JP2020191202A - 全固体リチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明によれば高い外圧を印加する必要がなく、かつ優れた放電容量を備える全固体リチウム二次電池を提供することができる。【解決手段】正極活物質層と、固体電解質層と、リチウムと合金又は化合物を形成する負極活物質層活物質層とをこの順に備えるものであって、前記負極活物質層がＡｇを含有する全固体リチウム二次電池である。【選択図】図１
Description
本発明は、全固体リチウム二次電池に関するものである。
近年、電解質として固体電解質を使用した全固体二次電池が注目されている。このような全固体二次電池のエネルギー密度を高めるために、負極活物質としてリチウムを使用することが提案されている。リチウムの容量密度（単位質量当りの容量）は、負極活物質として一般的に使用される黒鉛の容量密度の１０倍程度である。そのため、負極活物質としてリチウムを使用することにより、全固体二次電池を薄型化しつつも、その出力を高めることができる。
負極活物質としてリチウムを使用する全固体リチウム二次電池として、例えば特許文献１には、リチウムと合金を形成する金属で形成された金属層を負極活物質層として設け、かつ負極活物質層上に非晶質炭素からなる界面層を設けたもの開示されている。この種の全固体リチウム二次電池では、充電時には界面層と負極活物質層との間に金属リチウムが析出し、放電時には当該金属リチウムがイオン化して正極層側に移動する。
ところで、上述したような全固体リチウム二次電池では、充放電を繰り返すと、界面層と負極活物質層との間に析出した金属リチウムがイオン化して溶解することにより空隙が生じ、電池として使用できなくなる恐れがある。そのため、この種の全固体リチウム二次電池を実用的に使用する場合には、充放電により空隙が生じることを防止するため、エンドプレート等を用いて正極集電体側及び負極集電体側の両側から挟み込み、高い外圧を印加しておく必要がある。しかしながら外圧を印加するエンドプレート等の存在は、全固体二次電池の薄型化の障壁となってしまう。そのため近年では、高い外圧を印加する必要がなく、さらには放電容量にも優れた全固体リチウム二次電池の開発に対する要望が高まっている。
そこで本発明は、高い外圧を印加する必要がなく、かつ優れた放電容量を備える全固体リチウムイオン二次電池を提供することをその主たる所期課題とするものである。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、リチウムと固溶体を形成できるＡｇの性質に着目した。そして負極活物質層内にＡｇを含ませることによって、エンドプレート等を用いて高い外圧を印加しなくても、充放電を繰り返すことによる負極層内での空隙の発生を抑制できることを見出し本発明に至った。すなわち、負極活物質層内にＡｇを含有させることで、充電を行った際には、負極層においてリチウムはＡｇが固溶したＬｉ（Ａｇ）合金として析出する。そして放電時には、Ｌｉ（Ａｇ）合金からＬｉのみが溶解し、固溶していたＡｇが残存するため、空隙の発生を抑制することができる。
すなわち、本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、正極活物質層と、固体電解質層と、リチウムと合金又は化合物を形成する負極活物質層活物質層とをこの順に備えるものであって、前記負極活物質層がＡｇを含有することを特徴とする。
本発明によれば、高い外圧を印加する必要がなく、かつ優れた放電容量を備える全固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。
以下に本発明の全固体リチウム二次電池の一実施形態について説明する。なお以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための全固体リチウム二次電池を例示するものであり、本発明は以下のものに限定されない。
＜１．全固体リチウム二次電池の構成＞
本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池１は、正極と負極との間をリチウムイオンが移動することで充放電を行う、所謂リチウム二次電池である。具体的にこの全固体リチウムイオン二次電池１は、図１に示すように、正極層１０と、負極層２０と、正極層１０と負極層２０の間に配置された固体電解質層３０と備えている。
本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池１は、正極と負極との間をリチウムイオンが移動することで充放電を行う、所謂リチウム二次電池である。具体的にこの全固体リチウムイオン二次電池１は、図１に示すように、正極層１０と、負極層２０と、正極層１０と負極層２０の間に配置された固体電解質層３０と備えている。
（１）正極層
正極層１０は、負極層２０に向かって順に配置された正極集電体１１及び正極活物質層１２を有する。
正極層１０は、負極層２０に向かって順に配置された正極集電体１１及び正極活物質層１２を有する。
正極集電体１１は板状又は箔状をなすものである。正極集電体１１は、例えば、インジウム、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、リチウムよりなる群から選択される１種の金属、又は２種以上の金属の合金からなるものである。
正極活物質層１２はリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出するものである。具体的には、正極活物質層１２は正極活物質と固体電解質とを含有する。
正極活物質の具体的な態様として、例えば、コバルト酸リチウム（以下、ＬＣＯと称する）、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（以下、ＮＣＡと称する）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（以下、ＮＣＭと称する）、マンガン酸リチウム及びリン酸鉄リチウム等のリチウム塩、並びに硫化リチウム等を挙げることができる。正極活物質層１２は、正極活物質として、これらの化合物から選択される１種のみを含んでよく、また２種以上を含んでいてもよい。
正極活物質は、上述したリチウム塩のうち、層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩を含んで構成されることが好ましい。ここで「層状岩塩型構造」とは、立方晶岩塩型構造の＜１１１＞方向に酸素原子層と金属原子層とが交互に規則配列し、その結果それぞれの原子層が二次元平面を形成している構造である。また「立方晶岩塩型構造」とは、結晶構造の１種である塩化ナトリウム型構造のことを意味する。具体的には、陽イオン及び陰イオンの各々が形成する面心立方格子が互いに単位格子の稜の１／２だけずれて配置された構造を表す。
このような層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩として、例えば、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ＮＣＡ）、又はＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ＮＣＭ）（ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等の三元系遷移金属酸化物のリチウム塩が挙げられる。正極活物質層１２が、このような層状岩塩型構造を有する三元系遷移金属酸化物のリチウム塩を正極活物質として含有することにより、全固体リチウム二次電池１のエネルギー密度及び熱安定性を向上させることができる。
ここで、正極活物質の形状としては、例えば、真球状、楕円球状等の粒子形状を挙げることができる。また、正極活物質の粒径は特に制限されず、従来の全固体リチウム二次電池の正極活物質に適用可能な範囲であればよい。なお、正極活物質層１２における正極活物質の含有量も特に制限されず、従来の全固体リチウム二次電池の正極層に適用可能な範囲であればよい。
正極活物質は被覆層によって覆われていてもよい。この被覆層は全固体リチウム二次電池の正極活物質の被覆層として既知のものであってよい。被覆層の具体的な材料として、例えばＬｉ２Ｏ−ＺｒＯ２等が挙げられる。
正極活物質層１２に含まれる固体電解質は、後述する固体電解質層３０に含まれる固体電解質と同種のものであってもよく、異なるものであってもよい。
また正極活物質層１２は、正極活物質及び固体電解質に加えて、例えば既知の導電助剤、結着剤（バインダ）、フィラー及び分散剤等を更に含有してもよい。
（２）負極層
負極層２０は、正極層１０に向かって順に配置された負極集電体２１及び負極活物質層２２を含む。
負極層２０は、正極層１０に向かって順に配置された負極集電体２１及び負極活物質層２２を含む。
負極集電体２１は板状又は箔状をなすものである。負極集電体２１は、リチウムと反応しない、すなわちリチウムと合金及び化合物のいずれも形成しない材料から構成されることが好ましい。負極集電体２１を構成する材料としては、例えば、銅、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト及びニッケル等を挙げることができる。負極集電体２１は、これらの金属のいずれか１種で構成されていてもよいし、２種以上の金属の合金又はクラッド材で構成されていてもよい。
負極活物質層２２はリチウムと合金又は化合物を形成する負極活物質を１種又は２種以上含有している。後述するように、本実施形態の全固体リチウム二次電池１を過充電すると、負極活物質層２２が含有する負極活物質と正極層１０から移動してきたリチウムイオンとが合金又は化合物を形成し、図２に示すように、リチウムを主成分とする金属層２３が負極層２０に形成される（析出する）。
本実施形態の負極活物質層２２は、必須の負極活物質としてＡｇを含有している。そのため過充電を行った際に形成される金属層２３は、リチウム中にＡｇが固溶したγ１相やβＬｉ相のＬｉ（Ａｇ）合金を含んでいる。このため放電時には、金属層２３を構成するＬｉ（Ａｇ）合金からＬｉのみが溶解し、固溶していたＡｇが残存するため、空隙の発生を抑制することができる。
本実施形態では、Ａｇは負極活物質層２２の中に必ずしも均一に存在している必要はなく、負極活物質層２２の中で集電体層側に偏在していても良い。この場合、負極層２０で反応したリチウムは負極活物質層２２を通過して、負極集電体２１の近傍に到達し、負極活物質層２２中のＡｇの偏在層と反応し、Ｌｉ（Ａｇ）合金が金属層２３として形成される。
負極活物質層２２が含有するＡｇが少なすぎると、放電時に残存するＡｇも少なくなるため、空隙の発生を抑制できなくなる恐れがある。そのため、負極活物質層２２は、充放電を行っていない初期の状態において、含有する負極活物質の総重量を１００ｗｔ％として、Ａｇを１０ｗｔ％以上含有することが好ましく、２０ｗｔ％以上含有することがより好ましい。
一方で、負極活物質層２２におけるＡｇの含有量の上限は限定されず１００ｗｔ％であってもよい。しかし、ＡｇとＬｉの反応電位の関係から、Ａｇが増えると平均放電電位が下がり電池のエネルギー密度も低下する恐れがある。そのため、高エネルギー密度化の観点から、Ａｇの含有量は８０ｗｔ％以下が好ましく、５０ｗｔ％以下がより好ましい。
負極活物質層２２における、負極活物質の総重量を１００ｗｔ％としたＡｇの含有量（ｗｔ％）は、例えば次のようにして測定することができる。すなわち、全固体リチウム二次電池１を放電した後これを解体し、負極層２０の表面から負極活物質層２２を回収する。そしてその回収物中のＡｇの含有量を、ＥＤＸ、ＸＲＦ又はＩＣＰ等で求めることができる。また例えば、断面方向からのＳＥＭ−ＥＤＳ分析からＡｇの含有量を知ることもできる。
また本実施形態の全固体リチウム二次電池１を過充電して析出した金属層２３が、γ１相又はβＬｉ相の少なくとも一方のＬｉ（Ａｇ）合金（Ｌｉ−Ａｇ固溶体）を含有していることが好ましい。このような態様のＬｉ−Ａｇ固溶体を含有することで、放電時における空隙の発生を効果的に抑制することができる。この場合、析出したＬｉ−Ａｇ固溶体におけるＡｇの含有量は、６０ｗｔ％以下であることが好ましい。このような範囲であれば、Ａｇの影響による平均放電電位の低下を効果的に抑制できる。一方で、析出したＬｉ−Ａｇ固溶体中のＡｇの含有量が少なすぎると、放電時に残存するＡｇの量が少なくなり、空隙の発生を十分に抑制できない可能性がある。そのため、析出したＬｉ−Ａｇ固溶体中のＡｇの含有量は、２０ｗｔ％以上であることが好ましく、４０ｗｔ％以上がより好ましい。
金属層２３がγ１相又はβＬｉ相の少なくとも一方のＬｉ−Ａｇ固溶体を含有していることは、例えばＸＲＤ測定によるピーク位置やピーク強度比を解析することに確認できる。
また、析出したＬｉ−Ａｇ固溶体中のＡｇの量は、例えば次のようにして測定することができる。ＸＲＤ測定を行うと、純粋な金属リチウムとＡｇが固溶した金属リチウム（Ｌｉ−Ａｇ固溶体）とでは回折ピーク位置が異なる。Ａｇが固溶した金属リチウムの回折ピーク位置は、Ａｇの固溶濃度が下がるほど純粋な金属リチウムのピーク位置に近づく。具体的には、Ｃｕターゲットを用いたＸＲＤ測定では、Ａｇの固溶濃度が下がると、回折ピークが２θ＝３７．０°近傍から３６．５°近傍へとシフトする。このピーク位置からＡｇの固溶量を見積もることができる。この他にも、ＩＣＰ等でも固溶量を測定することは可能である。
また、析出したＬｉ−Ａｇ固溶体中のＡｇの量は、例えば次のようにして測定することができる。ＸＲＤ測定を行うと、純粋な金属リチウムとＡｇが固溶した金属リチウム（Ｌｉ−Ａｇ固溶体）とでは回折ピーク位置が異なる。Ａｇが固溶した金属リチウムの回折ピーク位置は、Ａｇの固溶濃度が下がるほど純粋な金属リチウムのピーク位置に近づく。具体的には、Ｃｕターゲットを用いたＸＲＤ測定では、Ａｇの固溶濃度が下がると、回折ピークが２θ＝３７．０°近傍から３６．５°近傍へとシフトする。このピーク位置からＡｇの固溶量を見積もることができる。この他にも、ＩＣＰ等でも固溶量を測定することは可能である。
また負極活物質層２２において、負極層２０の積層方向から視た場合における単位面積当たりのＡｇの含有量が少なすぎると、放電時に残存するＡｇも少なくなるため、空隙の発生を抑制できなくなる恐れがある。そのため負極活物質層２２における単位面積あたりのＡｇの含有量は、０．０５ｍｇ／ｃｍ２以上が好ましく、０．１０ｍｇ／ｃｍ２以上がより好ましい。
一方で、単位面積当たりのＡｇの含有量が多すぎると、平均放電電位が下がり、電池のエネルギー密度が低下する恐れがある。そのため単位面積当たりのＡｇの含有量は、５ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましく、２ｍｇ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。
負極活物質層２２における単位面積当たりのＡｇの含有量は、例えば次のようにして測定することができる。すなわち、全固体リチウム二次電池１を放電した後これを解体し、負極層２０の表面、または断面方向からＳＥＭ−ＥＤＳでの組成分析からＡｇの含有量を知ることができる。これに限らず、ＸＰＳやＩＣＰ等でもＡｇの含有量を知ることは可能である。
なお、充放電を行っていない初期の状態において、負極活物質層２２が含有するＡｇは、粒子状で存在してもよく、膜状で存在してもよい。粒子状で存在する場合、Ａｇの平均粒子径ｄ５０（直径長さ平均径）は２０ｎｍ以上、１μｍ以下であることが好ましいが、これに限定されない。
負極活物質層２２は、Ａｇ以外の任意の負極活物質として、例えば、無定形炭素、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｉｎ及びＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種を更に含有してもよい。無定形炭素の具体例として、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック及びケッチェンブラック等のカーボンブラック、並びにグラフェン等が挙げられる。
負極活物質層２２は、含有する負極活物質の総重量を１００ｗｔ％として、Ａｇ以外の負極活物質を合計で５０ｗｔ％以上含有することが好ましく、７０ｗｔ％以上含有することがより好ましい。Ａｇ以外の負極活物質の含有量は、上記したＡｇの含有量と同様の方法により測定することができる。
負極活物質層２２はバインダを更に含有していてもよい。バインダを含有することで、負極活物質層２２を負極集電体２１上で安定化させることができる。バインダを構成する材料としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン等の樹脂材料が挙げられる。バインダは、これらの樹脂材料から選択される少なくとも１種から構成されてよい。
また負極活物質層２２には、従来の全固体リチウム二次電池で使用される添加剤、例えばフィラー、分散剤、イオン導電剤等が適宜配合されていてもよい。
（３）固体電解質層
固体電解質層３０は、正極層１０と負極層２０の間（具体的には、正極活物質層１２と負極活物質層２２の間）に配置されている。固体電解質層３０は、イオンを移動させることができる固体電解質を含有する。
固体電解質層３０は、正極層１０と負極層２０の間（具体的には、正極活物質層１２と負極活物質層２２の間）に配置されている。固体電解質層３０は、イオンを移動させることができる固体電解質を含有する。
固体電解質は、例えば硫化物を主体とする固体電解質材料（以下、硫化物系固体電解質材料と称する）から構成される。硫化物系固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＸ（Ｘは例えばＩ、Ｃｌ等のハロゲン元素）、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ｍ及びｎは正の数、ＺはＧｅ、Ｚｎ又はＧａのいずれか）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｐＭＯｑ（ｐ及びｑは正の数、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎのいずれか）等を挙げることができる。固体電解質は、これらの硫化物系固体電解質材料から選択される１種の材料により構成されてよく、２種以上の材料により構成されていてもよい。
固体電解質として、上記の硫化物固体電解質材料のうち、構成元素として硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）及びリチウム（Ｌｉ）を含むものを用いることが好ましい。具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含むものを用いることがより好ましい。硫化物系固体電解質材料としてＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含むものを用いる場合、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合モル比は、例えば、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０〜９０：１０の範囲で選択されることが好ましい。
なお固体電解質は、非晶質の状態であってもよく、結晶質の状態であってもよい。また、非晶質及び結晶質が混ざった状態でもよい。
固体電解質層３０は、バインダを更に含有してもよい。当該バインダの材料として、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリアクリル酸等の樹脂を挙げることができる。当該バインダの材料は、正極活物質層１２及び負極活物質層２２内のバインダを構成する材料と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
（４）初期充電容量比
本実施形態の全固体リチウム二次電池１は、負極活物質層２２の初期充電容量に対して正極活物質層１２の初期充電容量が過大になるように構成されている。後述するように、本実施形態の全固体リチウム二次電池１では、負極活物質層２２の初期充電容量を超えて充電（すなわち過充電）させて使用する。充電の初期には、負極活物質層２２内にリチウムが吸蔵される。すなわち、負極活物質は、正極層１０から移動してきたリチウムイオンと合金又は化合物を形成する。負極活物質層２２の初期充電容量を超えて充電が行われると、図２に示すように、負極活物質層２２の裏側、すなわち負極集電体２１と負極活物質層２２との間にリチウムが析出し、このリチウムによって金属層２３が形成される。金属層２３は主にＡｇが固溶したリチウム（すなわち、Ａｇ−Ｌｉ固溶体）で構成される。このような現象は、負極活物質を特定の物質、すなわちリチウムと合金又は化合物を形成する物質で構成することで生じる。放電時には、負極活物質層２２及び金属層２３中のリチウムは、固溶しているＡｇを残存させたままイオン化し、正極層１０側に移動する。したがって、全固体リチウム二次電池１では、リチウムを負極活物質として使用することができる。さらに、負極活物質層２２は、金属層２３を被覆するので、金属層２３の保護層として機能するとともに、樹枝状の金属リチウムの析出及び成長を抑制することができる。
本実施形態の全固体リチウム二次電池１は、負極活物質層２２の初期充電容量に対して正極活物質層１２の初期充電容量が過大になるように構成されている。後述するように、本実施形態の全固体リチウム二次電池１では、負極活物質層２２の初期充電容量を超えて充電（すなわち過充電）させて使用する。充電の初期には、負極活物質層２２内にリチウムが吸蔵される。すなわち、負極活物質は、正極層１０から移動してきたリチウムイオンと合金又は化合物を形成する。負極活物質層２２の初期充電容量を超えて充電が行われると、図２に示すように、負極活物質層２２の裏側、すなわち負極集電体２１と負極活物質層２２との間にリチウムが析出し、このリチウムによって金属層２３が形成される。金属層２３は主にＡｇが固溶したリチウム（すなわち、Ａｇ−Ｌｉ固溶体）で構成される。このような現象は、負極活物質を特定の物質、すなわちリチウムと合金又は化合物を形成する物質で構成することで生じる。放電時には、負極活物質層２２及び金属層２３中のリチウムは、固溶しているＡｇを残存させたままイオン化し、正極層１０側に移動する。したがって、全固体リチウム二次電池１では、リチウムを負極活物質として使用することができる。さらに、負極活物質層２２は、金属層２３を被覆するので、金属層２３の保護層として機能するとともに、樹枝状の金属リチウムの析出及び成長を抑制することができる。
本実施形態の全固体リチウム二次電池１は、負極活物質層２２の初期充電容量に対する正極活物質層１２の初期充電容量の比、すなわち初期充電容量比ｇａ、以下の式（１）を満たすことが好ましい。
０．０１＜ｂ／ａ＜０．５ （１）
（ここで、ａは正極活物質層１２の初期充電容量（ｍＡｈ）であり、ｂは負極活物質層２２の初期充電容量（ｍＡｈ）である）
０．０１＜ｂ／ａ＜０．５ （１）
（ここで、ａは正極活物質層１２の初期充電容量（ｍＡｈ）であり、ｂは負極活物質層２２の初期充電容量（ｍＡｈ）である）
初期充電容量比が０．０１以下である場合、全固体リチウム二次電池１の特性が低下する恐れがある。この理由としては、負極活物質層２２が保護層として十分機能しなくなることが挙げられる。例えば、負極活物質層２２の厚さが非常に薄い場合、容量比が０．０１以下となりうる。この場合、充放電の繰り返しによって負極活物質層２２が崩壊し、樹枝状の金属リチウムが析出及び成長する恐れがある。この結果、全固体リチウム二次電池１の特性が低下することがある。そのため、初期充電容量比を０．０１超が好ましい。
一方で、初期充電容量比が０．５以上になると、負極におけるリチウムの析出量が減少するため電池容量が減ってしまう恐れがある。そのため、初期充電容量比は０．５未満が好ましい。
一方で、初期充電容量比が０．５以上になると、負極におけるリチウムの析出量が減少するため電池容量が減ってしまう恐れがある。そのため、初期充電容量比は０．５未満が好ましい。
＜２．全固体リチウム二次電池の製造方法＞
次に、前記した全固体リチウム二次電池１の製造方法について説明する。本実施形態に係る全固体リチウム二次電池１は、正極層１０、負極層２０、及び固体電解質層３０をそれぞれ作製した後、上記の各層を積層することにより得ることができる。
次に、前記した全固体リチウム二次電池１の製造方法について説明する。本実施形態に係る全固体リチウム二次電池１は、正極層１０、負極層２０、及び固体電解質層３０をそれぞれ作製した後、上記の各層を積層することにより得ることができる。
（１）正極層作製工程
まず、正極活物質層１２を構成する材料（正極活物質、バインダ等）を非極性溶媒に添加して、スラリー（ペーストであってもよい）を作製する。ついで、得られたスラリーを、準備した正極集電体１１上に塗布する。これを乾燥させることにより積層体を得る。次いで得られた積層体を、例えば静水圧を用いて加圧することで、正極層１０が得られる。なお加圧工程は省略されてもよい。
まず、正極活物質層１２を構成する材料（正極活物質、バインダ等）を非極性溶媒に添加して、スラリー（ペーストであってもよい）を作製する。ついで、得られたスラリーを、準備した正極集電体１１上に塗布する。これを乾燥させることにより積層体を得る。次いで得られた積層体を、例えば静水圧を用いて加圧することで、正極層１０が得られる。なお加圧工程は省略されてもよい。
（２）負極層作製工程
まず、負極活物質層２２を構成する材料（Ａｇを必ず含む負極活物質、バインダ等）を極性溶媒又は非極性溶媒に添加することで、スラリー（ペーストであってもよい）を作製する。ついで、得られたスラリーを準備した負極集電体２１上に塗布する。これを乾燥させることにより積層体を得る。次いで、得られた積層体を例えば静水圧を用いて加圧することで、負極層２０を作製する。なお加圧工程は省略されてもよい。なお、スラリーを負極集電体２１に塗布する方法は、特に限定されず、例えば、スクリーン印刷法、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法等であってよい。
まず、負極活物質層２２を構成する材料（Ａｇを必ず含む負極活物質、バインダ等）を極性溶媒又は非極性溶媒に添加することで、スラリー（ペーストであってもよい）を作製する。ついで、得られたスラリーを準備した負極集電体２１上に塗布する。これを乾燥させることにより積層体を得る。次いで、得られた積層体を例えば静水圧を用いて加圧することで、負極層２０を作製する。なお加圧工程は省略されてもよい。なお、スラリーを負極集電体２１に塗布する方法は、特に限定されず、例えば、スクリーン印刷法、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法等であってよい。
（３）固体電解質層作製工程
固体電解質層３０は、硫化物系固体電解質材料から形成された固体電解質により作製することができる。
固体電解質層３０は、硫化物系固体電解質材料から形成された固体電解質により作製することができる。
まず、溶融急冷法やメカニカルミリング法により出発原料（例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５等）を処理することで、硫化物系固体電解質材料を得る。
例えば、溶融急冷法を用いる場合、出発原料を所定量混合し、ペレット状にしたものを真空中で所定の反応温度で反応させた後、急冷することによって硫化物系固体電解質材料を作製することができる。なお、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の混合物の反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃であり、より好ましくは８００℃〜９００℃である。また、反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間であり、より好ましくは１時間〜１２時間である。さらに、反応物の急冷温度は、通常１０℃以下であり、好ましくは０℃以下であり、急冷速度は、通常１℃／ｓｅｃ〜１００００℃／ｓｅｃ程度であり、好ましくは１℃／ｓｅｃ〜１０００℃／ｓｅｃ程度である。
また、メカニカルミリング法を用いる場合、ボールミルなどを用いて出発原料を撹拌させて反応させることで、硫化物系固体電解質材料を作製することができる。なお、メカニカルミリング法における撹拌速度及び撹拌時間は特に限定されないが、撹拌速度が速いほど硫化物系固体電解質材料の生成速度を速くすることができ、撹拌時間が長いほど硫化物系固体電解質材料への原料の転化率を高くすることができる。
その後、得られた混合原料（硫化物系固体電解質材料）を所定温度で熱処理した後、これを粉砕することにより粒子状の固体電解質を作製することができる。固体電解質がガラス転移点を持つ場合は、熱処理によって非晶質から結晶質に変わる場合がある。
続いて、上記の方法で得られた固体電解質を、例えば、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法等の既知の成膜法を用いて成膜することにより、固体電解質層３０を作製することができる。なお、固体電解質層３０は、固体電解質粒子単体を加圧することにより作製されてもよい。また、固体電解質層３０は、固体電解質と、溶媒、バインダを混合し、塗布乾燥し加圧することにより固体電解質層３０を作製してもよい。
（４）積層工程
正極層１０と負極層２０とで固体電解質層３０を挟むように配置し、これを例えば静水圧等を用いて加圧することにより、本実施形態に係る全固体リチウム二次電池１を得ることができる。なお、本実施形態の全固体リチウム二次電池１は、エンドプレート等を用いて高い外部圧力を印加する必要がなく、使用時において、正極層１０、負極層２０及び固体電解質層３０に印加される外部圧力が１ＭＰａ以下であっても、上記した優れた放電容量を発揮できる。
正極層１０と負極層２０とで固体電解質層３０を挟むように配置し、これを例えば静水圧等を用いて加圧することにより、本実施形態に係る全固体リチウム二次電池１を得ることができる。なお、本実施形態の全固体リチウム二次電池１は、エンドプレート等を用いて高い外部圧力を印加する必要がなく、使用時において、正極層１０、負極層２０及び固体電解質層３０に印加される外部圧力が１ＭＰａ以下であっても、上記した優れた放電容量を発揮できる。
＜３．全固体リチウム二次電池の充電方法＞
次に、全固体リチウム二次電池１の充電方法について説明する。
次に、全固体リチウム二次電池１の充電方法について説明する。
本実施形態の全固体リチウム二次電池１の充電方法は、全固体リチウム二次電池１を、負極活物質層２２の充電容量を超えて充電（すなわち過充電）することを特徴とする。
充電の初期には、負極活物質層２２内にリチウムが吸蔵される。負極活物質層２２の充電容量を超えて充電が行われると、図２に示すように、負極活物質層２２の裏側、すなわち負極集電体２１と負極活物質層２２との間にリチウムが析出し、このリチウムによって製造時には存在していなかった金属層２３が形成される。放電時には、負極活物質層２２及び金属層２３中のリチウムがイオン化し、正極層１０側に移動する。したがって、全固体リチウム二次電池１では、リチウムを負極活物質として使用することができる。さらに、負極活物質層２２は、金属層２３を被覆するので、金属層２３の保護層として機能するとともに、樹枝状の金属リチウムの析出及び成長を抑制することができる。これにより、全固体リチウム二次電池１の短絡及び容量低下が抑制され、ひいては、全固体リチウム二次電池１の特性が向上する。なお、本実施形態では、金属層２３は予め形成されていないので、全固体リチウム二次電池１の製造コストを低減できる。
なお金属層２３は、図２に示すように負極集電体２１と負極活物質層２２との間に形成されるものに限らず、図３に示すように、負極活物質層２２の内部に形成されてもよい。さらに、図４に示すように、金属層２３が、負極集電体２１と負極活物質層２２との間及び負極活物質層２２の内部の両方に形成されてもよい。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
（実施例１）
＜１．サンプル作製＞
まず以下の手順により、負極活物質層として無定形炭素を含有する全固体リチウム二次電池のサンプル（Ｎｏ．１〜３７）を作製した。
＜１．サンプル作製＞
まず以下の手順により、負極活物質層として無定形炭素を含有する全固体リチウム二次電池のサンプル（Ｎｏ．１〜３７）を作製した。
（１）正極層の作製
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）を準備した。この正極活物質に対し、非特許文献１に書かれている方法により、Ｌｉ２Ｏ−ＺｒＯ２で被覆を行った。また固体電解質として、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌを準備した。また、バインダとして、ポリテトラフルオロエチレン（デュポン社製テフロン（登録商標）バインダ）を準備した。また、導電助剤としてカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）を準備した。ついで、これらの材料を、正極活物質：固体電解質：導電助剤：バインダ＝８８：１２：２：１の質量比で混合した。混合物をシート状に引き伸ばして、正極活物質シートを作製した。そしてこの正極活物質シートを約１．７ｃｍ角に成形し、１８μｍ厚のアルミ箔からなる正極集電体に圧着することにより、サンプルＮｏ．１〜３７に用いる正極層を作製した。
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）を準備した。この正極活物質に対し、非特許文献１に書かれている方法により、Ｌｉ２Ｏ−ＺｒＯ２で被覆を行った。また固体電解質として、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌを準備した。また、バインダとして、ポリテトラフルオロエチレン（デュポン社製テフロン（登録商標）バインダ）を準備した。また、導電助剤としてカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）を準備した。ついで、これらの材料を、正極活物質：固体電解質：導電助剤：バインダ＝８８：１２：２：１の質量比で混合した。混合物をシート状に引き伸ばして、正極活物質シートを作製した。そしてこの正極活物質シートを約１．７ｃｍ角に成形し、１８μｍ厚のアルミ箔からなる正極集電体に圧着することにより、サンプルＮｏ．１〜３７に用いる正極層を作製した。
（２）負極層の作製
次にサンプルＮｏ．１〜３７に用いる負極層を次のようにして作成した。
次にサンプルＮｏ．１〜３７に用いる負極層を次のようにして作成した。
（２−１）サンプルＮｏ．１及び２
１０μｍ厚のＮｉ箔（サンプル１）と、１０μｍ厚のＳＵＳ３０４箔から成る負極集電体上に３０μｍ厚のＬｉ金属箔を積層した積層体（サンプル２）とを準備した。これらを、それぞれ約２ｃｍ角で打ち抜き負極層とした。ただし、この負極層には、突出部があり、後述するように電池の負極用端子として用いる。このようにして、サンプルＮｏ．１及び２に用いる負極層を作製した。
１０μｍ厚のＮｉ箔（サンプル１）と、１０μｍ厚のＳＵＳ３０４箔から成る負極集電体上に３０μｍ厚のＬｉ金属箔を積層した積層体（サンプル２）とを準備した。これらを、それぞれ約２ｃｍ角で打ち抜き負極層とした。ただし、この負極層には、突出部があり、後述するように電池の負極用端子として用いる。このようにして、サンプルＮｏ．１及び２に用いる負極層を作製した。
（２−２）サンプルＮｏ．３〜１３及び１５〜３７
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に溶かしたバインダ（クレハ社製＃９３００）を準備した。表１に示す負極活物質をこのバインダに投入した後、この混合溶液にＮＭＰを少しずつ加えながら撹拌することでスラリーを作製した。そしてスクリーン印刷法により、１０μｍ厚のＳＵＳ３０４箔から成る負極集電体上に、作製したスラリーを負極活物質層として塗布した。ここで、各サンプルの負極活物質層における負極活物質の含有量、負極活物質層の層厚は表１に示す値になるよう調整した。例えば、サンプルＮｏ．１５の負極層は、負極活物質層が負極活物質としてカーボンブラック（表１でＣＢと表記）とＡｇとＳｉを含有し、それぞれの含有量は７５ｗｔ％、７．５ｗｔ％、１７．５ｗｔ％である。また、負極層の積層方向（すなわち負極集電体におけるスラリーの塗布面に垂直な方向）から視た単位面積当たりのＡｇの含有量が、表１に示す値になるように調整した。そして、空気中で約８０℃で約２０分間乾燥させたのち、１００℃で約１２時間真空乾燥して積層体を得た。この積層体を約２ｃｍ角で打ち抜き負極層とした。ただし、この負極層には、突出部があり、後述するように電池の負極用端子として用いる。このようにして、サンプルＮｏ．３〜１３及び１５〜３７に用いる負極層を作製した。
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に溶かしたバインダ（クレハ社製＃９３００）を準備した。表１に示す負極活物質をこのバインダに投入した後、この混合溶液にＮＭＰを少しずつ加えながら撹拌することでスラリーを作製した。そしてスクリーン印刷法により、１０μｍ厚のＳＵＳ３０４箔から成る負極集電体上に、作製したスラリーを負極活物質層として塗布した。ここで、各サンプルの負極活物質層における負極活物質の含有量、負極活物質層の層厚は表１に示す値になるよう調整した。例えば、サンプルＮｏ．１５の負極層は、負極活物質層が負極活物質としてカーボンブラック（表１でＣＢと表記）とＡｇとＳｉを含有し、それぞれの含有量は７５ｗｔ％、７．５ｗｔ％、１７．５ｗｔ％である。また、負極層の積層方向（すなわち負極集電体におけるスラリーの塗布面に垂直な方向）から視た単位面積当たりのＡｇの含有量が、表１に示す値になるように調整した。そして、空気中で約８０℃で約２０分間乾燥させたのち、１００℃で約１２時間真空乾燥して積層体を得た。この積層体を約２ｃｍ角で打ち抜き負極層とした。ただし、この負極層には、突出部があり、後述するように電池の負極用端子として用いる。このようにして、サンプルＮｏ．３〜１３及び１５〜３７に用いる負極層を作製した。
なお、Ｎｏ．３〜９、１１、１３、１５〜３７では、負極活物質を一様に拡散させたスラリーを負極集電体上に一層塗した。
Ｎｏ．１０、１２では、負極活物質の含有量が異なるスラリーを負極集電体上に二層塗した。具体的にはＮｏ．１０では、負極活物質としてカーボンブラック（負極活物質層全体における負極活物質の総重量を１００ｗｔ％として６０ｗｔ％。以下同じ。）のみを含有するスラリーをまず負極集電体上に塗布し、その上に負極活物質としてカーボンブラック（２０ｗｔ％）とＡｇ（２０ｗｔ％）を含有するスラリーを塗布した。Ｎｏ．１２では、負極活物質としてカーボンブラック（２０ｗｔ％）とＡｇ（２０ｗｔ％）を含有するスラリーをまず負極集電体上に塗布し、その上に負極活物質としてカーボンブラック（６０ｗｔ％）のみを含有するスラリーを塗布した。
またＮｏ．１４では、負極集電体上に負極活物質として、まずＡｇめっき箔を積層し、この上にＣＢのみを含有するスラリーを塗布した。
Ｎｏ．１０、１２では、負極活物質の含有量が異なるスラリーを負極集電体上に二層塗した。具体的にはＮｏ．１０では、負極活物質としてカーボンブラック（負極活物質層全体における負極活物質の総重量を１００ｗｔ％として６０ｗｔ％。以下同じ。）のみを含有するスラリーをまず負極集電体上に塗布し、その上に負極活物質としてカーボンブラック（２０ｗｔ％）とＡｇ（２０ｗｔ％）を含有するスラリーを塗布した。Ｎｏ．１２では、負極活物質としてカーボンブラック（２０ｗｔ％）とＡｇ（２０ｗｔ％）を含有するスラリーをまず負極集電体上に塗布し、その上に負極活物質としてカーボンブラック（６０ｗｔ％）のみを含有するスラリーを塗布した。
またＮｏ．１４では、負極集電体上に負極活物質として、まずＡｇめっき箔を積層し、この上にＣＢのみを含有するスラリーを塗布した。
（３）固体電解質層の作製
Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ固体電解質に、当該固体電解質の質量に対して１質量％のゴム系バインダを加えた。この混合物にキシレンとジエチルベンゼンを加えながら撹拌することで、スラリーを作製した。このスラリーを不織布の上にブレードコーターを用いて塗布し、空気中で４０℃で乾燥させた。これにより得られた積層体を４０℃で１２時間真空乾燥した。この積層体を約２．２ｃｍ角で打ち抜き、サンプルＮｏ．１〜３７に用いる固体電解質層を作製した。
Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ固体電解質に、当該固体電解質の質量に対して１質量％のゴム系バインダを加えた。この混合物にキシレンとジエチルベンゼンを加えながら撹拌することで、スラリーを作製した。このスラリーを不織布の上にブレードコーターを用いて塗布し、空気中で４０℃で乾燥させた。これにより得られた積層体を４０℃で１２時間真空乾燥した。この積層体を約２．２ｃｍ角で打ち抜き、サンプルＮｏ．１〜３７に用いる固体電解質層を作製した。
（４）全固体リチウム二次電池の作製
作製した正極層、固体電解質層及び負極層をこの順で重ねて、真空中でラミネートフィルムに封じることにより全固体リチウム二次電池のサンプルＮｏ．１〜３７を作製した。ここで、正極集電体と負極集電体のそれぞれ一部を、電池の真空を破らないようにラミネートフィルムから外に突出させた。これらの突出部を正極層及び負極層の端子とした。さらに、この全固体リチウム二次電池を４９０ＭＰａで３０分間静水圧処理した。その後、いずれのサンプルに対しても、エンドプレートによる挟み込み等による圧力の印加（加圧）を行わなかった。すなわち、各サンプルに作用していた外部圧力は１ＭＰａ以下（具体的には大気圧程度）であったといえる。
作製した正極層、固体電解質層及び負極層をこの順で重ねて、真空中でラミネートフィルムに封じることにより全固体リチウム二次電池のサンプルＮｏ．１〜３７を作製した。ここで、正極集電体と負極集電体のそれぞれ一部を、電池の真空を破らないようにラミネートフィルムから外に突出させた。これらの突出部を正極層及び負極層の端子とした。さらに、この全固体リチウム二次電池を４９０ＭＰａで３０分間静水圧処理した。その後、いずれのサンプルに対しても、エンドプレートによる挟み込み等による圧力の印加（加圧）を行わなかった。すなわち、各サンプルに作用していた外部圧力は１ＭＰａ以下（具体的には大気圧程度）であったといえる。
＜３．充放電試験＞
作製したサンプルＮｏ．１〜３７の全固体リチウム二次電池に対して、以下の要領で充放電試験を行い、その電池特性（放電容量）を評価した。
具体的には、作製した全固体リチウム二次電池を６０℃の恒温槽に入れて、電池特性を評価した。第１サイクルでは、電池電圧が４．２５Ｖになるまで０．６ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電を行い、電流が０．５ｍＡになるまで４．２５Ｖの定電圧で充電を行った。その後電池電圧が２．５Ｖになるまで１．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で放電を行った（０．２Ｃ放電）。第２サイクル及び第３サイクルでは、第１サイクルと同じ条件で充電を行った。そして、第２サイクルでは、電池電圧が２．５Ｖになるまで、２．０ｍＡ／ｃｍ２（０．３３Ｃ放電）の定電流で放電を行った。第３サイクルでは、電池電圧が２．５Ｖになるまで、６．０ｍＡ／ｃｍ２（１Ｃ放電）の定電流で放電を行った。その結果を表２に示す。
ここで、０．２Ｃ放電での放電容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上であるものを放電容量に優れている（表２において〇と表記）と評価した。また、外部からの圧力の印加を行わない場合にもっとも影響を受けやすい１Ｃ放電での放電容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上であるものを、放電容量に特に優れている（表２において◎と表記）評価した。
作製したサンプルＮｏ．１〜３７の全固体リチウム二次電池に対して、以下の要領で充放電試験を行い、その電池特性（放電容量）を評価した。
具体的には、作製した全固体リチウム二次電池を６０℃の恒温槽に入れて、電池特性を評価した。第１サイクルでは、電池電圧が４．２５Ｖになるまで０．６ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電を行い、電流が０．５ｍＡになるまで４．２５Ｖの定電圧で充電を行った。その後電池電圧が２．５Ｖになるまで１．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で放電を行った（０．２Ｃ放電）。第２サイクル及び第３サイクルでは、第１サイクルと同じ条件で充電を行った。そして、第２サイクルでは、電池電圧が２．５Ｖになるまで、２．０ｍＡ／ｃｍ２（０．３３Ｃ放電）の定電流で放電を行った。第３サイクルでは、電池電圧が２．５Ｖになるまで、６．０ｍＡ／ｃｍ２（１Ｃ放電）の定電流で放電を行った。その結果を表２に示す。
ここで、０．２Ｃ放電での放電容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上であるものを放電容量に優れている（表２において〇と表記）と評価した。また、外部からの圧力の印加を行わない場合にもっとも影響を受けやすい１Ｃ放電での放電容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上であるものを、放電容量に特に優れている（表２において◎と表記）評価した。
＜４．評価＞
表１及び表２に示すように、サンプルＮｏ．３及び９〜３６は、いずれも本発明で規定する要件（負極活物質層がＡｇを有する）を満たす発明例たる全固体リチウム二次電池である。これらの全固体二次電池のサンプルはいずれも０．２Ｃ放電容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上であり、高い外圧を加えることなく優れた放電容量を発揮することを確認できた。
表１及び表２に示すように、サンプルＮｏ．３及び９〜３６は、いずれも本発明で規定する要件（負極活物質層がＡｇを有する）を満たす発明例たる全固体リチウム二次電池である。これらの全固体二次電池のサンプルはいずれも０．２Ｃ放電容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上であり、高い外圧を加えることなく優れた放電容量を発揮することを確認できた。
負極活物質としてカーボンブラックとＡｇを含み、Ａｇ含有量が２０〜２５ｗｔ％であるサンプルＮｏ．９〜１２は、Ａｇ含有量が１０ｗｔ％であるサンプルＮｏ．１３及び１４よりも優れた放電容量を有していた。これは、サンプルＮｏ.１３及び１４に比べ、サンプルＮｏ.９〜１２は負極層内のＡｇの含有量が多く、放電時に発生する空隙をより抑制できたためであると考えられる。
負極活物質としてカーボンブラックとＡｇとＳｉを含み、Ｓｉ含有量が１２．５ｗｔ％以下のサンプルＮｏ．１６〜１８は、Ｓｉ含有量が１２．５ｗｔ％超のサンプルＮｏ．１５よりも優れた放電容量を有していた。これは、サンプルＮｏ.１５に比べ、サンプルＮｏ.１６〜１８は、負極層内のＡｇの含有量が多く、放電時に発生する空隙をより抑制できたためであると考えられる。
負極活物質としてカーボンブラック（７５ｗｔ％）とＡｇ（２５ｗｔ％）を含み、単位面積当たりのＡｇ含有量が０．１〜２．０ｍｇ／ｃｍ２であるサンプルＮｏ．２０〜２４は、単位面積当たりのＡｇ含有量が０．１未満であるサンプルＮｏ．２５よりも優れた放電容量を有していた。これは、サンプルＮｏ.２５に比べ、サンプルＮｏ.２０〜２４は、負極層内の単位面積当たりのＡｇの含有量が多く、放電時に発生する空隙をより抑制できたためであると考えられる。
負極活物質としてカーボンブラックとＡｇを含み、Ａｇ含有量が２０〜８０ｗｔ％であるサンプルＮｏ．２８〜３４は、Ａｇ含有量が８０ｗｔ％超（１００ｗｔ％含む）であるサンプルＮｏ．２６及び２７、並びにＡｇ含有量が２０ｗｔ％未満であるサンプルＮｏ．３５及び３６よりも優れた放電容量を有していた。これは、サンプルＮｏ.２６及び２７の負極層は主にＡｇで構成されるため、充放電時のＡｇとＬｉの反応による膨張収縮によって負極層の劣化がおこったためと考えられる。一方、Ａｇが少ないサンプルＮｏ.３５及び３６の負極層は主に比表面積の大きなＣＢで構成されたため、バインダ不足による負極層の強度不足によって充放電時に負極層劣化が発生したためであると考えられる。
一方、サンプルＮｏ．１、２、４〜８及び３７は、いずれも本発明で規定する要件（負極活物質層がＡｇを有する）を満たさない比較例たる全固体リチウム二次電池である。
サンプルＮｏ．１及びＮｏ．２の全固体リチウム二次電池は、いずれも負極活物質を含んでいない。そのため、１サイクル目の充放電で負極層内に空隙が生じ、２サイクル目の充電を行うことができなかった。
サンプルＮｏ．４〜８の全固体リチウム二次電池は、負極活物質としてカーボンブラック（ＣＢ）と、Ａｇ以外の金属を含むものである。またサンプルＮｏ．３７の全固体リチウム二次電池は、負極活物質としてカーボンブラック（ＣＢ）のみを含むものである、これらはいずれも、優れた放電容量を示さなかった。
１ 全固体リチウム二次電池
１０ 正極層
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
２０ 負極層
２１ 負極集電体
２２ 負極活物質層
２３ 金属層
３０ 固体電解質層
１０ 正極層
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
２０ 負極層
２１ 負極集電体
２２ 負極活物質層
２３ 金属層
３０ 固体電解質層
Claims (11)
- 正極活物質層と、固体電解質層と、リチウムと合金又は化合物を形成する負極活物質層とをこの順に備えるものであって、
前記負極活物質層がＡｇを含有する全固体リチウム二次電池。 - 前記負極活物質層が、含有する負極活物質の総重量を１００ｗｔ％として、Ａｇを１０ｗｔ％以上、１００ｗｔ％以下含有する請求項１に記載の全固体リチウム二次電池。
- 前記負極活物質層が、含有する負極活物質の総重量を１００ｗｔ％として、Ａｇを２０ｗｔ％以上、８０ｗｔ％以下含有する請求項２記載の全固体リチウム二次電池。
- 前記負極活物質層における単位面積当たりのＡｇの含有量が、０．０５ｍｇ／ｃｍ２以上、５ｍｇ／ｃｍ２以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体リチウム二次電池。
- 前記負極活物質層における単位面積当たりのＡｇの含有量が、０．１ｍｇ／ｃｍ２以上、２．０ｍｇ／ｃｍ２以下である請求項４に記載の全固体リチウム二次電池。
- 前記負極活物質層が、無定形炭素、金、白金、パラジウム、ケイ素、アルミニウム、ビスマス、錫、インジウム及び亜鉛よりなる群から選択される少なくとも１種を更に含む請求項１〜５のいずれかに記載の全固体リチウム二次電池。
- 過充電した状態において前記負極活物質層近傍に析出した金属層が、γ１相又はβＬｉ相の少なくとも一方のＬｉ（Ａｇ）合金を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の全固体リチウム二次電池。
- 前記負極活物質層が、粒子状又は膜状のＡｇを含有する請求項１〜７のいずれかに記載の全固体リチウム二次電池。
- 使用時に、前記正極活物質層、前記固体電解質層及び前記負極活物質層に印加される外部圧力が１．０Ｍｐａ以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載の全固体リチウム二次電池。
- 請求項１〜９の何れか１項に記載の全固体二次電池を、前記負極活物質層の容量を超えて充電することを特徴とする、全固体リチウム二次電池の充電方法。
- 充電量が前記負極活物質層の充電容量の２倍以上１００倍以下の間の値であることを特徴とする、請求項１０に記載の全固体リチウム二次電池の充電方法。
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