然黒鉛、人造黒鉛（例えば、メソフェーズカーボンマイクロビーズ）などの黒鉛系炭素材料などが挙げられ、前記非結晶炭素材の具体例としては、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボンなどが挙げられる。前記負極活物質２は、１種単独からなってもよく、２種以上の混合物でもよい。一方、前記リチウムと合金化しない遷移金属は、単体からなってもよく、またはその酸化物からなってもよい。そして、前記リチウムと合金化しない遷移金属の単体またはその酸化物を構成する金属元素は、以下に限定されることはないが、好ましくは銅、ニッケル及び鉄からなる群から選択される一種以上である。かかる金属元素を有する単体またはその酸化物は、安価で資源的に豊富な元素であるとともに、導電性に優れている。

通常、電解質は親水性であるため、従来技術によれば、負極活物質２を構成する撥水性の炭素材料との相溶性が低く、その結果、電解質と炭素材料との間の接触面積は小さく、密着性に優れた界面を形成することは困難となる。そのため、電池の抵抗値が高くなってしまうという問題がある。また、リチウムと合金化する金属粒子は負極の容量増加をもたらすが、充放電時にこの金属粒子が膨張収縮するために、電解質との界面が物理的に外れ、電池の抵抗が上昇するという問題がある。しかしながら、前記炭素材料の表面にリチウムと合金化しない金属粒子を固着させることにより、電解質との相溶性が向上して、接触面積が大きくなり、かつ密着性に優れた界面を形成でき、結果的に電池の低抵抗化が実現することを本発明者は見出した。

一般に、負極活物質２を構成する炭素材料は、完全な球状ではなく、凸凹の激しい表面を有する球状である。前記炭素材料の窪みの大きい部分には、電解質４が入りやすい一方、窪みの小さな部分には電解質４が入りにくい。詳述すれば、窪みの小さな部分は電池内で発生する気泡によって満たされやすく、一旦気泡で埋め尽くされた窪みの部分には電解質４が入り込むことはできなくなる。一方、窪みの大きい部分は気泡で埋め尽くされるということはほとんどない。このような現象の結果、撥水性の炭素材料からなる負極活物質２と電解質４との間の接触面積は比較的小さくなり、密着性に優れた界面を形成することは困難である。しかし、前記負極活物質２の表面に、前記リチウムと合金化しない遷移金属の単体またはその酸化物を含有する粒子１が固着すると、この金属粒子が炭素材料の窪みの小さな部分の周辺に存在することによって気泡を除去することができ、電解質４が炭素材料の窪みの小さな部分にも入り込むことができるようになる。その結果、電解質４との相溶性が向上し、撥水性の炭素材料（負極活物質２）と電解質４との間の接触面積が有意に大きくなり、かつ密着性に優れた界面を形成できる。このようにして、電池の低抵抗化が実現できる。

更に詳細に説明すると、前記リチウムと合金化しない遷移金属の単体またはその酸化物を含有する粒子１を、前記活物質の表面に固着させることにより、炭素の撥水性という欠点を、リチウムと合金化しない遷移金属の濡れ性で克服することができる。その際、前記遷移金属の含量を多くすれば比例的に撥水性を克服することができる反面、前記遷移金属の含量増加に伴って容量密度が小さくなり、出力密度が低下するという欠点が生じる。従って、前記リチウムと合金化しない遷移金属の単体またはその酸化物を含有する粒子１の含量は、前記活物質１００質量％に対して１０質量％以下であることが好ましい。１０質量％を超えると、実用上無視することのできない程度まで負極の質量が大きくなり、容量密度が低下するという問題が生じうる。また、０．１〜１０質量％であることがより好ましく、１〜５質量％であることが特に好ましい。

また、前記リチウムと合金化しない遷移金属の単体またはその酸化物を含有する粒子１の平均粒径（以下、「平均粒径Ａ」を称す）と、前記活物質２の平均粒径（以下、「平均粒径Ｂ」を称す）との関係も、炭素の撥水性の改善による電池の低抵抗化、及び二次電池の高出力密度を共に満たすために重要な要素である。前記平均粒径Ａは、前記平均粒径Ｂよりも小さいことが好ましい。かかる場合に、活物質と金属粒子との接点をより増加させることができ、少量の金属粒子で炭素と電解質との濡れ性を有意に向上させることが可能となる。更に、前記平均粒径Ａ及び前記平均粒径Ｂが、下記式：

を満たすことがより好ましい。かかる条件は、活物質の表面を金属粒子で少なくとも２０％程度覆うために必須のものであり、活物質と電解質との濡れ性を有意に向上させることができる。より具体的に、「０．６」という数値は以下のようにして算出したものである。前記リチウムと合金化しない遷移金属の単体が前記活物質１００質量％に対して１質量％含まれ、かつ負極活物質である炭素粒子が平均粒径１０μｍの完全な球状であると仮定した場合に、前記リチウムと合金化しない遷移金属の単体を含有する粒子が前記炭素粒子表面の２０％程度を覆うために必要最小限となる、前記リチウムと合金化しない遷移金属の単体を含有する粒子の平均粒径である。

前記リチウムと合金化しない遷移金属の単体またはその酸化物を含有する粒子の含量、及びその平均粒径が上記範囲の場合、二次電池の高出力密度を従来と同レベルに維持しつつ、炭素の撥水性を十分に改善することができ、その結果、電気伝導性に優れるとともに、抵抗値を顕著に低減させることができる。

（製造方法）
本発明の二次電池用負極の製造方法は、リチウムと合金化しない遷移金属の単体またはその酸化物を含有する粒子を、物理的混合のみによる方法を除く物理的方法または化学的方法によって、炭素材料からなる負極活物質の表面に固着させる段階と、前記段階で得られた粒子が固着した負極活物質、導電助剤及びバインダを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）または水に分散させてスラリーを作成する段階と、前記スラリーを集電体上に塗布する段階とを含む。

前記粒子を前記負極活物質の表面に固着させる際、物理的混合のみ、すなわち「単に」混合することのみによって、負極活物質表面上に前記リチウムと合金化しない遷移金属の単体またはその酸化物を含有する粒子を載せたとしても、二次電池の抵抗値を十分に低減させることができないことを本発明者は見出した。一方、前記リチウムと合金化しない遷移金属の単体またはその酸化物を含有する粒子を、上記物理的混合のみによる方法ではない、別の物理的方法または化学的方法によって前記活物質の表面に固着させることにより、電池の顕著な低抵抗化を達成できることも見出した。本発明で用いられうる物理的方法としては、以下に限定されることはないが、例えばメカノフュージョン法、蒸着法、スパッタ法などが挙げられ、上記化学的方法としては、以下に限定されることはないが、例えば還元法などが挙げられる。これらの方法により、単なる物理的混合の場合とは異なり、前記粒子を負極活物質の表面上に強固に存在させることができる。本願で用いられる「固着」とは、上記物理的混合のみによる方法ではない、上記の例示に代表されるような他の物理的方法または化学的方法によって、前記活物質の表面に強固な状態で接着させることを意味する。

負極活物質を構成する炭素材料の表面に、リチウムと合金化しない遷移金属の単体またはその酸化物を含有する粒子を所望の量載せたことを確認する方法として、以下に制限されることはないが、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）、エレクトロンプローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）などを利用した元素マッピングによる画像処理で定量化する方法がある。前記元素マッピングとは、金属元素と炭素とを色分け画像処理することにより、金属元素の存在量を定量化する手法である。「単に」負極活物質表面上に前記リチウムと合金化しない遷移金属の単体またはその酸化物を含有する粒子を載せた場合には、金属粒子が負極活物質表面上のランダムな位置に配置され、配置箇所をコントロールすることができず、密着性に優れた均一な界面を形成することが困難となる。一方、本発明の物理的方法によって前記活物質の表面に固着させた場合には、金属粒子が負極活物質表面に均一に埋め込まれ、本発明の化学的方法によって前記活物質の表面に固着させた場合には、自己組織化作用によって金属粒子を所定の間隔に配列させることができる。なお、後の実施例及び比較例において上記内容に関する実証結果を示す。

本発明の負極は、前記負極活物質及び前記粒子の他に集電体及びバインダを含む。集電体３は、導電性があり箔を形成できる物質であれば特に制限はされないが、金、銀、白金、アルミニウム、銅、鉄、クロム、ニッケル、チタンなどが挙げられる。バインダの材料は、従来公知のものであれば特に制限されることはないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリロニトリルなどのポリマー材料が挙げられる。前記負極活物質とバインダとを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）または水に分散させてスラリーを作成し、集電体３上に塗布し、負極を作製することができる。

（第２実施形態）
（電池の構造）
第２実施形態では、上記の第１実施形態の二次電池用負極を用いて二次電池を構成する。すなわち、本発明の二次電池は、正極、電解質層、および負極がこの順に積層されてなる一以上の単電池層を含む二次電池であって、その際、前記負極は第１実施形態の二次電池用負極である。本発明による負極の構成（上記第１実施形態）は、積層型の二次電池（以下、「積層型電池」とも称する）にも双極型の二次電池（以下、「双極型電池」とも称する）にも適用することができる。以下に、上記２種類の電池構造について説明する。

（双極型電池）
本発明の電池は、双極型電池でありうる。

集電体の一方の面と電気的に結合した正極活物質を有する正極と、前記集電体の他方の面と電気的に結合した負極活物質を有する負極と、正極及び負極の間に配置された電解質層と、が交互に積層されてなる二次電池である。前記負極は、上記第１実施形態の二次電池用負極である。

図２は、第２実施形態の双極型電池を示す断面図である。以下、図２に示す双極型電池を例に挙げて詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はかような形態のみに制限されない。

図２に示す本実施形態の双極型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の電池要素２１が、外装であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。

図２に示すように、本実施形態の双極型電池１０の電池要素２１は、正極活物質層１３と、負極活物質層１５とが集電体１１のそれぞれの面に形成された双極型電極を複数個有する。各双極型電極は、電解質層１７を介して積層されて電池要素２１を形成する。この際、一の双極型電極の正極活物質層１３と前記一の双極型電極に隣接する他の双極型電極の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極及び電解質層１７が積層されている。

そして、隣接する正極活物質層１３、電解質層１７及び負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。従って、双極型電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１９の外周には、隣接する集電体１１間を絶縁するための絶縁層３１が設けられている。なお、電池要素２１の最外層に位置する集電体（最外層集電体）（１１ａ、１１ｂ）には、片面のみに、正極活物質層１３（正極側最外層集電体１１ａ）または負極活物質層１５（負極側最外層集電体１１ｂ）のいずれか一方が形成されている。

さらに、図２に示す双極型電池１０では、正極側最外層集電体１１ａが延長されて正極タブ（端子）２５とされ、外装であるラミネートシート２９から導出している。一方、負極側最外層集電体１１ｂが延長されて負極タブ（端子）２７とされ、同様にラミネートシート２９から導出している。

以下、本実施形態の双極型電池１０を構成する部材について説明する。ただし、負極を構成する成分については上記で説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。また、本発明の技術的範囲が下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態が同様に採用されうる。

（正極）
正極は、従来公知の構成を有していればよく、正極を構成する材料は、集電体、活物質、導電助剤及びバインダを含む。集電体１１は、従来公知のものであれば特に制限されることはないが、金、銀、白金、アルミニウム、銅、鉄、クロム、ニッケル、チタンなどが挙げられる。正極活物質は従来公知のものであれば特に制限されることはないが、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏ_０．2Ｎｉ_０．8Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ_２などのリチウムを含有していない金属酸化物などが挙げられる。前記正極活物質の材料は、１種単独からなってもよく、２種以上の混合物でもよい。また、導電助剤の材料は、従来公知のものであれば特に制限されることはないが、例えば、カーボンブラック、黒鉛、金属粉などが挙げられる。バインダの材料もまた、従来公知のものであれば特に制限されることはないが、例えば、ＰＶＤＦ、ＳＢＲとＣＭＣ、アクリロニトリルなどのポリマー材料が挙げられる。上記の活物質と、導電助剤と、バインダとを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）または水に分散させてスラリーを作成し、集電体１１上に塗布し、正極を作製する。

（電解質層）
電解質層１７を構成する電解質は親水性物質であれば特に限定されることはない。上記第１実施形態で説明したように、撥水性である炭素材料からなる負極活物質の表面にリチウムと合金化しない金属粒子を固着させることにより、親水性の電解質と前記負極活物質との相溶性が向上し、両者の間の接触面積が大きくなり、かつ密着性に優れた界面が形成可能となる。その結果、電池の低抵抗化を実現できる。

負極活物質である炭素材料にはエッジ面及びバーサル面が存在するが、リチウムイオンの吸蔵放出はエッジ面を通ることから、電解質とは炭素表面のエッジ面で接することが好ましい。また、電解質を電極合剤内に含浸する際、電解質は粘度が小さいほど、より電極内部に含浸しやすいという性質を有する。電解質がより電極内部に含浸しやすくなれば、前述のように、リチウムと合金化しない遷移金属の単体またはその酸化物を含有する粒子によって、炭素材料からなる負極活物質表面の窪みから気泡がほとんど除去されているため、その窪みへ電解質がより入り込みやすくなり、負極活物質と電解質との接触性が一層向上する。従って、前記電解質の粘度は、０．００１〜２０Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．００５〜１０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。

液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等のカーボネート類が挙げられる。また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＢＥＴＩ等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。

一方、親水性の固体電解質、すなわちポリマー電解質は、電解液を含むゲルポリマー電解質（ゲル電解質）と、電解液を含まない真性ポリマー電解質とに分類される。

ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、特に限定されないが例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロピレン（ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン及びポリアクリレート並びにこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーなどには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。また、可塑剤の例としては、通常リチウムイオン電池などの二次電池に用いられる電解液を用いることが可能である。

なお、電解質層１７が液体電解質やゲルポリマー電解質から構成される場合には、電解質層１７にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。

真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。従って、電解質層１７が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上し、好ましい。

ゲルポリマー電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、ポリマー電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ由来）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。

本発明において、前記電解質層はゲルポリマー電解質からなることもまた好ましい。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、双極型電池の製造を容易にし、またシール性能を向上することが可能となる。ゲルポリマー電解質のホストポリマー及び可塑剤の例は上記の通りである。

また、前記電解質層が全固体電解質からなることも好ましい。電解質として全固体電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、集電体への電解質の流出がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することがより確実になりうる。

（絶縁層）
双極型電池１０においては、通常、各単電池層１９の周囲に絶縁層３１が設けられる。この絶縁層３１は、電池内で隣り合う集電体１１同士が接触したり、電池要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどによる短絡が起きたりするのを防止する目的で設けられる。かような絶縁層３１を配置することにより、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型電池１０が提供されうる。

絶縁層３１としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよく、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴムなどが用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点から、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。

（タブ）
双極型電池１０においては、電池外部に電流を取り出す目的で、最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）に電気的に接続されたタブ（正極タブ２５および負極タブ２７）が外装であるラミネートシート２９の外部に取り出される。具体的には、正極用最外層集電体１１ａに電気的に接続された正極タブ２５と、負極用最外層集電体１１ｂに電気的に接続された負極タブ２７とが、ラミネートシート２９の外部に取り出される。

タブ（正極タブ２５および負極タブ２７）の材質は、特に制限されず、双極型電池用のタブとして従来用いられている公知の材質が用いられうる。例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等が例示される。なお、正極タブ２５と負極タブ２７とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。なお、本実施形態のように、最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）を延長することによりタブ（２５、２７）としてもよいし、別途準備したタブを最外層集電体に接続してもよい。

（外装）
双極型電池１０においては、使用時の外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、電池要素２１は、好ましくはラミネートシート２９などの外装内に収容される。外装としては特に制限されず、従来公知の外装が用いられうる。自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を迅速に電池動作温度まで加熱しうる点で、好ましくは、熱伝導性に優れたポリマー−金属複合ラミネートシート等が用いられうる。

（積層型電池）
本発明の電池は、積層型電池であってもよい。

一の集電体の両方の面に対してそれぞれ電気的に結合した正極活物質を有する正極と、他の集電体の両方の面に対してそれぞれ電気的に結合した負極活物質を有する負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された電解質層と、が交互に積層されてなる二次電池である。前記負極は、上記第１実施形態の二次電池用負極である。参考までに、図３に、積層型電池６０の概要を示す断面図を示す。

（第３実施形態）
（組電池）
上記の第２実施形態の二次電池の複数個を、並列及び／または直列に接続して、組電池を構成する。

図４は、本実施形態の組電池を示す斜視図である。

図４に示すように、組電池４０は、上記の第２実施形態に記載の双極型電池が複数個接続されることにより構成される。各双極型電池１０の正極タブ２５および負極タブ２７がバスバーを用いて接続されることにより、各双極型電池１０が接続されている。組電池４０の一の側面には、組電池４０全体の電極として、電極ターミナル（４２、４３）が設けられている。

組電池４０を構成する複数個の双極型電池１０を接続する際の接続方法は特に制限されず、従来公知の手法が適宜採用されうる。例えば、超音波溶接、スポット溶接などの溶接を用いる手法や、リベット、カシメなどを用いて固定する手法が採用されうる。かような接続方法によれば、組電池４０の長期信頼性が向上しうる。

本実施形態の組電池４０によれば、組電池４０を構成する個々の双極型電池１０が出力特性に優れることから、出力特性に優れる組電池が提供されうる。

なお、組電池４０を構成する双極型電池１０の接続は、複数個全て並列に接続してもよく、また、複数個全て直列に接続してもよく、さらに、直列接続と並列接続とを組み合わせてもよい。これにより、容量及び電圧を自由に調節することが可能となる。

（第４実施形態）
（車両）
第４実施形態では、上記の第２実施形態の双極型電池１０、または第３実施形態の組電池４０をモータ駆動用電源として搭載して、車両を構成する。双極型電池１０または組電池４０をモータ用電源として用いる車両としては、例えば、ガソリンを用いない完全電気自動車、シリーズハイブリッド自動車やパラレルハイブリッド自動車などのハイブリッド自動車、及び燃料電池自動車などの、車輪をモータによって駆動する自動車、並びに他の車両（例えば電車）が挙げられる。これにより、従来に比して高寿命で信頼性の高い車両を製造することが可能となる。

参考までに、図５に、組電池４０を搭載する自動車５０の概略図を示す。自動車５０に搭載される組電池４０は、上記で説明したような特性を有する。このため、組電池４０を搭載する自動車５０は出力特性に優れるとともに、高寿命で信頼性の高い車両となる。

以上のように、本発明の幾つかの好適な実施形態について示したが、本発明は、以上の実施形態に限られるものではなく、当業者によって種々の変更、省略、および追加が可能である。

本発明による電池用電極の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されることはない。

［実施例１］
＜負極の作製＞
平均粒径１０μｍのメソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、及びＭＣＭＢ１００質量％に対して１質量％の平均粒径５μｍの銅粉を、あらかじめメカノフュージョン法（回転数２５００ｒｐｍ、ホソカワミクロン社製のＡＭＳ−ＬＡＢ−ＧＭＰを使用）で処理した（銅粉と負極活物質との複合体として計９０質量％）。また、バインダとして１０質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を前記負極活物質と混合し、次いで５０００ｃｐｓのスラリー粘度調整溶媒であるＮＭＰに分散して、負極スラリーを調製した。

集電体として銅箔（厚さ１０μｍ）を用い、前記銅箔の片面に、固形分で３ｍｇ／ｃｍ^２の負極スラリーを塗布し、乾燥することで負極を得た（１７ｍｍΦ）。

＜正極の作製＞
正極活物質として８５質量％の平均粒径５μｍのＬｉＭｎ_２Ｏ_４、導電助剤として５質量％の平均粒径０．１μｍのアセチレンブラック、及びバインダとして１０質量％のＰＶＤＦを混合し、次いでスラリー粘度調製溶媒であるＮＭＰに分散して、正極スラリーを調製した。

集電体として、アルミ箔（厚さ２０μｍ）を用い、前記アルミ箔の片面に、固形分で１０ｍｇ／ｃｍ^２の正極スラリーを塗布し、乾燥することで正極を得た（１６ｍｍΦ）。

＜セパレータ＞
厚さ２５μｍ、空孔率６０％、透気度９０ｓ／１００ｃｃのポリエチレン（ＰＥ）製微多孔膜を高空孔率セパレータとして用いた（１８ｍｍΦ）。

＜固体電解質の作製＞
ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で含有するエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（混合体積比１：１）からなる電解液７０質量％に、ＰＥＯ系ポリマー前駆体３０質量％を加え、さらに光重合開始剤を前記ＰＥＯ系ポリマー前駆体の質量に対して１０００ｐｐｍ加えて、半固体状電解質前駆体溶液とした。続いて、前記正極、前記負極、及びセパレータのそれぞれを前記半固体状電解質前駆体溶液の入ったポットに浸漬させた。これらを一時間真空含浸させてポットから取り出して、付着した前記前駆体溶液を摺りきった各負極、セパレータ、正極をポリエチレンテレフタレートのフィルムで覆った後に、クリップを使ってガラス板で挟み、これを５分間紫外線照射して、前期前駆体溶液をゲル状なるように架橋させた。

上記で作成した負極、セパレータ、固体電解質、正極を用いて電池とした。

［実施例２］
ＭＣＭＢに対して銅粉を５質量％用いて、負極活物質として計９０質量％としたこと以外は、実施例１と同様の方法により電池を作製した。

［実施例３］
ＭＣＭＢに対して銅粉を１０質量％用いて、負極活物質として計９０質量％としたこと以外は、実施例１と同様の方法により電池を作製した。

［実施例４］
ＭＣＭＢに対して平均粒径５μｍの鉄粉を１質量％用いて、負極活物質として計９０質量％としたこと以外は、実施例１と同様の方法により電池を作製した。

［実施例５］
ＭＣＭＢに対して平均粒径５μｍのニッケル粉を１質量％用いて、負極活物質として計９０質量％としたこと以外は、実施例１と同様の方法により電池を作製した。

［比較例１］
負極活物質としてＭＣＭＢのみを用いて計９０質量％としたこと以外は、実施例１と同様の方法により電池を作製した。

［比較例２］
ＭＣＭＢ及び銅粉を、メカノフュージョン法による処理ではなく、単に混合して処理したこと以外は、実施例１と同様の方法により電池を作製した。

＜評価＞
ＳＡＥ規格Ｊ１７９８に準じて、実施例１〜５及び比較例１、２における、負極の１０秒目の直流抵抗の結果を表１に示す。

上記結果より、本発明によれば、リチウムと合金化しない遷移金属（上記実施例では、銅、鉄、ニッケル）を含む粒子を前記活物質の表面に固着させることによって、上記の遷移金属を含有しない場合に比して有意に抵抗値を下げることができる（実施例１、４、５と比較例１との対比）。このような抵抗値低減のメカニズムは前述の通りである。

また、本発明によれば、上記遷移金属の含有量を増加させることにより、抵抗値を低減させることが可能となる。なお、前述したように、上記遷移金属が、負極活物質１００質量％に対して１０質量％を超えると、負極の質量が大きくなるために、容量密度が低下するという別の問題が生じうる。従って、上記遷移金属が、負極活物質１００質量％に対して１０質量％以下の場合に、従来技術に比して容量密度を維持しつつ抵抗値を有意に低減させることができる（実施例１、２及び３の間での対比）。

更に、本発明によれば、上記の遷移金属を含有する粒子を活物質の表面に固着させる際、単なる物理的混合（比較例２）ではなく、前述の物理的方法または化学的方法（実施例１ではメカノフュージョンを採用）を利用することにより、抵抗値を有意に低減させることができる（実施例１と比較例２との対比）。

炭素材料からなる活物質の表面に、リチウムと合金化しない遷移金属を含有する粒子を固着させた際の概略図である。 本発明の双極型電池を示す断面図である。 本発明の積層型電池の断面図である。 本発明の組電池を示す斜視図である。 本発明の組電池を搭載する自動車の概略図である。

符号の説明

１ リチウムと合金化しない遷移金属の単体またはその酸化物を含有する粒子、
２ 負極活物質、
３ 集電体、
４ 電解質、
１０ 双極型電池、
１１ 集電体、
１１ａ 正極側最外層集電体、
１１ｂ 負極側最外層集電体、
１３ 正極活物質層、
１５ 負極活物質層、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層、
２１ 電池要素、
２５ 正極タブ、
２７ 負極タブ、
２９ ラミネートシート、
３１ 絶縁層、
３３ 正極集電体、
３５ 負極集電体、
４０ 組電池、
４２、４３ 電極ターミナル、
５０ 自動車、
６０ 積層型電池。

Claims (12)

1. 集電体と、
   前記集電体の表面に形成された、炭素材料からなる負極活物質を含む活物質層と、
   を含む、二次電池用負極であって、
   リチウムと合金化しない遷移金属の単体及び／またはその酸化物からなる粒子が前記負極活物質の表面に固着されていることを特徴とする、二次電池用負極。
2. 前記粒子の含量は、前記負極活物質１００質量％に対して１０質量％以下である、請求項１に記載の二次電池用負極。
3. 前記粒子の平均粒径Ａは、前記負極活物質の平均粒径Ｂよりも小さい、請求項２に記載の二次電池用負極。
4. 前記平均粒径Ａ及び前記平均粒径Ｂが、下記式：
   

   

   を満たす、請求項３に記載の二次電池用負極。
5. 前記リチウムと合金化しない遷移金属の単体またはその酸化物を構成する金属元素が、銅、ニッケル及び鉄からなる群から選択される一種以上である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の二次電池用負極。
6. リチウムと合金化しない遷移金属の単体またはその酸化物を含有する粒子を、物理的混合のみによる方法を除く物理的方法または化学的方法によって、炭素材料からなる負極活物質の表面に固着させる段階と、
   前記段階で得られた粒子が固着した負極活物質、導電助剤及びバインダを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）または水に分散させてスラリーを作成する段階と、
   前記スラリーを集電体上に塗布する段階と、
   を含む、二次電池用負極の製造方法。
7. 前記物理的方法はメカノフュージョン法、蒸着法またはスパッタ法であり、前記化学的方法は還元法である、請求項６に記載の製造方法。
8. 正極、電解質層、および負極がこの順に積層されてなる一以上の単電池層を含む二次電池であって、
   前記負極が、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池用負極または請求項６若しくは７の二次電池用負極の製造方法により得られた二次電池用負極である、二次電池。
9. 前記電解質層が、ゲルポリマー電解質または真性ポリマー電解質からなる、請求項８に記載の二次電池。
10. 前記ゲルポリマー電解質または前記真性ポリマー電解質は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン及びポリアクリレートからなる群から選択される一種以上の化合物を含む、請求項９に記載の二次電池。
11. 請求項８〜１０のいずれか１項に記載の二次電池を用いる、組電池。
12. 請求項８〜１０のいずれか１項に記載の二次電池、または請求項１１に記載の組電池を、モータ駆動用電源として搭載する、車両。

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