JP2002373707A - リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法

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Jiro Iriyama
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 リチウム金属を負極活物質とした電池に関
し、デンドライトが生成しにくく、サイクル寿命と安全
性に優れたリチウム二次電池を提供する。 【解決手段】 シート状に形成された少なくとも１種類
のリチウムイオン担持層の上に、アモルファス状リチウ
ム金属もしくはアモルファス状リチウム合金を成膜した
電極を負極とするリチウム二次電池であり、リチウムイ
オン担持層として、ガラス状固体電解質、高分子固体電
解質、炭素材料、リチウムハロゲン化合物、ポリオレフ
ィン多孔膜等の薄膜を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム金属を負
極活物質とした電池に関し、特にデンドライト等が成長
しにくく、サイクル寿命と安全性に優れたリチウム二次
電池及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】負極にリチウム金属を用いた非水電解液
リチウム電池は、エネルギー密度に優れ、起電力の大き
な電池が得られるものの、充電時に負極のリチウム金属
表面において、デンドライトが成長し、場合によっては
デンドライトがセパレーターを突き破って正極との間で
短絡を生じ、電池が機能しなくなるのみではならず、短
絡により異常反応、異常発熱が起きて電池の安全性に問
題が生じたり、あるいは電池のサイクル特性が劣化する
等の問題が生じる。
【０００３】リチウム金属のデンドライト発生を抑制す
るには、リチウムイオンが電極上に均一に存在している
必要がある。そのためにはリチウム金属・電解質界面に
イオン濃度が均一な層を設ける必要がある。
【０００４】これまでリチウム金属に、アルミニウム、
ビスマス、鉛、錫、インジウム等の他の成分を混合して
合金化を行ったり、あるいはリチウム金属の表面に酸化
物層を形成することによってデンドライトの生成を抑制
することが提案されている。
【０００５】ところが、これらの方法では、リチウム金
属からなる負極に比べて電池の動作電圧が低下し、エネ
ルギー密度が小さくなるという問題点があった。
【０００６】また、リチウム金属として、圧延によって
製箔したものに代えて、アモルファスリチウム、あるい
はアモルファスリチウム合金からなる層を設けた負極を
用いることが特開平７−２９６８１２号公報において提
案されている。
【０００７】これはアモルファス化することによってリ
チウム金属負極の表面にデンドライト成長の特異点とな
る結晶粒界等の活性点が形成され難くするものである
が、アモルファス化のみでは特性の優れた電池を得るこ
とができなかった。
【０００８】また、リチウム金属負極上に多孔性絶縁膜
を蒸着する方法が特開平６−３６８００号公報で報告さ
れているが、このように多孔性絶縁膜を蒸着する方法で
は均一な膜厚とリチウムイオンの分布の制御ができな
い。
【０００９】更に、半導体を金属上に成膜する手法が特
開２００１−０７６７１０号公報に開示されているが、
電解質層として用いるテトラシアノキノジメタンの様な
電子伝導性を持つ物質の電解質の還元分解を導くため、
高い効率を長期にわたり持続する事が出来ないという問
題があった。
【００１０】一方、特開昭５９−３１５７０号公報に
は、全固体薄膜リチウム二次電池に関して記載されてお
り、リチウムを含む化合物薄膜を固体電解質薄膜で構成
する技術が示されており、特開平５−２６６８９４号公
報には、リチウム金属又はリチウム合金からなる負極活
性物質と正極活性物質とが固体電解質層を介して積層さ
れた電池に関して記載されており、更に、特開平６−２
２３８２０号公報には、リチウム電極の表面にプラズマ
ＣＶＤ方式で形成したリチウムイオン導電性の重合膜を
有するリチウム二次電池の構成に関して記載されてお
り、特開平６−２９０７７３号公報には、負極の表面に
非晶質リチウム金属層を形成する技術がか維持されてい
るが、何れの公知例に於いても、アモルファスリチウム
金属膜もしくはアモルファスリチウム合金膜をリチウム
イオン担持層に形成したものを負極に使用する技術に関
しては開示も示唆も無い。
【００１１】また、リチウム金属上にガラス状電解質を
真空成膜により作製する方法がJ. Electrochem. Soc.,
143, 3208 (1996), U.S. Pat. No. 5,314,765等で提案
されているが、これはリチウム金属表面に不均一な酸化
膜があるので成膜しても均一な膜は得られない。
【００１２】また、炭素板上にリチウムを蒸着する方法
が特開平９−１９９１８０号公報、特開平１０−１４４
２９５号公報で報告されているが、炭素はそれ自身不可
逆容量成分、すなわちリチウムと反応するサイトを有し
ており、リチウム金属を安定に存在させるには不十分で
ある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した従来技術の欠点を改良し、負極表面が安定でデンド
ライトが成長し難く、エネルギー密度、起電力に優れ、
サイクル寿命および安全性にも優れたリチウム二次電池
を提供するものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明は上記した目的を
達成するため、以下に記載されたような技術構成を採用
するものである。
【００１５】即ち、本発明における第１の態様は、シー
ト状に形成された少なくとも１種類のリチウムイオン担
持層の上に、アモルファス状リチウム金属もしくはアモ
ルファス状リチウム合金を成膜した電極を負極とするリ
チウム二次電池であり、又、第２の態様としては、ガラ
ス状固体電解質、高分子固体電解質、炭素材料、リチウ
ムハロゲン化合物、多孔質膜からなる群から選択された
少なくとも一つで構成されたリチウムイオン担持層を基
板として、前記リチウムイオン担持層表面に、アモルフ
ァスリチウム金属膜もしくはアモルファスリチウム合金
膜の何れかを形成し、前記アモルファスリチウム金属膜
もしくはアモルファスリチウム合金膜層が形成されたリ
チウムイオン担持層を負極として使用するリチウム二次
電池の製造方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】即ち、本発明の課題は、シート状
に形成された少なくとも１種類以上のリチウムイオン担
持層の上に、アモルファス状リチウム金属もしくはアモ
ルファス状リチウム合金を負極とすることで解決するこ
とができる。
【００１７】つまり、本発明においては、リチウム二次
電池の負極として用いるリチウム金属もしくはリチウム
合金が、リチウムイオン担持層上に形成したアモルファ
ス金属であり、電池を組み立てた後に充放電を繰り返し
行った後にもその表面が安定したものが得られ、従来の
方法で作製したよりもデンドライトが発生しにくく、サ
イクル特性等の充放電特性が良好なものが得られること
を見出したものである。
【００１８】より具体的には、本発明に於けるリチウム
イオン担持層として、ガラス状固体電解質、高分子固体
電解質、炭素材料、リチウムハロゲン化合物、多孔質膜
の何れか或いは上記した素材から選択された少なくとも
２種の素材の混合若しくは複合させたリチウムイオン担
持層を使用し、そのリチウムイオン担持層上にアモルフ
ァスリチウム金属膜或いはアモルファスリチウム合金膜
の層を形成して負極として使用するものである。
【００１９】
【実施例】以下に、本発明に係るリチウム二次電池及び
その製造方法の具体例的な構成を図面を参照しながら詳
細に説明する。
【００２０】図１は、本発明におけるリチウム二次電池
の負極の一具体例の構成を示す図であり、図中、シート
状に形成された少なくとも１種類のリチウムイオン担持
層２の上に、アモルファス状リチウム金属もしくはアモ
ルファス状リチウム合金を成膜３したリチウム二次電池
の負極１が示されている。
【００２１】尚、本発明に於ける好ましい負極の構造と
しては、上記したアモルファス状リチウム金属もしくは
アモルファス状リチウム合金からなる成膜層３に更に電
子伝導性を持った集電体４が接続されている事が望まし
い。
【００２２】本発明に於て使用されるリチウムイオン担
持層２としては、ガラス状固体電解質、高分子固体電解
質、炭素材料、リチウムハロゲン化合物、多孔質膜から
なる群から選択された少なくとも１種類の材質で構成さ
れていても良く、或いは上記した群から選択された少な
くとも２種類の材質で構成されているものであっても良
い。
【００２３】本発明に於て、複数種の材質からなるリチ
ウムイオン担持層を使用する場合には、例えば、上記し
た材質群から選択された複数の材質を混合するか、複合
するか、積層する等の方法を使用する事が可能である。
【００２４】本発明に於けるリチウムイオン担持層２と
してのガラス状固体電解質は、リチウム、カルシウム、
ナトリウム、マグネシウム、ベリリウム、カリウム、ケ
イ素、リン、ホウ素、窒素、アルミ、各種遷移金属元素
を少なくとも１種類以上含む酸化物もしくは硫化物、具
体的にはSiO2、Li3PO4、B2O3、P2S5、P2O5、LiSO4、Lix
POyNz、Li2O等、およびそれらの複合物からなる層を有
するもので、特に好ましいのは、少なくとも１種類のLi
2O、SiO2、P2O5、LixPOyNzを含むものである。
【００２５】又、本発明に於けるリチウムイオン担持層
２としての高分子固体電解質は、ポリエチレンオキシド
（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル
（ＰＡＮ）およびこれらの誘導体を少なくとも１種類以
上含む層を有する事が望ましい。
【００２６】更に、本発明に於けるリチウムイオン担持
層２としての炭素材料は、黒鉛、非晶質炭素、カーボン
ナノチューブの少なくとも１種類を含むもので、特にダ
イヤモンド状炭素と黒鉛が好ましい。
【００２７】一方、本発明に於けるリチウムイオン担持
層２としてのリチウムハロゲン化合物は、フッ化リチウ
ム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムの少
なくとも１種類以上を含むもので、特に好ましいのはフ
ッ化リチウムを含むものである。
【００２８】又、本発明に於けるリチウムイオン担持層
２としての多孔質膜は、不織布もしくはポリオレフィン
多孔膜（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）の１層も
しくは多層構造を有している。中でも、ポリエチレン
（PE）多孔膜であることが好ましい。
【００２９】本発明に於ける上記リチウムイオン担持層
は、アモルファスリチウム金属膜或いはアモルファスリ
チウム合金膜上に存在するものであって、その膜厚は
０．１〜２０μｍである事が好ましい。
【００３０】上記リチウムイオン担持層２の膜厚が０．
１μｍ以下であるとリチウムイオンを充分に坦持する能
力が得られず、又上記リチウムイオン担持層２の膜厚が
２０μｍ以上であると、電極の抵抗が大きくなり、目的
の効果が得られなくなる。
【００３１】次に、本発明に於いては、上記したリチウ
ムイオン担持層２の表面にアモルファスリチウム金属層
３若しくはアモルファスリチウム合金層３を形成するも
のであるが、その膜厚は１から３０μｍであることが望
ましい。
【００３２】つまり、上記のアモルファスリチウム金属
層３若しくはアモルファスリチウム合金層３の膜厚が１
μｍ以下では、負極活物質の量が少なすぎ、又３０μｍ
以上では均一なアモルファス状リチウムを成膜する事が
出来なくなる。
【００３３】本発明に於ける上記アモルファスリチウム
金属もしくはアモルファスリチウム合金は、例えば、融
液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着
方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光Ｃ
ＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式などの適宜な方式で形成するこ
とができる。
【００３４】本発明で使用されるリチウム合金として
は、LiとAl、Si、Ag、Te、Pb、Sn、In、Cd、Bi、Ba、C
a、Pt、Te、Mg、Zn、La、Eu等の金属との２元または３
元以上の合金があげられる。
【００３５】本発明に於て使用される上記リチウムイオ
ン担持層２を有するアモルファスリチウム金属膜もしく
はアモルファスリチウム合金膜からなる負極１では、電
極活物質表面でのイオン分布の均一性が向上する。
【００３６】特に、ガラス状固体電解質、高分子固体電
解質、炭素材料、リチウムハロゲン化合物、多孔膜は、
リチウムイオンを担持する機能と物理的・化学的な安定
性に優れる機能の双方を有している。
【００３７】その結果、リチウム金属表面での充放電に
伴うデンドライト生成を抑制するとともに、サイクル効
率と寿命の向上をもたらすものと思われる。
【００３８】また、活性なリチウム金属表面を不活性な
リチウムイオン担持層が覆うことにより、電池組立時に
電解液、正極、およびセパレーター等の原材料から導入
される水分との反応も抑制するものと思われる。
【００３９】一方、本発明に於いては、上記した様に、
アモルファス状リチウム金属膜３もしくはアモルファス
状リチウム合金膜３を、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶ
Ｄ法等によりリチウムイオン担持層２上に形成し、リチ
ウム二次電池の負極１として使用すると共に、上記負極
１に電解質層（固層或いは液層）及び正極６を組み合わ
せてリチウム二次電池１０を形成するものである。
【００４０】より具体的には、本発明におけるリチウム
二次電池１０は、アモルファスリチウム金属膜３もしく
はアモルファスリチウム合金膜３を、真空蒸着法、スパ
ッタ法、ＣＶＤ法から選択された一つの方法を使用し
て、リチウムイオン担持層２上に形成して構成された負
極１を、適宜のセパレータ７或いはリチウムイオン担持
層２を介して適宜の正極６と対向させて構成した構成を
有するものである。また、本発明のリチウム二次電池１
０において用いることのできる正極６としては、LixMO2
（ただしＭは、少なくとも１つの遷移金属を表す。）で
ある複合酸化物、例えば、LixCoO2、LixNiO2、LixMn
2O4、LixMnO3、LixNiyC1-yO2などを、カーボンブラック
等の導電性物質、PVDF等の結着剤をN-メチル-2-ピロリ
ドン（NMP）等の溶剤と分散混練したものをアルミニウ
ム箔等の基体上に塗布したものを用いることができる。
【００４１】また、本発明に於けるリチウム二次電池１
０は、アモルファスリチウム金属膜もしくはアモルファ
スリチウム合金膜の表面に疎水性の表面層であるリチウ
ムイオン担持層２を形成した負極１と、乾燥空気または
不活性ガス雰囲気において、上記した正極６とをポリプ
ロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹
脂等の多孔性フィルムからなるセパレータ７を介して積
層、あるいは積層したものを捲回した後に、電池缶８に
収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可と
う性フィルム９等によって封口することによって電池１
０を製造することができる。
【００４２】また、本発明に於て使用される電解液とし
ては、プロピレンカーボネート（PC）、エチレンカーボ
ネート（EC）、ジメチルカーボネート（DMC）、ジエチ
ルカーボネート（DEC）等の有機溶媒に、LiPF6、LiB
F4、リチウムイミド塩、リチウムメチド塩等のリチウム
塩を溶解した電解液を用いることができる。また、電解
液に代えて高分子電解質を用いてもよい。
【００４３】即ち、本発明に於けるリチウム二次電池の
製造方法の一具体例としては、ガラス状固体電解質、高
分子固体電解質、炭素材料、リチウムハロゲン化合物、
多孔質膜からなる群から選択された少なくとも一つで構
成されたリチウムイオン担持層を基板として、前記リチ
ウムイオン担持層表面に、アモルファスリチウム金属膜
もしくはアモルファスリチウム合金膜の何れかを形成
し、前記アモルファスリチウム金属膜もしくはアモルフ
ァスリチウム合金膜層が形成されたリチウムイオン担持
層を負極として使用するリチウム二次電池の製造方法で
あり、又、別の具体例としては、ガラス状固体電解質、
高分子固体電解質、炭素材料、リチウムハロゲン化合
物、多孔質膜からなる群から選択された少なくとも一つ
で構成されたリチウムイオン担持層の表面に、アモルフ
ァスリチウム金属膜もしくはアモルファスリチウム合金
膜の何れかの膜層を形成して負極を形成すると共に、前
記負極と別に形成した正極とをセパレータを介して接合
する様に構成されたリチウム二次電池の製造方法であ
る。
【００４４】以下に、本発明におけるリチウム二次電池
の製造方法の詳細な具体例を説明する。
【００４５】実施例１ 蒸着法による負極１の形成 先ず、適宜の真空蒸着装置内を真空度10-5Paに減圧し、
縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１０μｍのリチウムイオ
ン担持層２であるPE多孔膜を基板とし、一方、リチウム
を電子ビームで蒸発させ、厚さ２μｍのアモルファスリ
チウム金属層３を形成した。
【００４６】次に、同様の方法で、集電体４である銅箔
上に抵抗加熱でリチウムを蒸着３’した。
【００４７】その後、室温下、前記セパレーター（リチ
ウムイオン担持層）２付きアモルファスリチウム状リチ
ウム層３と集電体である銅箔４付きリチウム層３’とを
張り合わせ、図１に示す負極１が形成された。
【００４８】この負極１を45 mmｘ40 mmのサイズに切り
取り、これにニッケルタブ１１を溶接し負極１とした。
【００４９】正極６の形成 LixMn2O4を、カーボンブラック、PVDFと混合し、NMPを
溶剤として分散混練した正極塗料をアルミニウム箔１３
の一方の面に塗布して乾燥後の厚さが130 μｍとなるよ
うに塗布した塗布層１２を形成し、且つリード線１４を
付加して正極６とした。
【００５０】リチウム二次電池の製作 上記した負極１と正極６とをセパレーター７或いはリチ
ウムイオン担持層２を介して積層し、アルミニウム箔の
一方の面にポリプロピレンフィルムを、他方にはナイロ
ン製フィルムを積層したラミネートフィルム１５を外装
材に用いて上記積層体を被覆した。
【００５１】一方、溶媒としてECとDEC混合溶媒を用
い、この中に1 mol/LのLiN(C2F5SO2)2を溶解させること
により電解質溶液とし、この電解質溶液１６を上記ラミ
ネートフィルム１５で被覆された積層体外装材１５内部
に注入してリチウム二次電池１０を作製した。
【００５２】充放電試験 上記の様にして製作されたリチウム二次電池１０につい
て、以下に示す様な充放電試験を実施した。
【００５３】温度２０℃において、充電レート０．１
Ｃ、放電レート０．２Ｃ、充電終止電圧４．３Ｖ、放電
終止電圧３．０Ｖとした。放電深度（ＤＯＤ）は３０％
とした。
【００５４】充放電特性から、以下の式を用いて平均サ
イクル効率Ｅ（％）を算出した。 Ｅ= （Ｑ−Ｑｅｘ／（ｎ−１））／Ｑ Ｑは充放電時の容量（Ａｈ／ｇ）、Ｑｅｘは過剰量のリ
チウム金属（Ａｈ／ｇ）、ｎは過剰のリチウムが消費さ
れ尽くすまでのサイクル数を示している。
【００５５】ここでのｎは、放電容量が１サイクル目の
80％になったところとしている。それぞれのサイクル試
験条件で得られた結果を表１に示す。
【００５６】上記試験に使用された比較例１は、リチウ
ムイオン担持層がなく、負極を圧延で作製したリチウム
金属用いた点を除き、実施例１と同様の電池を作製した
ものであり、実施例１と同様にサイクル特性を調べた。
【００５７】その結果、実施例１では、平均サイクル効
率Ｅ（％）は95.0％であるのに対し、比較例１の平均サ
イクル効率Ｅ（％）は67.7％ であった。
【００５８】つまり、本発明の実施例１では、比較例１
における平均サイクル効率Ｅ（％）の67.7％を大きく上
回っている。
【００５９】これは、リチウムイオン担持層２がリチウ
ム金属表面におけるイオンの濃度分布を均一にする機能
を有し、局所的なリチウムの充電、即ち、デンドライト
の生成を防いでいる為と考えられる。
【００６０】又、アモルファス状のリチウム金属を用い
ている為、結晶粒界、結晶欠陥といって不均一性に起因
する劣化が起きにくいため、上記リチウムイオン担持層
の効果がより顕著にあらわれているものと考えられる。
【００６１】つまり、リチウム金属自身は、リチウムイ
オンを担持する事ができず、又、通常用いられている圧
延リチウムは多結晶では、結晶粒界、結晶欠陥が存在し
ている。
【００６２】このような電極の表面ではリチウムイオン
の分布は不均一で、これが局所的な充電放電反応を導く
事になる。
【００６３】つまり、この様な現象が導くサイクル寿命
の低下が問題となるので、リチウムイオン担持層の導入
によりこの欠点が解決されるのである。
【００６４】実施例２〜５ 実施例２〜５は、上記実施例１に示したPE多孔膜の代わ
りに、表１に示すフッ化リチウム（LiF）、PVDF、SiO2-
Li2O-P2S5、ダイアモンド状炭素（DLC）をそれぞれ用い
た以外は、実施例１と同様に負極１及び電池１０を作製
し評価した。実施例１と同様、比較例１と比較して、平
均サイクル効率Ｅ（％）の向上が確認された。
【００６５】又、比較例２〜６は、前記実施例１〜５で
示したリチウムイオン担持層上に、圧延法で作製された
リチウム金属を張り合わせたことを除き、実施例１と同
様の電池をそれぞれ作製し、実施例１と同様に平均サイ
クル効率Ｅ（％）を調べた結果を表２に示す。
【００６６】実施例１〜５と比較例２〜６をみると、実
施例１〜５における平均サイクル効率Ｅ（％）が何れの
比較例よりも高いことがわかる。
【００６７】これは各種リチウムイオン担持層上に形成
されたアモルファス状リチウム金属が、より密接かつ均
一に担持層に接しているため平均サイクル効率Ｅ（％）
が向上したと思われる。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
【発明の効果】本発明によれば、アモルファスリチウム
金属膜またはアモルファスリチウム合金膜を負極とした
場合に得られる優れたエネルギー密度、起電力等の特性
を有するとともに、サイクル効率、安全性に優れたリチ
ウム二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の実施例１に用いたリチウム二
次電池の負極部分の概略断面図である。
【図２】図２は、本発明のリチウム二次電池の構成の一
例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１ 負極 ２ リチウムイオン担持層 ３ リチウム成膜層、アモルファスリチウム金属膜、ア
モルファスリチウム合金膜 ４ 負極集電体 ６ 正極 ７ セパレータ ８ 電池缶 ９ 可とう性フィルム １０ リチウム二次電池 １１ 負極リード線 １２ リチウム層 １３ 正極負極集電体 １４ 正極リード線 １５ ラミネートフィルム、積層体外装材 １６ 電解質溶液
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 博規 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 入山 次郎 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 三浦 環 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AJ12 AK03 AL12 AM03 AM05 AM07 AM16 BJ04 BJ12 BJ13 CJ02 CJ06 CJ24 DJ07 DJ08 DJ09 DJ13 DJ18 EJ04 EJ06 EJ07 EJ12 HJ04 5H050 AA07 AA15 BA16 BA18 CA08 CA09 CB12 DA03 DA04 DA09 EA08 EA13 EA15 EA23 FA04 FA09 FA13 FA18 FA20 GA08 GA24 HA04

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 シート状に形成された少なくとも１種類
    のリチウムイオン担持層の上に、アモルファス状リチウ
    ム金属もしくはアモルファス状リチウム合金を成膜した
    電極を負極とすることを特徴とするリチウム二次電池。
  2. 【請求項２】 リチウムイオン担持層として、ガラス状
    固体電解質を用いることを特徴とする請求項１に記載の
    リチウム二次電池。
  3. 【請求項３】 リチウムイオン担持層として、高分子固
    体電解質を用いることを特徴とする請求項１に記載のリ
    チウム二次電池。
  4. 【請求項４】 リチウムイオン担持層として、炭素材料
    を用いることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二
    次電池。
  5. 【請求項５】 リチウムイオン担持層として、リチウム
    ハロゲン化合物を用いることを特徴とする請求項１に記
    載のリチウム二次電池。
  6. 【請求項６】 リチウムイオン担持層として、多孔質膜
    を用いることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二
    次電池。
  7. 【請求項７】 リチウムイオン担持層の膜厚が、０．１
    から２０μｍであることを特徴とする請求項１から６の
    何れかに記載のリチウム二次電池。
  8. 【請求項８】 アモルファス状リチウム金属膜もしくは
    アモルファス状リチウム合金膜の厚さが、１から３０μ
    ｍであることを特徴とする請求項１から７の何れかに記
    載のリチウム二次電池。
  9. 【請求項９】 前記リチウムイオン担持層は、ガラス状
    固体電解質、高分子固体電解質、炭素材料、リチウムハ
    ロゲン化合物、多孔質膜からなる群から選択された少な
    くとも２種類の材質で構成されている事を特徴とする請
    求項１記載のリチウム二次電池。
  10. 【請求項１０】 アモルファスリチウム金属膜もしくは
    アモルファスリチウム合金膜を、融液冷却方式、液体急
    冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着法、スパッタ法、Ｃ
    ＶＤ法から選択された一つの方法を使用して、リチウム
    イオン担持層上に形成して構成された負極を、セパレー
    タを介して正極と対向させて構成したことを特徴とする
    請求項１および９に記載のリチウム二次電池。
  11. 【請求項１１】 ガラス状固体電解質、高分子固体電解
    質、炭素材料、リチウムハロゲン化合物、多孔質膜から
    なる群から選択された少なくとも一つで構成されたリチ
    ウムイオン担持層を基板として、前記リチウムイオン担
    持層表面に、アモルファスリチウム金属膜もしくはアモ
    ルファスリチウム合金膜の何れかを形成し、前記アモル
    ファスリチウム金属膜もしくはアモルファスリチウム合
    金膜層が形成されたリチウムイオン担持層を負極として
    使用することを特徴とするリチウム二次電池の製造方
    法。
  12. 【請求項１２】 ガラス状固体電解質、高分子固体電解
    質、炭素材料、リチウムハロゲン化合物、多孔質膜から
    なる群から選択された少なくとも一つで構成されたリチ
    ウムイオン担持層の表面に、アモルファスリチウム金属
    膜もしくはアモルファスリチウム合金膜の何れかの膜層
    を形成して負極を形成すると共に、前記負極と別に形成
    した正極とをセパレータを介して接合する事を特徴とす
    る請求項１１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
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