JP2022125899A - 全固体二次電池およびその充電方法 - Google Patents

全固体二次電池およびその充電方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2022125899A
JP2022125899A JP2021023732A JP2021023732A JP2022125899A JP 2022125899 A JP2022125899 A JP 2022125899A JP 2021023732 A JP2021023732 A JP 2021023732A JP 2021023732 A JP2021023732 A JP 2021023732A JP 2022125899 A JP2022125899 A JP 2022125899A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
negative electrode
active material
electrode active
layer
material layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2021023732A
Other languages
English (en)
Inventor
直毅 鈴木
Naoki Suzuki
聡 藤木
Satoshi Fujiki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung SDI Co Ltd
Original Assignee
Samsung SDI Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung SDI Co Ltd filed Critical Samsung SDI Co Ltd
Priority to JP2021023732A priority Critical patent/JP2022125899A/ja
Priority to KR1020210084112A priority patent/KR20220118279A/ko
Priority to EP22152473.9A priority patent/EP4047687B1/en
Priority to US17/582,287 priority patent/US20220263065A1/en
Publication of JP2022125899A publication Critical patent/JP2022125899A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H01M10/446—Initial charging measures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M2010/4292—Aspects relating to capacity ratio of electrodes/electrolyte or anode/cathode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/008—Halides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

【課題】全固体二次電池の製造コストを小さく抑えながら、短絡を抑制し、出力特性を従来よりもさらに向上させる【解決手段】無定形炭素と、電気化学反応によりリチウムと合金又は化合物を形成する第１元素と、電気化学反応によりリチウムと合金又は化合物を形成しない第２元素とを含有し、前記第２元素が、元素周期表の第４周期に属する元素であり、かつ第３族から第１１属までに属する元素であることを特徴とする負極活物質層材料とした。【選択図】図１

Description

本発明は、全固体二次電池およびその充電方法に関する。
リチウムを負極活物質として使用する全固体二次電池としては、充電によって負極層に析出するリチウムを活物質として用いるものを挙げることができる。このような全固体二次電池においては、負極側に析出したリチウムが、固体電解質層の隙間を縫うように枝状に成長してしまうと電池の短絡の原因となるばかりでなく、電池容量の低下を引き起こしてしまう。
そこで、固体電解質層におけるリチウムデンドライトの発生や成長を抑えることが出来る全固体二次電池として特許文献１のようなものが考えられている。この特許文献１記載の全固体二次電池においては、負極活物質としてリチウムと合金又は化合物を形成する元素を使用することによって、充電の初期には負極活物質層内にリチウムが吸蔵され、この負極活物質層の充電容量を超えた後に、負極活物質層の内部又は負極活物質層の裏側（集電体側）にリチウムを析出させることができる。その結果、固体電解質層におけるリチウムデンドライトの発生や成長を抑えて、短絡及び電池容量の低下を抑えることができる。
特開２０１９－０９６６１０号公報
ところで、前述した特許文献１に係る全固体二次電池について研究を進める過程において、負極活物質層に含有されるリチウムと合金又は化合物を形成する元素としては、銀等の貴金属元素が特に有効であることが明らかになった。しかしながら、負極活物質層に貴金属元素を使用すると全固体二次電池の製造コストが大きくなってしまう。
そこで、本発明は、充電によって負極層に析出するリチウムを活物質として用いる全固体二次電池の負極を製造する際に使用する貴金属元素の使用量をできるだけ抑えてコストをできるだけ小さくしながらも、固体電解質層におけるリチウムデンドライトの発生や成長を抑えることができる全固体二次電池を提供することを目的とする。
本発明は、前述したような課題を解決するために鋭意検討した結果、負極活物質層にリチウムと合金を形成しない第２元素をさらに添加することによって、固体電解質層におけるリチウムデンドライトの発生や成長を抑えることができるだけではなく、銀等のリチウムと合金又は化合物を形成する元素（第１元素ともいう。）だけを添加した場合よりも優れた性能を有する全固体二次電池を製造することができることを、本発明者が発見したことによって初めて完成したものである。
すなわち、本発明に係る全固体二次電池用負極活物質層用材料は、無定形炭素と、電気化学反応によってリチウムと合金を形成する第１元素と、電気化学反応によってリチウムと合金を形成しない第２元素とを含むものである。前記第２元素としては、元素周期表の第４周期に属する元素であり、かつ第３族から第１１属までに属する元素を挙げることができる。前記第２元素としては、鉄、銅、チタン及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であるものを挙げることができる。
なお、電気化学反応によって、ある元素がリチウムと合金又は化合物を形成するかどうかは、例えば以下のような実験をすることによって判断することができる。まず、Ｌｉ金属箔を対極とし、対象の元素の粉末と固体電解質の粉末とを重量比１：１で混合した粉末１０ｍｇを作用極として、ＯＣＶ（開放電圧）から０．０１ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行う。対象の元素がリチウムと合金又は化合物を形成する場合は、対象元素の重量当たり数百～数千ｍＡｈ／ｇの容量が観測される。一方合金又は化合物を形成しない場合は、ほとんど容量が観察されない。
このように構成した全固体二次電池用負極活物質層用材料によれば、この負極活物質層用材料を用いて形成された負極活物質層を備える全固体二次電池の製造コストを小さく抑えながら、短絡を抑制し、出力特性を従来よりもさらに向上させることができる。
本発明の具体的な実施態様としては、前記無定形炭素がカーボンブラックであるものを挙げることができる。
本発明の具体的な実施態様としては、前記第１元素が、銀、白金及び金からなる群より選ばれる少なくとも１種以上であるものを挙げることができる。
電池の出力特性を従来よりも顕著に向上させるには、負極活物質層材料中の前記無定形炭素の含有量を１００質量部とした場合の前記第２元素の含有量が８質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。
本発明の具体的な実施態様としては、前述したような負極活物質材料を用いて形成された負極活物質層を備える全固体二次電池であって、正極活物質層の初期充電容量と負極活物質層の初期充電容量が以下の式（１）を満たしている全固体二次電池を挙げることができる。
０．０１＜ｂ／ａ＜０．５ （１）
式（１）中のａは正極活物質層１２の充電容量（ｍＡｈ）を、ｂは負極活物質層２２の充電容量（ｍＡｈ）をそれぞれ表している。
以上説明したように本発明によれば、全固体二次電池の製造コストを小さく抑えながら、短絡を抑制し、出力特性を従来よりもさらに向上させることができる。
本発明の一実施形態に係る全固体二次電池の概略構成を示す断面図である。 本発明の他の実施形態に係る全固体二次電池の概略構成を示す断面図である。 本実施形態に係る全固体二次電池においてリチウム金属層が析出した場合を示す概略構成を示す断面図である。 本実施形態に係る全固体二次電池においてリチウム金属層が析出した場合を示す概略構成を示す断面図である。 本発明の他の実施形態に係る全固体二次電池の概略構成を示す断面図である。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
＜１．本実施形態に係る全固体二次電池の基本構成＞
本実施形態に係る全固体二次電池１は、図１に示すように、正極層１０、負極層２０、及び固体電解質層３０を備えるものである。
（１－１．正極層）
正極層１０は、正極集電体１１及び正極活物質層１２を含む。正極集電体１１としては、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレス鋼、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）またはこれらの合金からなる板状体または箔状体等が挙げられる。正極集電体１１は省略されても良い。
正極活物質層１２は、正極活物質及び固体電解質を含む。なお、正極層１０に含まれる固体電解質は、固体電解質層３０に含まれる固体電解質と同種のものであっても、同種でなくてもよい。固体電解質の詳細は固体電解質層３０の項にて詳細に説明する。
正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することが可能な正極活物質であればよい。
例えば、正極活物質は、コバルト酸リチウム（以下、ＬＣＯと称する）、ニッケル酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｏｘｉｄｅ）、ニッケルコバルト酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ）、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（以下、ＮＣＡと称する）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（以下、ＮＣＭと称する）、マンガン酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｍａｎｇａｎａｔｅ）、リン酸鉄リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｒｏｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）等のリチウム塩、硫化ニッケル、硫化銅、硫化リチウム、硫黄、酸化鉄、または酸化バナジウム（Ｖａｎａｄｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）等を用いて形成することができる。これらの正極活物質は、それぞれ単独で用いられてもよく、また２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
また、正極活物質は、上述したリチウム塩のうち、層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩を含んで形成されることが好ましい。ここで「層状岩塩型構造」とは、立方晶岩塩型構造の＜１１１＞方向に酸素原子層と金属原子層とが交互に規則配列し、その結果それぞれの原子層が二次元平面を形成している構造である。また「立方晶岩塩型構造」とは、結晶構造の１種である塩化ナトリウム型構造のことを表し、具体的には、陽イオンおよび陰イオンの各々が形成する面心立方格子が互いに単位格子の稜の１／２だけずれて配置された構造を表す。
このような層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ＮＣＡ）、またはＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ＮＣＭ）（ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などの三元系遷移金属酸化物のリチウム塩が挙げられる。
正極活物質が、上記の層状岩塩型構造を有する三元系遷移金属酸化物のリチウム塩を含む場合、全固体二次電池１のエネルギー（ｅｎｅｒｇｙ）密度および熱安定性を向上させることができる。
正極活物質は、被覆層によって覆われていても良い。ここで、本実施形態の被覆層は、全固体二次電池の正極活物質の被覆層として公知のものであればどのようなものであってもよい。被覆層の例としては、例えば、Ｌｉ２Ｏ－ＺｒＯ２等が挙げられる。
また、正極活物質が、ＮＣＡまたはＮＣＭなどの三元系遷移金属酸化物のリチウム塩にて形成されており、正極活物質としてニッケル（Ｎｉ）を含む場合、前記被覆層は全固体二次電池１の容量密度を上昇させ、充電状態での正極活物質からの金属溶出を少なくすることができる。これにより、本実施形態に係る全固体二次電池１は、充電状態での長期信頼性およびサイクル（ｃｙｃｌｅ）特性を向上させることができる。
ここで、正極活物質の形状としては、例えば、真球状、楕円球状等の粒子形状を挙げることができる。また、正極活物質の粒径は特に制限されず、従来の全固体二次電池の正極活物質に適用可能な範囲であれば良い。なお、正極層１０における正極活物質の含有量も特に制限されず、従来の全固体二次電池の正極層１０に適用可能な範囲であれば良い。
また、正極層１０には、上述した正極活物質および固体電解質に加えて、例えば、導電助剤、結着材、フィラー（ｆｉｌｌｅｒ）、分散剤、イオン導電助剤等の添加物が適宜配合されていてもよい。
正極層１０に配合可能な導電助剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉等を挙げることができる。また、正極層１０に配合可能なバインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）等を挙げることができる。さらに、正極層１０に配合可能なフィラー、分散剤、イオン導電助剤等としては、一般に全固体二次電池の電極に用いられる公知の材料を用いることができる。
（１－２．負極層）
負極層２０は、負極集電体２１及び負極活物質層２２を含む。負極集電体２１は、リチウムと反応しない、すなわち合金および化合物のいずれも形成しない材料で構成されることが好ましい。負極集電体２１を構成する材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ステンレス鋼、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、およびニッケル（Ｎｉ）が挙げられる。負極集電体２１は、これらの金属のいずれか１種で構成されていても良いし、２種以上の金属の合金またはクラッド材で構成されていても良い。負極集電体２１は、例えば板状または箔状である。
ここで、図２に示すように、負極集電体２１の表面に薄膜２４が形成されていてもよい。薄膜２４はリチウムと合金を形成することが可能な元素を含む。該元素としては、例えば、金、銀、亜鉛、錫、インジウム、ケイ素、アルミニウム、ビスマスなどを挙げることができる。薄膜２４は、これらの金属のいずれか１種で構成されていてもよく、複数種類の合金で構成されていても良い。薄膜２４が存在することにより、金属層２３の析出形態がより平坦になり、全固体二次電池１の特性がさらに向上する。
ここで、薄膜２４の厚さは特に制限されないが、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。薄膜２４の厚さが１ｎｍ未満となる場合、薄膜２４による機能を十分に発揮できない可能性がある。薄膜２４の厚さが５００ｎｍを超える場合、薄膜２４自身のリチウム吸蔵により、負極へのリチウムの析出量が減少し、全固体二次電池１の特性がかえって低下する可能性がある。薄膜２４は、例えば真空蒸着法、スパッタ法、メッキ法により負極集電体２１上へ形成される。
負極活物質層２２は、リチウムと合金又は化合物を形成する負極活物質を含む。正極活物質層１２の充電容量と負極活物質層２２の充電容量との比、すなわち容量比は、以下の数式（１）の要件を満たす。
０．０１＜ｂ／ａ＜０．５ （１）
ａ：正極活物質層１２の充電容量（ｍＡｈ）
ｂ：負極活物質層２２の充電容量（ｍＡｈ）
ここで、正極活物質層１２の充電容量は、正極活物質の充電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）に正極活物質層１２中の正極活物質の質量を乗じることで得られる。正極活物質が複数種類使用される場合、正極活物質毎に充電容量密度×質量の値を算出し、これらの値の総和を正極活物質層１２の充電容量とすれば良い。負極活物質層２２の充電容量も同様の方法で算出される。すなわち、負極活物質層２２の充電容量は、負極活物質の充電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）に負極活物質層２２中の負極活物質の質量を乗じることで得られる。負極活物質が複数種類使用される場合、負極活物質毎に充電容量密度×質量の値を算出し、これらの値の総和を負極活物質層２２の容量とすれば良い。ここで、正極および負極活物質の充電容量密度は、リチウム金属を対極に用いた全固体ハーフセルを用いて見積もられた容量である。実際には、全固体ハーフセルを用いた測定により正極活物質層１２および負極活物質層２２の充電容量が直接測定される。
充電容量を直接測定する具体的な方法としては、以下の様な方法を挙げることができる。まず正極活物質層１２の充電容量は、正極活物質層１２を作用極、Ｌｉを対極として使用したテストセルを作製し、ＯＣＶ（開放電圧）から上限充電電圧までＣＣ－ＣＶ充電を行うことで測定する。該上限充電電圧とは、ＪＩＳ Ｃ ８７１２：２０１５の規格で定められたものであり、リチウムコバルト酸系の正極に対しては４．２５Ｖ、それ以外の正極についてはＪＩＳ Ｃ ８７１２：２０１５のＡ．３．２．３（異なる上限充電電圧を適用する場合の安全要求事項）の規定を適用して求められる電圧を指す。負極活物質層２２の充電容量については、負極活物質層２２を作用極、Ｌｉを対極として使用したテストセルを作製し、ＯＣＶ（開放電圧）から０．０１ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行うことで測定する。
前述したテストセルについては、例えば、以下のような方法で作製することができる。充電容量を測定したい正極活物質層１２又は負極活物質層２２を直径１３ｍｍの円板状に打ち抜く。全固体二次電池１に用いるものと同じ固体電解質粉末２００ｇを４０ＭＰａで固めて、直径１３ｍｍで厚みが約１ｍｍのペレット状にする。内径が１３ｍｍの筒の内部にこのペレットを入れて、その片側から円板状に打ち抜いた正極活物質層１２又は負極活物質層２２を入れ、反対側から直径１３ｍｍ厚みが０．０３ｍｍのリチウム箔を入れる。さらに両側からステンレス鋼の円板を１つずつ入れて、全体を筒の軸方向に３００ＭＰａで一分間加圧して内容物を一体化させる。一体化した内容物を筒から取り出して、常時２２ＭＰａの圧力がかかるようにケース内に封入してテストセルとする。正極活物質層１２の充電容量測定は、上記のようにして作製したテストセルを、例えば、電流密度０．１ｍＡでＣＣ充電をした後、０．０２ｍＡまでＣＶ充電をすることによって行うことができる。
この充電容量をそれぞれの活物質の質量で除算することで、充電容量密度が算出される。正極活物質層１２および負極活物質層２２の初期充電容量は、１サイクル目の充電時に測定される初期充電容量であってもよい。後述する実施例では、この値を用いた。
このように、負極活物質層２２の充電容量に対して正極活物質層１２の充電容量が過大になる。後述するように、本実施形態では、全固体二次電池１を、負極活物質層２２の充電容量を超えて充電する。すなわち、負極活物質層２２を過充電する。充電の初期には、負極活物質層２２内にリチウムが吸蔵される。すなわち、負極活物質は、正極層１０から移動してきたリチウムイオンと合金又は化合物を形成する。負極活物質層２２の容量を超えてさらに充電が行われると、図３に示すように、負極活物質層２２の裏側、すなわち負極集電体２１と負極活物質層２２との間にリチウムが析出し、このリチウムによって金属層２３が形成される。金属層２３は、例えば、図４に示すように、負極活物質層２２の内部に形成されることがある。言い換えると、２枚に割れた負極活物質層２２に挟まれるようにして金属層２３が形成される場合もある。金属層２３は主にリチウム（すなわち、金属リチウム）で構成される。このような現象は、負極活物質として特定の物質、すなわちリチウムと合金又は化合物を形成する元素を含有するものとすることで生じる。放電時には、負極活物質層２２および金属層２３中のリチウムがイオン化し、正極層１０側に移動する。したがって、全固体二次電池１では、リチウムを負極活物質として使用することができる。さらに、負極活物質層２２は、金属層２３を被覆するので、金属層２３の保護層として機能するとともに、デンドライトの析出、成長を抑制することができる。これにより、全固体二次電池１の短絡および容量低下が抑制され、ひいては、全固体二次電池１の特性が向上する。
ここで、前記容量比は０．０１より大きい。容量比が０．０１以下となる場合、全固体二次電池１の特性が低下する。この理由としては、負極活物質層２２が保護層として十分機能しなくなることが挙げられる。例えば、負極活物質層２２の厚さが非常に薄い場合、容量比が０．０１以下となりうる。この場合、充放電の繰り返しによって負極活物質層２２が崩壊し、デンドライトが析出、成長する可能性がある。この結果、全固体二次電池１の特性が低下する。特許文献１および非特許文献１では、界面層あるいはカーボン（ｃａｒｂｏｎ）層が薄すぎるために、全固体二次電池の特性が十分に改善しなかったと推察される。また、前記容量比は、０．５よりも小さいことが好ましい。前記容量比が０．５以上になると、負極におけるリチウムの析出量が減って、電池容量が減ってしまうことが考えられるからである。同様の理由から、前記容量比が０．２５未満であることがより好ましいと考えられる。また、前記容量比が０．２５未満であることによって電池の出力特性も、より向上させることができる。
上述する機能を実現するための負極活物質層２２としては、例えば、負極活物質として、無定形炭素と、第１元素とを含むもの挙げることができる。
前記無定形炭素としては、例えば、カーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）等が挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ， ｆｕｒｎａｃｅ ｂｌａｃｋ， ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）等を挙げることができる。
前記第１元素は、リチウムと合金又は化合物を形成する元素であり、具体的には、金、白金、パラジウム及び銀からなる群から選択されるいずれか１種以上を挙げることができる。
前記第１元素として金、白金、パラジウム及び銀のいずれか１種以上を使用する場合、これらの負極活物質は、例えば粒形状のものであり、その粒径は４μｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下であることが好ましい。この場合、全固体二次電池１の特性が更に向上する。ここで、負極活物質の粒径は、例えばレーザー式粒度分布系を用いて測定したメジアン径（いわゆるＤ５０）を用いることができる。以下の実施例、比較例では、この方法により粒径を測定した。粒径の下限値は特に制限されないが、１０ｎｍであってもよい。
さらに、負極活物質層２２は、バインダを含んでいても良い。このようなバインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）等が挙げられる。バインダは、これらの１種で構成されていても、２種以上で構成されていても良い。
負極活物質層２２にバインダを含めることで、負極活物質層２２を負極集電体２１上で安定化させることができる。例えば、負極活物質層２２にバインダを含めない場合、負極活物質層２２が負極集電体２１から脱離しやすくなる可能性がある。負極活物質層２２が負極集電体２１から離脱した箇所では、負極集電体２１がむき出しになるので、短絡が発生する可能性がある。さらに、詳細は後述するが、負極活物質層２２は、負極活物質層２２を構成する材料が分散したスラリーを負極集電体２１上に塗布、乾燥することで作製される。バインダを負極活物質層２２に含めることで、前述したスラリー中に負極活物質を安定して分散させることができる。この結果、例えばスクリーン印刷でスラリーを負極集電体２１上に塗布する場合、スクリーンへの目詰まり（例えば、負極活物質の凝集体による目詰まり）を抑制することができる。
ここで、負極活物質層２２にバインダを含める場合、バインダの含有率は、負極活物質の総質量に対して０．３質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。バインダの含有率が０．３質量％未満となる場合、膜の強度が十分でなく、特性が低下することに加え、取り扱うことができない可能性がある。バインダの含有率が２０質量％を超える場合、全固体二次電池１の特性が低下する可能性がある。バインダの含有率の好ましい下限値は３質量％である。
負極活物質層２２の厚さは、上記数式（１）の要件を満たされる範囲であれば特に制限されないが、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。負極活物質層２２の厚さが１μｍ未満となる場合、全固体二次電池１の特性が十分に改善しない可能性がある。負極活物質層２２の厚さが２０μｍを超える場合、負極活物質層２２の抵抗値が高くなり、結果として全固体二次電池１の特性が十分に改善しない可能性がある。
負極活物質層２２の厚みは、例えば、全固体二次電池を組み立てて、加圧成形した後の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することによって見積もることができる。
負極活物質層２２には、従来の全固体二次電池で使用される添加剤、例えばフィラー、分散剤、イオン導電剤等が適宜配合されていてもよい。
（１－３．固体電解質層）
固体電解質層３０は、正極層１０および負極層２０の間に形成され、固体電解質を含む。
固体電解質は、例えば硫化物系固体電解質材料や酸化物系固体電解質で構成される。硫化物系固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＸ（Ｘはハロゲン元素、例えばＩ、Ｃｌ）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは正の数、ＺはＧｅ、ＺｎまたはＧａのいずれか）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｐＭＯｑ（ｐ、ｑは正の数、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎのいずれか）等を挙げることができる。ここで、硫化物系固体電解質材料は、出発原料（例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５等）を溶融急冷法やメカニカルミリング（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）法等によって処理することで作製される。また、これらの処理の後にさらに熱処理を行っても良い。固体電解質は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良く、両者が混ざった状態でも良い。
また、固体電解質として、上記の硫化物固体電解質材料のうち、少なくとも構成元素として硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）およびリチウム（Ｌｉ）を含むものを用いることが好ましく、特にＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を含むものを用いることがより好ましい。
ここで、固体電解質を形成する硫化物系固体電解質材料としてＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を含むものを用いる場合、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合モル比は、例えば、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０～９０：１０の範囲で選択されてもよい。また、固体電解質層３０には、バインダを更に含んでいても良い。固体電解質層３０に含まれるバインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）等を挙げることができる。固体電解質層３０内のバインダは、正極活物質層１２および負極活物質層２２内のバインダと同種であってもよいし、異なっていても良い。
酸化物系固体電解質としては、例えばガーネット型複合酸化物、ペロブスカイト型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型複合酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型複合酸化物、Ｌｉアルミナ型複合酸化物、ＬｉＰＯＮ、酸化物ガラスが挙げられる。これらの酸化物系固体電解質のうち、リチウム金属に対しても安定的に使用できる酸化物系固体電解質を選択することが好ましい。例えば、La0.51Li0.34TiO2.94、Li1.3Al10.3Ti1.7(PO4)3、Li7La3Zr2O12、50Li4SiO4・50Li3BO3、Li2.9PO3.3N0.46、Li3.6Si0.6P0.4O4、Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3、Li1.5Al10.5Ge1.5(PO4)3が好適である。
＜２．本実施形態に係る全固体二次電池の特徴構成＞
しかして、前記負極活物質層２２は、リチウムと合金又は化合物を形成しない第２元素をさらに含有するものである。
前記第２元素は、元素周期表の第４周期に属する元素であり、かつ第３族から第１１属までに属する元素であれば良い。より具体的には、前記第２元素は、鉄、銅、ニッケル及びチタンからなる群より選ばれる１種以上であり、これらのうちの何れか一種のみであっても良いし、これらのうちの複数種類を併用するものとしても良い。
これら第２元素は、粒状のものであることが好ましく、好ましい平均一次粒子径は各元素によっても違うが、例えば、６５ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましい。
負極活物質層２２に含まれる無定形炭素の含有量は、負極活物質の含有量（本実施形態の場合には、無定形炭素及び第１元素の合計含有量）を１００質量部とした場合に、３３質量部以上９５質量部以下の範囲であることが好ましい。
前記第１元素は、負極活物質層２２に含まれる無定形炭素の含有量を１００質量部とした場合に、10質量部以上25質量部以下であることが好ましく、15質量部以上20質量部以下であることがより好ましい。
前記第２元素の含有量は、負極活物質層２２に含まれる無定形炭素の含有量を１００質量部とした場合に、８質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、１６質量部以上５０質量部以下であることがより好ましい。
＜３．本実施形態に係る全固体二次電池の製造方法＞
続いて、本実施形態に係る全固体二次電池１の製造方法について説明する。本実施形態に係る全固体二次電池１は、正極層１０、負極層２０、および固体電解質層３０をそれぞれ製造した後、上記の各層を積層することにより製造することができる。
（３－１．正極層作製工程）
まず、正極活物質層１２を構成する材料（正極活物質、バインダ等）を非極性溶媒に添加することで、スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）（スラリーはペースト（ｐａｓｔｅ）であってもよい。他のスラリーも同様である。）を作製する。ついで、得られたスラリーを正極集電体１１上に塗布し、乾燥する。ついで、得られた積層体を加圧する（例えば、静水圧を用いた加圧を行う）ことで、正極層１０を作製する。加圧工程は省略されても良い。正極活物質層１２を構成する材料の混合物をペレット（ｐｅｌｌｅｔ）状に圧密化成形するか、あるいはシート状に引き伸ばすことで正極層１０を作製してもよい。これらの方法により正極層１０を作製する場合、正極集電体１１は、作製したペレットあるいはシートに圧着しても良い。
（３－２．負極層作製工程）
まず、負極活物質層２２を構成する負極活物質層材料（負極活物質、第２元素、バインダ等）を極性溶媒または非極性溶媒に添加することで、スラリーを作製する。ついで、得られたスラリーを負極集電体２１上に塗布し、乾燥する。ついで、得られた積層体を加圧する（例えば、静水圧を用いた加圧を行う）ことで、負極層２０を作製する。加圧工程は省略されても良い。
（３－３．固体電解質層作製工程）
固体電解質層３０は、硫化物系固体電解質材料にて形成された固体電解質により作製することができる。
まず、溶融急冷法やメカニカルミリング（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）法により出発原料を処理する。
例えば、溶融急冷法を用いる場合、出発原料（例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５等）を所定量混合し、ペレット状にしたものを真空中で所定の反応温度で反応させた後、急冷することによって硫化物系固体電解質材料を作製することができる。なお、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の混合物の反応温度は、好ましくは４００℃～１０００℃であり、より好ましくは８００℃～９００℃である。また、反応時間は、好ましくは０．１時間～１２時間であり、より好ましくは１時間～１２時間である。さらに、反応物の急冷温度は、通常１０℃以下であり、好ましくは０℃以下であり、急冷速度は、通常１℃／ｓｅｃ～１００００℃／ｓｅｃ程度であり、好ましくは１℃／ｓｅｃ～１０００℃／ｓｅｃ程度である。
また、メカニカルミリング法を用いる場合、ボールミルなどを用いて出発原料（例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５等）を撹拌させて反応させることで、硫化物系固体電解質材料を作製することができる。なお、メカニカルミリング法における撹拌速度および撹拌時間は特に限定されないが、撹拌速度が速いほど硫化物系固体電解質材料の生成速度を速くすることができ、撹拌時間が長いほど硫化物系固体電解質材料への原料の転化率を高くすることができる。
その後、溶融急冷法またはメカニカルミリング法により得られた混合原料を所定温度で熱処理した後、粉砕することにより粒子状の固体電解質を作製することができる。固体電解質がガラス転移点を持つ場合は、熱処理によって非晶質から結晶質に変わる場合がある。
続いて、上記の方法で得られた固体電解質を、例えば、エアロゾルデポジション（ａｅｒｏｓｏｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、コールドスプレー（ｃｏｌｄ ｓｐｒａｙ）法、スパッタ法等の公知の成膜法を用いて成膜することにより、固体電解質層３０を作製することができる。なお、固体電解質層３０は、固体電解質粒子単体を加圧することにより作製されてもよい。また、固体電解質層３０は、固体電解質と、溶媒、バインダを混合し、塗布乾燥し加圧することにより固体電解質層３０を作製してもよい。
（３－４．全固体二次電池の組立工程）
上記の方法で作製した正極層１０、負極層２０、および固体電解質層３０を、正極層１０と負極層２０とで固体電解質層３０を挟持するように積層し、加圧する（例えば、静水圧を用いた加圧を行う）ことにより、本実施形態に係る全固体二次電池１を作製することができる。
上記の方法で作製した全固体電池を動作させる際に、全固体電池に圧力をかけた状態で行ってもよい。
上記圧力は、０．５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下であってもよい。また圧力の印加は、ステンレス、真鍮、アルミニウム、ガラスなどの２枚の硬い板の間に全固体電池を挟み、この２枚の板の間をねじで締めるなどの方法で行ってもよい。
＜４．全固体二次電池の充電方法＞
つぎに、全固体二次電池１の充電方法について説明する。本実施形態では、前述したように、全固体二次電池１を、負極活物質層２２の充電容量を超えて充電する。すなわち、負極活物質層２２を過充電する。充電の初期には、負極活物質層２２内にリチウムが吸蔵される。負極活物質層２２の充電容量を超えて充電が行われると、例えば、図３に示すように、負極活物質層２２の裏側、すなわち負極集電体２１と負極活物質層２２との間にリチウムが析出し、このリチウムによって製造時には存在していなかった金属層２３が形成される。放電時には、負極活物質層２２および金属層２３中のリチウムがイオン化し、正極層１０側に移動する。
なお、充電量は、負極活物質層２２の充電容量の２倍以上１００倍以下の間の値、より好ましくは４倍以上１００倍以下の範囲とすることが好ましい。
＜５．本実施形態の効果＞
前述したように構成した全固体二次電池１によれば、負極活物質層２２が、負極活物質として、無定形炭素と、第１元素とを含有するものであるので、リチウムを負極活物質として使用することができ電池において、負極活物質の充電容量を超えて充電したときに、負極活物質層２２の固体電解質層３０側の表面におけるリチウムの析出を抑制することができる。
また、負極活物質層２２を過充電することによって、例えば、図３又は図４に金属層２３として示すように、リチウムを層状に析出させることができる。その結果、リチウムが層状に析出しない場合に比べて、充放電による全固体二次電池１内部の圧力上昇を抑えることができる。また、リチウムが層状に析出しない場合に比べて、充放電によって全固体二次電池１内部でのボイドの発生を抑えることができる。
以上に説明したような理由から、本実施形態に係る全固体二次電池１においては、デンドライトの析出、成長を抑制することができる。これにより、全固体二次電池の短絡および容量低下が抑制され、ひいては、全固体二次電池の特性が向上する。
本実施形態に係る全固体二次電池１においては、負極活物質層２２がさらに前述した第２元素を含有するものであるので、前述したようにデンドライトの析出や成長を抑制しながらも、負極活物質層２２中に含まれる第１元素としての貴金属の使用量を減らすことが出来る。その結果、全固体二次電池１の製造コストをできるだけ小さく抑えることができる。
なお、本実施形態に係る全固体二次電池１においては、金属層２３は初回充電前に予め形成されていないので、後述するように予め金属層２３を形成してある本発明の第２の実施形態に係る全固体二次電池１に比べて製造コストをさらに低減することができる。
＜６．本発明の他の実施形態について＞
＜６－１．本発明の第２の実施形態に係る全固体二次電池の構成＞
つぎに、図６に基づいて、第２の実施形態に係る全固体二次電池１ａの構成について説明する。全固体二次電池１ａは、図１に示すように、正極層１０、負極層２０、及び固体電解質層３０を備える。正極層１０および固体電解質層３０の構成は第１の実施形態と同様である。
（６－１－１．負極層の構成）
負極層２０は、負極集電体２１、負極活物質層２２、および金属層２３を備える。つまり、第１の実施形態では、負極活物質層２２の過充電によって負極集電体２１と負極活物質層２２との間に最初の充電前には存在しない金属層２３を形成する。これに対して、第２の実施形態では、図５に示すように、この金属層２３′が予め（すなわち、最初の充電前に）負極集電体２１と負極活物質層２２との間に形成されている。
この場合であっても、前述した第１の実施形態と同様に、析出したリチウムによって負極活物質層２２の内部に金属層２３がさらに形成されてもよい。
負極集電体２１および負極活物質層２２の構成は第１の実施形態と同様である。金属層２３・２３′は、リチウムまたはリチウム合金を含む。すなわち、金属層２３・２３′はリチウムのリザーバー（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）として機能する。リチウム合金としては、例えば、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｉｎ合金、Ｌｉ－Ａｇ合金、Ｌｉ－Ａｕ合金、Ｌｉ－Ｚｎ合金、Ｌｉ－Ｇｅ合金、Ｌｉ－Ｓｉ合金であってもよい。金属層２３・２３′は、これらの合金のいずれか１種またはリチウムで構成されていてもよく、複数種類の合金で構成されていても良い。第２の実施形態では、金属層２３・２３′がリチウムのリザーバーとなるので、全固体二次電池１の特性がさらに向上する。
ここで、金属層２３′の厚さは特に制限されないが、１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。金属層２３′の厚さが１μｍ未満となる場合、金属層２３′によるリザーバー機能を十分に発揮できない可能性がある。金属層２３′の厚さが２００μｍを超える場合、全固体二次電池１の質量および体積が増加し、特性がかえって低下する可能性がある。このような理由から金属層２３′は、例えば上記厚さを有する金属箔で構成される。
＜６－２．本発明の第２の実施形態に係る全固体二次電池の製造方法＞
続いて、第２の実施形態に係る全固体二次電池１の製造方法について説明する。正極層１０および固体電解質層３０は第１の実施形態と同様の方法で作製される。
（６－２－１．負極層作製工程）
第２の実施形態では、金属層２３′上に負極活物質層２２が配置される。金属層２３′は実質的には金属箔となることが多い。リチウム箔またはリチウム合金箔上に負極活物質層２２を形成することは難しいので、以下の方法により負極層２０を作製しても良い。
まず、なんらかの基材（例えばＮｉ板）上に第１の実施形態と同様の方法により負極活物質層２２を形成する。具体的には、負極活物質層２２を構成する材料を溶媒に添加することで、スラリーを作製する。ついで、得られたスラリーを基材上に塗布し、乾燥する。ついで、得られた積層体を加圧する（例えば、静水圧を用いた加圧を行う）ことで、基材上に負極活物質層２２を形成する。加圧工程は省略されても良い。
ついで、負極活物質層２２上に固体電解質層３０を積層し、得られた積層体を加圧する（例えば、静水圧を用いた加圧を行う）。ついで、基材を除去する。これにより、負極活物質層２２および固体電解質層３０の積層体を作製する。
ついで、負極集電体２１上に、金属層２３′を構成する金属箔と、負極活物質層２２および固体電解質層３０の積層体と、正極層１０とを順次積層する。ついで、得られた積層体を加圧する（例えば、静水圧を用いた加圧を行う）ことで、全固体二次電池１ａを作製する。
上記の方法で作製した全固体電池を動作させる際に、全固体電池に圧力をかけた状態で行ってもよい。
上記圧力は、０．５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下であってもよい。また圧力の印加は、ステンレス、真鍮、アルミニウム、ガラスなどの２枚の硬い板の間に全固体電池を挟み、この２枚の板の間をねじで締めるなどの方法で行ってもよい。
＜６－３．本発明の第２の実施形態に係る全固体二次電池の充電方法＞
全固体二次電池１ａの充電方法は第１の実施形態と同様である。すなわち、全固体二次電池１ａを、負極活物質層２２の充電容量を超えて充電する。すなわち、負極活物質層２２を過充電する。充電の初期には、負極活物質層２２内にリチウムが吸蔵される。負極活物質層２２の容量を超えて充電が行われると、金属層２３′中（または金属層２３′上）にリチウムが析出する。放電時には、負極活物質層２２および金属層２３′中（または金属層２３上）のリチウムがイオン化し、正極層１０側に移動する。
＜７．本発明の第２の実施形態による効果＞
このように構成した全固体二次電池１ａによっても、前述した実施形態と同様に、リチウムを負極活物質として使用することができる。さらに、負極活物質層２２は、金属層２３を被覆するので、金属層２３の保護層として機能するとともに、デンドライトの析出、成長を抑制することができる。これにより、全固体二次電池１ａの短絡および容量低下が抑制され、ひいては、全固体二次電池１ａの特性が向上する。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
以下に本発明に係る負極活物質層材料、この負極活物質層材料を用いて作成された負極活物質層及びこの負極活物質層を備える全固体二次電池について、実施例を挙げてより詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（１．各実施例及び比較例の説明）
＜実施例１＞
本実施例においては、無定形炭素としてカーボンブラックを、合金形成元素として銀を、合金非形成元素として鉄を用いた負極活物質層材料を用いて負極活物質層を形成し、この負極活物質層を備えた全固体二次電池についてその充放電特性を調べた。
（１－１．負極層の作製）
無定形炭素としてカーボンブラック12gと、第1元素として銀粒子2g、第2元素として鉄粒子6gを容器に入れ、そこへバインダ（Kureha社#9300）8wt%を含むNMP溶液を加え、これにNMPを少しずつ加えながら撹拌しスラリー状の負極活物質材料を得た。カーボンブラックは、窒素吸着比表面積が54m2/g、ＤＢＰ吸油量が182ml/100gのものを用い、銀は粒径約60nmのものを用い、鉄は粒径65～75nmのものを用いた。このスラリー状の負極活物質層材料をブレードコーターを用いて、10ミクロン厚のステンレス箔上に塗布し、空気中において80℃で約20分間乾燥させたのち、100℃で約12時間真空乾燥した。このようにして、ステンレス箔からなる負極集電体上に、銀と鉄とカーボンブラックを含有する混合粒子薄膜である負極活物質層を備えた負極層を作製した。この負極層の初期充電容量は約2mAhであった。
（１－２）全固体二次電池の作製
この負極層を用いた全固体電池を以下の方法で作製した。固体電解質としてArgyrodite型結晶であるLi6PS5Clを用いた。正極活物質としてLiNi0.8Co0.15Mn0.05O2(NCM)を用い、前記Li6PS5Cl固体電解質、導電剤であるカーボンナノファイバー（CNF）、バインダとしてテフロンバインダを、正極活物質:固体電解質:CNF:テフロンバインダ=83:13.5:2:1.5（質量）の比率で混合し、シート状に引き伸ばしたものを正極活物質層形成用シートとした。さらにこの正極活物質層形成用シートを約2cm角に成形して正極活物質層とし、18μｍ厚のアルミ箔の正極集電体に圧着することにより、正極層を作製した。正極層の初期充電容量（1サイクル目の充電容量） は4.25V 充電に対して約18mAhであった。したがって、負極容量／正極容量は約0.11であり、前述した式（１）の要件を満たすことを確認した。
次に固体電解質シートを以下の方法で作製した。前記Li6PS5Cl固体電解質に対して、1重量%のバインダを加え、キシレンとジエチルベンゼンを加えながら撹拌し、スラリー状の固体電解質材料を作製する。これを不織布の上にブレードコーターを用いて塗布し、空気中において40℃で乾燥させたのち、40℃で12時間真空乾燥して固体電解質シートとした。
こうして作製された正極層、固体電解質シート、負極層をこの順で重ねて、真空中でラミネートフィルムに封じることにより全固体電池を作製した。正極層と負極層のそれぞれ一部が、真空を破らないようにラミネートフィルムから外に出るようになっており、この外に出た部分を、それぞれ正極層又は負極層を外部の配線に電気的に接続する端子とした。
このようにして製造した全固体二次電池に対して、さらに490MPaで静水圧処理を行った。さらにこの全固体電池を、その積層方向の両側から厚さ約１ｃｍの２枚のステンレス板挟んだ。２枚のステンレス板にはそれぞれ同じ箇所に４つの穴が開いており、全固体電池はその４つの穴が作る四角形の内側に収まるようになっている。この状態で、前記２枚のステンレス板の外側から前記２枚のステンレス板を貫通するように、前記４つの穴にそれぞれ一本ずつボルトを通した。その後、２枚のステンレス板を外側から押さえ込むように、前記４つのボルトをそれぞれナットで締めこむことによって、全固体電池に約４ＭＰａの圧力を印加した。その後に、以下の条件でその充放電特性を調べた。
（１－３．充放電特性の評価）
測定は全固体電池を25℃の恒温槽に入れて行った。充電は、電池電圧が4.25Vになるまで0.6mA/cm2の定電流で充電し、電流が0.3mAになるまで4.25Vの定電圧で充電を行った。
放電は第1、第2、第3サイクルにおいて、0.6mA/cm2、2mA/cm2、6mA/cm2の定電流で、電池電圧が2.5Vになるまで放電を行った。第1、第3サイクルの、活物質重量当たりの放電容量（放電比容量）がそれぞれ185.7mAh/g、127.7mAh/gであった。結果を表１に示す。
＜実施例２、３＞
負極活物質材料の第2元素である鉄粒子の重量をそれぞれ2g、1gとした以外は、実施例１と同様にして全固体二次電池を作製し、実施例１と同様の手順でその充放電特性を評価した。結果を表１に示す。
＜実施例４、５＞
負極活物質材料の第2元素である鉄粒子の粒径を800nmとし、重量をそれぞれ2g、6gとした以外は、実施例１と同様にして全固体二次電池を作製し、実施例１と同様の手順でその充放電特性を評価した。結果を表１に示す。
＜実施例６、７＞
負極活物質材料の第2元素である鉄粒子の代わりに、粒径70nmの銅粒子を用い、重量をそれぞれ2g、6gとした以外は、実施例１と同様にして全固体二次電池を作製し、実施例１と同様の手順でその充放電特性を評価した。結果を表１に示す。
＜実施例８、９＞
負極活物質材料の第2元素である鉄粒子の代わりに、粒径70nmのチタン粒子を用い、重量をそれぞれ2g、6gとした以外は、実施例１と同様にして全固体二次電池を作製し、実施例１と同様の手順でその充放電特性を評価した。結果を表１に示す。
＜比較例１＞
負極活物質材料の第2元素である鉄粒子の代わりに粒径60nmの銀粒子を2g入れた。すなわち、無定形炭素としてカーボンブラック12gと第1元素として銀粒子4gを配合した。この点以外は、実施例１と同様にして全固体二次電池を作製し、実施例１と同様の手順でその充放電特性を評価した。その結果、第1、第3サイクルの放電比容量がそれぞれ178.4mAh/g、73.1ｍAh/gであった。結果を表１に示す。
＜比較例２＞
負極活物質材料の第2元素である鉄粒子の代わりに粒径80nmの亜鉛粒子を2g入れた以外は、実施例１と同様にして全固体二次電池を作製し、実施例１と同様の手順でその充放電特性を評価した。結果を表１に示す。
＜比較例３＞
負極活物質材料の第2元素である鉄粒子の代わりに粒径60-80nmのスズ粒子を2g入れた以外は、実施例１と同様にして全固体二次電池を作製し、実施例１と同様の手順でその充放電特性を評価した。結果を表１に示す。
＜比較例４＞
負極活物質材料の第2元素である鉄粒子の代わりに粒径40-50nmのアルミニウム粒子を2g入れた以外は、実施例１と同様にして全固体二次電池を作製し、実施例１と同様の手順でその充放電特性を評価した。結果を表１に示す。
＜比較例５＞
負極活物質材料の第2元素である鉄粒子の代わりに粒径40-60nmのビスマス粒子を2g入れた以外は、実施例１と同様にして全固体二次電池を作製し、実施例１と同様の手順でその充放電特性を評価した。結果を表１に示す。
＜比較例６＞
負極活物質材料から第2元素である鉄粒子を除いた以外は実施例１と同様にして全固体二次電池を作製し、実施例１と同様の手順でその充放電特性を評価した。その結果、第1、第3サイクルの放電比容量がそれぞれ179.0mAh/g、66.5ｍAh/gであった。結果を表１に示す。
Figure 2022125899000002
（２．結果の評価）
表１に実施例、比較例の結果を記した。これを見ると、第１サイクルの放電容量に大きな差はみられず、第３サイクルの放電容量に全固体電池ごとの顕著な差がみられることが分かる。これは、第３サイクル放電時の電流密度が大きいことにより、出力特性の差がはっきりと表れやすくなっているからであると考えられる。そこで、第３サイクルの放電容量によって、負極活物質中の添加元素の効果を評価する。
この実施例においては、第１元素である銀元素の一部をリチウムと合金又は化合物を形成しない第２元素に置き換えた場合に、銀のみを使用した比較例１よりも顕著に大きく向上した場合を、効果あり(表中の〇)とみなし、同等またはそれ以下の場合を効果なし（表中の×）とみなすこととした。「顕著に大きく向上」とは、第３サイクルの放電容量が、銀添加（比較例１）の１０％以上増大している（80.4mAh/g以上となっている）場合を指すこととする。
実施例１～９についてはいずれも第３サイクルの放電容量が80.4mAh/g以上となっており、比較例１を大きく上回っていることが分かる。
すなわち、負極活物質層材料に無定形炭素及び第１元素のみを含有する比較例１に比べて、第２元素を含有する実施例１～９においては充放電特性が優れていることがわかる。
一方で、比較例２～５では、銀粒子の添加（比較例１）に及ばなかった。このことは第２元素として添加する金属粒子の種類や量によって、出力特性の向上に差があることを示している。
表中の実施例及び比較例を見ると、第２元素として亜鉛、スズ、アルミニウム、ビスマスを添加した場合は効果がなく、元素周期表の第４周期に属する元素であり、かつ第３族から第１１属までに属する元素である鉄、銅、チタンを添加した場合は効果があることが分かる。
これら実施例１～９は、第１元素である銀の添加量を単純に減らした比較例６と比較しても十分な効果があることが分かる。この結果から、実施例１～９においては、負極活物質材料中における第１元素の含有量の低下ではなく、第２元素の添加によって第３サイクルの放電比容量が向上していることが確かめられた。
また、実施例１～５を見ると、負極層中の鉄の重量がカーボンブラックの重量の8.3%から50%の間で効果があり、また粒径が800nmと大きいものでも、効果は小さくはなるが、依然効果があることが分かる。
この結果から、負極活物質層材料に無定形炭素と第１元素を含有する場合よりも、第１元素の一部を安価な第２元素に置き換えることにより、全固体二次電池の製造コストを小さく抑えながら、負極層にリチウムが析出する全固体二次電池において、その充放電特性を顕著に向上させることが出来ることが分かった。
なお、前述した実施例１～９において、使用する第１元素の種類や形状、無定形炭素と第１元素との含有比率等を変化させた場合であっても、同様の効果が期待できる。
１、１ａ 全固体二次電池
１０ 正極層
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
２０ 負極層
２１ 負極集電体
２２ 負極活物質層
２３ 金属層
２４ 薄膜
３０ 固体電解質層

Claims (10)

  1. 無定形炭素と、
    電気化学反応によりリチウムと合金又は化合物を形成する第１元素と、
    電気化学反応によりリチウムと合金又は化合物を形成しない第２元素とを含有し、
    前記第２元素が、元素周期表の第４周期に属する元素であり、かつ第３族から第１１属までに属する元素であることを特徴とする負極活物質層材料。
  2. 前記第２元素が、鉄、銅、チタン及びニッケルからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１記載の負極活物質層材料。
  3. 前記無定形炭素が、カーボンブラックである、請求項１又は２に記載の負極活物質層材料。
  4. 前記第１元素が、銀、白金、金及びパラジウムからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１乃至３の何れか一項に記載の負極活物質層材料。
  5. 前記第１元素が、銀であることを特徴とする、請求項１乃至４の何れか一項に記載の負極活物質層材料。
  6. 負極活物質層における前記無定形炭素の含有量を１００質量部とした場合の、前記第２元素の含有量が８質量部以上５０質量部以下である、請求項１乃至５の何れか一項に記載の負極活物質層材料。
  7. 正極層と、
    負極層と、
    固体電解質層とを備える全固体二次電池であって、
    前記負極層が、請求項１乃至６の何れか一項に記載の負極活物質層材料によって形成された負極活物質層を含むことを特徴とする全固体二次電池。
  8. 前記正極層の初期充電容量と前記負極層の初期充電容量との比が、以下の数式（１）の要件を満たすことを特徴とする、請求項７記載の全固体二次電池。
    ０．０１＜ｂ／ａ＜０．５ （１）
    ａ：正極層の初期充電容量（ｍＡｈ）
    ｂ：負極層の初期充電容量（ｍＡｈ）
  9. 請求項８に記載の全固体二次電池を、前記負極層の充電容量を超えて充電することを特徴とする全固体二次電池の充電方法。
  10. 前記負極層の充電容量の２倍以上１００倍以下の範囲で充電する、請求項９記載の充電方法。
JP2021023732A 2021-02-17 2021-02-17 全固体二次電池およびその充電方法 Pending JP2022125899A (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021023732A JP2022125899A (ja) 2021-02-17 2021-02-17 全固体二次電池およびその充電方法
KR1020210084112A KR20220118279A (ko) 2021-02-17 2021-06-28 음극 활물질층 재료, 이를 포함하는 전고체 이차전지 및 그 충전 방법
EP22152473.9A EP4047687B1 (en) 2021-02-17 2022-01-20 Material for negative electrode active material layer, all-solid-state rechargeable battery including the same, and charging method of the battery
US17/582,287 US20220263065A1 (en) 2021-02-17 2022-01-24 Material for negative electrode active material layer, all-solid-state rechargeable battery including the same, and charging method of the battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021023732A JP2022125899A (ja) 2021-02-17 2021-02-17 全固体二次電池およびその充電方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2022125899A true JP2022125899A (ja) 2022-08-29

Family

ID=83058629

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021023732A Pending JP2022125899A (ja) 2021-02-17 2021-02-17 全固体二次電池およびその充電方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2022125899A (ja)
KR (1) KR20220118279A (ja)

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220118279A (ko) 2022-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11929463B2 (en) All-solid-state secondary battery and method of charging the same
JP7063653B2 (ja) 全固体型二次電池
KR102651551B1 (ko) 전 고체형 2차 전지용 음극, 전 고체형 2차 전지 및 그 제조방법
JP2018120705A (ja) 全固体二次電池用正極活物質、全固体二次電池用正極活物質層、および全固体二次電池
US11682791B2 (en) Solid electrolyte, electrochemical battery including the solid electrolyte, and method of preparing the solid electrolyte
US11594717B2 (en) All-solid lithium secondary battery, manufacturing method thereof, method of use thereof, and charging method thereof
US20230275261A1 (en) All-solid-state secondary battery and manufacturing method therefor
JP7321769B2 (ja) 全固体リチウム二次電池
JP2012146479A (ja) リチウムイオン電池
JP2021051866A (ja) 全固体電池
JP2023524057A (ja) 全固体二次電池
JP7284773B2 (ja) 全固体二次電池
US20200194829A1 (en) Solid electrolyte layer and all-solid-state battery
JP2017228453A (ja) 全固体電池
US20230299333A1 (en) Solid electrolyte, electrochemical cell comprising same, and method for manufacturing solid electrolyte
JP2022041968A (ja) 全固体二次電池用硫化物系固体電解質、その製造方法及びそれを含む全固体二次電池
JP2020167146A (ja) 全固体二次電池、その製造方法、その使用方法及びその充電方法
JP2022125899A (ja) 全固体二次電池およびその充電方法
JP2021089814A (ja) 全固体電池
JP2021034199A (ja) 全固体電池
US20230106063A1 (en) Solid-state battery and method for producing solid-state battery
US20220263065A1 (en) Material for negative electrode active material layer, all-solid-state rechargeable battery including the same, and charging method of the battery
JP2023079177A (ja) 二次電池用負極材料、二次電池用負極層、固体二次電池およびその充電方法
KR20230078579A (ko) 이차 전지용 음극 재료, 이차 전지용 음극층, 고체 이차 전지 및 그 충전 방법
JP2023542727A (ja) 固体イオン伝導体化合物、それを含む固体電解質、それを含む電気化学セル、及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20231227