WO2012060349A1 - 全固体電池 - Google Patents

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WO2012060349A1
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electrode layer
negative electrode
positive electrode
battery
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倍太 尾内
充 吉岡
剛司 林
邦雄 西田
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株式会社 村田製作所
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Definitions

  • the present invention relates to an all-solid battery.
  • the battery having the above configuration has a risk of leakage of the electrolyte.
  • the organic solvent etc. which are used for electrolyte solution are combustible substances. For this reason, it is required to further increase the safety of the battery.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-5279 proposes an all-solid lithium secondary battery in which all components are made of solid using a nonflammable solid electrolyte.
  • an object of the present invention is to provide an all-solid-state battery capable of suppressing deterioration of characteristics due to overcharge or overdischarge.
  • An all solid state battery according to the present invention is an all solid state battery comprising a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer, wherein at least one of the positive electrode layer and the negative electrode layer has two or more electrodes having different oxidation-reduction potentials. Contains active material.
  • the electrode active material contained in the negative electrode layer contains two or more types of titanium oxide selected from the group consisting of rutile type titanium oxide, anatase type titanium oxide, and brookite type titanium oxide. Is preferred.
  • the electrode active material contained in the positive electrode layer contains two or more phosphate compounds having different oxidation-reduction potentials.
  • the phosphate compound is a lithium-containing phosphate compound of at least one of a NASICON structure and an olivine structure.
  • the solid electrolyte layer includes a solid electrolyte made of a lithium-containing phosphate compound having a NASICON type structure.
  • At least one of the positive electrode layer or the negative electrode layer contains a solid electrolyte made of a lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure.
  • the all solid state battery of the present invention it is preferable that at least one of the positive electrode layer or the negative electrode layer and the solid electrolyte layer are joined by baking.
  • At least one of the positive electrode layer or the negative electrode layer and the solid electrolyte layer are joined by firing a laminate formed by laminating a plurality of green sheets.
  • At least one of the positive electrode layer or the negative electrode layer contains two or more electrode active materials having different oxidation-reduction potentials, so that even when the all solid state battery is overcharged or overdischarged, Among the electrode active materials contained in the layer or the negative electrode layer, the electrode active material having a high (low) redox potential is oxidized (reduced) in preference to a material or member such as a solid electrolyte layer constituting an all-solid battery. .
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an all-solid battery as one embodiment of the present invention. It is a perspective view which shows typically an all-solid-state battery as another embodiment of this invention. It is sectional drawing which shows typically the cross-section of the laminated body which comprises the positive electrode half cell produced in the Example of this invention. It is sectional drawing which shows typically the cross-section of the laminated body which comprises the negative electrode half battery produced in the Example of this invention. It is sectional drawing which shows typically the cross-section of the laminated body which comprises the all-solid-state battery produced in the Example of this invention.
  • the all-solid battery stack 10 of the present invention includes a positive electrode layer 11, a solid electrolyte layer 13, and a negative electrode layer 12.
  • the all-solid battery stack 10 is formed in a rectangular parallelepiped shape, and is configured by a stack including a plurality of flat layers having a rectangular plane.
  • the all-solid-state battery stack 10 is formed in a cylindrical shape and is formed of a stack made of a plurality of disk-shaped layers.
  • Each of the positive electrode layer 11 and the negative electrode layer 12 includes a solid electrolyte and an electrode active material
  • the solid electrolyte layer 13 includes a solid electrolyte.
  • Each of the positive electrode layer 11 and the negative electrode layer 12 may contain carbon, a metal, etc. as an electronically conductive material.
  • At least one of the positive electrode layer 11 or the negative electrode layer 12 includes two or more electrode active materials having different oxidation-reduction potentials.
  • the positive electrode layer 11 or the negative electrode layer 12 includes two or more electrode active materials having different oxidation-reduction potentials, even when the all solid state battery is overcharged or overdischarged, the positive electrode layer 11 or Among the electrode active materials contained in the negative electrode layer 12, the electrode active material having a high (low) oxidation (reduction) potential is oxidized in preference to a material or member such as the solid electrolyte layer 13 constituting the all-solid battery stack 10. (Reduced).
  • the material or members such as the solid electrolyte layer 13 which comprises the all-solid-state battery laminated body 10, are oxidized (reduced), and the characteristic of an all-solid-state battery, for example, a charge / discharge characteristic, deteriorates. .
  • two or more kinds of the electrode active material having different redox potential of above is not limited, as the positive electrode active material, lithium-containing phosphate compound having a NASICON-type structure such as Li 3 V 2 (PO 4) 3 Lithium-containing phosphate compounds having an olivine structure such as LiFePO 4 and LiMnPO 4 , layered compounds such as LiCoO 2 and LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5
  • a lithium-containing compound having a spinel structure such as O 4 or Li 4 Ti 5 O 12 can be used.
  • MOx (M includes at least one element selected from the group consisting of Ti, Si, Sn, Cr, Fe, Nb and Mo, x is 0.9 ⁇ x ⁇ 2.0.
  • a compound having a composition represented by the following formula can be used.
  • a mixture in which two or more active materials having a composition represented by MOx containing different elements M such as TiO 2 and SiO 2 may be used.
  • graphite-lithium compounds, lithium alloys such as Li-Al, oxidations such as Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , Li 4 Ti 5 O 12 Can be used.
  • a lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure can be used as the solid electrolyte.
  • Lithium-containing phosphoric acid compound having a NASICON-type structure the chemical formula Li x M y (PO 4) 3 ( Formula, x 1 ⁇ x ⁇ 2, y is a number in the range of 1 ⁇ y ⁇ 2, M Represents one or more elements selected from the group consisting of Ti, Ge, Al, Ga and Zr). In this case, part of P in the above chemical formula may be substituted with B, Si, or the like.
  • a compound having two or more different compositions of a lithium-containing phosphate compound having a NASICON type structure such as Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 and Li 1.2 Al 0.2 Ti 1.8 (PO 4 ) 3 is mixed. You may use the mixture.
  • the lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure used in the solid electrolyte is a compound containing a crystal phase of a lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure or a lithium-containing phosphate having a NASICON structure by heat treatment. You may use the glass which precipitates the crystal phase of a phosphoric acid compound.
  • a material used for said solid electrolyte it is possible to use the material which has ion conductivity and is so small that electronic conductivity can be disregarded other than the lithium-containing phosphate compound which has a NASICON structure.
  • examples of such a material include lithium halide, lithium nitride, lithium oxyacid salt, and derivatives thereof.
  • Li—PO compounds such as lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), LIPON (LiPO 4 ⁇ x N x ) in which nitrogen is mixed with lithium phosphate, and Li—Si—O such as Li 4 SiO 4
  • Li—Si—O such as Li 4 SiO 4
  • Examples thereof include a compound having a lobskite structure, a compound having a garnet structure having Li, La, and Zr.
  • the two or more electrode active materials having different redox potentials contained in the negative electrode layer 12 are composed of rutile titanium oxide, anatase titanium oxide, and brookite titanium oxide. Two or more types of titanium oxide selected from the group are preferred.
  • the electrode active material contained in the negative electrode layer 12 by using two or more kinds of titanium oxides having different redox potentials as the electrode active material contained in the negative electrode layer 12, at least one of the positive electrode layer 11 or the negative electrode layer 12 and the solid electrolyte layer 13 are baked. In the case of joining, the negative electrode layer 12 can be satisfactorily sintered.
  • the two or more electrode active materials having different oxidation-reduction potentials contained in the positive electrode layer 11 may be two or more phosphate compounds having different oxidation-reduction potentials. preferable. As described above, by using two or more phosphate compounds having different redox potentials as the electrode active material contained in the positive electrode layer 11, at least one of the positive electrode layer 11 or the negative electrode layer 12 and the solid electrolyte layer 13 are fired. In the case of bonding by the positive electrode layer 11, the positive electrode layer 11 can be satisfactorily sintered.
  • the phosphate compound is a lithium-containing phosphate compound of at least one of a NASICON structure and an olivine structure. That is, any of the two or more lithium-containing phosphate compounds having different oxidation-reduction potentials may have a NASICON type structure or an olivine type structure. Further, two or more lithium-containing phosphate compounds having different oxidation-reduction potentials may be a combination of those having a NASICON type structure and those having an olivine type structure.
  • the solid electrolyte layer 13 includes a solid electrolyte made of a lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure.
  • At least one of the positive electrode layer 11 or the negative electrode layer 12 includes a solid electrolyte made of a lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure.
  • a molded body of a positive electrode material including a solid electrolyte and an electrode active material is produced.
  • a molded body of a negative electrode material including a solid electrolyte and an electrode active material is produced.
  • a compact of a solid electrolyte material is produced.
  • each of the molded bodies can be produced in the form of a green sheet.
  • each molded object is laminated
  • the all-solid battery laminate 10 composed of the laminate of the positive electrode layer 11, the solid electrolyte layer 13, and the negative electrode layer 12 can be formed by integral firing.
  • the firing temperature is preferably 400 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower.
  • the method for forming the green sheet is not particularly limited, but a die coater, a comma coater, screen printing, or the like can be used.
  • the method of laminating the green sheets is not particularly limited, but the green sheets can be laminated using a hot isostatic press (HIP), a cold isostatic press (CIP), a hydrostatic press (WIP), or the like. it can.
  • the atmosphere for firing the laminate of green sheets is not particularly limited, but it is preferably performed under conditions that do not change the valence of the transition metal contained in the electrode active material.
  • the all solid state battery laminate 10 of the present invention it is preferable that at least one of the positive electrode layer 11 or the negative electrode layer 12 and the solid electrolyte layer 13 are joined by baking.
  • At least one of the positive electrode layer 11 or the negative electrode layer 12 and the solid electrolyte layer 13 are joined by firing a laminate formed by laminating a plurality of green sheets.
  • Example shown below is an example and this invention is not limited to the following Example.
  • each slurry was produced as follows, and each slurry was used. Each green sheet was prepared.
  • ⁇ Preparation of slurry> ⁇ Preparation of Solid Electrolyte Slurry> First, a glass powder having a composition of Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 as a main material, a binder and a solvent are made to have a mass ratio of 100: 15: 140. A solid electrolyte slurry was prepared by weighing and mixing.
  • Electrode Active Material Slurry 1 A powder having a crystal phase of NASICON structure having a composition of Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 and a carbon powder as an electronic conductive material is in a mass ratio of 80:20.
  • the electrode active material slurry 1 was produced using the powder mixed in the above as the main material.
  • Electrode Active Material Slurry 2 In the same manner as in the production process of the electrode active material slurry 1 described above, a powder having an anatase-type titanium oxide crystal phase and a carbon powder as an electronic conductive material were mixed with 80:20. An electrode active material slurry 2 was prepared using a powder mixed at a mass ratio of 1 as a main material.
  • Electrode Active Material Slurry 3 In the same manner as in the production process of electrode active material slurry 1 described above, a powder having a rutile-type titanium oxide crystal phase and a carbon powder as an electronic conductive material were mixed with 80:20. The electrode active material slurry 3 was produced using the powder mixed at a mass ratio of 1 as the main material.
  • Electrode Active Material Slurry 4 In the same manner as in the preparation process of the electrode active material slurry 1, a powder having an olivine type crystal phase having a composition of LiFePO 4 and a carbon powder as an electronic conductive material are prepared. Electrode active material slurry 4 was produced using powder mixed at a mass ratio of 80:20 as a main material.
  • Electrode Active Material Slurry 5 In the same manner as the production process of the electrode active material slurry 1, the powder having an olivine structure crystal phase having a composition of LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4 and an electronic conductive material An electrode active material slurry 5 was prepared using as a main material a powder obtained by mixing the above carbon powder at a mass ratio of 80:20.
  • Electrode Slurry 1 The solid electrolyte slurry prepared above and the electrode active material slurry 1 were mixed at a mass ratio of 50:50 to prepare an electrode slurry 1.
  • Electrode Slurry 2 The solid electrolyte slurry prepared above, the electrode active material slurry 2 and the electrode active material slurry 3 were mixed at a mass ratio of 50:40:10 to prepare an electrode slurry 2.
  • Electrode Slurry 3 The solid electrolyte slurry prepared above and the electrode active material slurry 2 were mixed at a mass ratio of 50:50 to prepare an electrode slurry 3.
  • Electrode Slurry 4 The solid electrolyte slurry prepared above, the electrode active material slurry 4 and the electrode active material slurry 5 were mixed at a mass ratio of 50:25:25 to prepare an electrode slurry 4.
  • Electrode Slurry 5 The solid electrolyte slurry prepared above and the electrode active material slurry 4 were mixed at a mass ratio of 50:50 to prepare an electrode slurry 5.
  • Electrode Green Sheet 1 ⁇ Preparation of Electrode Green Sheet 1>
  • the electrode slurry 1 prepared as described above is applied onto a PET film, and the electrode green sheet 1 has a thickness of 40 ⁇ m. Was made.
  • Electrode Green Sheet 2 ⁇ Preparation of Electrode Green Sheet 2>
  • the electrode slurry 2 prepared above is applied onto a PET film, and the electrode green sheet 2 is formed to have a thickness of 14 ⁇ m. Was made.
  • Electrode Green Sheet 3 ⁇ Preparation of Electrode Green Sheet 3> In the same manner as the solid electrolyte green sheet preparation process, the electrode slurry 3 prepared above is applied onto a PET film, and the electrode green sheet 3 has a thickness of 14 ⁇ m. Was made.
  • Electrode Green Sheet 4 ⁇ Preparation of Electrode Green Sheet 4> In the same manner as the above-described solid electrolyte green sheet preparation process, the electrode slurry 4 prepared above is applied onto a PET film, and the electrode green sheet 4 is formed to have a thickness of 22 ⁇ m. Was made.
  • Electrode Green Sheet 5 ⁇ Preparation of Electrode Green Sheet 5>
  • the electrode slurry 5 prepared above is applied onto a PET film, and the electrode green sheet 5 is formed to have a thickness of 22 ⁇ m. Was made.
  • Example 1 ⁇ Preparation of Sintered Body 1 as Positive Electrode Layer>
  • Ten electrode green sheets 1 peeled from the PET film were stacked and pressed at a temperature of 60 ° C. for pressure bonding.
  • the obtained green sheet laminate was cut to a size of 10 mm ⁇ 10 mm, sandwiched between two porous ceramic plates, and baked at a temperature of 500 ° C. in an air atmosphere to remove the binder, and then nitrogen.
  • Sintered body 1 as a positive electrode layer for X-ray diffraction measurement was produced by sintering at a temperature of 450 ° C. in a gas atmosphere.
  • the sintered body 2 as a negative electrode layer for X-ray diffraction measurement is prepared in the same manner as the above-described manufacturing process of the sintered body 1. did.
  • the XRD pattern of the sintered body 1 as the positive electrode layer is a JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) card of Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 having the same NASICON type structure as Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 ( Card number 80-1517), and a JCPDS card of LiGe 2 (PO 4 ) 3 (card number 80-1923).
  • JCPDS Joint Committee on Powder Diffraction Standards
  • the XRD pattern of the sintered body 2 as the negative electrode layer includes an anatase-type titanium oxide JCPDS card (card number 21-1272), a rutile-type titanium oxide JCPDS card (card number 21-1276), and LiGe 2 (PO 4 ) Matched 3 JCPDS cards (card number 80-1923).
  • ⁇ Preparation of sintered body 5 constituting all-solid-state battery 1> Four solid electrolyte green sheets peeled from the PET film are laminated, and pressed and pressed at a temperature of 60 ° C. to obtain a solid electrolyte green sheet laminate. Formed. One electrode green sheet 1 peeled from the PET film was laminated on one surface of the solid electrolyte green sheet laminate, and pressed and pressed at a temperature of 60 ° C. to form a positive electrode green sheet layer. One electrode green sheet 2 peeled from the PET film was laminated on the other surface of the solid electrolyte green sheet laminate on which the positive electrode green sheet layer was not formed, and pressed to form a negative electrode green sheet layer.
  • the obtained green sheet laminate is cut in the same manner as in the production process of the sintered body 1, the binder is removed, and then sintered, so that the positive electrode layer and the solid constituting the all-solid battery 1 are sintered.
  • a sintered body 5 composed of an electrolyte layer and a negative electrode layer was produced.
  • ⁇ Preparation of Positive Electrode Half Battery 1> Using the sintered body 3 produced as described above, in order to efficiently draw current from the positive electrode layer 11 as shown in FIG. After the platinum (Pt) layer as the electric layer 14 was formed, it was dried at a temperature of 100 ° C. to remove moisture. After that, a polymethyl methacrylate (PMMA) gel electrolyte 131 containing Li ions is applied on the metal lithium 15 as a counter electrode, and the metal lithium 15 is placed so that the surface of the solid electrolyte layer 13 is in contact with the gel electrolyte 131. By laminating, a positive electrode half-cell stack 110 was produced. The positive electrode half-cell stack 110 was sealed with a 2032 type coin cell to produce a positive electrode half-cell 1.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the negative electrode half battery 1 is manufactured in the same manner as the positive electrode half battery 1 except that the sintered body 4 prepared above is used instead of the sintered body 3. Produced. As shown in FIG. 5, in order to efficiently draw current from the negative electrode layer 12, a platinum (Pt) layer as the current collecting layer 14 was formed on the negative electrode layer 12 by sputtering. The metal lithium 15 was laminated so that the surface of the solid electrolyte layer 13 was in contact with the PMMA gel electrolyte 131 to produce a negative electrode half-cell laminate 120. The negative electrode half battery stack 120 was sealed with a 2032 type coin cell to prepare the negative electrode half battery 1.
  • the negative electrode half-cell 1 was charged with a charging current of 10 ⁇ A and a lower limit voltage of 1.2 V (held at 1.2 V for 3 hours after reaching 1.2 V) and discharged at a discharge current of 10 ⁇ A and an upper limit voltage of 3 V .
  • the charge / discharge curve of the second cycle is shown in FIG.
  • a decrease in voltage due to insertion of lithium into titanium oxide used as the negative electrode active material is defined as charging
  • a rise in voltage due to lithium desorption from titanium oxide is defined as discharge.
  • the charge capacity of the negative electrode half-cell 1 was 310 ⁇ Ah, of which the charge capacity of anatase-type titanium oxide was 230 ⁇ Ah and the charge capacity of rutile-type titanium oxide was 80 ⁇ Ah.
  • the positive electrode half-cell 1 was charged at a charging current of 10 ⁇ A and an upper limit voltage of 4.5 V (held at 4.5 V for 3 hours after reaching 4.5 V), and discharged at a discharge current of 10 ⁇ A and a lower limit voltage of 3 V. .
  • charging is performed when the voltage rises due to lithium desorption from Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 used as the positive electrode active material, and the voltage is increased by inserting lithium into Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 .
  • the descending is defined as discharge.
  • the charge capacity of the positive electrode half battery 1 determined from the charge curve at the second cycle was 320 ⁇ Ah.
  • the all-solid-state battery 1 was charged with a charging current of 10 ⁇ A and an upper limit voltage of 3.3 V (held at 3.3 V for 3 hours after reaching 3.3 V), and discharged with a discharge current of 10 ⁇ A and a lower limit voltage of 0 V. .
  • the charge capacity of the positive electrode layer is 320 ⁇ Ah
  • the charge capacity of the negative electrode layer is 230 ⁇ Ah when charged to anatase-type titanium oxide and 310 ⁇ Ah when charged to rutile-type titanium oxide.
  • the negative electrode layer is overcharged with a charge capacity of 230 ⁇ Ah or more, and the rutile titanium oxide is charged.
  • the charge / discharge curve of the second cycle is shown in FIG.
  • the charge capacity of the all-solid battery 1 is 300 ⁇ Ah, and the discharge curve of the all-solid battery 1 has a good shape with a gentle slope despite the negative electrode layer being overcharged.
  • the discharge capacity of the all-solid-state battery 1 is 275 ⁇ Ah, 92% of the capacity is discharged with respect to the charge capacity.
  • the all-solid-state battery 1 is provided with a negative electrode layer containing two electrode active materials having different oxidation-reduction potentials, so that even when the all-solid-state battery 1 is overcharged, the charge / discharge characteristics of the all-solid-state battery 1 are improved. It was confirmed that there was no significant deterioration.
  • Example 2 ⁇ Preparation of Sintered Body 6 as Positive Electrode Layer> After the binder was removed by firing the green sheet laminate in an air atmosphere at a temperature of 500 ° C., the temperature was 700 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. A sintered body 6 was produced as a positive electrode layer for X-ray diffraction measurement in the same manner as the production process of the sintered body 1 except that the sintered body 1 was sintered.
  • Sintered Body 7 as Negative Electrode Layer Sintered body as a negative electrode layer for X-ray diffraction measurement in the same manner as the sintered body 6 except that the electrode green sheet 3 was used. 7 was produced.
  • the XRD pattern of the sintered body 6 as the positive electrode layer is as follows: Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 (card number 80-1517) and LiGe 2 (PO 4 ) 3 JCPDS card (card number 80-1923)
  • the sintered body 6 contained crystals of Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 and LiGe 2 (PO 4 ) 3 . That is, the sintered body 6 was confirmed to contain the same crystals as the sintered body 1 although the sintering temperature was higher by 50 ° C. than the sintered body 1.
  • the XRD pattern of the sintered body 7 as the negative electrode layer is as follows. JCPDS card of anatase type titanium oxide (card number 21-1272), JCPDS card of rutile type titanium oxide (card number 21-1276), and LiGe 2 (PO 4 ) Matched 3 JCPDS cards (card number 80-1923). It is considered that a part of the anatase-type titanium oxide changed into rutile-type titanium oxide during sintering.
  • Negative electrode half-cell in the same manner as sintered body 8 except that electrode green sheet 3 prepared above was used instead of electrode green sheet 1.
  • a sintered body 9 comprising a solid electrolyte layer and a negative electrode layer constituting 2 was produced.
  • ⁇ Preparation of sintered body 10 constituting all-solid-state battery 2> Four solid electrolyte green sheets peeled from the PET film are laminated, and pressed and pressed at a temperature of 60 ° C. to obtain a solid electrolyte green sheet laminate. Formed.
  • One electrode green sheet 1 peeled from the PET film was laminated on one surface of the solid electrolyte green sheet laminate, and pressed and pressed at a temperature of 60 ° C. to form a positive electrode green sheet layer.
  • One electrode green sheet 3 peeled from the PET film was laminated on the other surface of the solid electrolyte green sheet laminate on which the positive electrode green sheet layer was not formed, and pressed to form a negative electrode green sheet layer.
  • the obtained green sheet laminate is cut in the same manner as in the production process of the sintered body 6, the binder is removed, and then sintered, so that the positive electrode layer and the solid constituting the all-solid battery 2 are sintered.
  • a sintered body 10 composed of an electrolyte layer and a negative electrode layer was produced.
  • the positive electrode half battery 2 was prepared in the same manner as the positive electrode half battery 1 except that the sintered body 8 prepared above was used instead of the sintered body 3. Produced.
  • the negative electrode half battery 2 was prepared in the same manner as the negative electrode half battery 1 except that the sintered body 9 prepared above was used instead of the sintered body 4. Produced.
  • the all-solid battery 2 is prepared in the same manner as the above-described all-solid battery 1 except that the sintered body 10 prepared above is used instead of the sintered body 5. Produced.
  • a charging capacity of about 135 mAh / g with anatase-type titanium oxide was confirmed near 2.0 V, and a charging capacity of about 75 mAh / g with rutile-type titanium oxide was confirmed on the lower voltage side than 2.0 V. That is, in the negative electrode half-cell 2, since charging by insertion of lithium into the rutile type titanium oxide is preferentially performed after charging by insertion of lithium into the anatase type titanium oxide, the negative electrode layer was overcharged. Even in the case, it was confirmed that rutile titanium oxide absorbs the capacity due to overcharge. At this time, the charge capacity of the negative electrode half-cell 2 was 310 ⁇ Ah, of which the charge capacity of anatase-type titanium oxide was 200 ⁇ Ah and the charge capacity of rutile-type titanium oxide was 110 ⁇ Ah.
  • the all solid state battery 2 was charged and discharged in the same manner as the all solid state battery 1.
  • the charge / discharge curve of the second cycle is shown in FIG.
  • the charge capacity of the all solid state battery 2 is 300 ⁇ Ah, and the discharge curve of the all solid state battery 2 has a good shape with a gentle slope even though the negative electrode layer is overcharged. Further, since the discharge capacity of the all-solid-state battery 2 is 260 ⁇ Ah, 87% of the capacity is discharged with respect to the charge capacity.
  • Example 3 ⁇ Preparation of Sintered Body 12 as Negative Electrode Layer> After removing the binder by firing the laminate of green sheets at a temperature of 500 ° C. in a nitrogen gas atmosphere containing 0.1% by volume of hydrogen gas, Except for sintering at a temperature of 700 ° C. in a nitrogen gas atmosphere containing 0.1% by volume of hydrogen gas, as the negative electrode layer for X-ray diffraction measurement, in the same manner as the production process of the sintered body 7 A sintered body 12 was produced.
  • the XRD pattern of the sintered body 11 as the positive electrode layer is as follows: LiMnPO 4 JCPDS card (card number 74-0375), LiFePO 4 JCPDS card (card number 83-2092), and LiGe 2 (PO 4 ) 3 JCPDS. Matched the card (card number 80-1923).
  • the XRD pattern of the sintered body 12 as the negative electrode layer includes an anatase-type titanium oxide JCPDS card (card number 21-1272), a rutile-type titanium oxide JCPDS card (card number 21-1276), and LiGe 2 (PO 4). ) Matched 3 JCPDS cards (card number 80-1923). Similar to the sintered body 7, it is considered that a part of the anatase-type titanium oxide changed into a rutile-type titanium oxide during sintering.
  • Binder is removed by firing a laminate of green sheets at a temperature of 500 ° C. in a nitrogen gas atmosphere containing 0.1% by volume of hydrogen gas. After that, the negative electrode half-cell 3 was formed in the same manner as the above-described manufacturing process of the sintered body 9 except that sintering was performed at a temperature of 700 ° C. in a nitrogen gas atmosphere containing 0.1% by volume of hydrogen gas. A sintered body 14 composed of the solid electrolyte layer and the negative electrode layer to be formed was produced.
  • the positive electrode half battery 3 was prepared in the same manner as the positive electrode half battery 1 except that the sintered body 13 prepared above was used instead of the sintered body 3. Produced.
  • the negative electrode half battery 3 was prepared in the same manner as in the preparation process of the negative electrode half battery 1 except that the sintered body 14 prepared above was used instead of the sintered body 4. Produced.
  • the all-solid battery 3 is manufactured in the same manner as the above-described all-solid battery 1 except that the sintered body 15 prepared above is used instead of the sintered body 5. Produced.
  • the positive electrode half battery 3 was charged in the same manner as the positive electrode half battery 1, except that the upper limit voltage was 4.6 V (maintained at 4.6 V for 3 hours after reaching 4.6 V). Discharge was performed. Here, the voltage rises due to lithium desorption from LiFePO 4 and LiMn 0.5 Fe 0.5 PO 4 used as the active material of the positive electrode, and the voltage is increased by insertion of lithium into LiFePO 4 and LiMn 0.5 Fe 0.5 PO 4 . The descending is defined as discharge. The charge / discharge curve of the second cycle is shown in FIG. The horizontal axis of FIG.
  • FIG. 11 shows the capacity [mAh / g] per gram with respect to the total amount (mass) of LiFePO 4 and LiMn 0.5 Fe 0.5 PO 4 contained in the positive electrode layer.
  • a charging capacity of about 125 mAh / g with LiFePO 4 was found near 3.5 V, and a charging capacity of about 35 mAh / g with LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4 was found on the higher voltage side than 3.5 V.
  • the positive electrode half-cell 3 is preferentially charged by the desorption of lithium from LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4 after the charge due to the desorption of lithium from LiFePO 4 is completed.
  • LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4 absorbs the capacity due to overcharge.
  • the charge capacity of the positive electrode half-cell 3 was 315 ⁇ Ah, of which the charge capacity of LiFePO 4 was 245 ⁇ Ah and the charge capacity of LiFeMnPO 4 was 70 ⁇ Ah.
  • the negative electrode half battery 3 was charged and discharged in the same manner as the negative electrode half battery 1.
  • the charge capacity of the negative electrode half battery 3 obtained from the charge curve in the second cycle is 310 ⁇ Ah, which is the same as that of the negative electrode half battery 2, of which the charge capacity of anatase-type titanium oxide is 200 ⁇ Ah and the charge capacity of rutile-type titanium oxide is 110 ⁇ Ah there were.
  • the all solid state battery 3 was charged in the same manner as the all solid state battery 1 except that the upper limit voltage was 3.4 V (held at 3.4 V after reaching 3.4 V for 3 hours). Discharge was performed.
  • the charge / discharge curve of the second cycle is shown in FIG.
  • the charge capacity of the all-solid-state battery 3 is 295 ⁇ Ah, and the discharge curve of the all-solid-state battery 3 has a good shape with a gentle slope even though the positive electrode layer and the negative electrode layer are overcharged.
  • the discharge capacity of the all-solid-state battery 3 is 260 ⁇ Ah, 88% of the capacity is discharged with respect to the charge capacity.
  • the all-solid-state battery 3 is provided with a positive electrode layer and a negative electrode layer containing two electrode active materials having different oxidation-reduction potentials, so that even when the all-solid-state battery 3 is overcharged, It was confirmed that the discharge characteristics were not significantly deteriorated.
  • X-ray diffraction is performed in the same manner as the sintered body 16 except that the electrode green sheet 3 prepared above is used instead of the electrode green sheet 5.
  • a sintered body 17 as a negative electrode layer for measurement was produced.
  • the XRD pattern of the sintered body 16 as the positive electrode layer coincided with the LiFePO 4 JCPDS card (card number 83-2092) and the LiGe 2 (PO 4 ) 3 JCPDS card (card number 80-1923).
  • the XRD pattern of the sintered body 17 as the negative electrode layer coincided with the JCPDS card (card number 21-1272) of anatase type titanium oxide and the JCPDS card (card number 80-1923) of LiGe 2 (PO 4 ) 3 . . Since sintered body 17 has a lower firing temperature than sintered body 7 and sintered body 12, it is considered that the phase change from anatase-type titanium oxide to rutile-type titanium oxide was suppressed.
  • the positive electrode half battery 4 is manufactured in the same manner as the positive electrode half battery 1 except that the sintered body 18 prepared above is used instead of the sintered body 3. Produced.
  • the negative electrode half battery 4 was prepared in the same manner as the negative electrode half battery 1 except that the sintered body 19 prepared above was used instead of the sintered body 4. Produced.
  • the reason why a plurality of the solid electrolyte green sheets are laminated is to give sufficient mechanical strength to the sintered solid electrolyte layer and facilitate the handling of the solid electrolyte layer in the subsequent process. It is. There is no particular problem even if the solid electrolyte layer is formed with a single green sheet without laminating a plurality of solid electrolyte green sheets.
  • the number of electrode green sheets used to form the positive electrode layer and the number of electrode green sheets used to form the negative electrode layer, or the thickness of each of the positive electrode layer and the negative electrode layer are determined depending on the electrode active material used. It can change suitably according to material.
  • the laminate was prepared by cutting the green sheet laminate into predetermined dimensions
  • the laminate may be produced by laminating green sheets that have been cut into predetermined dimensions in advance.
  • the cutting method is not particularly limited, and a die or the like can be used.
  • the sintering temperature and atmosphere can be appropriately changed according to the type of binder, solid electrolyte, and electrode active material used.
  • the material for the current collecting layer is not particularly limited as long as it has electron conductivity, and the method for forming the current collecting layer is not particularly limited.
  • the material having electron conductivity metal, carbon, conductive oxide, or the like can be used.
  • a method for forming the current collecting layer in addition to vacuum vapor deposition and chemical vapor deposition (CVD), a slurry of an electron conductive material or the like was applied or dipped on the outer surface of each of the positive electrode layer and the negative electrode layer. Thereafter, it may be formed by heat treatment.
  • CVD chemical vapor deposition
  • an all solid state secondary battery capable of suppressing deterioration of charge / discharge characteristics can be provided.

Abstract

　過充電または過放電による特性の劣化を抑制することが可能な全固体電池を提供する。全固体電池積層体（１０）は、正極層（１１）と固体電解質層（１３）と負極層（１２）とを備え、正極層（１１）または負極層（１２）の少なくとも一方が、酸化還元電位の異なる二つ以上の電極活物質を含む。

Description

全固体電池
　本発明は、全固体電池に関する。
　近年、携帯電話、携帯用パーソナルコンピュータなどの携帯用電子機器の電源として電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させるための媒体として有機溶媒などの電解質（電解液）が従来から使用されている。
　しかし、上記の構成の電池では、電解液が漏出するという危険性がある。また、電解液に用いられる有機溶媒などは可燃性物質である。このため、電池の安全性をさらに高めることが求められている。
　そこで、電池の安全性を高めるための一つの対策は、電解質として、電解液に代えて、固体電解質を用いることが提案されている。さらに、電解質として固体電解質を用いるとともに、その他の構成要素も固体で構成されている全固体電池の開発が進められている。
　たとえば、特開２００７－５２７９号公報（以下、特許文献１という）には、不燃性の固体電解質を用いてすべての構成要素を固体で構成した全固体リチウム二次電池が提案されている。
特開２００７－５２７９号公報
　しかしながら、発明者らが、特許文献１に記載されているような全固体電池の充放電特性を種々検討した結果、過充電または過放電によって充放電特性が顕著に劣化することがわかった。本発明は、上記の知見に基づいてなされたものである。
　したがって、本発明の目的は、過充電または過放電による特性の劣化を抑制することが可能な全固体電池を提供することである。
　本発明に従った全固体電池は、正極層と固体電解質層と負極層とを備えた全固体電池であって、正極層または負極層の少なくとも一方が、酸化還元電位の異なる二つ以上の電極活物質を含む。
　本発明の全固体電池において、負極層に含まれる電極活物質が、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、および、ブルッカイト型酸化チタンからなる群より選ばれた二種以上の酸化チタンを含むことが好ましい。
　また、本発明の全固体電池において、正極層に含まれる電極活物質が、酸化還元電位の異なる二種以上のリン酸化合物を含むことが好ましい。
　上記のリン酸化合物が、ナシコン型構造またはオリビン型構造の少なくともいずれか一種のリチウム含有リン酸化合物であることが好ましい。
　さらに、本発明の全固体電池において、固体電解質層が、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質を含むことが好ましい。
　本発明の全固体電池において、正極層または負極層の少なくとも一方が、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質を含むことが好ましい。
　本発明の全固体電池において、正極層または負極層の少なくとも一方と固体電解質層とが焼成によって接合されていることが好ましい。
　上記の場合、正極層または負極層の少なくとも一方と固体電解質層とが、複数のグリーンシートを積層して形成された積層体を焼成することによって接合されていることが好ましい。
　本発明の全固体電池では、正極層または負極層の少なくとも一方が酸化還元電位の異なる二つ以上の電極活物質を含むことにより、全固体電池が過充電または過放電された場合においても、正極層または負極層に含まれる電極活物質のうち、酸化還元電位の高い（低い）電極活物質が、全固体電池を構成する固体電解質層などの材料または部材に優先して酸化（還元）される。これにより、全固体電池を構成する固体電解質層などの材料または部材が酸化（還元）して、全固体電池の特性、たとえば、充放電特性が劣化することを抑制することができる。
本発明の実施形態として全固体電池の断面構造を模式的に示す断面図である。 本発明の一つの実施形態として全固体電池を模式的に示す斜視図である。 本発明のもう一つの実施形態として全固体電池を模式的に示す斜視図である。 本発明の実施例で作製された正極半電池を構成する積層体の断面構造を模式的に示す断面図である。 本発明の実施例で作製された負極半電池を構成する積層体の断面構造を模式的に示す断面図である。 本発明の実施例で作製された全固体電池を構成する積層体の断面構造を模式的に示す断面図である。 本発明の実施例１で作製された負極半電池の充放電曲線を示す図である。 本発明の実施例１で作製された全固体電池の充放電曲線を示す図である。 本発明の実施例２で作製された負極半電池の充放電曲線を示す図である。 本発明の実施例２で作製された全固体電池の充放電曲線を示す図である。 本発明の実施例３で作製された正極半電池の充放電曲線を示す図である。 本発明の実施例３で作製された全固体電池の充放電曲線を示す図である。
　図１に示すように、本発明の全固体電池積層体１０は、正極層１１と固体電解質層１３と負極層１２とを備える。図２に示すように本発明の一つの実施形態として全固体電池積層体１０は直方体形状に形成され、矩形の平面を有する複数の平板状層からなる積層体で構成される。また、図３に示すように本発明のもう一つの実施形態として全固体電池積層体１０は円柱形状に形成され、複数の円板状層からなる積層体で構成される。なお、正極層１１と負極層１２のそれぞれは固体電解質と電極活物質とを含み、固体電解質層１３は固体電解質を含む。正極層１１と負極層１２のそれぞれは、電子導電性材料として、炭素、金属などを含んでもよい。
　上記のように構成された全固体電池積層体１０において、正極層１１または負極層１２の少なくとも一方が、酸化還元電位の異なる二つ以上の電極活物質を含む。
　このように正極層１１または負極層１２の少なくとも一方が酸化還元電位の異なる二つ以上の電極活物質を含むことにより、全固体電池が過充電または過放電された場合においても、正極層１１または負極層１２に含まれる電極活物質のうち、酸化（還元）電位の高い（低い）電極活物質が、全固体電池積層体１０を構成する固体電解質層１３などの材料または部材に優先して酸化（還元）される。これにより、全固体電池積層体１０を構成する固体電解質層１３などの材料または部材が酸化（還元）して、全固体電池の特性、たとえば、充放電特性が劣化することを抑制することができる。
　なお、上記の酸化還元電位の異なる二つ以上の電極活物質の種類は限定されないが、正極活物質としては、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3などのナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4などのオリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2などの層状化合物、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などのスピネル型構造を有するリチウム含有化合物を用いることができる。
　負極活物質としては、ＭＯｘ（ＭはＴｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＮｂおよびＭｏからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素を含む、ｘは０．９≦ｘ≦２．０の範囲内の数値である)で表わされる組成を有する化合物を用いることができる。たとえば、ＴｉＯ2とＳｉＯ2、などの異なる元素Ｍを含むＭＯｘで表わされる組成を有する２つ以上の活物質を混合した混合物を用いてもよい。また、負極活物質としては、黒鉛-リチウム化合物、Ｌｉ‐Ａｌなどのリチウム合金、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などの酸化物、などを用いることができる。
　上記の固体電解質としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を用いることができる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、化学式ＬｉxＭy（ＰＯ4）3（化学式中、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは１≦ｙ≦２の範囲内の数値であり、ＭはＴｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒからなる群より選ばれた１種以上の元素を含む）で表わされる。この場合、上記化学式においてＰの一部をＢ、Ｓｉ等で置換してもよい。たとえば、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3とＬｉ1.2Ａｌ0.2Ｔｉ1.8（ＰＯ4）3などの、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の２つ以上の異なる組成を有する化合物を混合した混合物を用いてもよい。
　また、上記の固体電解質に用いられるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を含む化合物、または、熱処理によりナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を析出するガラスを用いてもよい。
　なお、上記の固体電解質に用いられる材料としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物以外に、イオン伝導性を有し、電子伝導性が無視できるほど小さい材料を用いることが可能である。このような材料として、たとえば、ハロゲン化リチウム、窒化リチウム、リチウム酸素酸塩、および、これらの誘導体を挙げることができる。また、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）などのＬｉ‐Ｐ‐Ｏ系化合物、リン酸リチウムに窒素を混ぜたＬＩＰＯＮ（ＬｉＰＯ4-xＮx）、Ｌｉ4ＳｉＯ4などのＬｉ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌｉ‐Ｐ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌｉ‐Ｖ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌａ0.51Ｌｉ0.35ＴｉＯ2.94、Ｌａ0.55Ｌｉ0.35ＴｉＯ3、Ｌｉ3xＬａ2/3-xＴｉＯ3などのぺロブスカイト型構造を有する化合物、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒを有するガーネット型構造を有する化合物、などを挙げることができる。
　本発明の全固体電池積層体１０においては、負極層１２に含まれる酸化還元電位の異なる二つ以上の電極活物質が、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、および、ブルッカイト型酸化チタンからなる群より選ばれた二種以上の酸化チタンであることが好ましい。このように、負極層１２に含まれる電極活物質として、酸化還元電位の異なる二種以上の酸化チタンを用いることによって、正極層１１または負極層１２の少なくとも一方と固体電解質層１３とを焼成によって接合する場合において、負極層１２を良好に焼結することができる。
　また、本発明の全固体電池積層体１０においては、正極層１１に含まれる酸化還元電位の異なる二つ以上の電極活物質が、酸化還元電位の異なる二種以上のリン酸化合物であることが好ましい。このように、正極層１１に含まれる電極活物質として、酸化還元電位の異なる二種以上のリン酸化合物を用いることによって、正極層１１または負極層１２の少なくとも一方と固体電解質層１３とを焼成によって接合する場合において、正極層１１を良好に焼結することができる。
　上記のリン酸化合物が、ナシコン型構造またはオリビン型構造の少なくともいずれか一種のリチウム含有リン酸化合物であることが好ましい。すなわち、酸化還元電位の異なる二種以上のリチウム含有リン酸化合物のいずれもが、ナシコン型構造を有するものでもよく、オリビン型構造を有するものでもよい。また、酸化還元電位の異なる二種以上のリチウム含有リン酸化合物が、ナシコン型構造を有するものとオリビン型構造を有するものとの組み合わせでもよい。
　さらに、本発明の全固体電池積層体１０においては、固体電解質層１３が、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質を含むことが好ましい。
　本発明の全固体電池積層体１０において、正極層１１または負極層１２の少なくとも一方が、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質を含むことが好ましい。
　本発明の全固体電池積層体１０の製造方法の一つの実施形態では、まず、固体電解質と電極活物質とを含む正極材料の成形体を作製する。固体電解質と電極活物質とを含む負極材料の成形体を作製する。固体電解質材料の成形体を作製する。この場合、上記の各々の成形体をグリーンシートの形態で作製することができる。そして、各々の成形体を積層して積層体を形成する。この積層体を焼成する。このようにして正極層１１と固体電解質層１３と負極層１２との積層体からなる全固体電池積層体１０を一体焼成により形成することができる。この場合、焼成温度は４００℃以上１０００℃以下であることが好ましい。
　上記のグリーンシートを成形する方法は特に限定されないが、ダイコーター、コンマコーター、スクリーン印刷などを使用することができる。グリーンシートを積層する方法は特に限定されないが、熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）、冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）、静水圧プレス（ＷＩＰ）などを使用してグリーンシートを積層することができる。グリーンシートの積層体を焼成するための雰囲気は特に限定されないが、電極活物質に含まれる遷移金属の価数が変化しない条件で行うことが好ましい。
　本発明の全固体電池積層体１０においては、正極層１１または負極層１２の少なくとも一方と固体電解質層１３とが焼成によって接合されていることが好ましい。
　上記の場合、正極層１１または負極層１２の少なくとも一方と固体電解質層１３とが、複数のグリーンシートを積層して形成された積層体を焼成することによって接合されていることが好ましい。
　次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　以下、各種の正極活物質と固体電解質と負極活物質を用いて作製された全固体電池の実施例１～３と比較例について説明する。
　まず、実施例１～３と比較例の全固体電池を作製するために、正極層、負極層および固体電解質層の出発材料として、以下のようにして、各スラリーを作製し、各スラリーを用いて各グリーンシートを作製した。
　＜スラリーの作製＞
　＜固体電解質スラリーの作製＞　まず、主材となるＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3の組成を有するガラス粉末と、バインダーと溶剤とを、１００：１５：１４０の質量比率になるように秤量し、混合して固体電解質スラリーを作製した。
　＜電極活物質スラリー１の作製＞　Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3の組成を有するナシコン型構造の結晶相を有する粉末と、電子導電性材料としての炭素粉末とを、８０：２０の質量比率で混合した粉末を主材として用いて、電極活物質スラリー１を作製した。
　＜電極活物質スラリー２の作製＞　上記の電極活物質スラリー１の作製工程と同様にして、アナターゼ型酸化チタンの結晶相を有する粉末と、電子導電性材料としての炭素粉末とを、８０：２０の質量比率で混合した粉末を主材として用いて、電極活物質スラリー２を作製した。
　＜電極活物質スラリー３の作製＞　上記の電極活物質スラリー１の作製工程と同様にして、ルチル型酸化チタンの結晶相を有する粉末と、電子導電性材料としての炭素粉末とを、８０：２０の質量比率で混合した粉末を主材として用いて、電極活物質スラリー３を作製した。
　＜電極活物質スラリー４の作製＞　上記の電極活物質スラリー１の作製工程と同様にして、ＬｉＦｅＰＯ4の組成を有するオリビン型構造の結晶相を有する粉末と、電子導電性材料としての炭素粉末を、８０：２０の質量比率で混合した粉末を主材として用いて、電極活物質スラリー４を作製した。
　＜電極活物質スラリー５の作製＞　上記の電極活物質スラリー１の作製工程と同様にして、ＬｉＦｅ0.5Ｍｎ0.5ＰＯ4の組成を有するオリビン型構造の結晶相を有する粉末と、電子導電性材料としての炭素粉末とを、８０：２０の質量比率で混合した粉末を主材として用いて、電極活物質スラリー５を作製した。
　＜電極スラリー１の作製＞　上記で作製された固体電解質スラリーと電極活物質スラリー１とを５０：５０の質量比率で混合し、電極スラリー１を作製した。
　＜電極スラリー２の作製＞　上記で作製された固体電解質スラリーと電極活物質スラリー２と電極活物質スラリー３とを５０：４０：１０の質量比率で混合し、電極スラリー２を作製した。
　＜電極スラリー３の作製＞　上記で作製された固体電解質スラリーと電極活物質スラリー２とを５０：５０の質量比率で混合し、電極スラリー３を作製した。
　＜電極スラリー４の作製＞　上記で作製された固体電解質スラリーと電極活物質スラリー４と電極活物質スラリー５とを５０：２５：２５の質量比率で混合し、電極スラリー４を作製した。
　＜電極スラリー５の作製＞　上記で作製された固体電解質スラリーと電極活物質スラリー４とを５０：５０の質量比率で混合し、電極スラリー５を作製した。
　＜グリーンシートの作製＞
　＜固体電解質グリーンシートの作製＞　ドクターブレード法を用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、上記で作製された固体電解質スラリーを塗工し、４０℃の温度に加熱したホットプレート上で乾燥し、厚みが５０μｍになるように固体電解質グリーンシートを作製した。
　＜電極グリーンシート１の作製＞　上記の固体電解質グリーンシートの作製工程と同様にして、上記で作製された電極スラリー１をＰＥＴフィルム上に塗工し、厚みが４０μｍになるように電極グリーンシート１を作製した。
　＜電極グリーンシート２の作製＞　上記の固体電解質グリーンシートの作製工程と同様にして、上記で作製された電極スラリー２をＰＥＴフィルム上に塗工し、厚みが１４μｍになるように電極グリーンシート２を作製した。
　＜電極グリーンシート３の作製＞　上記の固体電解質グリーンシートの作製工程と同様にして、上記で作製された電極スラリー３をＰＥＴフィルム上に塗工し、厚みが１４μｍになるように電極グリーンシート３を作製した。
　＜電極グリーンシート４の作製＞　上記の固体電解質グリーンシートの作製工程と同様にして、上記で作製された電極スラリー４をＰＥＴフィルム上に塗工し、厚みが２２μｍになるように電極グリーンシート４を作製した。
　＜電極グリーンシート５の作製＞　上記の固体電解質グリーンシートの作製工程と同様にして、上記で作製された電極スラリー５をＰＥＴフィルム上に塗工し、厚みが２２μｍになるように電極グリーンシート５を作製した。
　以上のようにして作製された各グリーンシートを用いて、以下の実施例１～３と比較例の全固体電池を作製した。
　（実施例１）
　＜正極層としての焼結体１の作製＞　ＰＥＴフィルムから剥離した電極グリーンシート１を１０枚積層し、６０℃の温度で加圧して圧着した。得られたグリーンシートの積層体を１０ｍｍ×１０ｍｍの寸法に切断し、２枚の多孔性セラミックス板で挟み込み、空気雰囲気中にて５００℃の温度で焼成することにより、バインダーを除去した後、窒素ガス雰囲気中にて４５０℃の温度で焼結することにより、Ｘ線回折測定用の正極層としての焼結体１を作製した。
　＜負極層としての焼結体２の作製＞　上記の焼結体１の作製工程と同様にして、電極グリーンシート２を用いて、Ｘ線回折測定用の負極層としての焼結体２を作製した。
　＜正極層と負極層の評価＞　Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて１．０°／分のスキャン速度、１０°～６０°の測角範囲の条件で、焼結体１と焼結体２のＸ線回折パターンを測定した。
　正極層としての焼結体１のＸＲＤパターンは、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3と同じナシコン型構造を有するＬｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3のＪＣＰＤＳ（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）カード（カード番号８０－１５１７）、および、ＬｉＧｅ2（ＰＯ4）3のＪＣＰＤＳカード（カード番号８０－１９２３）と一致した。
　負極層としての焼結体２のＸＲＤパターンは、アナターゼ型酸化チタンのＪＣＰＤＳカード（カード番号２１－１２７２）、ルチル型酸化チタンのＪＣＰＤＳカード（カード番号２１－１２７６）、および、ＬｉＧｅ2（ＰＯ4）3のＪＣＰＤＳカード（カード番号８０－１９２３）と一致した。
　＜正極半電池１を構成する焼結体３の作製＞　ＰＥＴフィルムから剥離した固体電解質グリーンシートを４枚積層し、６０℃の温度で加圧して圧着することによって、固体電解質グリーンシート積層体を形成した。ＰＥＴフィルムから剥離した電極グリーンシート１を１枚、固体電解質グリーンシート積層体の一方面に積層し、６０℃の温度で加圧して圧着することによって、正極グリーンシート層を形成した。得られたグリーンシートの積層体を、上記の焼結体１の作製工程と同様にして、切断し、バインダーを除去した後、焼結することにより、正極半電池１を構成する固体電解質層と正極層とからなる焼結体３を作製した。
　＜負極半電池１を構成する焼結体４の作製＞　電極グリーンシート１の代わりに上記で作製された電極グリーンシート２を使用したこと以外は、上記の焼結体３の作製工程と同様にして、負極半電池１を構成する固体電解質層と負極層とからなる焼結体４を作製した。
　＜全固体電池１を構成する焼結体５の作製＞　ＰＥＴフィルムから剥離した固体電解質グリーンシートを４枚積層し、６０℃の温度で加圧して圧着することによって、固体電解質グリーンシート積層体を形成した。ＰＥＴフィルムから剥離した電極グリーンシート１を１枚、固体電解質グリーンシート積層体の一方面に積層し、６０℃の温度で加圧して圧着することによって、正極グリーンシート層を形成した。ＰＥＴフィルムから剥離した電極グリーンシート２を１枚、正極グリーンシート層が形成されていない固体電解質グリーンシート積層体の他方面に積層し、圧着することによって、負極グリーンシート層を形成した。得られたグリーンシートの積層体を、上記の焼結体１の作製工程と同様にして、切断し、バインダーを除去した後、焼結することにより、全固体電池１を構成する正極層と固体電解質層と負極層とからなる焼結体５を作製した。
　＜正極半電池１の作製＞　上記で作製された焼結体３を用いて、図４に示すように正極層１１から効率的に電流を導き出すために、正極層１１上に、スパッタリングによって、集電層１４としての白金（Ｐｔ）層を形成した後、１００℃の温度で乾燥し、水分を除去した。その後、対極としての金属リチウム１５上に、Ｌｉイオンを含有するポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）のゲル電解質１３１を塗布し、固体電解質層１３の面がゲル電解質１３１と接触するように金属リチウム１５を積層して、正極半電池積層体１１０を作製した。正極半電池積層体１１０を２０３２型のコインセルで封止して正極半電池１を作製した。
　＜負極半電池１の作製＞　焼結体３の代わりに上記で作製された焼結体４を使用したこと以外は、上記の正極半電池１の作製工程と同様にして、負極半電池１を作製した。図５に示すように負極層１２から効率的に電流を導き出すために、負極層１２上に、スパッタリングによって、集電層１４としての白金（Ｐｔ）層を形成した。固体電解質層１３の面がＰＭＭＡゲル電解質１３１と接触するように金属リチウム１５を積層して、負極半電池積層体１２０を作製した。負極半電池積層体１２０を２０３２型のコインセルで封止して負極半電池１を作製した。
　＜全固体電池１の作製＞　上記で作製された焼結体５において、図６に示すように正極層１１と負極層１２のそれぞれから効率的に電流を導き出すために、正極層１１と負極層１２のそれぞれの上に、スパッタリングによって、集電層１４としての白金（Ｐｔ）層を形成して、全固体電池積層体１００を作製した。全固体電池積層体１００を２０３２型のコインセルで封止して全固体電池１を作製した。
　＜負極半電池１の評価＞　負極半電池１を充電電流１０μＡ、下限電圧１．２Ｖ（１．２Ｖ到達後に１．２Ｖで３時間保持）で充電し、放電電流１０μＡ、上限電圧３Ｖで放電した。２サイクル目の充放電曲線を図７に示す。ここで、負極の活物質として用いられた酸化チタンへのリチウム挿入によって電圧が下降することを充電、酸化チタンからのリチウム脱離によって電圧が上昇することを放電と定義する。図７の横軸は、負極層に含まれるアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンの総量（質量）に対して、１グラム当たりの容量［ｍＡｈ／ｇ］を示す。充電では、２．０Ｖ付近にアナターゼ型酸化チタンによる１５０ｍＡｈ／ｇ程度の充電容量と、２．０Ｖより低電圧側にルチル型酸化チタンによる５０ｍＡｈ/ｇ程度の充電容量が確認された。すなわち、負極半電池１では、アナターゼ型酸化チタンへのリチウムの挿入による充電が終わった後に、ルチル型酸化チタンへのリチウムの挿入による充電が優先的に行われるため、負極層が過充電された場合においても、ルチル型酸化チタンが過充電による容量を吸収することが確認された。このとき、負極半電池１の充電容量は３１０μＡｈであり、そのうち、アナターゼ型酸化チタンの充電容量が２３０μＡｈ、ルチル型酸化チタンの充電容量が８０μＡｈであった。
　＜正極半電池１の評価＞　正極半電池１を充電電流１０μＡ、上限電圧４．５Ｖ（４．５Ｖ到達後に４．５Ｖで３時間保持）で充電し、放電電流１０μＡ、下限電圧３Ｖで放電した。ここで、正極の活物質として用いられたＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3からのリチウム脱離によって電圧が上昇することを充電、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3へのリチウム挿入によって電圧が下降することを放電と定義する。２サイクル目の充電曲線から求めた正極半電池１の充電容量は３２０μＡｈであった。
　＜全固体電池１の評価＞　全固体電池１を充電電流１０μＡ、上限電圧３．３Ｖ（３．３Ｖ到達後に３．３Ｖで３時間保持）で充電し、放電電流１０μＡ、下限電圧０Ｖで放電した。全固体電池１では、正極層の充電容量が３２０μＡｈに対し、負極層の充電容量は、アナターゼ型酸化チタンまで充電すると２３０μＡｈ、ルチル型酸化チタンまで充電すると３１０μＡｈである。すなわち、全固体電池１では、充電容量２３０μＡｈ以上で負極層が過充電され、ルチル型酸化チタンが充電される。２サイクル目の充放電曲線を図８に示す。全固体電池１の充電容量は３００μＡｈであり、負極層が過充電されているにも関わらず、全固体電池１の放電曲線は緩やかな傾斜を持つ良好な形状である。また、全固体電池１の放電容量は２７５μＡｈであるので、充電容量に対して９２％の容量が放電されていることになる。このことから、酸化還元電位の異なる二つの電極活物質を含む負極層を全固体電池１が備えることによって、全固体電池１が過充電された場合においても、全固体電池１の充放電特性を顕著に劣化させないことが確認された。
　（実施例２）
　＜正極層としての焼結体６の作製＞　グリーンシートの積層体を、空気雰囲気中にて５００℃の温度で焼成することにより、バインダーを除去した後、窒素ガス雰囲気中にて７００℃の温度で焼結したこと以外は、焼結体１の作製工程と同様にして、Ｘ線回折測定用の正極層としての焼結体６を作製した。
　＜負極層としての焼結体７の作製＞　電極グリーンシート３を用いたこと以外は、上記の焼結体６の作製工程と同様にして、Ｘ線回折測定用の負極層としての焼結体７を作製した。
　＜正極層と負極層の評価＞　Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて１．０°／分のスキャン速度、１０°～６０°の測角範囲の条件で、焼結体６と焼結体７のＸ線回折パターンを測定した。
　正極層としての焼結体６のＸＲＤパターンは、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3（カード番号８０－１５１７）、および、ＬｉＧｅ2（ＰＯ4）3のＪＣＰＤＳカード（カード番号８０－１９２３）と一致し、焼結体６はＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3とＬｉＧｅ2（ＰＯ4）3の結晶を含むことがわかった。すなわち、焼結体６は、焼結体１に比べて焼結時の温度が５０℃高いが、焼結体１と同じ結晶を含むことが確認された。
　負極層としての焼結体７のＸＲＤパターンは、アナターゼ型酸化チタンのＪＣＰＤＳカード（カード番号２１－１２７２）、ルチル型酸化チタンのＪＣＰＤＳカード（カード番号２１－１２７６）、および、ＬｉＧｅ2（ＰＯ4）3のＪＣＰＤＳカード（カード番号８０－１９２３）と一致した。焼結時にアナターゼ型酸化チタンの一部がルチル型酸化チタンに相変化したものと考えられる。
　＜正極半電池２を構成する焼結体８の作製＞　空気雰囲気中にて５００℃の温度で焼成することにより、バインダーを除去した後、窒素ガス雰囲気中にて７００℃の温度で焼結したこと以外は、上記の焼結体３の作製工程と同様にして、正極半電池２を構成する固体電解質層と正極層とからなる焼結体８を作製した。
　＜負極半電池２を構成する焼結体９の作製＞　電極グリーンシート１の代わりに上記で作製された電極グリーンシート３を用いたこと以外は、焼結体８と同様にして、負極半電池２を構成する固体電解質層と負極層とからなる焼結体９を作製した。
　＜全固体電池２を構成する焼結体１０の作製＞　ＰＥＴフィルムから剥離した固体電解質グリーンシートを４枚積層し、６０℃の温度で加圧して圧着することによって、固体電解質グリーンシート積層体を形成した。ＰＥＴフィルムから剥離した電極グリーンシート１を１枚、固体電解質グリーンシート積層体の一方面に積層し、６０℃の温度で加圧して圧着することによって、正極グリーンシート層を形成した。ＰＥＴフィルムから剥離した電極グリーンシート３を１枚、正極グリーンシート層が形成されていない固体電解質グリーンシート積層体の他方面に積層し、圧着することによって、負極グリーンシート層を形成した。得られたグリーンシートの積層体を、上記の焼結体６の作製工程と同様にして、切断し、バインダーを除去した後、焼結することにより、全固体電池２を構成する正極層と固体電解質層と負極層とからなる焼結体１０を作製した。
　＜正極半電池２の作製＞　焼結体３の代わりに上記で作製された焼結体８を使用したこと以外は、上記の正極半電池１の作製工程と同様にして、正極半電池２を作製した。
　＜負極半電池２の作製＞　焼結体４の代わりに上記で作製された焼結体９を使用したこと以外は、上記の負極半電池１の作製工程と同様にして、負極半電池２を作製した。
　＜全固体電池２の作製＞　焼結体５の代わりに上記で作製された焼結体１０を使用したこと以外は、上記の全固体電池１の作製工程と同様にして、全固体電池２を作製した。
　＜負極半電池２の評価＞　負極半電池１と同様にして、負極半電池２の充電と放電を行った。２サイクル目の充放電曲線を図９に示す。アナターゼ型酸化チタンの一部がルチル型酸化チタンに相変化しているが、酸化チタンの総量（質量）は変化していないと仮定して、図９の横軸は、負極層に含まれる二酸化チタンの総量に対して、１グラム当たりの容量［ｍＡｈ／ｇ］を示す。充電では、２．０Ｖ付近にアナターゼ型酸化チタンによる１３５ｍＡｈ／ｇ程度の充電容量と、２．０Ｖより低電圧側にルチル型酸化チタンによる７５ｍＡｈ/ｇ程度の充電容量が確認された。すなわち、負極半電池２では、アナターゼ型酸化チタンへのリチウムの挿入による充電が終わった後に、ルチル型酸化チタンへのリチウムの挿入による充電が優先的に行われるため、負極層が過充電された場合においても、ルチル型酸化チタンが過充電による容量を吸収することが確認された。このとき負極半電池２の充電容量は３１０μＡｈであり、そのうち、アナターゼ型酸化チタンの充電容量が２００μＡｈ、ルチル型酸化チタンの充電容量が１１０μＡｈであった。
　＜正極半電池２の評価＞　正極半電池１と同様にして、正極半電池２の充電と放電を行った。２サイクル目の充電曲線から求めた正極半電池２の充電容量は、正極半電池１と同じ３２０μＡｈであった。
　＜全固体電池２の評価＞　全固体電池１と同様にして、全固体電池２の充電と放電を行った。２サイクル目の充放電曲線を図１０に示す。全固体電池２の充電容量は３００μＡｈであり、負極層が過充電されているにも関わらず、全固体電池２の放電曲線は緩やかな傾斜を持つ良好な形状である。また、全固体電池２の放電容量は２６０μＡｈであるので、充電容量に対して８７％の容量が放電されていることになる。このことから、焼結により負極層に含まれる電極活物質の一部を酸化還元電位の異なる電極活物質に変化させて、酸化還元電位の異なる二つの電極活物質を含む負極層を全固体電池２が備えることによって、全固体電池２が過充電された場合においても、全固体電池２の充放電特性を顕著に劣化させないことが確認された。
　（実施例３）
　＜負極層としての焼結体１２の作製＞　０．１体積％の水素ガスを含む窒素ガス雰囲気中にて５００℃の温度でグリーンシートの積層体を焼成することにより、バインダーを除去した後、０．１体積％の水素ガスを含む窒素ガス雰囲気中にて７００℃の温度で焼結したこと以外は、焼結体７の作製工程と同様にして、Ｘ線回折測定用の負極層としての焼結体１２を作製した。
　＜正極層としての焼結体１１の作製＞　上記で作製された電極グリーンシート４を用いたこと以外は、上記の焼結体１２の作製工程と同様にして、Ｘ線回折測定用の正極層としての焼結体１１を作製した。
　＜正極層と負極層の評価＞　Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて１．０°／分のスキャン速度、１０°～６０°の測角範囲の条件で、焼結体１１と焼結体１２のＸ線回折パターンを測定した。
　正極層としての焼結体１１のＸＲＤパターンは、ＬｉＭｎＰＯ4のＪＣＰＤＳカード（カード番号７４－０３７５）、ＬｉＦｅＰＯ4のＪＣＰＤＳカード（カード番号８３－２０９２）、および、ＬｉＧｅ2（ＰＯ4）3のＪＣＰＤＳカード（カード番号８０－１９２３）と一致した。
　負極層としての焼結体１２のＸＲＤパターンは、アナターゼ型酸化チタンのＪＣＰＤＳカード（カード番号２１－１２７２）、ルチル型酸化チタンのＪＣＰＤＳカード（カード番号２１－１２７６）、および、ＬｉＧｅ2（ＰＯ4）3のＪＣＰＤＳカード（カード番号８０－１９２３）と一致した。焼結体７と同様に、焼結時にアナターゼ型酸化チタンの一部がルチル型酸化チタンに相変化したものと考えられる。
　＜負極半電池３を構成する焼結体１４の作製＞　０．１体積％の水素ガスを含む窒素ガス雰囲気中にて５００℃の温度でグリーンシートの積層体を焼成することにより、バインダーを除去した後、０．１体積％の水素ガスを含む窒素ガス雰囲気中にて７００℃の温度で焼結したこと以外は、上記の焼結体９の作製工程と同様にして、負極半電池３を構成する固体電解質層と負極層とからなる焼結体１４を作製した。
　＜正極半電池３を構成する焼結体１３の作製＞　電極グリーンシート３の代わりに上記で作製された電極グリーンシート４を用いたこと以外は、上記の焼結体１４と同様にして、正極半電池３を構成する固体電解質層と正極層とからなる焼結体１３を作製した。
　＜全固体電池３を構成する焼結体１５の作製＞　ＰＥＴフィルムから剥離した固体電解質グリーンシートを４枚積層し、６０℃の温度で加圧して圧着することによって、固体電解質グリーンシート積層体を形成した。ＰＥＴフィルムから剥離した電極グリーンシート４を１枚、固体電解質グリーンシート積層体の一方面に積層し、６０℃の温度で加圧して圧着することによって、正極グリーンシート層を形成した。ＰＥＴフィルムから剥離した電極グリーンシート３を１枚、正極グリーンシート層が形成されていない固体電解質グリーンシート積層体の他方面に積層し、圧着することによって、負極グリーンシート層を形成した。得られたグリーンシートの積層体を、上記の焼結体１２の作製工程と同様にして、切断し、バインダーを除去した後、焼結することにより、全固体電池３を構成する焼結体１５を作製した。
　＜正極半電池３の作製＞　焼結体３の代わりに上記で作製された焼結体１３を使用したこと以外は、上記の正極半電池１の作製工程と同様にして、正極半電池３を作製した。
　＜負極半電池３の作製＞　焼結体４の代わりに上記で作製された焼結体１４を使用したこと以外は、上記の負極半電池１の作製工程と同様にして、負極半電池３を作製した。
　＜全固体電池３の作製＞　焼結体５の代わりに上記で作製された焼結体１５を使用したこと以外は、上記の全固体電池１の作製工程と同様にして、全固体電池３を作製した。
　＜正極半電池３の評価＞　上限電圧を４．６Ｖ（４．６Ｖ到達後に４．６Ｖで３時間保持）としたこと以外は、正極半電池１と同様にして、正極半電池３の充電と放電を行った。ここで、正極の活物質として用いられたＬｉＦｅＰＯ4とＬｉＭｎ0.5Ｆｅ0.5ＰＯ4からのリチウム脱離によって電圧が上昇することを充電、ＬｉＦｅＰＯ4とＬｉＭｎ0.5Ｆｅ0.5ＰＯ4へのリチウム挿入によって電圧が下降することを放電と定義する。２サイクル目の充放電曲線を図１１に示す。図１１の横軸は、正極層に含まれるＬｉＦｅＰＯ4とＬｉＭｎ0.5Ｆｅ0.5ＰＯ4の総量（質量）に対して、１グラム当たりの容量［ｍＡｈ／ｇ］を示す。充電では、３．５Ｖ付近にＬｉＦｅＰＯ4による１２５ｍＡｈ／ｇ程度の充電容量と、３．５Ｖより高電圧側にＬｉＦｅ0.5Ｍｎ0.5ＰＯ4による３５ｍＡｈ/ｇ程度の充電容量が確認された。すなわち、正極半電池３は、ＬｉＦｅＰＯ4からのリチウムの脱離による充電が終わった後に、ＬｉＦｅ0.5Ｍｎ0.5ＰＯ4からのリチウムの脱離による充電が優先的に行われるため、正極層が過充電された場合においても、ＬｉＦｅ0.5Ｍｎ0.5ＰＯ4が過充電による容量を吸収することが確認された。このとき、正極半電池３の充電容量は３１５μＡｈであり、そのうち、ＬｉＦｅＰＯ4の充電容量が２４５μＡｈ、ＬｉＦｅＭｎＰＯ４の充電容量が７０μＡｈであった。
　＜負極半電池３の評価＞　負極半電池１と同様にして、負極半電池３の充電と放電を行った。２サイクル目の充電曲線から求めた負極半電池３の充電容量は、負極半電池２と同じ３１０μＡｈであり、そのうち、アナターゼ型酸化チタンの充電容量が２００μＡｈ、ルチル型酸化チタンの充電容量が１１０μＡｈであった。
　＜全固体電池３の評価＞　上限電圧を３．４Ｖ（３．４Ｖ到達後に３．４Ｖで３時間保持）としたこと以外は、全固体電池１と同様にして、全固体電池３の充電と放電を行った。２サイクル目の充放電曲線を図１２に示す。全固体電池３の充電容量は２９５μＡｈであり、正極層と負極層が過充電されているにも関わらず、全固体電池３の放電曲線は緩やかな傾斜を持つ良好な形状である。また、全固体電池３の放電容量は２６０μＡｈであるので、充電容量に対して８８％の容量が放電されていることになる。このことから、酸化還元電位の異なる二つの電極活物質を含む正極層と負極層を全固体電池３が備えることによって、全固体電池３が過充電された場合においても、全固体電池３の充放電特性を顕著に劣化させないことが確認された。
　（比較例）
　＜正極層としての焼結体１６の作製＞　上記で作製された電極グリーンシート５を用いて、０．１体積％の水素ガスを含む窒素ガス雰囲気中にて５００℃の温度でグリーンシートの積層体を焼成することにより、バインダーを除去した後、０．１体積％の水素ガスを含む窒素ガス雰囲気中にて６２０℃の温度で焼結したこと以外は、上記の焼結体６の作製工程と同様にして、Ｘ線回折測定用の正極層としての焼結体１６を作製した。
　＜負極層としての焼結体１７の作製＞　電極グリーンシート５の代わりに上記で作製された電極グリーンシート３を用いたこと以外は、焼結体１６の作製工程と同様にして、Ｘ線回折測定用の負極層としての焼結体１７を作製した。
　＜正極層と負極層の評価＞　Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて１．０°／分のスキャン速度、１０°～６０°の測角範囲の条件で、焼結体１６と焼結体１７のＸ線回折パターンを測定した。
　正極層としての焼結体１６のＸＲＤパターンは、ＬｉＦｅＰＯ4のＪＣＰＤＳカード（カード番号８３－２０９２）、および、ＬｉＧｅ2（ＰＯ4）3のＪＣＰＤＳカード（カード番号８０－１９２３）と一致した。
　負極層としての焼結体１７のＸＲＤパターンは、アナターゼ型酸化チタンのＪＣＰＤＳカード（カード番号２１－１２７２）、および、ＬｉＧｅ2（ＰＯ4）3のＪＣＰＤＳカード（カード番号８０－１９２３）と一致した。焼結体１７は、焼結体７と焼結体１２に比べて焼成温度が低いため、アナターゼ型酸化チタンからルチル型酸化チタンへの相変化が抑制されたものと考えられる。
　＜正極半電池４を構成する焼結体１８の作製＞　上記で作製された電極グリーンシート５を用いて、０．１体積％の水素ガスを含む窒素ガス雰囲気中にて５００℃の温度でグリーンシートの積層体を焼成することにより、バインダーを除去した後、０．１体積％の水素ガスを含む窒素ガス雰囲気中にて６２０℃の温度で焼結したこと以外は、上記の焼結体３の作製工程と同様にして、正極半電池４を構成する固体電解質層と正極層とからなる焼結体１８を作製した。
　＜負極半電池４を構成する焼結体１９の作製＞　電極グリーンシート５の代わりに上記で作製された電極グリーンシート３を用いたこと以外は、上記の焼結体１８の作製工程と同様にして、負極半電池４を構成する固体電解質層と負極層とからなる焼結体１９を作製した。
　＜全固体電池４を構成する焼結体２０の作製＞　ＰＥＴフィルムから剥離した固体電解質グリーンシートを４枚積層し、６０℃の温度で加圧して圧着することによって、固体電解質グリーンシート積層体を形成した。ＰＥＴフィルムから剥離した電極グリーンシート５を１枚、固体電解質グリーンシート積層体の一方面に積層し、６０℃の温度で加圧して圧着することによって、正極グリーンシート層を形成した。ＰＥＴフィルムから剥離した電極グリーンシート３を１枚、正極グリーンシート層が形成されていない固体電解質グリーンシート積層体の他方面に積層し、圧着することによって、負極グリーンシート層を形成した。得られたグリーンシートの積層体を、上記の焼結体１６の作製工程と同様にして、切断し、バインダーを除去した後、焼結することにより、全固体電池４を構成する焼結体２０を作製した。
　＜正極半電池４の作製＞　焼結体３の代わりに上記で作製された焼結体１８を使用したこと以外は、上記の正極半電池１の作製工程と同様にして、正極半電池４を作製した。
　＜負極半電池４の作製＞　焼結体４の代わりに上記で作製された焼結体１９を使用したこと以外は、上記の負極半電池１の作製工程と同様にして、負極半電池４を作製した。
　＜全固体電池４の作製＞　焼結体５の代わりに上記で作製された焼結体２０を使用したこと以外は、上記の全固体電池１の作製工程と同様にして、全固体電池４を作製した。
　＜正極半電池４の評価＞　正極半電池３と同様にして、正極半電池４の充電と放電を行ったところ、３．５Ｖ付近に平坦部を有する充放電曲線が得られた。２サイクル目の充電曲線から求めた充電容量は３００μＡｈであった。
　＜負極半電池４の評価＞　負極半電池１と同様にして、負極半電池４の充電と放電を行ったところ、２．０Ｖ付近に平坦部を有する充放電曲線が得られた。２サイクル目の充電カーブから求めた充電容量は２９０μＡｈであった。
　＜全固体電池４の評価＞　全固体電池３と同様にして、全固体電池４の充電と放電を行った。２サイクル目の充電曲線から求めた充電容量は３３０μＡｈであるので、全固体電池３と同じ上限電圧であるにも関わらず、正極半電池４と負極半電池４に比べて３割程度高い充電容量を示し、全固体電池４の正極層と負極層が過充電されていることが確認された。また、２サイクル目の放電曲線から求めた放電容量は２４０μＡｈであるので、充電容量に対して７３％の容量が放電されていることになる。このことから、酸化還元電位の異なる複数の電極活物質を含んでいない正極層と負極層を備えた全固体電池４を過充電した場合には、全固体電池４の充放電特性を劣化させることが確認された。
　なお、上記の実施例で、固体電解質グリーンシートを複数枚積層した理由は、焼結後の固体電解質層に十分な機械的強度を与えて、後工程における固体電解質層のハンドリングを容易にするためである。固体電解質グリーンシートを複数枚積層することなく、一枚のグリーンシートで固体電解質層を形成しても特に問題はない。
　また、正極層を形成するために使用する電極グリーンシートの枚数と負極層を形成するために使用する電極グリーンシートの枚数、または、正極層と負極層の各々の厚みは、使用する電極活物質の材料に応じて適宜変更することができる。
　グリーンシートの積層体を所定の寸法に切断して積層体を作製したが、予め所定の寸法に切断したグリーンシートを積層することによって積層体を作製してもよい。また、切断方法は特に限定されず、ダイス等を用いることができる。
　焼結の温度と雰囲気は、使用するバインダー、固体電解質、電極活物質の種類に応じて適宜変更することができる。
　集電層の材料は、電子伝導性を有するものであれば特に限定されず、集電層の形成方法も特に限定されない。電子伝導性を有する材料としては、金属、炭素、導電性酸化物などを使用することができる。また、集電層の形成方法としては、真空蒸着、化学気相成長（ＣＶＤ）の他、電子伝導性を有する材料のスラリー等を正極層と負極層の各々の外側面上に塗布またはディップした後、熱処理して形成してもよい。
　今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。
　過充電または過放電による特性の劣化を抑制することが可能な全固体電池として、特に充放電特性の劣化を抑制することが可能な全固体二次電池を提供することができる。
　１０：全固体電池積層体、１１：正極層、１２：負極層、１３：固体電解質層、１４：集電層、１５：金属リチウム、１３１：ゲル電解質。
                                                                                

Claims (8)

  1. 　正極層と固体電解質層と負極層とを備えた全固体電池であって、
    　前記正極層または前記負極層の少なくとも一方が、酸化還元電位の異なる二つ以上の電極活物質を含む、全固体電池。
  2. 　前記負極層に含まれる電極活物質が、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、および、ブルッカイト型酸化チタンからなる群より選ばれた二種以上の酸化チタンを含む、請求項１に記載の全固体電池。
  3. 　前記正極層に含まれる電極活物質が、酸化還元電位の異なる二種以上のリン酸化合物を含む、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
  4. 　前記リン酸化合物が、ナシコン型構造またはオリビン型構造の少なくともいずれか一種のリチウム含有リン酸化合物である、請求項３に記載の全固体電池。
  5. 　前記固体電解質層が、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質を含む、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の全固体電池。
  6. 　前記正極層または前記負極層の少なくとも一方が、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質を含む、請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の全固体電池。
  7. 　前記正極層または前記負極層の少なくとも一方と前記固体電解質層とが焼成によって接合されている、請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の全固体電池。
  8. 　前記正極層または前記負極層の少なくとも一方と前記固体電解質層とが、複数のグリーンシートを積層して形成された積層体を焼成することによって接合されている、請求項７に記載の全固体電池。

                                                                                    
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