JP7296302B2 - 全固体電池 - Google Patents
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Description
集電体は、正極活物質層と接する一方の面から、負極活物質層と接する他方の面へと電子の移動を媒介する機能を有する。集電体を構成する材料に特に制限はない。集電体の構成材料としては、例えば、金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。
負極活物質層は、負極活物質を含む。本発明において、負極活物質は、金属リチウム単体(Li)またはリチウム含有合金を必須に含む。これらの負極活物質の種類としては、特に制限されないが、リチウム含有合金としては、例えば、リチウムと、リチウムと合金化しうる材料の少なくとも1種との合金が挙げられる。ここで、リチウムと合金化しうる材料としては、例えば、Si、Au、In、Ge、Sn、Pb、Al、Zn、H、Ca、Sr、Ba、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Cd、Hg、Ga、Tl、C、N、Sb、Bi、O、S、Se、Te、Cl等が挙げられる。これらの中でも、容量およびエネルギー密度に優れた電池を構成できる観点から、リチウムと合金化しうる材料は、Si、Au、In、Ge、Sn、Pb、AlおよびZnからなる群より選択される少なくとも1種の元素を含むことが好ましく、Si、AuまたはInを含むことがより好ましい。場合によっては、2種以上の負極活物質が併用されてもよい。なお、金属リチウムまたはリチウム含有合金を必須に含むのであれば、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質の種類としては、特に制限されないが、硫黄単体(S8)またはリチウムを含有する硫黄の還元生成物(Li2S8~Li2Sの各化合物のいずれか)が好ましく用いられる。ここで例えば、硫黄単体(S8)は、1670mAh/g程度と極めて大きい理論容量を有し、低コストで資源が豊富であるという利点を備えている。この場合、全固体電池が充電状態で提供される場合には、正極活物質として硫黄単体(S8)を含む。また、全固体電池が放電状態で提供される場合には、正極活物質としてリチウムを含有する硫黄の還元生成物(上述したLi2S8~Li2Sの各化合物のいずれか)を含有する。
本形態に係る全固体電池の固体電解質層は、固体電解質を主成分として含有し、上述した正極活物質層と負極活物質層との間に介在する層である。また、本形態に係る全固体電池の固体電解質層は、硫化物固体電解質を必須に含むが、その他の固体電解質を含んでもよい。ただし、固体電解質層に含まれる固体電解質に占める硫化物固体電解質の割合は、好ましくは50~100質量%であり、より好ましくは80~100質量%であり、さらに好ましくは90~100質量%であり、いっそう好ましくは95~100質量%であり、特に好ましくは98~100質量%であり、最も好ましくは100質量%である。なお、固体電解質層に含有される硫化物固体電解質およびその他の固体電解質の具体的な形態については上述したものと同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。
上述したように、本形態に係る全固体電池において、固体電解質層17を構成するLi3PS4の組成(具体的には、O/S比)が特定の組成に制御されている。具体的に、本実施形態において、固体電解質層17を構成する固体電解質は、Li3PS4をベースとするものである。ただし、硫化物固体電解質は一般に製造の過程においてある程度の量の酸素(O)原子を不可避的に含むようになっている。このため、固体電解質層17を構成する固体電解質は、リチウム(Li)、リン(P)および硫黄(S)に加えて、酸素(O)原子をも不可避的に含有している。すなわち、本形態に係る全固体電池において、固体電解質層17は、リチウム(Li)、リン(P)、硫黄(S)および酸素(O)を必須に含有するものである。そして、図1および図2に示す実施形態に係る積層型電池10aにおいて、固体電解質層17を構成する固体電解質は、その全体において、硫黄(S)原子に対する酸素(O)原子の原子比率(O/S比)が0.4よりも大きく0.8未満とされている。なお、本実施形態のように固体電解質の全体においてO/S比がこの範囲内の値とされていてもよいが、固体電解質の全体におけるO/S比がこの範囲内の値である必要はない。この場合、固体電解質層の負極活物質層側の表面の少なくとも一部に、硫黄(S)原子に対する酸素(O)原子の原子比率(O/S比)が0.4よりも大きく0.8未満である領域が存在していればよい。なお、O/S比の値は、好ましくは0.4超0.75以下であり、より好ましくは0.4超0.7以下である。
集電板(25、27)を構成する材料は、特に制限されず、二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼(SUS)、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板25と負極集電板27とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
また、図示は省略するが、集電体(11、12)と集電板(25、27)との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品(例えば、自動車部品、特に電子機器等)に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
電池外装材としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、図1および図2に示すように発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルム29を用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、PP、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる3層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、EV、HEV用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができることから、外装体はアルミニウムを含むラミネートフィルムがより好ましい。
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも2つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
本発明に係る全固体電池は、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記非水電解質二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
硫化物固体電解質(β-Li3PS4)を100mg秤量し、SLD鋼(日立金属工具鋼株式会社製、SKD-11相当鋼)製スリーブに入れ、両端を硬質CrめっきしたSLD製ピンで挟み、室温(25℃)にて390MPaの圧力で1分間プレスすることにより、本実験例の電解質ペレット(1)を得た。
上述した実験例1の手法によりプレスを行った後、さらに280℃にて90MPaの圧力で15分間ホットプレスすることにより、本実験例の電解質ペレット(2)を得た。
上述した実験例2の手法によりホットプレスを行った後、#600のサンドペーパーを用いてペレットの一方の表面に対して研磨処理を施すことにより、本実験例の電解質ペレット(3)を得た。
硫化物固体電解質(β-Li3PS4)を100mg秤量し、SLD製スリーブに入れ、両端をSUS箔で挟んだ状態で硬質CrめっきしたSLD製ピンで挟み、室温(25℃)にて390MPaの圧力で1分間プレスすることにより、本実験例の電解質ペレット(4)を得た。
(XPS法による電解質ペレットの表面組成の分析)
X線光電子分光(XPS)法により、上述した実験例1~4においてそれぞれ得られた電解質ペレット(1)~電解質ペレット(4)の表面組成を分析した。また、得られた分析結果から、硫黄(S)原子の量に対する酸素(O)原子の量の比率(原子比率)を算出した。結果を下記の表1に示す。なお、表1に示す表面組成のうち、実験例3において得られた電解質ペレット(3)の値は、研磨処理を施された側の表面の組成である。
上述した実験例1~3においてそれぞれ得られた電解質ペレット(1)~電解質ペレット(4)の表面(電解質ペレット(3)では研磨処理を施された側の表面)に、真空蒸着法により、Au薄膜(厚み30nm)およびLi薄膜(厚み1μm)の2層の金属薄膜を形成することを試みた。その結果、電解質ペレット(1)、電解質ペレット(3)および電解質ペレット(4)の表面にはこれらの金属薄膜を形成することができたが、電解質ペレット(2)の表面にはこれらの金属薄膜を形成することはできなかった。これは、電解質ペレット(2)の表面のO/S比率が0.8以上と大きい値を示した結果、当該表面と金属(AuおよびLi)との濡れ性が悪化したことによるものと考えられる。
以下の手法により、電解質ペレット(1)または電解質ペレット(3)を固体電解質層として用いた評価用セルを作製し、充放電試験を行った。
10a、50 積層型二次電池、
10b 双極型二次電池、
11 集電体、
11’ 正極集電体、
11” 負極集電体、
11a 正極側の最外層集電体、
11b 負極側の最外層集電体、
13 正極活物質層、
15 負極活物質層、
17 電解質層、
19 単電池層、
21、57 発電要素、
23 双極型電極、
25 正極集電板(正極タブ)、
27 負極集電板(負極タブ)、
29 ラミネートフィルム。
Claims (6)
- 正極集電体の表面に、正極活物質を含有する正極活物質層が配置された正極と、
負極集電体の表面に、金属リチウムまたはリチウム含有合金を含む負極活物質を含有する負極活物質層が配置された負極と、
前記正極活物質層および前記負極活物質層との間に介在し、硫化物固体電解質を含む固体電解質層と、
を有する発電要素を備え、
前記固体電解質層が、前記負極活物質層側の表面の少なくとも一部に、リチウム(Li)、リン(P)、硫黄(S)および酸素(O)を含有し、硫黄(S)原子に対する酸素(O)原子の原子比率(O/S比)が0.4よりも大きく0.8未満である領域を有する、全固体電池。 - 前記固体電解質層は、前記負極活物質層側の表面の全体にわたって前記領域を有する、請求項1に記載の全固体電池。
- 平面視した際に、前記固体電解質層の外周端が前記正極活物質層の外周端と一致し、前記負極活物質層の外周端の少なくとも一部が前記固体電解質層の外周端より内側に位置する、請求項1または2に記載の全固体電池。
- 平面視した際に、前記負極活物質層の外周端が前記領域に含まれている、請求項1~3のいずれか1項に記載の全固体電池。
- 前記負極活物質層は、
金属リチウムまたはリチウム含有合金を含む第1活物質層と、
リチウムと合金化しうる材料を含む第2活物質層と、
を有し、前記第2活物質層が前記固体電解質層と前記第1活物質層との間に配置されている、請求項1~4のいずれか1項に記載の全固体電池。 - 全固体リチウムイオン二次電池である、請求項1~5のいずれか1項に記載の全固体電池。
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