KR100759401B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 음극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.

[화학식 1]

Li_{1 + x}Ti_{1 -x- y}M_yO_{2 +z}

(상기 식에서, 0.01 ≤ x ≤ 0.5, 0 ≤ y ≤ 0.3, -0.2 ≤ z ≤ 0.2 이고, M 은 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, W, Ag, Sn, Ge, Si, Al, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.)

본 발명의 음극 활물질은 고용량과 우수한 수명 특성을 나타내며, 특히 고율 충방전시 고용량을 나타내는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.

음극활물질, 금속산화물, 리튬이차전지, 고용량, 수명특성, 안전성

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF PREPARING SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME}

도 1a는 음극 활물질 LiTiO₂ 구조를 개략적으로 나타낸 도면.

도 1b는 상기 LiTiO₂의 구조에 리튬이 1몰 이상 삽입하는 경우 일어난 구조 변화를 개략적으로 나타낸 도면.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 개략 단면도.

도 3은 실시예 1의 음극활물질에 대한 XRD 측정 결과를 나타낸 그래프.

도 4는 실시예 2의 음극활물질에 대한 XRD 측정 결과를 나타낸 그래프.

도 5는 비교예 1의 음극활물질에 대한 XRD 측정 결과를 나타낸 그래프.

도 6은 충전 후 실시예 1의 음극 활물질에 대한 XRD 측정 결과를 나타낸 그래프.

도 7은 충전 후 실시예 2의 음극 활물질에 대한 XRD 측정 결과를 나타낸 그래프.

[산업상 이용 분야]

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조방법, 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 바람직하게는 고용량 및 우수한 수명 특성을 나타내는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조방법, 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

[종래 기술]

최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNi_{1 -x}Co_xO₂(0 < x < 1) 등과 같이, 리튬의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물을 주로 사용하고 있다.

또한 음극 활물질로는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연 및 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소계 재료중 인조 흑연 또는 천연 흑연과 같은 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮아, 흑연을 음극 활물질로 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 이점을 제공하며, 또한 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하기 때문에 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 흑연을 활물 질로 극판을 제조할 경우 극판 밀도가 낮아져 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서 용량이 낮은 문제점이 있다. 또한, 높은 방전 전압에서는 흑연과 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 오동작, 및 과충전 등에 의한 발화 혹은 폭발의 위험성이 있다.

이러한 문제를 해결하기 위하여, 산화물의 음극 활물질이 최근 개발되고 있다. 일례로 후지 필름이 연구 개발한 비정질의 주석 산화물은 중량당 800 mAh/g의 고용량을 나타낸다. 그러나, 이 주석 산화물은 초기 비가역 용량이 50% 정도 되는 치명적인 문제가 있으며, 또한 충방전에 의해 주석 산화물 중 일부가 산화물에서 주석 금속으로 환원되는 등 부수적인 문제도 심각하게 발생되고 있어 전지에의 사용을 더욱 더 어렵게 하고 있는 실정이다.

이외에 산화물 음극으로 일본 특허 공개 번호 제2002-216753호에 Li_aMg_bVO_c(0.05≤a≤3, 0.12≤b≤2, 2≤2c-a-2b≤5)의 음극 활물질이 기술되어 있다. 또한, 일본 전지 토론회 2002년 요지집번호 3B05에서는 Li_{1 .1}V_{0 .9}O₂의 리튬 이차 전지 음극 특성에 대해 발표된 바 있다.

그러나 아직 산화물 음극으로는 만족할만한 전지 성능을 나타내지 못하여 그에 관한 연구가 계속 진행중에 있다.

본 발명의 목적은 고용량 및 우수한 수명 특성을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면 본 발명은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.

[화학식 1]

Li_{1 + x}Ti_{1 -x- y}M_yO_{2 +z}

(상기 식에서, 0.01 ≤ x ≤ 0.5, 0 ≤ y ≤ 0.3, -0.2 ≤ z ≤ 0.2 이고, M 은 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, W, Ag, Sn, Ge, Si, Al, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.)

본 발명은 또한, 리튬 원료 물질, Ti원료 물질, 및 M원료 물질을 고상 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 환원 분위기 하에서 열처리하는 공정을 포함하는 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 또한 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

리튬 이차 전지용 음극 활물질로서 리튬 금속-산화물에 대한 연구가 진행되어 왔다. 특히 리튬-전이금속 산화물은 스피넬(spinel) 및 층상 네트워크(layered network) 구조를 이루어 리튬 이온의 탈삽입이 원활하기 때문에 효과적인 음극 활물질로서 활용되고 있다.

본 발명은 종래 양극 활물질로 사용되어온 LiCoO₂ 와 같은 리튬-전이금속 산화물 구조에서 Co를 다른 금속 원소인 Ti와 또 다른 제2의 금속 원소인 M으로 치환함으로써 리튬 이온의 탈삽입이 용이하게 이루어지는 리튬-금속 산화물을 제조하고, 이를 리튬 이차 전지용 음극 활물질로서 제공한다.

즉, 본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 관한 것으로서, 종래 사용되던 흑연 활물질에 비해 높은 밀도를 나타내어 체적당 에너지 밀도를 증가시킬 수 있으며, 또한 종래 금속 혹은 합금계 활물질에 비하여 리튬 이온의 탈삽입에 따른 부피 변화가 작은 음극 활물질에 관한 것이다. 본 발명의 음극 활물질은 하기 화학식 1로 표시된다.

[화학식 1]

Li_{1 + x}Ti_{1 -x- y}M_yO_{2 +z}

(상기 식에서, 0.01 ≤ x ≤ 0.5, 0 ≤ y ≤ 0.3, -0.2 ≤ z ≤ 0.2 이고, M 은 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, W, Ag, Sn, Ge, Si, Al, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, 보다 바람직하게는 상기 M은 V, Mo, Fe, Cr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.)

또한 상기 화학식 1에서 0.05 ≤ x ≤ 0.2, 0 ≤ y ≤ 0.2, -0.1 ≤ z ≤ 0.1인 것이 바람직하다.

종래 양극 활물질로 이용되고 있는 R-3m 구조의 LiCoO₂ 혹은 LiNiO₂의 경우, 산소와 리튬 그리고 전이 금속이 층간 구조를 이루고, 상기 리튬층의 일부가 탈삽입하여 리튬 이차 전지의 락킹 체어 타입(rocking chair type)의 전극 재료로 이용되고 있다. 상기 R-3m구조란 Li과 산소, 전이 금속 원소와 산소가 각기 번갈아 가며 층상의 형태를 이루어진 구조를 말한다.

예를 들어, LiTiO₂ 구조를 도 1a에 나타내었다. 도 1a의 LiTiO₂의 구조에 리튬이 1몰 이상 삽입하는 경우 도 1b와 같은 구조로의 가역적 변화가 관찰된다(이와 같은 구조의 변화는 LiNiO₂의 경우에서도 보고된 바 있다). LiTiO₂ 중 전이 금속(Ti) 일부를 Li으로 치환하여 Li이 풍부하고, 기타 전이금속(Ti, Mo, Cr, Al 등의)을 치환한 경우에도 도 1a 및 b와 같은 가역적인 리튬의 삽입/탈리를 관찰할 수 있다.

즉, 헥사고날 클로즈드 팩킹(hexagonal closed packing)을 하고 있는 산소들 사이, 즉, 산소의 옥타헤드랄 사이트에 Ti(Li과 제3의 금속이 치환된)가 존재하고, Li은 그 아래층에 단일층으로 존재한다. 이것이 Li의 삽입에 의해 Li_{2 .1}Ti_{0 .9}O₂가 되면 Li이 산소의 옥타헤드랄 사이트 아래층에 복층으로 존재하게 된다. 따라서, Li_2.1Ti_0.9O₂의 구조는 Ti층(Li과 제3의 금속이 치환된)이 존재하고 그 다음층에 산소 층이 존재하고 Li층이 도 1b와 같이 복층을 이루며 자리하고 그 다음층에 산소층이 존재하며, 다음층은 다시 Ti층(Li과 제3의 금속이 치환된)이 존재하는 구조가 된다.

본 발명에서는 저전위에서 리튬의 원활한 탈삽입을 위해 Ti층의 일부를 다른 금속과 Li으로 치환하여 격자 정수, 즉 a축간 거리를 증가시켰다. 이에 따라 도 1b에 나타낸 것과 같이 리튬층이 넓어지고 따라서 리튬이 삽입되는 결정 구조에서 리튬의 삽입/탈리가 용이하게 된다. 이와 같이, 리튬의 삽입/탈리가 용이, 즉 충방전시 리튬 확산 속도가 증가하므로 수명 및 고율 특성이 향상될 수 있다.

본 발명의 음극 활물질은 상술한 격자 구조의 변화를 이용하여, 저전위에서 리튬의 원활한 탈삽입이 일어나도록 최적의 조성을 갖는 상기 화학식 1의 화합물을 리튬 이차 전지용 음극 활물질로 사용하였다. 전기화학 반응과정에서 상기 화학식 1의 화합물은 금속 Ti의 평균 산화수가 +2 내지 +4의 범위로서, 즉 산화 환원 반응이 +2 내지 +4의 범위에서 일어나므로 산화 환원 전위는 리튬 금속 대비 1V 이하이고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1V 인 음극 활물질이다. LIB 즉, 종래 양극재료로 사용된 바나듐 산화물의 산화수가 주로 +3 내지 +4, +4 내지 +5임에 따라, 초기 산화 환원 전위가 리튬 금속 대비 2V 이상인 것에 비하여, 1V 이하이므로 매우 낮은 전위에서 산화환원 반응이 가능한 장점이 있다. 따라서 본 발명의 상기 화학식 1의 화합물을 음극 활물질로 사용하면 높은 전지 방전 전압을 나타낼 것을 예상할 수 있다.

상기 화학식 1의 화합물에 있어서, x, y 및 z가 상술한 범위를 벗어나는 경 우이거나, 혹은 구조가 본 발명과 다른 경우 Ti의 산화수가 +3 내지 +4를 사용하기 때문에, 리튬 금속 대비 평균 전위가 1.0V 이상으로 너무 높아 음극 활물질로 이용하기에는 전지의 방전 전압이 너무 낮아지는 문제점이 있다.

본 발명의 음극 활물질은 리튬 이온의 삽입전(R-3m)의 결정축간의 거리비(c/a축비)가 2.5 내지 7.0이고, 바람직하게는 3.5 내지 7.0이다. 상기 리튬 삽입전의 결정축간의 거리비(c/a축비)가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 구조적으로 어렵고, 리튬 이온의 삽입 탈리 전위 또한 0.6V 이상으로 증가되며, 음이온인 산소의 반응기여에 따른 삽입과 탈리 사이의 전위 차이가 커지는 하이스테리스(hysterisis) 현상이 일어나게 된다.

또한, 본 발명의 음극 활물질은 리튬 이온의 삽입 후(P-3m1)의 결정축간의 거리비는 0.3 내지 3.0이고, 바람직하게는 1.0 내지 3.0이다. 상기범위보다 작은 경우, 삽입된 Li에 의한 격자의 변화가 작아 격자 내로 Li의 확산이 어렵고, 반대로 큰 경우 결정구조를 유지하기가 어려워지게 된다.

또한 본 발명의 음극 활물질은 리튬 이온의 삽입/탈리에 의해 결정 격자 부피가 30% 이하, 바람직하게는 0%초과 27% 이하로 변화된다. 상기 결정 격자 부피가 30%보다 큰 경우에는 체적 변화에 의해 극판 크랙 현상이 발생되고 이로 인하여 전도 경로의 단락, 활물질 자체의 극판으로부터의 이탈, 주위의 입자들과의 분리(segregation) 현상이 발생하여 내부 저항의 증가, 용량 저하 및 수명 열화 등 전지 특성이 현저하게 저하되는 문제가 있다.

본 발명의 음극 활물질은 (003)면의 X-선 회절(X-ray diffraction) 피크의 강도(I(003))와 (104)면의 X-선 회절 피크의 강도(I(104))의 비인 I(003)/I(104) 값이 바람직하게는 0.3 내지 3를 나타내고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2를 나타낸다. I(003)/I(104) 값이 상기 범위내에서는 이상적인 층상 화합물을 형성하여 바람직하고, 상기 범위를 벗어날 경우 층상으로 형성되어 있지 못할 수 있으므로 바람직하지 않다.

상기 X-선 회절 피크의 강도 측정은 CuKα의 X선(1.5418Å, 40kV/30mA)을 사용하여 10~80°의 2θ 범위에서 0.02°/초 노출의 주사 속도의 조건에서 X-선 회절 분석을 통해 얻어진 값이다.

이러한, 본 발명의 음극 활물질은 정전류/정전압 충전이 가능하다. 즉, 종래 탄소(흑연) 활물질은 정전류, 정전압 충전을 실시하여 용량을 발현시켰으나, 최근에 연구되고 있는 고용량 활물질인 금속 혹은 금속/흑연 복합체의 경우, 금속이 흑연과 리튬 삽입/탈리의 기구(mechanism)가 상이한 관계로 정전압을 사용하게 되면 리튬삽입에 의해 구조의 붕괴에 의한 열화, 혹은 결정구조내부로 확산되어 가지 못하고 표면에 석출되는 현상으로 인해 가역성과 안전성에 심각한 문제를 일으키게 된다. 결과적으로 종래 금속이나 금속/흑연 복합체 음극 활물질은 기존 흑연을 음극활물질로 사용하였을 경우와 같은 조건의 정전압 충전을 할 수 없으므로 실제적으로 전지에 사용하는 것은 거의 불가능하였던 반면에, 본 발명의 새로운 음극 활물질은 정전류/정전압 충전이 가능하므로 전지에 유용하게 사용할 수 있음을 알 수 있다.

또한, 본 발명의 음극 활물질은 단위 체적당 이론 에너지 밀도가 4.06g/cc이 고, 실제 극판 제조시 대략 3.0g/cc의 극판밀도를 얻을 수 있으며, 단위중량당 용량을 308mAh/g으로 하면 이론적으로는 단위 체적당 이론 용량은 1200mAh/cc 이상이고, 실제 900mAh/cc 이상의 에너지 밀도를 얻을 수 있으므로, 종래 음극 활물질인 흑연을 사용할 경우, 단위 체적당 이론 에너지 밀도 2.0g/cc, 실제 에너지 밀도 1.6g/cc, 360mAh/g으로 단위 체적당 실제 용량 570mAg/cc에 비하여 에너지 밀도를 2배 이상 향상시킬 수 있다.

아울러, 본 발명의 음극 활물질은 유기 전해액과의 안전성도 탄소계 음극 활물질에 비하여 우수하다.

이와 같은 음극 활물질은 리튬 원료 물질, Ti원료 물질, 및 M원료 물질을 고상 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 환원 분위기하에서 열처리하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.

이하 상기 제조방법에 대해 보다 상세히 설명하면, 먼저, 리튬 원료 물질, Ti원료 물질, M원료 물질 및 선택적으로 첨가제를 고상 혼합하여 혼합물을 제조한다.

이때, 리튬 원료 물질, Ti원료 물질, 및 M원료 물질의 혼합 비율은 화학식 1의 화합물에서 원하는 조성이 얻어지는 범위에서 적절하게 조절할 수 있다.

상기 리튬 원료 물질로는 리튬 카보네이트, 리튬 히드록사이드, 리튬 니트레이트, 리튬 아세테이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 함유 수용성 염을 사용할 수 있다.

상기 Ti의 원료물질로는 Ti, 이를 포함하는 산화물 및 수산화물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 Ti, TiO₂, 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

또한 상기 M의 원료 물질로는 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, W, Ag, Sn, Ge, Si, Al, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속; 상기 금속을 포함하는 산화물 및 수산화물; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 Cr₂O₃, MoO₃, WO₃, ZrO₂, VO, V₂O₃, V₂O₄, V₂O₅, V₄O₇, VOSO_4·nH₂O 또는 NH₄VO₃를 들 수 있다.

이어서 고상 혼합 후 얻어진 혼합물을 환원 분위기 하에서 열처리하여 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조할 수 있다.

상기 열처리 공정은 500 내지 1400℃에서 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 900 내지 1200℃의 온도에서 실시할 수 있다. 상기 열처리 온도가 500 내지 1400℃의 범위를 벗어나는 경우에는 불순물상이 형성될 수 있으며, 이 불순물 상에 의하여 용량 및 수명 저하가 발생될 수 있어 바람직하지 않다.

또한 상기 열처리 공정은 환원 분위기하에서 실시되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 수소분위기, 질소 분위기, 아르곤 분위기, N₂/H₂ 혼합 가스 분위기, CO/CO₂ 혼합 가스 분위기, 또는 헬륨 분위기 등의 분위기에서 실시할 수 있다. 이때 환원 분위기중의 산소 분압은 2×10^-1 atm 미만으로 조절하는 것이 바람직하다. 환원 분위기중의 산소 분압이 2×10^-1 atm이상일 경우에는 산화 분위기가 되므로, 금속 산화물이 산화된 상태, 즉 산소가 풍부한 다른 상으로 합성되거나, 또는 산소가 2 이상인 다른 불순물상과 혼합 상태로 존재할 수 있어 바람직하지 않다.

상기와 같이 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 단위 체적당 용량 특성이 우수한 상기 화학식 1의 화합물을 포함함으로써, 용량 특성이 우수하고 전지의 초기 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.

도 2는 본 발명의 리튬 이차 전지의 구조를 나타낸 도면이다.

도 2를 들어 본 발명의 리튬 이차 전지의 제조과정을 설명을 하면, 상기 리튬 이차 전지(3)는 양극(5), 음극(6) 및 상기 양극(5)과 음극(6) 사이에 존재하는 세퍼레이터(7)를 포함하는 전극조립체(4)를 케이스(8)에 넣은 다음, 케이스(8)의 상부에 전해액을 주입하고 캡 플레이트(11) 및 가스켓(12)으로 밀봉하여 조립하여 제조될 수 있다.

상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.

상기 음극 활물질은 앞서 설명한 바와 동일하며, 음극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 99중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 98중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위를 벗어나면 용량 저하나 상대적인 바인더 양의 감소로 집전체와의 결합력이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.

상기 음극은 상기 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후 이 조성물을 구리 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.

상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한 상기 도전재로는 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 또는 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포 체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

상기 양극은 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 몰리브덴, 티타늄 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 하기 화학식 2 내지 25중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:

[화학식 2]

Li_aA_1-bB_bD₂

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다)

[화학식 3]

Li_aE_1-bB_bO_2-cF_c

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)

[화학식 4]

LiE_2-bB_bO_4-cF_c

(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)

[화학식 5]

Li_aNi_1-b-cCo_bB_cD_α

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)

[화학식 6]

Li_aNi_1-b-cCo_bB_cO_2-αF_α

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)

[화학식 7]

Li_aNi_1-b-cCo_bB_cO_2-αF₂

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)

[화학식 8]

Li_aNi_1-b-cMn_bB_cD_α

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)

[화학식 9]

Li_aNi_1-b-cMn_bB_cO_2-αF_α

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)

[화학식 10]

Li_aNi_1-b-cMn_bB_cO_2-αF₂

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)

[화학식 11]

Li_aNi_bE_cG_dO₂

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.)

[화학식 12]

Li_aNi_bCo_cMn_dG_eO₂

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.)

[화학식 13]

Li_aNiG_bO₂

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)

[화학식 14]

Li_aCoG_bO₂

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)

[화학식 15]

Li_aMnG_bO₂

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)

[화학식 16]

Li_aMn₂G_bO₄

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)

[화학식 17]

QO₂

[화학식 18]

QS₂

[화학식 19]

LiQS₂

[화학식 20]

V₂O₅

[화학식 21]

LiV₂O₅

[화학식 22]

LiIO₂

[화학식 23]

LiNiVO₄

[화학식 24]

Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 3)

[화학식 25]

Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2)

상기 화학식 2 내지 25에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; F는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란탄족 원소이고, Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.

또한, 상기 외에 무기 유황(S₈, elemental sulfur) 및 황계 화합물을 포함할 수도 있으며, 상기 황계 화합물로는 Li₂S_n(n≥1), 캐솔라이트(catholyte)에 용해된 Li₂S_n(n≥1), 유기 황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C₂S_f)_n: f= 2.5 내지 50, n≥2) 등을 포함할 수 있다.

상기 양극 역시 음극과 마찬가지로, 상기 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 알루미늄 등의 양극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.

상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하다.

상기 비수성 전해질로는 리튬염을 비수성 유기용매에 용해시킨 것을 사용할 수 있다. 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 한다. 상기 리튬염으로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiN(C_pF_{2p +1}SO₂)(C_qF_{2q +1}SO₂)(여기서, p 및 q는 자연수임), LiSO₃CF₃, LiCl, LiI, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0 M 범위 내에서 사용할 수 있으며, 0.7 내지 1.6 M 범위가 보다 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6 M 미만이면 전해액의 전도가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0 M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.

상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보 네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 X-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.

상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.

또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬 형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.

본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.

상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 26의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.

[화학식 26]

(상기 화학식 26에서, R₁ 내지 R₆는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)

바람직하게는 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.

상기 비수성 전해질은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.

또한 상기 고체 전해질로는 폴리에틸렌 산화물 중합체 전해질 또는 하나 이상의 폴리오가노실록산 측쇄 또는 폴리옥시알킬렌 측쇄를 함유하는 중합체 전해질, Li₂S-SiS₂, Li₂S-GeS₂, Li₂S-P₂S₅, 또는 Li₂S-B₂S₃ 등과 같은 황화물 전해질, Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄, 또는 Li₂S-SiS₂-Li₃SO₄ 등과 같은 무기 전해질 등이 바람직하게 사용될 수 있다.

리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프 로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시에는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

Li₂CO₃, TiO₂를 Li:Ti의 몰비가 1.1:0.9가 되도록 고상 혼합하였다. 이 혼합물을 질소 분위기에서 1100℃로 열처리한 후 상온까지 냉각하여 Li_{1 .1}Ti_{0 .9}O₂의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질은 R-3M 결정 구조의 단상의 회절 패턴을 나타내었다.

(실시예 2)

Li₂CO₃, TiO₂ 및 V₂O₄를 Li:Ti:V의 몰비가 1.1:0.89:0.01이 되도록 고상 혼합하였다. 이 혼합물을 질소 분위기에서 1100℃로 열처리하여 Li_{1 .1}Ti_{0 .89}V_{0 .01}O₂의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질은 R-3M 결정 구조의 단상의 회절 패턴을 나타내었다.

(비교예 1)

Li₂CO₃ 및 V₂O₄를 Li:V의 몰비가 1.1:0.9가 되도록 고상 혼합하여 Li_{1 .1}V_{0 .9}O₂의 음극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

(비교예 2)

음극 활물질로서 흑연을 사용하였다.

음극 활물질의 구조분석

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1의 음극 활물질에 대하여 X선 회절 패턴(Philips X'pert X-ray Diff.)을 측정하였다.

상기 X선 회절 분석은 CuKα의 X선(1.5418Å, 40kV/30mA)을 사용하여 10~80°의 2θ 범위에서 0.02°/step, 1초 노출의 주사 속도의 조건으로 실시하였다.

도 3 내지 5는 각각 실시예 1, 2 및 비교예 1의 음극활물질에 대한 XRD 측정 결과를 나타낸 것이다.

도 3 내지 5에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 음극 활물질은 육방정계(hexagonal)의 결정 구조로, 격자상수 a는 2.471 Å, c는 14.518 Å이었으며, 격자상수비 c/a는 5.88이었다. 실시예 2의 음극 활물질 역시 육방정계의 결정 구조의 단상 회절 패턴을 나타내었으며, 격자상수 a는 2.475Å, c는 14.518Å이었으며, 격자상수비 c/a는 5.87이었다. 비교예 1의 음극 활물질의 경우 육방정계의 결정 구조를 나타내었으나, 격자상수 a는 2.853Å, c는 14.698Å이었으며, 격자상수비 c/a는 5.15이었다.

전지 특성 평가

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 음극 활물질을 포함하는 음극에 대한 전기화학적 특성 평가(용량 및 수명특성)를 다음과 같이 실시하였다.

상기 제조된 실시예 1 및 2의 음극 활물질 각각 80 중량%, 흑연 도전재 10 중량%, 폴리테트라플루오로에틸렌 바인더 10 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 구리 호일 전류 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다.

상기 제조된 음극을 각각 작용극으로 하고 금속 리튬박을 대극으로 하여, 작용극과 대극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 삽입하고, 전해액으로서 프로필렌 카보네이트(PC), 디에틸 카보네이트(DEC)와 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합 용매(PC:DEC:EC=1:1:1의 부피비)에 LiPF₆가 1(몰/L)의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하여 2016 코인타입(coin type)의 반쪽셀(half cell)을 구성하였다.

상기 전지의 전기적 특성 평가는 0.01 내지 2.0 V 사이에서 0.1C ↔ 0.1C (1회 충방전)의 조건으로 실시하였다.

충방전 실험 후 실시예 1 및 2의 음극활물질에 대하여 XRD 측정하였다. 결과를 도 6 및 7에 나타내었다.

도 6은 충전 후 Li 삽입된 실시예 1의 음극 활물질(Li_{2 .1}Ti_{0 .9}O₂)에 대한 XRD 측정 결과를 나타낸 그래프이고, 도 7은 충전 후 Li 삽입된 실시예 2의 음극 활물질(Li_2.1Ti_0.89Mo_0.01O₂)에 대한 XRD 측정 결과를 나타낸 그래프이다.

또한, 도 6 과 7에 나타낸 실시예 1과 2의 충전 상태의 XRD로부터 각각의 격자상수를 구했으며 부피변화를 계산하였다. 실시예 1은 a는 2.681 Å, c는 5.1336 Å이었으며 충전 전과 대비해 24.88%의 부피증가를 보였다. 또한, 실시예 2는 a는 2.685 Å, c는 5.1393 Å이었으며 충전전과 대비해 24.98%의 부피증가를 보였다.

또한 상기 충방전시 중량당 초기 방전 용량 및 초기 효율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	초기 방전 용량 (mAh/cc)	초기 효율 (%)
실시예 1	600	91
실시예 2	620	91
비교예 1	570	83
비교예 2	570	93

상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1, 2의 음극 활물질을 포함하는 전지는 초기 방전 용량 및 충방전 효율이 비교예 1 내지 2의 음극 활물질을 포함하는 전지에 비하여 현저히 우수하였다.

이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 고용량 및 우수한 수명 특성을 나타내며, 특히 고율 충방전시 고용량을 나타내는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (30)

1. 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.

   [화학식 1]

   Li_{1 + x}Ti_{1 -x- y}M_yO_{2 +z}

   (상기 식에서, 0.01 ≤ x ≤ 0.5, 0 ≤ y ≤ 0.3, -0.2 ≤ z ≤ 0.2 이고, M 은 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, W, Ag, Sn, Ge, Si, Al, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.)
2. 제1항에 있어서,

   상기 화합물은 0.05 ≤ x ≤ 0.2, 0 ≤ y ≤ 0.2, -0.1 ≤ z ≤ 0.1인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
3. 제1항에 있어서,

   상기 M은 V, Mo, Fe, Cr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
4. 제1항에 있어서,

   상기 음극 활물질은 리튬 삽입전(R-3m)의 결정축간의 거리비(c/a축비)가 2.5 내지 7.0인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
5. 제1항에 있어서,

   상기 음극 활물질은 리튬 삽입 후(P-3m1)의 결정축간의 거리비가 0.3 내지 3.0인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
6. 제1항에 있어서,

   상기 음극 활물질은 리튬의 삽입/탈리에 의해 결정 격자 부피가 30% 이하로 변화되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
7. 제1항에 있어서,

   상기 음극 활물질에서 Ti의 평균 산화수가 리튬의 삽입/탈리에 의해 2 내지 4의 범위에서 산화 및 환원 반응이 일어나는 것은 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
8. 제1항에 있어서,

   상기 음극 활물질은 리튬 금속 대비 1V 이하의 산화 환원 전위를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
9. 제1항에 있어서,

   상기 음극 활물질은 (003)면의 X-선 회절 피크의 강도(I(003))와 (104)면의 X-선 회절 피크의 강도(I(104))의 비인 I(003)/I(104) 값이 0.3 내지 3인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
10. 리튬 원료 물질, Ti원료 물질, 및 M원료 물질을 고상 혼합하여 혼합물을 제조하고;

    상기 혼합물을 환원 분위기하에서 열처리하는 단계를 포함하는,

    하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.

    [화학식 1]

    Li_{1 + x}Ti_{1 -x- y}M_yO_{2 +z}

    (상기 식에서, 0.01 ≤ x ≤ 0.5, 0 ≤ y ≤ 0.3, -0.2 ≤ z ≤ 0.2 이고, M 은 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, W, Ag, Sn, Ge, Si, Al, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.)
11. 제10항에 있어서,

    상기 M은 V, Mo, Fe, Cr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
12. 제10항에 있어서,

    상기 리튬 원료 물질은 리튬 함유 수용성 염인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
13. 제10항에 있어서,

    상기 리튬 원료 물질은 리튬 카보네이트, 리튬 히드록사이드, 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
14. 제10항에 있어서,

    상기 Ti원료 물질은 Ti, Ti 함유 산화물, Ti 함유 수산화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
15. 제10항에 있어서,

    상기 M원료 물질은 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, W, Ag, Sn, Ge, Si, Al, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속; 상기 금속 함유 산화물; 상기 금속 함유 수산화물; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
16. 제10항에 있어서,

    상기 환원 분위기는 수소 분위기, 질소 분위기, 아르곤 분위기, N₂/H₂ 혼합 가스 분위기, CO/CO₂ 혼합 가스 분위기, 헬륨 분위기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
17. 제10항에 있어서,

    상기 열처리 공정은 500 내지 1400℃에서 실시되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
18. 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극;

    하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및

    비수 전해질

    을 포함하는 리튬 이차 전지.

    [화학식 1]

    Li_{1 + x}Ti_{1 -x- y}M_yO_{2 +z}

    (상기 식에서, 0.01 ≤ x ≤ 0.5, 0 ≤ y ≤ 0.3, -0.2 ≤ z ≤ 0.2 이고, M 은 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, W, Ag, Sn, Ge, Si, Al, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.)
19. 제18항에 있어서,

    상기 화합물은 0.05 ≤ x ≤ 0.2, 0≤ y ≤ 0.2, -0.1 ≤ z ≤ 0.1인 것인 리튬 이차 전지.
20. 제18항에 있어서,

    상기 M은 V, Mo, Fe, Cr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 리튬 이차 전지.
21. 제18항에 있어서,

    상기 음극 활물질은 리튬 삽입전(R-3m)의 결정축간의 거리비(c/a축비)가 2.5 내지 7.0인 것인 리튬 이차 전지.
22. 제18항에 있어서,

    상기 음극 활물질은 리튬 삽입 후(P-3m1)의 결정축간의 거리비가 0.3 내지 3.0인 리튬 이차 전지.
23. 제18항에 있어서,

    상기 음극 활물질은 리튬의 삽입/탈리에 의해 결정 격자 부피가 30% 이하로 변화되는 것인 리튬 이차 전지.
24. 제18항에 있어서,

    상기 음극 활물질에서 Ti의 평균 산화수가 리튬의 삽입/탈리에 의해 2 내지 4의 범위에서 산화 및 환원 반응이 일어나는 것은 리튬 이차 전지.
25. 제18항에 있어서,

    상기 음극 활물질은 리튬 금속 대비 1V 이하의 산화 환원 전위를 갖는 것인 리튬 이차 전지.
26. 제18항에 있어서,

    상기 음극 활물질은 (003)면의 X-선 회절 피크의 강도(I(003))와 (104)면의 X-선 회절 피크의 강도(I(104))의 비인 I(003)/I(104) 값이 0.3 내지 3인 리튬 이차 전지.
27. 제18항에 있어서,

    상기 양극 활물질은 하기 화학식 2 내지 26으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.

    [화학식 2]

    Li_aA_{1 - b}B_bD₂

    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다)

    [화학식 3]

    Li_aE_1-bB_bO_2-cF_c

    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)

    [화학식 4]

    LiE_2-bB_bO_4-cF_c

    (상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)

    [화학식 5]

    Li_aNi_1-b-cCo_bB_cD_α

    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)

    [화학식 6]

    Li_aNi_1-b-cCo_bB_cO_2-αF_α

    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)

    [화학식 7]

    Li_aNi_1-b-cCo_bB_cO_2-αF₂

    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)

    [화학식 8]

    Li_aNi_1-b-cMn_bB_cD_α

    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)

    [화학식 9]

    Li_aNi_1-b-cMn_bB_cO_2-αF_α

    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)

    [화학식 10]

    Li_aNi_1-b-cMn_bB_cO_2-αF₂

    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)

    [화학식 11]

    Li_aNi_bE_cG_dO₂

    (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.)

    [화학식 12]

    Li_aNi_bCo_cMn_dG_eO₂

    (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.)

    [화학식 13]

    Li_aNiG_bO₂

    (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)

    [화학식 14]

    Li_aCoG_bO₂

    (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)

    [화학식 15]

    Li_aMnG_bO₂

    (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)

    [화학식 16]

    Li_aMn₂G_bO₄

    (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)

    [화학식 17]

    QO₂

    [화학식 18]

    QS₂

    [화학식 19]

    LiQS₂

    [화학식 20]

    V₂O₅

    [화학식 21]

    LiV₂O₅

    [화학식 22]

    LiIO₂

    [화학식 23]

    LiNiVO₄

    [화학식 24]

    Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 3)

    [화학식 25]

    Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2)

    (상기 화학식 2 내지 25에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택 되고; F는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란탄족 원소이고, Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.)
28. 제18항에 있어서,

    상기 전해질은 하나 이상의 비수성 유기 용매를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
29. 제28항에 있어서,

    상기 비수성 유기 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 비양성자성 용매, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 유기 용매를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
30. 제18항에 있어서,

    상기 전해질은 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiN(C_pF_{2p +1}SO₂)(C_qF_{2q +1}SO₂)(여기서, p 및 q는 자연수임), LiSO₃CF₃, LiCl, LiI, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택 되는 리튬염을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.

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