CN100477346C - 包含金属氧化物的衬底及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包含金属氧化物的衬底，其包括：包括Fe和Cr、并且包括选自Ni、Mo、Mn、Al和Si中的至少一种的合金；形成所述合金的金属元素的氧化物，其中使用Cu Kα辐射观测的所述衬底的粉末X-射线衍射图具有至少一个归属于所述氧化物的峰。

Description

包含金属氧化物的衬底及其制造方法
技术领域
本发明主要涉及用来支撑薄膜的衬底，并且具体地说，本发明涉及在耐高温和氧化性气氛方面优异的含有合金并且包含金属氧化物的衬底。
背景技术
对于支撑薄膜的衬底，传统是通常使用例如单晶硅、多晶硅和无定形硅的硅衬底。但是，最近出现从硅衬底向玻璃衬底、塑料衬底和金属衬底转移的趋势。
通常，在显著的高温下形成薄膜。但是，在高温下耐用的玻璃衬底通常是昂贵的。另一方面，廉价的玻璃衬底缺乏耐热性，并且不能耐受薄膜形成时的高温。此外，玻璃衬底是不太耐冲击的、是易碎的并且不是柔性的。另外，尽管塑料衬底在柔性方面是优异的，但是塑料衬底耐热性低，并且不能耐受上述高温。因此，廉价的、柔性的并且比较高耐热性的金属衬底受到关注。
对于支撑薄膜的衬底，例如已经建议了如下衬底。
专利文献1已经建议了包括硅、石英、蓝宝石、氧化铝和聚合物的衬底作为支撑薄膜电池的衬底。在该衬底上，首先形成金属集流体，并且在该集流体上形成包含氧化钒的正极。举例来说，通过将衬底温度设置为400℃的溅射方法制备正极。此后，在该正极上形成固体电解质。然后，在电解质上形成金属锂，如此完成薄膜电池。
在专利文献1中，在真空下形成包含氧化钒的正极。因此，不会氧化衬底。还已经建议了耐热性低的聚合物衬底，例如聚酰亚胺膜。但是，为了获得提供大电流的薄膜电池，必须通过在高温下退火正极薄膜来改善正极的结晶度。在此情况下，不能使用聚合物衬底。另外，包括硅、石英、蓝宝石或氧化铝的衬底在降低厚度方面具有限制。
专利文献2建议了在其表面上具有氧化锆的锆衬底作为支撑薄膜电池的衬底。锆具有高的熔点，并因此可以实施退火正极薄膜以改善正极结晶度的步骤。但是，当制备薄的锆衬底时，因为氧化锆在高温下容易允许氧离子的扩散，所以锆被完全氧化成氧化锆，从而使衬底变脆。
通过使正极结晶的退火过程在锆衬底上形成氧化锆。即，在氧化锆衬底上形成了正极集流体和正极后，在退火以改善正极结晶度的同时形成氧化锆。但是，在这种方法中，在集流体和衬底的界面处引起缺氧，这会使氧化锆的形成不足并且引起集流体与锆合金化。结果，集流体的电阻改变，会有引起电池充放电特性变化的担心。另外，可能有在正极和衬底之间导电的情况。
专利文献3建议了不锈钢衬底作为支撑薄膜电池的衬底。在不锈钢衬底上，首先施用氧化钒溶液。然后，在环境温度至150℃的范围内的温度下将衬底加热0.1-2小时，从而在衬底上制备包含氧化钒的正极薄膜。尽管在这种低温和短时间内的加热期间不锈钢衬底不会劣化，但是不能期望所述薄膜电池获得高的电压和高的能量密度。
专利文献4建议了包含不锈钢板或冷轧钢板的衬底，在其一面或者两面上具有厚度在200μm或以下的包含镍、铝等的压接层。
专利文献5建议了复合衬底，其中鉴于防止加热铝衬底时的变形，通过压力结合铝板或铝合金板与具有高耐热性和高弹性的不锈钢板。
专利文献6建议了不锈钢板用于支撑硅薄膜的衬底。例如，建议了通过CVD方法在温度为600℃的衬底上直接生长硅薄膜。
专利文献1：美国专利第5338625号
专利文献2：美国专利第6280875号
专利文献3：日本特开专利公开Hei 4-121953
专利文献4：日本已审的专利公开Hei 4-78030
专利文献5：日本特开专利公开Sho 62-49673
专利文献6：日本特开专利公开2003-51606
发明内容
本发明要解决的问题
随着最近器件的尺寸降低和性能提升，对于薄膜器件强烈需要降低尺寸或者降低厚度。例如，对于作为小型器件电源的薄膜电池强烈需要尺寸降低和性能提升。现在，小型薄膜电池也已经应用于允许双向通讯并且显著地扩展了通讯距离的RFID标签和IC卡。
在薄膜电池领域，对于支撑的薄膜器件需要降低尺寸或者降低厚度越多，衬底必须制备得越薄。如上所述，尽管包含不锈钢等的金属衬底作为支撑薄膜的衬底正引起关注，但是用更薄的金属衬底，其刚性降低。因此，在热处理时，薄膜和衬底之间膨胀系数的差异以及衬底内部的残余应力引起衬底翘曲和扭曲，使衬底变形。这种变形有时引起薄膜与衬底分离。特别地，因为当需要改善薄膜结晶度时，薄膜必须与衬底一起暴露于高温的、氧化性气氛下，这些问题是显著的。
举例来说，当暴露于高温的、氧化性气氛下时，使用如专利文献4-6中建议的不锈钢的衬底变形。另外，衬底越薄，变形程度越大。此外，如在专利文献4和5中，当通过压力，在600℃或更高的温度下使铝板或铝合金板和不锈钢板结合时，通过铝和不锈钢中铁之间的反应产生脆性的金属间化合物，例如Al3Fe和Al5Fe2。因此，还引起了铝和不锈钢间界面处的分离问题。
如上所述，尽管需要支撑薄膜的衬底在暴露于高温的、氧化性气氛下时具有耐变形性，但是传统上建议的金属衬底没有一种满足这种需求。鉴于此完成了本发明，并且旨在提供一种在耐高温、氧化性气氛方面优异的并且甚至在形成得薄时也几乎不变形的衬底。
另外，当在衬底上直接形成薄膜时，不锈钢板中的过渡元素有时扩散入该薄膜中。例如，在专利文献6中，通过CVD方法在600℃温度在衬底上生长硅薄膜时，不锈钢板中的过渡元素有时扩散入该硅薄膜中，使硅薄膜的特性恶化。另外，当像在专利文献4中一样，通过压力在不锈钢板上结合镍层时，镍有时扩散入硅薄膜中。本发明还旨在防止元素从衬底扩散到薄膜。
解决问题的方法
本发明的包含金属氧化物的衬底包括合金和形成所述合金的金属元素的氧化物，其中所述合金包括Fe和Cr，并且包括选自Ni、Mo、Mn、Al和Si中的至少一种，并且使用Cu Kα辐射观测的衬底的粉末X-射线衍射图包括至少一个归属于所述氧化物的峰。通过使用粉末X-射线衍射装置，使用原样的衬底测定粉末X-射线衍射图。
在粉末X-射线衍射分析中，例如可以观测到归属于Fe的氧化物和/或Cr的氧化物的峰。同时，可以观测到至少一个归属于金属状态的元素的峰。
更具体地说，形成合金的一部分金属元素至少在衬底的表面部分形成了不同于通常自发形成的天然氧化物膜(钝化膜)的氧化物。在包括Fe和Cr的合金的表面上，通常形成厚度低于10nm(通常大约为3nm)的钝化膜，但是通过使用Cu Kα辐射的粉末X-射线衍射分析不能观测到归属于所述钝化膜的峰。另一方面，在使用Cu Kα辐射的本发明的包含金属氧化物的衬底的粉末X-射线衍射分析中，可以清楚地观测到至少一个归属于氧化物的峰。
形成合金的金属元素的氧化物优选存在于从表面至至少1μm深度的衬底区域中，并且可以在更深的区域中存在。举例来说，通过XPS(X-射线光电子能谱)或者SIMS(二次离子质谱)可以检测从表面至预定深度处的衬底区域中存在的氧化物。
Cr含量相对于衬底中包含的所有金属元素的总量优选为12重量％或更高并且为32重量％或更低，并且更优选为16重量％或更高并且为20重量％或更低。Cr含量少于12重量％不能保证对高温、氧化性气氛足够的抵抗性，并且高于32重量％使衬底变脆并且易于断裂。
在包含金属氧化物的衬底的表面上，优选形成陶瓷层。对于陶瓷层，例如可以使用选自氧化硅、氧化铝和氧化锆中的至少一种。
通过在包含金属氧化物的衬底的表面上提供陶瓷层，可以防止在加热步骤期间发生的衬底与在衬底上的薄膜之间的反应。例如，当通过溅射方法在包含金属氧化物的衬底上直接形成铂的薄膜，并且在大约800℃的温度下加热该衬底时，铂薄膜的电子电导率下降。另一方面，当在衬底上形成陶瓷层并且在该陶瓷层上形成铂薄膜时，防止了铂薄膜电子电导率的下降。
本发明还涉及制造包含金属氧化物的衬底的方法，所述方法包括步骤：在存在氧的气氛中加热包含包括Fe和Cr，并且包括选自Ni、Mo、Mn、Al和Si中至少一种的合金的材料片，从而将一部分形成合金的金属元素转化成氧化物。
材料片的加热必须在存在氧的气氛中进行。当在没有充分供应氧的环境中加热所述材料片时，没有充分进行材料片的氧化，并且不能获得在耐高温、氧化性气氛方面优异的衬底。
对于材料片，可以使用不锈钢箔。对于不锈钢，可以使用奥氏体型、铁氧体型和马氏体型中的任一种。
材料片的加热优选在400℃或以上并且在1000℃或以下进行，并且更优选在500℃或以上并且在900℃或以下进行。当材料片的加热温度低于400℃时，不能获得对高温、氧化性气氛具有充分抵抗性的包含金属氧化物的衬底，并且当加热温度超过1000℃时，衬底可能熔化并且过度氧化，从而引起衬底变脆。
Cr含量相对于材料片中包含的所有金属元素的总量优选为12重量％或更高并且为32重量％或更低，并且更优选为16重量％或更高并且为20重量％或更低。
优选在向材料片施加张力时进行厚度低于50μm的薄材料片的加热。因为材料片在其制造时经历轧制步骤，所以它具有残余应力。这种残余应力在加热材料片时可能引起衬底变形。但是，通过在加热材料片时施加张力，可以防止衬底的这种变形。
可以向与材料片表面平行的任意方向施加张力，但是优选与材料片制造时的轧制方向平行施加张力。向材料片施加张力的方法没有特别限制。只要加热时材料片能其保持原始形状，可以使用任何方法。例如，可以用夹具固定材料片的末端，并且使用夹具，可以在与材料片表面平行的方向上向材料片施加张力。
在厚度为50-200μm的厚材料片的情况中，在本发明建议的包含金属氧化物的衬底的制造条件下，即在400℃或以上并且在1000℃或以下的温度范围下不必向材料片施加张力。这是因为尽管厚的材料片也具有来自其制造时轧制步骤的残余应力，但是相对于在衬底表面部分上形成的金属氧化物层足够厚的材料片在加热时不会引起变形。
本发明还涉及制造包含金属氧化物的衬底的方法，所述方法还包括在通过加热获得的衬底的表面上形成陶瓷层的步骤。这里也例如可以形成包括选自氧化硅、氧化铝和氧化锆中至少一种的陶瓷层。
陶瓷层可以通过电阻加热(resistance-heating)沉积方法、电子束沉积方法、溅射方法、溶胶-凝胶方法、脉冲激光沉积方法和离子电镀方法来形成。可以组合这些方法中的两种或多种来形成陶瓷层。鉴于大规模生产的经济性和成本降低，溶胶-凝胶方法是最优选的。
本发明还涉及包括上述包含金属氧化物的衬底和在其上面形成的发电元件的全固态电池，其中所述发电元件包括正极、负极和插在所述正极和负极之间的固体电解质。
本发明的作用
本发明的包含金属氧化物的衬底是高度耐高温、氧化性气氛的。即，本发明提供了甚至当衬底是薄的时候，也可以耐受在高温、氧化性气氛下退火的具有尺寸稳定性或者形状稳定性的衬底。因此，本发明的衬底几乎不引起变形，例如扭曲和翘曲，并且几乎不引起支撑在衬底上的薄膜的分离。另外，在本发明更优选的实施方案中，在具有特别优异条件的衬底上形成薄膜而其特性不会劣化。另外，因为可以降低支撑薄膜器件的衬底的厚度，所以本发明在器件自身和安装该器件的设备的小型化和变薄方面是有利的。
附图说明
[图1]根据本发明实施例的包含金属氧化物的衬底的X-射线衍射图。
[图2]本发明实施例使用的材料片的X-射线衍射图。
[图3]根据本发明实施例的全固态薄膜电池的截面图。
[图4]表示根据本发明实施例的全固态薄膜电池的电池电压和容量之间关系的图。
具体实施方式
本发明的包含金属氧化物的衬底包括合金和形成该合金的金属元素的氧化物，其中所述合金包括Fe和Cr作为主要组分，并且包括选自Ni、Mo、Mn、Al和Si中的至少一种作为次要组分。一部分形成合金的金属元素至少在衬底的表面部分上形成与通常形成的钝化膜不同的氧化物。
粉末X-射线衍射分析可以证实与钝化膜不同的氧化物的存在。例如使用Cu Kα辐射的衬底的粉末X-射线衍射图具有至少一个归属于该氧化物的峰。通常，在粉末X-射线衍射图中，观测到多个归属于氧化物的峰，并且在许多情况中，可以观测到归属于Fe的氧化物的峰和归属于Cr的氧化物的峰。
粉末X-射线衍射图具有至少一个归属于金属状态元素的峰。通常，在粉末X-射线衍射图中，可以观测到至少一个归属于金属状态的Fe的峰或者归属于金属状态的Cr的峰。当不能观测到归属于金属状态元素的峰，或者峰过小时，衬底的柔韧性可能变得不足。
只要明显显示出属于氧化物的峰和属于金属状态的Fe或Cr的峰，不管峰强度如何都可以使用该衬底作为本发明的衬底。但是，考虑到衬底的耐高温、氧化性气氛和柔韧性之间的平衡，属于氧化物的峰中的最大峰强度(高度)优选为属于金属状态元素的峰中的最大峰强度(高度)的3％或以上且95％或以下，并且更优选为10％或以上且95％或以下。
使用粉末X-射线衍射装置并且使用Cu Kα辐射在2θ/θ下测定衬底的粉末X-射线衍射图。当进行粉末X-射线衍射分析时，检测不到几纳米厚的氧化物层，例如在金属表面上形成的钝化膜。粉末X-射线衍射分析在检测具有微米级厚度的氧化物层时是有效的。
因为X射线更深地进入样品，与掠入射非对称X射线衍射方法或薄膜X射线衍射方法不同(其中使X-射线与样品表面的入射角非常小，从而通过仅向样品表面引入X-射线而仅获得表面上的信息)，粉末X-射线衍射分析在检测具有微米级厚度的氧化物层时是有效的。
Cr含量相对于衬底中包含的所有金属元素的总量优选为12重量％或更高并且为32重量％或更低，并且更优选为16重量％或更高并且为20重量％或更低。Cr含量少于12重量％不能实现对高温、氧化性气氛足够的抵抗性，并且高于32重量％使衬底变脆并且易于断裂。衬底中包含的除了Fe和Cr之外的金属元素的总含量优选为0.01重量％或更高并且为20重量％或更低。
本发明对于获得200μm或以下厚度的包含金属氧化物的衬底是特别有效的。这是因为本发明包含金属氧化物的衬底即使其厚度为200μm或以下，也具有例如对500℃或以上的温度的耐热性，以及适当的柔韧性。另一方面，在厚度为200μm或以下的包括硅片、氧化铝、石英和蓝宝石的衬底的情况中，不能同时获得对500℃或以上的温度的耐热性和柔韧性。
举例来说，可以通过在存在氧的气氛中加热包含包括Fe和Cr，并且包括选自Ni、Mo、Mn、Al和Si中至少一种的合金的材料片来获得本发明的包含金属氧化物的衬底。对于包括Fe和Cr并且包括选自Ni、Mo、Mn、Al和Si中至少一种的合金，因为不锈钢容易获得，所以优选使用不锈钢。对于在本发明中使用的不锈钢，可以提到例如奥氏体型、铁氧体型和马氏体型不锈钢。
对于奥氏体型不锈钢，可以提到SUS(使用的不锈钢)304型。对于这种类型的不锈钢，可以提到SUS301、SUS301L、SUS630、SUS631、SUS302、SUS302B、SUSXM15J1、SUS303、SUS303Se、SUS304L、SUS304J1、SUS304J2、SUS305、SUS309S、SUS310S、SUS316、SUS16L、SUS321和SUS347。奥氏体型不锈钢具有高的延展性、优异的韧性和优异耐腐蚀性，并且在低温到高温下其性能是优异的。
对于铁氧体型不锈钢，可以提到SUS430型。对于这种不锈钢，可以提到SUH409、SUH409L、SUH21、SUS410L、SUS430F、SUS430LX、SUS430J1、SUS434、SUS436L、SUS444、SUS436J1L、SUSXM27和SUS447J1。因为铁氧体型不锈钢几乎不被热处理硬化，所以它优选用于认为衬底的柔韧性是重要的情况。
对于马氏体型不锈钢，可以提到SUS410型。对于这种不锈钢，可以提到SUS410S、SUS410F2、SUS416、SUS420J1、SUS420J2、SUS420F、SUS420F2和SUS431。尽管马氏体型不锈钢容易通过热处理硬化，但是因为它具有高的强度和优异的耐热性，所以当认为强度和耐热性是重要的时优选使用这种不锈钢。
所有上面表示不锈钢种类的符号都是本领域公知的并且由日本工业标准(例如JIS-G4304和JIS-G4305)和日本不锈钢协会使用。
通过在存在氧的气氛中逐渐从材料片的表面加热材料片，一部分形成合金的金属元素转化成氧化物。因此，在许多情况中，氧化物的分布从衬底表面至中心逐渐降低。
材料片的加热必须在存在氧的气氛中进行。在对材料片供氧不足的环境中，即使进行加热，材料片的氧化也不会进行，并且不能获得耐高温、氧化性气氛优异的衬底。存在氧的气氛中氧的分压优选为0.5Pa-100kPa，并且更优选为2Pa-80kPa。例如，可以在空气(大气)中加热材料片。环境温度气氛下的氧的分压为20kPa。
因为材料片在其制造时经历了轧制步骤，所以它具有残余应力。但是，上述的加热步骤降低了残余应力。另外，因为加热步骤与后面步骤中不锈钢箔的氧化一起进行，所以很少引起基于氧化不锈钢箔的衬底的变形。
优选在400℃或以上并且在1000℃或以下的温度，并且更优选在500℃或以上并且在900℃或以下的温度下进行材料片的加热。低于400℃的材料片的加热温度不能获得对高温、氧化性气氛具有足够抵抗性的包含金属氧化物的衬底。另外，鉴于降低内部残余应力，并且完全地防止了后来在加热步骤中衬底的变形，加热温度优选为400℃或以上。另一方面，当材料片的加热温度高于1000℃时，衬底可能熔化并且氧化过度进行，使衬底变脆。
在薄的材料片(例如低于50μm的厚度)的情况中，优选在向材料片施加张力时进行材料片的加热。当在不施加张力时加热材料片时，衬底可能由于材料片的残余应力而变形。另一方面，通过在向材料片施加张力时加热材料片，可以可靠地防止如上所述的衬底的变形。优选随着加热时材料片尺寸的变化，改变施加的张力。例如，优选在将一重物在轧制方向上挂在材料片的一端并且固定另一端的情况下进行加热，从而向材料片制造过程时的轧制方向恒定地施加张力。
材料片的厚度可以基于包含金属氧化物的衬底的所需厚度来选择。例如，为了获得200μm或以下厚度的包含金属氧化物的衬底，可以使用具有几乎相同的厚度，即200μm或以下的厚度的材料片。
优选还在本发明包含金属氧化物的衬底的表面上提供陶瓷层。对于形成陶瓷层的氧化物，可以提到氧化硅、氧化铝、氧化锆和氧化钛。还可以使用选自硅、铝、锆和钛中两种或多种的复合氧化物。对于陶瓷层，可以掺杂磷、硼等。
陶瓷层起着防止包含金属氧化物的衬底与在后续步骤中要在衬底上形成的薄膜之间发生反应的作用。陶瓷层的厚度例如优选为0.05-5μm。过厚的陶瓷层也使衬底的厚度变厚，并且对于获得薄的衬底是不利的。另一方面，过薄的陶瓷层可能不能实现防止在高温下包含金属氧化物的衬底和其上面形成的薄膜之间的反应。
陶瓷层可以通过电阻加热沉积方法、电子束加热沉积方法、溅射方法、溶胶-凝胶方法、脉冲激光沉积方法、离子电镀方法或CVD方法来形成。可以组合这些方法中的两种或多种来形成陶瓷层。鉴于大规模生产的经济性和成本降低，溶胶-凝胶方法是最优选的。另外，鉴于增加衬底表面的光滑度，溶胶-凝胶方法是优选的。
接下来，说明通过在本发明的包含金属氧化物的衬底上形成发电元件作为薄膜器件一个实例而获得作为全固态电池的薄膜电池。为了获得施加高电压并具有高能量密度的薄膜电池，必须在高温、氧化性气氛下退火正极薄膜，并因此适合使用本发明的包含金属氧化物的衬底。
首先，在本发明的包含金属氧化物的衬底上形成作为正极集流体的薄膜。对于正极集流体，即使后来暴露于高温、氧化性气氛下也不会被氧化的材料是优选的。例如，优选使用铂、金、氧化铟、氧化锡和氧化铟-氧化锡(ITO)。在未在高温下加热的衬底部分上，可以形成钛、铬、钴、铜、铁和铝的薄膜。可以通过溅射方法、CVD方法、沉积方法、印刷方法、印刷-烘干方法、溶胶-凝胶方法和电镀方法来形成作为正极集流体的薄膜。
在正极集流体上，形成作为正极的薄膜。鉴于实现高的能量密度，优选使用具有高结晶度的材料作为正极。例如，可以使用由钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)和锰酸锂(LiMn2O4)代表的含锂过渡金属氧化物；由磷酸钴锂(LiCoPO4)、磷酸镍锂(LiNiPO4)和磷酸锰锂(LiMnPO4)代表的含锂过渡金属磷酸盐；以及用其它过渡金属取代一部分所述过渡金属的这些化合物。接下来，为了改善正极薄膜的结晶度，例如在空气中实施热处理(退火)。可以通过溅射方法、CVD方法、沉积方法、印刷方法、印刷-烘干方法和溶胶-凝胶方法来形成作为正极的薄膜，但是溅射方法因为可以相对容易地控制组成而是优选的。
在正极上，形成作为固体电解质的薄膜。对于固体电解质，优选使用无机固体电解质。例如，可以使用磷酸锂氧氮化物(LixPOyNz)、磷酸钛锂(LiTi2(PO4)3)、磷酸锗锂(LiGe2(PO4)3)、Li2O-SiO2、Li3PO4-Li4SiO4、Li2O-V2O5-SiO2、Li2O-V2O5-B2O3、Li2O-GeO2、Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-Ga2S3以及Li2S-P2S5、Li2S-B2S3。除了上述那些化合物外，可以掺杂并使用不同元素、卤代的锂，例如LiI、Li3PO4、LiPO3、Li4SiO4、Li2SiO3或LiBO2。此外，可以使用这些化合物的组合。可以通过沉积方法、溅射方法和CVD方法来形成作为固体电解质的薄膜，但是溅射方法因为可以相对容易地控制组成而是优选的。
另外，可以在聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和环氧乙烷-环氧丙烷共聚物中溶解锂盐以制备聚合物固体电解质，并且可以将所述聚合物固体电解质施用到正极上并且干燥，制备出作为固体电解质的薄膜。
在所述固体电解质上，形成作为负极的薄膜。对于负极，例如可以使用金属锂、锂合金、铝、铟、锡、锑、铅、硅、氮化锂、Li2.6Co0.4N、Li4.4Si、钛酸锂和例如石墨的碳材料。可以通过沉积方法、溅射方法和CVD方法来形成作为负极的薄膜。但是，对于形成金属锂的薄膜，沉积方法是容易且优选的；对于形成合金和化合物的薄膜，溅射方法因为可以容易地控制组成而是优选的；并且对于形成例如石墨的碳材料的薄膜，CVD方法是优选的。
在负极上，形成作为负极集流体的薄膜。可以通过与正极集流体相同的方法使用相同材料来形成负极集流体。当正极是含锂化合物时，可以省略形成作为负极的薄膜的步骤。在此情况下，直接在固体电解质上形成负极集流体，并且在负极集流体上沉积金属锂。所沉积的金属锂用作负极。
如此，完成薄膜电池，但是其最外面优选用密封材料覆盖。对于密封材料，例如可以使用环氧树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚对二甲苯、液晶聚合物、玻璃、金属或者它们的组合物。对于薄膜电池的密封方法，可以使用涂敷方法、CVD方法和溅射方法。另外，当要使用树脂材料时，可以使用热固化方法、压模方法和注模方法。
下文中，参考附图基于实施例详细地说明本发明，但是本发明不局限于此。
实施例1
制备10μm厚、20mm宽且40mm长的不锈钢箔作为材料片。对于不锈钢，使用SUS304(包括18重量％Cr、8重量％Ni并且其余部分基本上由Fe组成的合金)。在空气中于800℃下加热不锈钢箔5小时，得到所需的包含金属氧化物的衬底。
图1显示了通过在热处理后以衬底原样形式用粉末X-射线衍射装置分析包含金属氧化物的衬底获得的X-射线衍射图。图2显示了热处理前的材料片的X-射线衍射图。在图2中，在2θ＝44°和75°附近处观察到只属于SUS304的峰。另一方面，在图1中，观察到许多属于Fe2O3和Cr2O3的明显的峰。
在图1中，在2θ＝75°附近观察到的峰是属于金属状态的SUS304的最大峰，并且在2θ＝51°附近观察到的峰是属于氧化物的最大峰。此处，属于氧化物的最大峰强度为属于金属状态的元素的最大峰强度的30％。
当得到的包含金属氧化物的衬底被刻蚀，在深度方向进行XPS分析时，甚至在穿过1μm深度后也证实了属于Fe2O3和Cr2O3的峰。另一方面，当按照相同方法分析材料片时，在进行刻蚀之前在最外表面处检测到氧化物的峰，但是一旦开始刻蚀，氧化物的峰突然消失。
在所述材料片上和所得包含金属氧化物的衬底上，通过溅射方法形成1μm厚的铂的薄膜。然后，将具有铂薄膜的材料片和具有铂薄膜的包含金属氧化物的衬底在空气中于800℃下加热5小时。
结果，在具有铂薄膜的材料片中发生翘曲，其中支撑铂薄膜的面在外面。另一方面，在具有铂薄膜的包含金属氧化物的衬底中，没有发生翘曲，并且保持其初始形式。但是，当测量铂薄膜的薄膜电阻时，甚至在包含金属氧化物的衬底上形成的铂薄膜中，也证实电子电导率有一定的下降。
另外，用直径10mm的玻璃制的圆棒，支起包含金属氧化物的衬底的中央部分，并且在90°和180°的方向弯曲衬底，但是衬底不会断裂。然后，当释放衬底时，其外观恢复到原始的平坦形式，表明保持了与材料片相似程度的柔韧性。
实施例2
制备10μm厚、20mm宽且40mm长的不锈钢箔作为材料片。对于不锈钢，使用SUS304(包括19重量％Cr、9.5重量％Ni并且其余部分基本上由Fe组成的合金)。在空气中于800℃下加热不锈钢箔5小时，得到包含金属氧化物的目标衬底。
在所述材料片上和所得包含金属氧化物的衬底上，涂敷全氢化聚硅氮烷(具有-(SiH2NH)n-单元结构的无机聚合物)(由Clariant生产)的二甲苯溶液并干燥。然后，将具有干燥的膜的材料片和具有干燥的膜的包含金属氧化物的衬底中的每种在空气中于450℃下加热30分钟。结果，在包含金属氧化物的衬底上和材料片上形成1μm厚的二氧化硅(SiO2)膜。
将具有二氧化硅膜的材料片和具有二氧化硅膜的包含金属氧化物的衬底中的每种在空气中于800℃下加热5小时。结果，在具有二氧化硅膜的材料片中，表面变得有波纹并且其形状显著改变。另一方面，具有二氧化硅膜的包含金属氧化物的衬底保持其初始形式。
实施例3
制备10μm厚、20mm宽且40mm长的不锈钢箔作为材料片。对于不锈钢，使用SUS304(包括19重量％Cr、9.5重量％Ni并且其余部分基本上由Fe组成的合金)。在空气中于800℃下加热不锈钢箔5小时，得到包含金属氧化物的目标衬底。
在材料片和所得包含金属氧化物的衬底中的每种上，涂敷氧化铝的原材料溶胶并且干燥。此处，使用向异丙醇铝的乙醇溶液中添加作为催化剂的硝酸的溶液混合物作为原材料溶胶。然后，将具有干燥的膜的材料片和具有干燥的膜的包含金属氧化物的衬底中的每种在空气中于500℃下加热30分钟。结果，在材料片和包含金属氧化物的衬底中的每种上形成1μm厚的氧化铝(Al2O3)膜。
将具有氧化铝膜的材料片和具有氧化铝膜的包含金属氧化物的衬底中的每种在空气中于800℃下加热5小时。结果，在具有氧化铝膜的材料片中，表面变得有波纹并且其形状显著改变。另一方面，具有氧化铝膜的包含金属氧化物的衬底保持其初始形式。
实施例4
制备10μm厚、20mm宽且40mm长的不锈钢箔作为材料片。对于不锈钢，使用SUS304(包括19重量％Cr、9.5重量％Ni并且其余部分基本上由Fe组成的合金)。在空气中于800℃下加热不锈钢箔5小时，得到包含金属氧化物的目标衬底。
在材料片上和所得包含金属氧化物的衬底上，涂敷氧化锆的原材料溶胶并且干燥。此处，使用向异丙醇锆的乙醇溶液中添加作为催化剂的硝酸的溶液混合物作为原材料溶胶。然后，将具有干燥的膜的材料片和具有干燥的膜的包含金属氧化物的衬底中的每种在空气中于500℃下加热30分钟。结果，在材料片上和包含金属氧化物的衬底上形成1μm厚的氧化锆(ZrO2)膜。
将具有氧化锆膜的材料片和具有氧化锆膜的包含金属氧化物的衬底中的每种在空气中于800℃下加热5小时。结果，在具有氧化锆膜的材料片中，表面变得有波纹并且其形状显著改变。另一方面，具有氧化锆膜的包含金属氧化物的衬底保持其初始形式。
实施例5
在于实施例2中获得的具有二氧化硅膜的包含金属氧化物的衬底上，通过溅射方法形成1μm厚的铂薄膜。此后，当将具有二氧化硅膜和铂薄膜的包含金属氧化物的衬底在空气中于800℃下加热5小时时，在衬底上没有发生翘曲，并且保持了其初始形式。另外，当测量铂薄膜的薄膜电阻时，发现电阻值是2Ω，并且该铂薄膜保持了适当的电子电导率。
实施例6
在于实施例3中获得的具有氧化铝膜的包含金属氧化物的衬底上，通过溅射方法形成1μm厚的铂薄膜。此后，当将具有氧化铝膜和铂薄膜的包含金属氧化物的衬底在空气中于800℃下加热5小时时，在衬底上没有发生翘曲，并且保持了其初始形式。另外，当测量铂薄膜的薄膜电阻时，发现电阻值是2Ω，并且该铂薄膜保持了适当的电子电导率。
实施例7
在于实施例4中获得的具有氧化锆膜的包含金属氧化物的衬底上，通过溅射方法形成1μm厚的铂薄膜。此后，当将具有氧化锆膜和铂薄膜的包含金属氧化物的衬底在空气中于800℃下加热5小时时，在衬底上没有发生翘曲，并且保持了其初始形式。另外，当测量铂薄膜的薄膜电阻时，发现电阻值是2Ω，并且该铂薄膜保持了适当的电子电导率。
实施例8
制备10μm厚、20mm宽且40mm长的不锈钢箔作为材料片。对于不锈钢，使用SUS304(包括19重量％Cr、9.5重量％Ni并且其余部分基本上由Fe组成的合金)。在向不锈钢箔施加在长度方向(即材料片制造时的轧制方向)上恒定为500MPa的张力时，在空气中于800℃下加热不锈钢箔5小时，得到包含金属氧化物的目标衬底。
当向材料片施加500MPa的张力时，100片包含金属氧化物的衬底中的97片保持了材料片的形状并且没有变形。另一方面，在当加热材料片时不向材料片施加张力的情况中，100片中的52片在包含金属氧化物的衬底中发生翘曲和扭曲，表明材料片形状变形。
实施例9
如下制备如图3所示的全固态薄膜电池。
制备10μm厚、20mm宽且40mm长的不锈钢箔作为材料片。对于不锈钢，使用SUS304(包括19重量％Cr、9.5重量％Ni并且其余部分基本上由Fe组成的合金)。在向不锈钢箔施加在长度方向上恒定为500MPa的张力时，在空气中于800℃下加热不锈钢箔5小时，得到包含金属氧化物的目标衬底31。
在得到的包含金属氧化物的衬底31上涂敷聚硅氮烷并干燥。然后，将具有干燥的膜的包含金属氧化物的衬底31在空气中于450℃下加热30分钟。结果，在包含金属氧化物的衬底31上形成1μm厚的二氧化硅膜32。
在所得二氧化硅膜32上，通过溅射方法形成1μm厚的铂薄膜作为正极集流体33。
然后，在正极集流体33上，使用LiCoO2作为靶，通过溅射方法形成1μm厚、10mm宽且10mm长的正极薄膜34。将所得薄膜在空气中于800℃下加热5小时，使LiCoO2结晶。
在经历了结晶步骤的正极34上，通过使用磷酸锂作为靶，在氮气气氛中，通过溅射方法形成1.5μm厚的固体电解质薄膜35。此时，正极薄膜34完全由固体电解质薄膜35覆盖。
在所得固体电解质35上，通过使用金属锂作为蒸发源，由真空沉积方法形成1μm厚的金属锂薄膜作为负极36。负极36的尺寸与正极34相同，并且正极34与负极36面对。
在所得负极36上，通过溅射方法形成1μm厚的铂薄膜作为负极集流体37。
最后，暴露出一部分正极集流体33和负极集流体37，用环氧树脂38覆盖整个层状薄膜，并且加热固化环氧树脂38。如此获得全固态薄膜电池。在薄膜电池的制造期间，在衬底和电池中没有引起翘曲和扭曲。
评价所得薄膜电池的充放电特性。具体地说，用外部引线连接正极集流体33和负极集流体37的露出部分，并且以15μA的充电电流将电池充电至4.2V，并且以15μA的放电电流将电池放电至3.0V。图4显示了电池电压和此时所得的容量之间的关系。
比较例1
制备10μm厚、20mm宽且40mm长的不锈钢箔作为材料片。对于不锈钢，使用SUS304(包括19重量％Cr、9.5重量％Ni并且其余部分基本上由Fe组成的合金)。
在材料片上涂敷聚硅氮烷并干燥。然后，将具有干燥的膜的材料片在空气中于450℃下加热30分钟。结果，在材料片上形成1μm厚的二氧化硅膜。
在所得二氧化硅膜上，通过溅射方法形成1μm厚的铂薄膜作为正极集流体。然后，在正极集流体上，使用LiCoO2作为靶，通过溅射方法形成1μm厚、10mm宽且10mm长的正极薄膜。
将所得薄膜在空气中于800℃下加热5小时，使LiCoO2结晶，并且此时，通过衬底引起薄膜电池的翘曲。
实施例10
制备10μm厚、20mm宽且40mm长的不锈钢箔作为材料片。对于不锈钢，使用SUS304(包括19重量％Cr、9.5重量％Ni并且其余部分基本上由Fe组成的合金)。在不向不锈钢箔施加张力时将不锈钢箔在空气中于800℃下加热5小时，得到包含金属氧化物的目标衬底。
在所得包含金属氧化物的衬底涂敷聚硅氮烷并干燥。然后，将具有干燥的膜的包含金属氧化物的衬底在空气中于450℃下加热30分钟。结果，在包含金属氧化物的衬底上形成1μm厚的二氧化硅膜。
在所得二氧化硅膜上，通过溅射方法形成1μm厚的铂薄膜作为正极集流体。然后，在正极集流体上，使用LiCoO2作为靶，通过溅射方法形成1μm厚、10mm宽且10mm长的正极薄膜。
将所得薄膜在空气中于800℃下加热5小时，使LiCoO2结晶，通过衬底在薄膜电池中引起翘曲，但是与比较例1相比，翘曲的程度是非常低的。
实施例11
除了使用包含如下面列出的不锈钢箔的材料片(10μm厚、20mm宽并且40mm长)外，实施与实施例1相同的操作。即，将预定的不锈钢箔在空气中于800℃下加热5小时，得到包含金属氧化物的目标衬底。
奥氏体型不锈钢箔
SUS301、SUS301L、SUS630、SUS631、SUS302、SUS302B、SUSXM15J1、SUS303、SUS303Se、SUS304L、SUS304J1、SUS304J2、SUS305、SUS309S、SUS310S、SUS316、SUS16L、SUS321和SUS347。
铁氧体型不锈钢箔
SUH409、SUH409L、SUH21、SUS410L、SUS430F、SUS430LX、SUS430J1、SUS434、SUS436L、SUS444、SUS436J1L、SUSXM27和SUS447J1。
马氏体型不锈钢箔
SUS410S、SUS410F2、SUS416、SUS420J1、SUS420J2、SUS420F、SUS420F2和SUS431。
然后，在所得包含金属氧化物的衬底上，通过溅射方法形成1μm厚的铂的薄膜。然后，将具有铂薄膜的包含金属氧化物的衬底在空气中于800℃下加热5小时。结果，在任一种具有铂薄膜的包含金属氧化物的衬底中都没有发生翘曲，并且保持其初始形式。
另外，用10mm直径的玻璃制的圆棒，支起包含金属氧化物的衬底的中央部分，并且在90°和180°的方向弯曲衬底，但是衬底不会断裂。然后，当释放衬底时，其外观恢复到原始的平坦形式，表明保持了与材料片相似程度的柔韧性。
实施例12
除了改变材料片的加热温度外，实施与实施例1相同的操作。即，将不锈钢箔(10μm厚、20mm宽并且40mm长的SUS304)在空气中于300-1200℃下加热1-48小时，得到包含金属氧化物的目标衬底。表1中显示了属于氧化物的最大峰强度与属于金属状态的元素的最大峰强度的比例(％)、以及加热温度和加热时间之间的关系。
表1
当在低温下进行长时间加热时，材料片的氧化不能充分进行，并且在X-射线衍射图中未检测到属于氧化物的峰。这种情况在表1中以“未检测到”表示。另外，当加热温度高时，尽管氧化进行很快，但是衬底的机械强度下降并且在一些情况中衬底断裂。这种情况在表1中以“断裂”表示。表1的结果表明加热温度最合适的范围是400℃或以上并且在1000℃或以下，并且优选为500℃或以上并且为900℃或以下。
实施例13
制备100片每片具有10μm、20μm、50μm、100μm或者200μm厚、20mm宽且40mm长的不锈钢箔作为材料片。对于不锈钢，使用SUS304合金(包括18重量％Cr、8重量％Ni并且其余部分基本上由Fe组成的合金)。
将不锈钢箔在空气中于500℃下加热24小时，并且冷却至室温。然后，将不锈钢箔在空气中于800℃下加热5小时，并且检查衬底上的变形程度。以“(无变形的衬底数量)/100(所有衬底的数量)”表示衬底的变形程度。
另外，为了比较，对于没有在500℃下进行24小时热处理的材料片，实施在空气中于800℃下加热5小时，并且检查衬底变形的程度。结果表示在表2中。
表2
Figure C20058001928300281
如上所示，甚至是厚度为20μm或以下的薄的材料片，通过500℃的热处理使其变成包含金属氧化物的衬底，可以获得与没有500℃的热处理的50μm或以上厚度的材料片大约相同的产率。另外，还表明当在500℃下热处理50μm或以上厚度的材料片以形成包含金属氧化物的衬底时，衬底变形的可能性变得十分低。
实施例14
制备100片每片具有10μm、20μm、50μm、100μm或者200μm厚、20mm宽且40mm长的不锈钢箔作为材料片。对于不锈钢，使用SUS304合金(包括18重量％Cr、8重量％Ni并且其余部分基本上由Fe组成的合金)。
通过调整时间在空气中于500℃下加热不锈钢箔，并且得到具有预定粉末X-射线衍射图的衬底。
此处，制备出具有下面衍射图案的包含金属氧化物的衬底：具有属于金属状态的元素的最大峰强度与属于氧化物的最大峰强度的比例(最大峰强度比)为3％、5％、10％、25％、50％、90％、95％和100％的衬底。
然后，将包含金属氧化物的衬底在空气中于800℃下加热5小时，并且按照与实施例13相同的方法用“(无变形的衬底数量)/100(所有衬底的数量)”评价衬底的变形程度。
另外，为了比较，对于也没有在500℃下热处理的材料片，实施在空气中于800℃下加热5小时，并且检查衬底变形的程度。将此时的最大峰强度比设为0％。结果表示在表3中。
表3
Figure C20058001928300301
表3中的结果表明当最大峰强度比为3％或以上并且为95％或以下时，氧化程度是优选的。但是，即使氧化进行至该范围以外，当衬底的厚度大时，也能获得在耐高温、氧化性气氛方面优异的包含金属氧化物的衬底。另外，甚至在低的氧化程度下，也能获得一定程度的作用。
实施例15
制备10μm厚、20mm宽且40mm长的不锈钢箔作为材料片。对于不锈钢，使用SUS304合金(包括18重量％Cr、8重量％Ni并且其余部分基本上由Fe组成的合金)。
将不锈钢箔在空气中于500℃下加热24小时，或者在800℃加热5小时，并且冷却至环境温度。在加热时，向材料片的长度方向，施加10MPa、20MPa、50MPa、100MPa、300MPa、500MPa、700MPa、1000MPa、1500MPa、1700MPa或2000MPa的张力。
然后，将包含金属氧化物的衬底在空气中于800℃下加热5小时，并且按照与实施例13相同的方法用“(无变形的衬底数量)/100(所有衬底的数量)”评价衬底的变形程度。
另外，为了比较，对于在不施加张力时在空气中在500℃下热处理24小时或在800℃下热处理5小时的材料片，实施在空气中于800℃下加热5小时，并且检查衬底变形的程度。将此时的张力设为0MPa。结果表示在表4中。
表4
Figure C20058001928300311
表4的结果表明当张力低于500MPa时，发生衬底变形十分频繁，并且当张力高于1500MPa时，可能引起材料片断裂。因此，表明当期望产率显著提高时，将张力设置为500MPa或以上并且1500MPa或以下是有效的。
工业应用性
本发明的包含金属氧化物的衬底很耐高温、氧化性气氛，并因此适于涉及在高温、氧化性气氛下退火的应用。本发明的包含金属氧化物的衬底在尺寸稳定性或者形状稳定性方面是优异的，因此几乎不会引起变形，例如翘曲和扭曲，并且几乎不会引起支撑在衬底上的薄膜的分离。本发明还有助于薄膜器件和安装了薄膜器件的设备的小型化和变薄。

Claims (15)

1.一种包含金属氧化物的衬底，其包括：
包括Fe和Cr并且包括选自Ni、Mo、Mn、Al和Si中的至少一种的不锈钢；以及
形成所述不锈钢的金属元素的氧化物，
其中所述氧化物在所述衬底的从表面到至少1μm深度的区域中存在，
Cr含量相对于所述衬底中包含的所有金属元素的总量为12重量％或更高并且为32重量％或更低，
除了Fe和Cr之外的金属元素的总含量相对于所述衬底中包含的所有金属元素的总含量为0.01重量％或更高并且为20重量％或更低，和
使用Cu Kα辐射观测的所述衬底的粉末X-射线衍射图具有至少一个归属于所述氧化物的峰。
2.根据权利要求1的包含金属氧化物的衬底，其中所述氧化物包括Fe的氧化物和Cr的氧化物。
3.根据权利要求1的衬底，其中所述Cr含量是16重量％或更高并且是20重量％或更低。
4.根据权利要求1的包含金属氧化物的衬底，其中在所述衬底的所述表面上形成陶瓷层。
5.根据权利要求4的包含金属氧化物的衬底，其中所述陶瓷层包括选自氧化硅、氧化铝和氧化锆中的至少一种。
6.一种制造包含金属氧化物的衬底的方法，所述方法包括步骤：
在存在氧的气氛中加热包含包括Fe和Cr并且包括选自Ni、Mo、Mn、Al和Si中的至少一种的不锈钢的材料片，从而将一部分形成所述不锈钢的金属元素转化成氧化物，其中加热温度为400～1000℃，所述氧化物在所述衬底的从表面到至少1μm深度的区域中存在，Cr含量相对于所述不锈钢中包含的所有金属元素的总量为12重量％或更高并且为32重量％或更低，和
除了Fe和Cr之外的金属元素的总含量相对于所述不锈钢中包含的所有金属元素的总含量为0.01重量％或更高并且为20重量％或更低。
7.根据权利要求6的制造包含金属氧化物的衬底的方法，其中所述Cr含量是16重量％或更高并且为20重量％或更低。
8.根据权利要求6的制造包含金属氧化物的衬底的方法，其中所述陶瓷层包括选自氧化硅、氧化铝和氧化锆中的至少一种。
9.根据权利要求6的制造包含金属氧化物的衬底的方法，其中所述陶瓷层通过选自电阻加热沉积方法、电子束沉积方法、溅射方法、溶胶-凝胶方法、脉冲激光沉积方法和离子电镀方法中的至少一种方法来形成。
10.根据权利要求6的制造包含金属氧化物的衬底的方法，其中在向所述材料片施加张力时实施所述加热。
11.根据权利要求10的制造包含金属氧化物的衬底的方法，其中所述张力的方向与制造所述材料片时的轧制方向平行。
12.根据权利要求10的制造包含金属氧化物的衬底的方法，其中所述加热在用夹具固定所述材料片时实施，从而保持所述材料片的形状。
13.一种全固态电池，其包括：
如权利要求1的包含金属氧化物的衬底；及
在所述衬底上形成的发电元件，
其中所述发电元件包括正极、负极和插在所述正极和所述负极之间的固体电解质。
14.一种包含金属氧化物的衬底，其包括：
包括Fe和Cr并且包括选自Ni、Mo、Mn、Al和Si中的至少一种的不锈钢；以及
形成所述不锈钢的金属元素的氧化物，
其中Cr含量相对于所述衬底中包含的所有金属元素的总量为12重量％或更高并且为32重量％或更低，
除了Fe和Cr以外的金属元素的总含量相对于所述衬底中包含的所有金属元素的总含量为0.01重量％或更高并且为20重量％或更低，并且
在使用Cu Kα辐射观测的所述衬底的粉末X-射线衍射图中属于所述氧化物的峰中，最大峰强度为属于金属状态元素的峰中最大峰强度的3％或以上且95％或以下。
15.一种制造包含金属氧化物的衬底的方法，所述方法包括步骤：
在存在氧的气氛中加热包含包括Fe和Cr并且包括选自Ni、Mo、Mn、Al和Si中的至少一种的不锈钢的材料片，直至在从所述材料片的表面到至少1μm深度的区域中产生氧化物，
其中加热温度为400～1000℃，Cr含量相对于所述不锈钢中包含的所有金属元素的总量为12重量％或更高并且为32重量％或更低，和
除了Fe和Cr之外的金属元素的总含量相对于所述不锈钢中包含的所有金属元素的总含量为0.01重量％或更高并且为20重量％或更低。
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