CN109390622B - 锂固体电池 - Google Patents

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Abstract

本公开的主要目的即课题是提供一种使金属锂析出和溶解时的电池的库仑效率提高了的锂固体电池。在本公开中通过提供一种锂固体电池来解决上述课题，所述锂固体电池的特征在于，依次具备负极集电体、固体电解质层、正极活性物质层和正极集电体，在所述负极集电体与所述固体电解质层之间具有Li吸藏层，所述Li吸藏层的Li吸藏量相对于正极充电容量为0.13以上，并且，所述Li吸藏层的厚度为83μm以下。

Description

锂固体电池
技术领域
本公开涉及锂固体电池。
背景技术
随着近年的个人计算机、摄像机和便携电话等信息相关设备、通信设备等的快速普及，作为其电源利用的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业界等，电动汽车用或者混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发正在推进。现在，在各种电池之中，从能量密度高这一观点出发，锂电池备受瞩目。
现在市售的锂电池使用包含可燃性有机溶剂的电解液，因此需要安装抑制短路时的温度上升的安全装置和/或用于防止短路的结构。对此，认为将电解液变为固体电解质层，将电池全固体化的锂电池由于在电池内不使用可燃性有机溶剂，所以可谋求安全装置的简化，制造成本和生产率优异。
另外，在锂电池的领域，已知会发生由枝晶引起的短路。短路是由于充电时在负极活性物质层析出的锂向正极活性物质层的方向生长，使负极活性物质层和正极活性物质层物理性地接触而产生的。为了防止由枝晶生长引起的短路，曾进行了一些研讨。
在专利文献1中公开了一种非水电解质电池，具备：负极集电体、具有负极活性物质的负极、具有正极活性物质的正极、正极集电体、以及介于这些正负活性物质层间的固体电解质层，负极具有：包含含锂的负极活性物质的负极活性物质层、和包含导电性粉末的导电性粉末层，导电性粉末层设置在负极集电体与负极活性物质层之间。另外，专利文献2中公开了一种锂二次电池，在负极反应为金属锂的析出和溶解反应的锂二次电池中，具备：发生金属锂的析出和溶解的第1电极、和防止金属锂的枝晶析出的第2电极。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2013-089417号公报
专利文献2：日本特开平10-302794号公报
发明内容
在专利文献1、2那样的、为了抑制金属锂的枝晶生长造成的短路而使负极由多个层构成的电池的情况下，关于电池的库仑效率存在改善的余地。
本公开是鉴于上述情况完成的，主要目的是提供一种改善了电池的库仑效率的锂固体电池。
为了解决上述课题，在本公开中，提供一种锂固体电池，其特征在于，依次具有负极集电体、固体电解质层、正极活性物质层和正极集电体，在所述负极集电体与所述固体电解质层之间具有Li吸藏层，所述Li吸藏层的Li吸藏量相对于正极充电容量的值(Li吸藏量/正极充电容量)为0.13以上，并且，所述Li吸藏层的厚度为83μm以下。
根据本公开，在负极集电体与所述固体电解质层之间设置Li吸藏层，Li吸藏层中，上述Li吸藏层的Li吸藏量相对于正极充电容量为预定值以上，并且，上述Li吸藏层为预定厚度以下，由此能够改善电池的库仑效率。
在上述公开中，上述Li吸藏层的厚度可以为4μm以上。
在上述公开中，上述Li吸藏层的Li吸藏量相对于正极充电容量可以为3.02以下。
在上述公开中，上述Li吸藏层可以含有碳材料。
在上述公开中，上述碳材料优选为科琴黑。
在上述公开中，上述Li吸藏层可以含有粘合剂。
在上述公开中，上述粘合剂优选为聚偏二氟乙烯(PVDF)。
在上述公开中，上述Li吸藏层可以含有固体电解质。
在上述公开中，优选上述Li吸藏层的Li离子传导率比固体电解质层的Li离子传导率低。
本公开的Li吸藏层发挥能够改善电池的库仑效率这一效果。
附图说明
图1是表示本公开的锂固体电池的一例的概略截面图。
图2是表示实施例和比较例的电池的库仑效率相对于Li吸藏层的厚度的图。
图3是表示实施例和比较例的电池的库仑效率相对于Li吸藏层的Li吸藏量/正极充电容量的图。
表1是表示实施例和比较例的Li吸藏层结构、Li吸藏量/正极充电容量、电池的库仑效率和OCV的表。
附图标记说明
1…负极集电体
2…Li吸藏层
3…固体电解质层
4…正极活性物质层
5…正极集电体
6…负极活性物质层
10…锂固体电池
具体实施方式
以下，对于本公开的锂固体电池详细说明。
锂固体电池
首先，对于本公开的锂固体电池进行说明。图1是表示本公开的锂固体电池的一例的概略截面图。图1(a)所示的锂固体电池10依次具备负极集电体1、固体电解质层3、正极活性物质层4和正极集电体5，在负极集电体1和固体电解质层3之间具备Li吸藏层2。另外，固体电解质层3含有固体电解质。在本公开中，重大特征为，Li吸藏层2中上述Li吸藏层的Li吸藏量相对于正极充电容量为预定值以上，并且，Li吸藏层2在预定厚度以下的范围内。本公开的锂固体电池10是作为负极反应利用了金属锂的析出和溶解反应的电池，具有能量密度高这一优点。另外，如图1(b)所示，锂固体电池10中，通过充电，在固体电解质层3和Li吸藏层2之间产生作为析出锂的负极活性物质层6。
在负极集电体与固体电解质层之间形成Li吸藏层，而且，所述Li吸藏层的Li吸藏量相对于正极充电容量(Li吸藏量/正极充电容量)的值为0.13以上，Li吸藏层的厚度为83μm以下，由此能够形成提高了电池的库仑效率的锂固体电池。再者，本公开中的电池的库仑效率，是指放电容量相对于充电容量的比例。发挥该效果的理由推测如下。
首先，当负极集电体与固体电解质层之间的Li吸藏层的Li吸藏量/正极充电容量小于0.13的情况下，金属锂除了在Li吸藏层以外，还在例如固体电解质层析出。由此，金属锂具有电子传导性，因此在固体电解质层的空隙析出的金属锂与固体电解质接触的界面变为新的金属锂析出面，该现象朝向正极活性物质层连续发生，由此枝晶向正极活性物质层的生长抑制变得不充分，枝晶从Li吸藏层生长到正极活性物质层侧，发生短路，正极活性物质层侧的正极活性物质发生自放电，因此推测电池的库仑效率下降。
另一方面，当在负极集电体与固体电解质层之间的Li吸藏层的厚度大于83μm的情况下，Li吸藏层的Li吸藏位点多，因此金属锂会在Li吸藏层的Li吸藏位点内分散析出，能够抑制枝晶向正极活性物质层生长。但是，充电时金属锂在Li吸藏层内生长到负极集电体侧，在负极集电体侧析出的金属锂与固体电解质层的距离变长，锂离子传导通路被切断，无法在放电时溶解。因此，推测析出的金属锂的利用率下降，电池库仑效率下降。
对此，通过所述Li吸藏层的Li吸藏量相对于正极充电容量(Li吸藏量/正极充电容量)为0.13以上，能够抑制枝晶生长到正极活性物质层侧。另外，通过Li吸藏层的厚度为83μm以下，能够可逆地析出和溶解的金属锂增加，推测能够使电池的库仑效率提高。这样在本公开的实施方式中，能够使电池的库仑效率提高。
以下，关于本公开的锂固体电池，按结构进行说明。
(1)负极集电体
负极集电体的材料优选为不与Li发生合金化的材料，可以举出例如SUS、铜、镍和碳等。作为负极集电体的形态，可以举出例如箔状、板状等。负极集电体的俯视形状不特别限定，但可以举出例如圆形、椭圆形、矩形、任意的多边形等。另外，负极集电体的厚度根据形状而不同，但例如为1μm～50μm的范围内，更优选为5μm～20μm的范围内。
(2)Li吸藏层
Li吸藏层具有能够使金属锂在Li吸藏层内析出的Li吸藏位点即可，可举例如碳材料、或者包含碳材料与粘合剂、碳材料与固体电解质的混合体。另外，在本公开中，Li吸藏层的厚度为83μm以下。通过在负极集电体与固体电解质层之间设置的Li吸藏层具有83μm以下的厚度，在Li吸藏层内析出的金属锂能够抑制锂离子传导通路切断，能够使析出的金属锂的利用率提高。另一方面，Li吸藏层的厚度优选为4μm以上。通过在负极集电体与固体电解质层之间设置的Li吸藏层具有4μm以上的厚度，能够抑制金属锂的枝晶生长，可抑制正极活性物质层侧的正极活性物质的自放电，放电容量增加，能够使电池的库仑效率增加。再者，作为求取Li吸藏层厚度的手段，只要能够测定μm级的长度即可，可举出测微计等。另外，Li吸藏层优选不含有负极活性物质。
此外，在本公开中，Li吸藏层中，采用下述计算方法求得的Li吸藏层的Li吸藏量相对于正极充电容量(Li吸藏量/正极充电容量)为0.13以上。另一方面，Li吸藏层的Li吸藏量相对于正极充电容量优选为3.02以下。再者，本公开中的Li吸藏量，是指在Li吸藏层的Li吸藏位点全部填充有金属锂的情况下的、能够在Li吸藏层内吸藏的锂的容量(mAh)。Li吸藏位点表示Li吸藏层的空隙率。因此，作为求取Li吸藏位点的手段，只要是能够求得Li吸藏层的空隙率的方法即可，可举出水银压入法、利用Li吸藏层的体积与Li吸藏层的真密度的方法等。
(2-1)碳材料
作为碳材料，可以举出例如科琴黑(KB)、气相生长碳纤维(VGCF)、乙炔黑(AB)、活性炭、炉黑、碳纳米管(CNT)、石墨烯等。作为使用的碳材料，优选为科琴黑(KB)。在科琴黑的情况下，锂离子难以***层间，因此难以在比金属锂的析出和溶解电位高的电位下进行充放电，电池的能量密度提高，因此优选。
碳材料的平均粒径(D50)优选为例如10nm～10μm的范围内，更优选为15nm～5μm的范围内。再者，平均粒径可以使用由激光衍射式的粒度分布计算出的值、或基于使用SEM等的电子显微镜的图像分析测定出的值。
(2-2)粘合剂
作为粘合剂，可举例如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等的氟系树脂、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯酸酯丁二烯橡胶(ABR)等的橡胶系树脂等。氟系树脂具有化学稳定性和绝缘性高这样的性质。Li吸藏层中的树脂含量不特别限定，例如为5重量％以上，可以为15重量％以上，也可以为25重量％以上。Li吸藏层中的树脂含量可以为100重量％，也可以小于100重量％。
(2-3)固体电解质
Li吸藏层中的固体电解质只要能够用于全固体锂离子电池即可，不特别限制，可举例如硫化物固体电解质、氧化物固体电解质等的无机固体电解质。作为硫化物固体电解质，可举例如Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiI-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中m、n为正数。Z为Ge、Zn、Ga中的任一者。)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(其中x、y为正数。M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、In中的任一者。)等。另外，作为氧化物固体电解质，可举例如Li2O-B2O3-P2O3、Li2O-SiO2、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w<1)、Li3.6Si0.6P0.4O4等。再者，上述“Li2S-P2S5”的记载意味着使用包含Li2S和P2S5的原料组合物形成的硫化物固体电解质，对于其他记载也是同样的。
尤其是硫化物固体电解质优选具备含有Li、A(A为P、Si、Ge、Al和B中的至少一种)和S的离子传导体。而且，上述离子传导体优选具有原酸组成的阴离子结构(PS4 3-结构、SiS4 4-结构、GeS4 4-结构、AlS3 3-结构、BS3 3-结构)作为阴离子的主成分。因为这可以形成化学稳定性高的硫化物固体电解质。原酸组成的阴离子结构的比例相对于离子传导体中的全阴离子结构优选为70mol％以上，更优选为90mol％以上。原酸组成的阴离子结构的比例可以采用拉曼光谱法、NMR、XPS等确定。
硫化物固体电解质除了上述离子传导体以外，可以含有卤化锂。作为卤化锂，可以举出例如LiF、LiCl、LiBr和LiI，其中，优选LiCl、LiBr和LiI。硫化物固体电解质中的LiX(X＝I、Cl、Br)的比例例如在5mol％～30mol％的范围内，可以在15mol％～25mol％的范围内。
固体电解质可以是结晶性材料，也可以是非晶质材料。另外，固体电解质可以是玻璃，也可以是晶化玻璃(玻璃陶瓷)。作为固体电解质的形状，可举例如粒子状。
固体电解质的平均粒径(D50)优选为例如50nm～10μm的范围内，优选为100nm～5μm的范围内。再者，平均粒径可以使用由激光衍射式的粒度分布计算出的值、或基于使用了SEM等的电子显微镜的图像分析测定出的值。
(2-4)Li吸藏层的混合比
Li吸藏层只要具有能够使金属锂在Li吸藏层内析出的Li吸藏位点，就可举出例如碳材料、或者包含碳材料与粘合剂、碳材料与固体电解质的混合体。因此，关于本公开中的由碳材料与粘合剂、或者碳材料与固体电解质构成的混合体的混合比叙述如下。
(2-4-1)包含碳材料与粘合剂的Li吸藏层的混合比
Li吸藏层中的碳材料与粘合剂的比率，关于这些材料的重量比，优选碳材料：粘合剂＝1：20～10：1，更优选碳材料：粘合剂＝1：19～10：1。
(2-4-2)包含碳材料与固体电解质的Li吸藏层的混合比
Li吸藏层中的碳材料与固体电解质的比率，关于这些材料的重量比，优选碳材料：固体电解质＝1：1～10：1，更优选碳材料：固体电解质＝2：1～10：1。
作为制作包含碳材料与粘合剂、或者碳材料与固体电解质的混合体的方法，可以举出例如使用研钵和研杵的手动混合、均质器、机械研磨等。机械研磨可以是干式机械研磨，也可以是湿式机械研磨。
机械研磨只要是将碳材料与粘合剂、或者碳材料与固体电解质一边赋予机械能一边混合的方法就不特别限定，可以举出例如球磨机、振动磨机、涡轮磨机、机械熔融机、盘式磨机等，其中优选球磨机，特别优选行星型球磨机。
作为使用均质器制作混合体时使用的液体，优选具有不产生硫化氢的程度的非质子性，具体而言，可以举出极性的非质子性液体、无极性的非质子性液体等的非质子性液体。
再者，本公开中的Li吸藏层，优选Li离子传导率比下述的固体电解质层低。通过Li吸藏层的离子传导率比固体电解质层低，能够提高固体电解质层与Li吸藏层的界面变为金属锂的析出起点的可能性，因此析出的金属锂与正极活性物质层的距离不会变得过远，能够提高金属锂的析出和溶解的可逆性，认为容易使电池的库仑效率提高。
(3)固体电解质层
固体电解质层是在正极活性物质层和负极集电体之间形成的层。另外，固体电解质层至少含有固体电解质，根据需要还可以含有粘结剂。对于固体电解质层所使用的固体电解质，与上述“(2-2)固体电解质”中记载的内容相同，所以省略在此的记载。再者，固体电解质层所使用的固体电解质可以使用与Li吸藏层相同的固体电解质，也可以使用与Li吸藏层不同的固体电解质。
固体电解质层中的固体电解质的含量例如在10重量％～100重量％的范围内，可以在50重量％～100重量％的范围内。另外，固体电解质层的厚度例如在0.1μm～300μm的范围内，可以在0.1μm～100μm的范围内。
(4)正极活性物质层
正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层，根据需要还可以含有固体电解质、导电剂和粘结剂中的至少一者。正极活性物质通常含有Li。作为正极活性物质，可以举出例如氧化物活性物质，具体而言，可以举出LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2等的岩盐层状类型的活性物质、LiMn2O4、Li(Ni0.5Mn1.5)O4等的尖晶石型活性物质、LiCoPO4、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCuPO4等的橄榄石型活性物质等。另外，可以使用Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等的含Si氧化物作为正极活性物质，也可以使用硫、Li2S和/或多硫化锂等的硫化物作为正极活性物质。正极活性物质的平均粒径(D50)优选为例如10nm～50μm的范围内，更优选为100nm～30μm的范围内，进一步优选为1μm～20μm的范围内。再者，平均粒径可以使用由激光衍射式的粒度分布计算出的值、或基于使用SEM等电子显微镜的图像分析测定出的值。
另外，在正极活性物质的表面可以形成含有Li离子传导性氧化物的被覆层。因为这能够抑制正极活性物质与固体电解质的反应。作为Li离子传导性氧化物，可举例如LiNbO3、Li4Ti5O12、Li3PO4。被覆层的厚度例如在0.1nm～100nm的范围内，可以在1nm～20nm的范围内。正极活性物质表面中的被覆层的被覆率例如为50％以上，可以为80％以上。
在正极活性物质层含有固体电解质的情况下，固体电解质的种类不特别限定，可举例如硫化物固体电解质。作为硫化物固体电解质，可以使用与上述硫化物固体电解质同样的材料。
在正极活性物质层含有导电剂的情况下，可以通过添加导电剂来使正极活性物质层的导电性提高。作为导电剂，可以举出例如乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。另外，正极活性物质层可以含有粘合剂。作为粘合剂的种类，可以举出例如丁烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等的橡胶系粘合剂、聚偏二氟乙烯(PVDF)等的氟化物系粘合剂等。另外，正极活性物质层的厚度优选为例如0.1μm～1000μm的范围内。
(5)正极集电体
锂固体电池通常具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体。作为正极集电体的材料，可以举出例如SUS、铝、镍、铁、钛和碳等。对于正极集电体的厚度和形状等，优选根据电池的用途等适当选择。
(6)其他结构
在本公开中，可以是组装时在Li吸藏层与负极集电体之间设置有负极活性物质层的锂固体电池，或者是组装时没有在Li吸藏层与负极集电体之间设置负极活性物质层，而通过其后的充电，使金属锂析出作为负极活性物质的锂固体电池。另外，初次充电后，在负极集电体与固体电解质层间析出的金属锂可作为负极活性物质使用。
(7)锂固体电池
实施方式的锂固体电池只要具有负极集电体、固体电解质层、正极活性物质层、正极集电体和Li吸藏层就不特别限定。另外，锂固体电池可以是一次电池，也可以是二次电池，其中优选为二次电池。因为二次电池能够反复充放电，作为例如车载用电池是有用的。作为锂固体电池的形状，可举例如硬币型、层压型、圆筒型和方型。
另外，在本公开中，也可提供一种锂固体电池的制造方法，具有与上述记载的正极活性物质层和固体电解质层重叠地配置，并进行压制的压制工序。压制压力不特别限定，例如为1吨/cm2以上，可以为4吨/cm2以上。
再者，比较形态是与上述用于实施的形态的各结构大致同样的内容，因此省略各自的记载。
再者，本公开不限定于上述实施方式。上述实施方式是例示，具有与本公开的专利请求保护的范围所记载的技术思想实质相同的结构，发挥同样作用效果的技术方案全都包括在本公开的技术范围中。
实施例
[实施例1]
(硫化物固体电解质的制作)
称量Li2S(Rockwood Lithium公司制)0.550g、P2S5(Aldrich公司制)0.887g、LiI(Aldrich公司制)0.285g和LiBr(高纯度化学研究所制)0.277g，用玛瑙研钵将它们混合5分钟。再向该混合物加入脱水庚烷(关东化学工业公司制)4g，使用行星型球磨机进行40小时的机械研磨，由此得到了硫化物固体电解质。
(正极材料的调制)
正极活性物质使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(日亚化学工业公司制)。对该正极活性物质预先实施LiNbO3的表面处理。以按重量比计为85.3：1.3：13.4的方式称量该正极活性物质、作为导电材碳的VGCF(昭和电工公司制)和上述硫化物固体电解质并混合，将混合物作为成为正极活性物质的正极材料。
(Li吸藏层用材料的调制)
使用作为碳材料的科琴黑(Lion Specialty Chemicals公司制ECP600JD：KB，D50＝34nm)、PVDF(Kureha公司制L#9305)，以按重量比计为KB：PVDF＝85：15的方式称量，使用研钵和研杵手动混合，得到Li吸藏层用材料。
(锂固体电池的制作)
在陶瓷制的模具(使用截面积1cm2的圆筒型容器)中称量101.7mg上述硫化物固体电解质，用1吨/cm2进行压制，由此形成了固体电解质层。对固体电解质层的单面加入31.3mg上述正极材料，用6吨/cm2进行压制，由此形成了正极活性物质层。在相对于固体电解质层与正极活性物质层相反的一侧加入0.25mg/cm2上述Li吸藏层用材料。另外，在正极活性物质层侧配置正极集电体(铝箔)，在负极层侧配置负极集电体(Cu箔)，用0.2N约束制作出的锂固体电池，由此得到了实施例1的锂固体电池。实施例1中得到了Li吸藏层的厚度为4μm的锂固体电池。再者，使用硫化物固体电解质的操作全都在干燥Ar气氛的手套箱中进行。
[实施例2]
将Li吸藏层的厚度变更为10μm，除此以外与实施例1同样地得到了锂固体电池。
[实施例3]
将Li吸藏层的厚度变更为22μm，除此以外与实施例1同样地得到了锂固体电池。
[实施例4]
(Li吸藏层用材料的调制)
使用作为碳材料的科琴黑(Lion Specialty Chemicals公司制ECP600JD：KB，D50＝34nm)和PVDF(Kureha公司制L#9305)，以按重量比计为KB：PVDF＝75：25的方式称量，使用研钵和研杵手动混合，得到Li吸藏层用材料。
(锂固体电池的制作)
在陶瓷制的模具(使用截面积1cm2的圆筒型容器)中称量101.7mg上述硫化物固体电解质，用1吨/cm2进行压制，由此形成了固体电解质层。对固体电解质层的单面加入31.3mg上述正极材料，用6吨/cm2进行压制，由此形成了正极活性物质层。在相对于固体电解质层与正极活性物质层相反的一侧加入0.10mg/cm2上述Li吸藏层用材料。另外，在正极活性物质层侧配置正极集电体(铝箔)，在负极层侧配置负极集电体(Cu箔)，用0.2N约束制作出的锂固体电池，由此得到了实施例4的锂固体电池。实施例4中得到了Li吸藏层的厚度为5μm的锂固体电池。再者，使用硫化物固体电解质的操作全都在干燥Ar气氛的手套箱中进行。
[实施例5]
将Li吸藏层的厚度变更为11μm，除此以外与实施例4同样地得到了锂固体电池。
[实施例6]
将Li吸藏层的厚度变更为18μm，除此以外与实施例4同样地得到了锂固体电池。
[实施例7]
(Li吸藏层用材料的调制)
使用作为碳材料的科琴黑(Lion Specialty Chemicals公司制ECP600JD：KB，D50＝34nm)和PVDF(Kureha公司制L#9305)，以按重量比计为KB：PVDF＝50：50的方式进行称量，使用研钵和研杵手动混合，得到Li吸藏层用材料。
(锂固体电池的制作)
在陶瓷制的模具(使用截面积1cm2的圆筒型容器)中称量101.7mg上述硫化物固体电解质，用1吨/cm2进行压制，由此形成了固体电解质层。对固体电解质层的单面加入31.3mg上述正极材料，用6吨/cm2进行压制，由此形成了正极活性物质层。在相对于固体电解质层与正极活性物质层相反的一侧加入0.05mg/cm2上述Li吸藏层用材料。另外，在正极活性物质层侧配置正极集电体(铝箔)，在负极层侧配置负极集电体(Cu箔)，用0.2N约束制作出的锂固体电池，由此得到了实施例7的锂固体电池。实施例7中得到了Li吸藏层的厚度为6μm的锂固体电池。再者，使用硫化物固体电解质的操作全都在干燥Ar气氛的手套箱中进行。
[实施例8]
(Li吸藏层用材料的调制)
使用作为碳材料的科琴黑(Lion Specialty Chemicals公司制ECP600JD：KB，D50＝34nm)和PVDF(Kureha公司制L#9305)，以按重量比计为KB：PVDF＝11：89的方式进行称量，使用研钵和研杵手动混合，得到Li吸藏层用材料。
(锂固体电池的制作)
在陶瓷制的模具(使用截面积1cm2的圆筒型容器)中称量101.7mg上述硫化物固体电解质，用1吨/cm2进行压制，由此形成了固体电解质层。对固体电解质层的单面加入31.3mg上述正极材料，用6吨/cm2进行压制，由此形成了正极活性物质层。在相对于固体电解质层与正极活性物质层相反的一侧加入0.55mg/cm2上述Li吸藏层用材料。另外，在正极活性物质层侧配置正极集电体(铝箔)，在负极层侧配置负极集电体(Cu箔)，用0.2N约束制作出的锂固体电池，由此得到了实施例8的锂固体电池。实施例8中得到了Li吸藏层的厚度为9μm的锂固体电池。再者，使用硫化物固体电解质的操作全都在干燥Ar气氛的手套箱中进行。
[实施例9]
将Li吸藏层的厚度变更为14μm，除此以外与实施例8同样地得到了锂固体电池。
[实施例10]
(Li吸藏层用材料的调制)
使用作为碳材料的科琴黑(Lion Specialty Chemicals公司制ECP600JD：KB，D50＝34nm)和PVDF(Kureha公司制L#9305)，以按重量比计为KB：PVDF＝5：95的方式进行称量，使用研钵和研杵手动混合，得到Li吸藏层用材料。
(锂固体电池的制作)
在陶瓷制的模具(使用截面积1cm2的圆筒型容器)中称量101.7mg上述硫化物固体电解质，用1吨/cm2进行压制，由此形成了固体电解质层。对固体电解质层的单面加入31.3mg上述正极材料，用6吨/cm2进行压制，由此形成了正极活性物质层。在相对于固体电解质层与正极活性物质层相反的一侧加入0.35mg/cm2上述Li吸藏层用材料。另外，在正极活性物质层侧配置正极集电体(铝箔)，在负极层侧配置负极集电体(Cu箔)，用0.2N约束制作出的锂固体电池，由此得到了实施例10的锂固体电池。实施例10中得到了Li吸藏层的厚度为5μm的锂固体电池。再者，使用硫化物固体电解质的操作全都在干燥Ar气氛的手套箱中进行。
[实施例11]
将Li吸藏层的厚度变更为9μm，除此以外与实施例10同样地得到了锂固体电池。
[实施例12]
将Li吸藏层的厚度变更为28μm，除此以外与实施例10同样地得到了锂固体电池。
[实施例13]
(Li吸藏层用材料的调制)
使用作为碳材料的科琴黑(Lion Specialty Chemicals公司制ECP600JD：KB，D50＝34nm)和作为固体电解质(SE)的实施例1中制作出的上述硫化物固体电解质，以按重量比计为KB：SE＝2：1的方式进行称量，手动混合后，加入庚烷，使用均质器(株式会社SMT制，UH-50)混合3分钟，得到Li吸藏层用材料。
(锂固体电池的制作)
在陶瓷制的模具(使用截面积1cm2的圆筒型容器)中称量101.7mg上述硫化物固体电解质，用1吨/cm2进行压制，由此形成了固体电解质层。对固体电解质层的单面加入31.3mg上述正极材料，用6吨/cm2进行压制，由此形成了正极活性物质层。在相对于固体电解质层与正极活性物质层相反的一侧加入2mg/cm2上述Li吸藏层用材料。另外，在正极活性物质层侧配置正极集电体(铝箔)，在负极层侧配置负极集电体(SUS箔)，用0.2N约束制作出的锂固体电池，由此得到了实施例13的锂固体电池。实施例13中得到了Li吸藏层的厚度为38μm的锂固体电池。再者，使用硫化物固体电解质的操作全都在干燥Ar气氛的手套箱中进行。
[实施例14]
将Li吸藏层的厚度变更为50μm，除此以外与实施例13同样地得到了锂固体电池。
[实施例15]
将Li吸藏层的厚度变更为83μm，除此以外与实施例13同样地得到了锂固体电池。
[实施例16]
(Li吸藏层用材料)
作为碳材料使用(Lion Specialty Chemicals公司制ECP600JD：KB，D50＝34nm)，形成Li吸藏层用材料。
(锂固体电池的制作)
在陶瓷制的模具(使用截面积1cm2的圆筒型容器)中称量101.7mg上述硫化物固体电解质，用1吨/cm2进行压制，由此形成了固体电解质层。对固体电解质层的单面加入31.3mg上述正极材料，用6吨/cm2进行压制，由此形成了正极活性物质层。在相对于固体电解质层与极活性物质层相反的一侧加入2mg/cm2上述Li吸藏层用材料。另外，在正极活性物质层侧配置正极集电体(铝箔)，在负极层侧配置负极集电体(SUS箔)，用0.2N约束制作出的锂固体电池，由此得到了实施例16的锂固体电池。实施例16中得到了Li吸藏层的厚度为67μm的锂固体电池。再者，使用硫化物固体电解质的操作全都在干燥Ar气氛的手套箱中进行。
[实施例17]
将Li吸藏层的厚度变更为70μm，除此以外与实施例16同样地得到了锂固体电池。
[比较例1]
将Li吸藏层的厚度变更为183μm，除此以外与实施例13同样地得到了锂固体电池。
[比较例2]
将Li吸藏层的厚度变更为2μm，除此以外与实施例1同样地得到了锂固体电池。
[评价]
(Li吸藏层的厚度和Li吸藏位点的计算方法)
实施例1～实施例17以及比较例1和比较例2的各Li吸藏层采用下述的方法，算出Li吸藏层的厚度和Li吸藏位点。
首先，在圆筒型容器中配置负极集电体、硫化物固体电解质，用1吨/cm2进行压制，由此形成了固体电解质层。对固体电解质层的单面加入上述正极材料，用6吨/cm2进行压制，由此形成正极活性物质层，制作了在负极集电体与固体电解质层之间不具有Li吸藏层的状态的锂固体电池(单元电池)。用0.2N约束制作出的锂固体电池后，使用测微计测定了单元电池相对于构成单元电池的各集电体、正极活性物质层和固体电解质层层叠的层叠方向的高度(H1)。
称量在负极集电体与固体电解质层之间设置的Li吸藏层的Li吸藏层用材料的重量(w)，在负极集电体与固体电解质层之间配置Li吸藏层用材料，用4吨/cm2进行压制，由此形成Li吸藏层。与上述单元电池的高度的测定方法同样地，采用测微计测定了形成有Li吸藏层的单元电池的单元电池高度(H2)。其后，根据H2与H1之差(H2-H1)算出Li吸藏层的相对于上述层叠方向的厚度(d)。
根据上述Li吸藏层的重量(w)、Li吸藏层中使用的作为碳材料的科琴黑的真密度和使用的固体电解质的真密度，算出Li吸藏层中的Li吸藏层用材料的占有体积(V1)。
根据Li吸藏层的厚度(d)与电池的底面积之积，算出Li吸藏层中的Li吸藏层用材料的实际体积(V2)。算出从V2减去V1的体积的值作为空间体积(V3＝V2-V1)，通过对以V2为分母且以V3为分子的值乘以100，算出Li吸藏层的空隙率(％)、也就是Li吸藏位点。
(Li吸藏量的计算方法)
Li吸藏量是指在负极集电体与固体电解质层之间设置的Li吸藏层的全部Li吸藏位点中填充有金属锂的情况下的、能够在Li吸藏层内吸藏的锂的容量(mAh)。Li吸藏量如下地算出。
根据从上述Li吸藏层中的Li吸藏层用材料的实际体积(V2)减去Li吸藏层中的Li吸藏层用材料的占有体积(V1)得到的体积的值(V3＝V2-V1)，算出Li吸藏层的Li吸藏位点的体积。
通过对上述V3乘以锂的密度(dLi)，算出Li吸藏层的Li吸藏位点所填充的锂的重量(wLi＝V3×dLi)。
通过对Li吸藏层的Li吸藏位点所填充的锂的重量(wLi)乘以金属锂的理论容量(3861mAh/g)，算出Li吸藏量(mAh)。
Li吸藏量/正极充电容量是将吸藏量(mAh)除以充电容量由此标准化了的值。
将该Li吸藏量/正极充电容量的结果示于表1。如表1所示，从实施例1～实施例17以及较例1和比较例2的结果确认了如果Li吸藏层的厚度变厚，则Li吸藏量/正极充电容量变大。
(充放电测定)
使用实施例1～实施例4以及比较例1～比较例2中得到的锂固体电池，预先在60℃的恒温槽放置3小时，其后进行了充放电测定。测定条件是在60℃以8.7mA/cm2的电流密度进行恒流充电，在充电容量达到4.35mAh/cm2时结束充电，使电池中止10分钟。其后，在60℃以0.435mA/cm2的电流密度进行CC放电，在下限电压达到3.0V时结束放电。再者，充电与负极集电体上的锂析出对应，放电与负极集电体上的锂溶解对应，本公开的锂固体电池从充电开始。
(开路电压测定)
制作出的电池在充电结束后经过10分钟，其后测定电池的开路电压(OCV)。将实施例1～实施例12、比较例1和比较例2的电池的各OCV的值记载于表1。
表1
Figure BDA0001751560530000191
由该结果来看，Li吸藏量/正极充电容量为0.13以下的比较例2与实施例1～实施例12和比较例1相比OCV的值小，推测比较例2由于金属锂的枝晶生长而发生了短路。因此，认为通过Li吸藏层的Li吸藏量/正极充电容量为0.13以上，能够抑制金属锂的枝晶生长，可抑制正极活性物质层侧的正极活性物质的自放电，放电容量增加，电池的库仑效率增加。
(库仑效率)
本公开中的电池的库仑效率是将上述充放电测定时的放电容量除以充电容量，对该值乘以100得到的值，表示金属锂的析出和溶解的可逆率。
将电池的库仑效率的结果示于图2和图3。电池的库仑效率的值表示将比较例1的值设为100时的、各实施例和比较例2的库仑效率的值，以下，称为库仑效率比。图2中相对于Li吸藏层的厚度描绘了上述库仑效率比，图3中是相对于Li吸藏量/正极充电容量描绘了上述库仑效率比的坐标图。
由图2认为，如果对实施例1～实施例17和比较例1进行比较可知，通过在负极集电体与固体电解质层之间设置的Li吸藏层的厚度为83μm以下，在Li吸藏层内析出的金属锂能够抑制锂离子传导通路切断，析出的金属锂的利用率提高，因此电池的库仑效率增加。
由图3认为，如果对实施例1～实施例17和比较例2进行比较可知，通过在负极集电体与固体电解质层之间设置的Li吸藏层具有0.13以上的Li吸藏量/正极充电容量，可抑制枝晶引起的短路，可抑制正极活性物质层侧的正极活性物质的自放电，放电容量增加，电池的库仑效率增加。

Claims (8)

1.一种锂固体电池，其特征在于，具备负极集电体、固体电解质层、正极活性物质层和正极集电体，
在所述负极集电体与所述固体电解质层之间具有Li吸藏层，
所述Li吸藏层的Li吸藏量相对于正极充电容量为0.13以上，
所述Li吸藏层的厚度为83μm以下，
所述Li吸藏层的Li离子传导率比所述固体电解质层低，并且，
充电时在所述固体电解质层与所述Li吸藏层的界面析出金属锂层。
2.根据权利要求1所述的锂固体电池，其特征在于，所述Li吸藏层的厚度为4μm以上。
3.根据权利要求1或2所述的锂固体电池，其特征在于，所述Li吸藏层的Li吸藏量相对于正极充电容量为3.02以下。
4.根据权利要求1或2所述的锂固体电池，其特征在于，所述Li吸藏层中包含碳材料。
5.根据权利要求4所述的锂固体电池，其特征在于，所述碳材料包含科琴黑。
6.根据权利要求1或2所述的锂固体电池，其特征在于，所述Li吸藏层中包含粘合剂。
7.根据权利要求6所述的锂固体电池，其特征在于，所述粘合剂包含聚偏二氟乙烯。
8.根据权利要求1或2所述的锂固体电池，其特征在于，所述Li吸藏层中包含固体电解质。
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