CN111285361B

CN111285361B - 一种低缺陷、高分散石墨烯的高效液相机械制备方法

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Publication number: CN111285361B
Application number: CN202010289142.XA
Authority: CN
Inventors: 孙友谊; 申路严
Original assignee: North University of China
Current assignee: North University of China
Priority date: 2020-04-14
Filing date: 2020-04-14
Publication date: 2022-12-27
Anticipated expiration: 2040-04-14
Also published as: CN111285361A

Abstract

一种低缺陷、高分散石墨烯的高效液相机械制备方法，属于石墨烯领域，可解决机械剥离法制备石墨烯转化率低、化学法制备石墨烯工艺复杂、缺陷多，以及石墨烯粉体难以再分散难题，制备过程包括：以石墨为原料，采用原位插层，结合原位化学反应法，在石墨层间原位产生气泡使得石墨层间距增大，制得层间范德华力较小的扩层石墨；将扩层石墨分散于含有表面活性剂的碱性水溶液中，采用高速剪切作用对扩层石墨进行机械剥离，制得高稳定石墨烯分散液；采用低温喷雾干燥法，制得可再分散的石墨烯粉体，本发明制得石墨烯不仅操作过程简单、产率高、成本低，且石墨烯缺陷少、可再分散，在功能涂料和功能高分子复合材料的等领域具有广泛应用前景。

Description

一种低缺陷、高分散石墨烯的高效液相机械制备方法

技术领域

本发明属于石墨烯技术领域，具体涉及一种低缺陷、高分散石墨烯的高效液相机械制备方法。

背景技术

优异的物理化学性能使石墨烯及其衍生物具备在众多领域发挥作用的巨大潜能，例如突出的电学性能可应用于高性能微电子器件、超级电容器、新型锂离子电池、功能涂料等领域；优异的机械性能有望作为增强复合体在军事、工程领域发挥其价值，市场前景广阔。因而，关于石墨烯的生产制备是该领域首先需要解决问题。目前石墨烯的制备方法主要可分为以下2 种：（1）自上而下的制备方法（Top-down）：以石墨或者碳纳米管(CNTs) 为原料通过物理化学方法制备石墨烯；（2）从下至上的制备方法（Bottomup）：即以小分子为基本原料通过化学反应在空间实现石墨烯的生长。综合对比上述两种方法，自上而下的制备方法（Top-down）所需设备简单，适合产业化，且生产稳定性和成本相对较低，成为石墨烯粉体主要制备方法。目前自上而下的制备方法主要包括机械剥离法和氧化还原化学剥离法。

机械剥离法属于典型的物理制备法，此类方法以高定向热解石墨为原料，在物理作用条件下实现石墨的剥离。曼切斯特大学的Geim课题组于2004 年以石墨为原料，运用“胶带剥离法”首次成功得到了层数为1～3层的石墨烯片层。该方法虽然可以得到结构完整的高质量的石墨烯，但是其工作量过大转化率过低，并不适合石墨烯的大量制备。除了胶带剥离法，机械剥离法还包括湿法机械剥离法，即通过高速搅拌机、球磨机或砂磨机提供的剪切力对石墨进行机械剥离。虽然该工艺简单，且石墨烯sp²杂化结构保持比较完整，但是，由于石墨之间存在的范德华力，机械剥离效率和转化率较低，且如何将石墨烯或类石墨烯从未剥离或剥离程度较低石墨中分离处理也比较困难。因而，此类方法难以实现石墨烯的规模化制备。氧化还原化学剥离法以石墨为原料，首先对石墨进行预处理得到前驱体，即通过酸化和强化剂作用，通过插层原理扩大石墨层之间距离，进而减少了石墨层之间范德华力，然后在超声作用或机械力下彻底破坏石墨片层间的范德华作用力，实现石墨的剥离制得氧化石墨烯，进一步再通过化学或物理方法还原得到石墨烯。氧化还原法因为制备效率和转化率较高，成为目前石墨烯工业化制备的主要方法，也有众多专利和文献对此进行公开报道。但是，该方法制得产物是氧化石墨烯，需要进一步还原才可得到石墨烯，制备过程和工艺复杂，批次稳定性差、成本高；此外，石墨预处理过程中不可避免地会引入一些不可修复的缺陷，导致石墨烯失去很多应有特性，这些问题大大也大大限制石墨烯的工业化应用。

众所周知，无论物理法或化学法制备石墨烯，一般都在水相中制备，而石墨烯很多应用是不能存在水相，因而，如何将石墨烯从水相中提取出来，并可以再次分散，也是该领域研究和应用存在的共性问题。目前最简单也是普遍采用的方法就是通过热干燥法将水除去得到石墨烯粉体，进而应用在各下游领域中，但是石墨烯干燥过程中容易形成不恢复的团聚体，不仅大大降低石墨烯的物理特性，且也因为团聚导致分散不均，引起下游产品结构和性能批次稳定性差的问题。这个问题也是石墨烯难以工业化应用的瓶颈问题之一。

发明内容

本发明针对机械剥离法制备石墨烯转化率低、化学法制备石墨烯工艺复杂、缺陷多，以及石墨烯粉体难以再分散难题，新开发一种新型制备工艺-----气体扩层-机械液相剥离法，即首先通过简单的酸化预处理，增加石墨水溶性和层间距，其次进一步采用原位产生气泡的方法，进一步扩大石墨的层间距 (大于0.5nm)，从而大大降低石墨层间距范德华力；最后在特定结构表面修饰剂存在下，原位液相机械剥离扩层石墨，直接得到高分散性石墨烯，并结合低温干燥工艺得到可再分散的石墨烯粉体，为加速和拓展石墨烯的工业化应用奠定坚实的基础。

本发明采用如下技术方案：

一种低缺陷、高分散石墨烯的高效液相机械制备方法，包括如下步骤：

第一步，室温下，将高锰酸钾（纯度＞98%）加入到浓硫酸（浓度＞98%）中，机械搅拌至高锰酸钾完全溶解形成均相的混合溶液，将石墨粉体加入到混合溶液中，在25-35℃下以500-1000转/min的速度搅拌0.5-1h后，在500-1000转/min的转速下以5g/min-10g/min的速度加入扩层物质，之后再加入酸，在1000-2000转/min的转速下，酸与扩层物质反应成为粘稠状混合体系，最后在25-35℃下继续搅拌反应2-6h，得到扩层石墨浆料，将扩层石墨浆料加入到2L的去离子水中，并将双氧水以10mL/min的速度加入到扩层石墨浆料中，在25-35℃下，用100-500转/min的转速下搅拌混合，通过过滤和去离子水清洗至中性，得到不含酸的扩层石墨；

第二步，液相机械剥离

将表面活性剂加入到pH为14的碱性水溶液中，室温下搅拌至溶解，再加入第一步所得扩层石墨，在砂磨机或高速搅拌机中进行机械剥离，得到石墨烯的分散液；

第三步，低温喷雾干燥

将第二步得到的浓度为0.1~2.0wt%的石墨烯分散液通过低温喷雾干燥制得可再分散石墨烯粉体，其中进口温度为室温，出口温度为40~50℃，干燥室温度为60~70℃，进料速度为1.0~5L/h。

第一步中所述石墨粉体与高锰酸钾的质量比为2:1-4:1，石墨粉体与浓硫酸的质量比为1:6-1:10。

第一步中所述扩层物质包括碳酸钠和碳酸氢钠中的任意一种或两种，石墨粉体与扩层物质的质量比为1:2-1:3。

第一步中所述与扩层物质反应的酸包括硫酸（>90%）、磷酸（>70%）和硝酸（>40%）中的任意一种或两种，酸与扩层物质的质量比为3:1~10:1。

第二步中所述表面活性剂为水溶性咪唑类离子液体，石墨粉体与表面活性剂的质量比为150:1-20:1。

第二步中所述表面活性剂包括1, 3-二甲基咪唑甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑甲磺酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑乙酸盐和1-丙基-3-甲基咪唑乙酸盐中的任意一种。

第二步中所述砂磨机的转速为2000转/min-2500转/min，砂磨时间为10-24h，高速搅拌机的转速为15000转/min-20000转/min，搅拌时间为0.5-2h。

本发明中，通过石墨在浓硫酸和高锰酸钾的混合溶液中进行插层，其中硫酸根会进入到石墨层之间得到预插层石墨，不仅提高石墨的水溶性，且扩大石墨层间距，相对传统酸化处理，使用较少浓硫酸与高锰酸钾，石墨的氧化程度极小，保持了极好结构完整性。在扩层物质加入到含酸插层石墨过程中，由于含酸插层石墨体系为粘稠状，在较高转速下将扩层物质（碳酸钠、碳酸氢钠）均匀的混合在含酸插层石墨中，在与残存酸反应之前扩散到石墨层间。之后加入与扩层物质反应的酸之后，在高速搅拌下石墨层之间酸与碳酸钠或碳酸氢钠反应产生气体，缓慢又不断产生气体进一步扩大石墨的层间增大至0.5nm以上（根据计算模拟，石墨层间距大于0.5nm，层间距作用力很小），将大大降低石墨层之间的范德华力，有利于后续石墨烯的高效机械剥离。另外，在液相机械剥离中加入水溶性咪唑类离子液体，其可与石墨或石墨烯中碳原子形成物理吸附作用，增加了石墨和石墨烯在水中分散稳定性，提高了机械剥离效率；此外，选择阴离子比较大的离子液体，防止其形成离子对，使石墨烯表面修饰的离子液体表面带正电荷，通过静电排斥作用可有效防止石墨烯生成和干燥过程中形成不可恢复的团聚体，同时离子液体具有较高温度稳定性，进一步防止石墨烯在干燥过程中由于表面修饰剂缠绕或粘结引起的不可恢复的团聚。通过上述工艺的控制，本发明的有益效果如下：

1.本发明利用水溶性碳酸盐与酸反应生成二氧化碳，通过气体的产生将石墨层撑开，相对传统通过插层原理增加石墨层间距的方法，不仅更加简单、绿色环保，且扩层效果更好（层间距增加更大），并相对传统机械剥离法，不仅减少了机械剥离时间，减少能耗，同时提高了石墨烯的制备效率和转化率，加速机械法在石墨烯制备领域的应用步伐。

2.本发明以扩层后石墨为原料，结合机械剥离法，避免传统化学法使用大量浓硫酸和强氧化剂，以及高能量的超声微波剥离法，简化了工艺流程，减少了石墨烯的结构缺陷，相对传统化学制备方法，石墨烯的结构和性能批次稳定性，以及结构完整性更好，具有更加广泛的应用前景。

3.本发明在制备过程中使用水溶性咪唑类离子液体作为分散剂，通过控制其结构，赋予与石墨或石墨烯相互作用力，同时具有优异水溶性和温度稳定性，且避免正负离子在水溶液中形成离子对，不仅进一步提高了石墨烯液相剥离的效率和转化率，并结合低温喷雾干燥工艺，可制得可再分散石墨烯粉体，为下游采用直接添加法制备结构和性能均一石墨烯复合材料提供了一个新工艺。

附图说明

图1 为本发明实施例1制备的扩层石墨的扫描电子显微镜（SEM）图像。

图2 为本发明实施例1制备的剥离后石墨烯的扫描电子显微镜（SEM）图像。

图3为本发明实施例1制备的剥离后石墨烯的拉曼（Raman）光谱图。

图4 为本发明实施例1制备的剥离后石墨烯的X射线衍射（XRD）图谱。

图5 为本发明实施例1制备的剥离后石墨烯的投射电子显微镜（TEM）图像。

图6 为本发明实施例1制备的剥离后石墨烯的原子力显微镜（AFM）图像。

具体实施方式

实施例1

一种低缺陷、高分散石墨烯及其高效液相机械制备方法，包括如下步骤：

第一步，室温下，将20克石墨加入到含有10克高锰酸钾(纯度>98%)和120毫升浓硫酸（浓度>98%）的混合液中，并搅拌在35℃下搅拌1h，之后在1000转/分钟的速度下将40克碳酸氢钠以5克/分钟的速度加入到含酸的插层石墨中，使的碳酸氢钠均匀混合***到含酸插层石墨中，之后向其中加入 250毫升的磷酸（浓度>70%），并且继续在2000转/分钟的速度下搅拌6小时，得到含酸的扩层石墨。上述含酸扩层石墨加入到2升去离子水中，除去多余的碳酸氢钠，并向其中加入10毫升过氧化氢（30%）溶液，除去多余的高锰酸钾，静置，除去上层液，继续加入去离子水，静置，除去上层液，如此反复几次，直到pH值为7之后，得到不含酸的扩层石墨。

第二步，将0.2克1,3-二甲基咪唑甲磺酸盐加入到800毫升pH=14的氢氧化钠水溶液中，在室温下搅拌至溶解。向上述含有表面活性剂的碱性溶液中加入第一步的扩层石墨，在15000转/分钟下乳化2h，得到石墨烯分散液。

此过程制备所的石墨烯分散液，在碱性水溶液中稳定分散，所得单层或多层石墨烯产率大于90%，从图5和图6可以看出制备所的石墨烯薄如蝉翼，厚度为0.858纳米，约为2-3层。

第三步，将1.0L浓度为0.2wt%石墨烯溶液加入到干燥器的容器中，其中进口温度为室温，出口温度设置为40℃，干燥室温度为60℃，进料速度为1.0L/h，经过1h即可喷雾制得石墨烯粉体。

实施例2

第一步，在室温下，将20克石墨加入到含有10克高锰酸钾(纯度>98%)和120毫升浓硫酸（浓度>98%）的混合液中，并搅拌在35℃下搅拌1h，之后在1000转/分钟的速度下将40克碳酸氢钠以5克/分钟的速度加入到含酸的插层石墨中，使的碳酸氢钠均匀混合***到含酸插层石墨中，之后向其中加入 250毫升的磷酸（浓度>70%），并且继续在2000转/分钟的速度下搅拌6小时，得到含酸的扩层石墨。上述含酸扩层石墨加入到2升去离子水中，除去多余的碳酸氢钠，并向其中加入10毫升过氧化氢（30%）溶液，除去多余的高锰酸钾，静置，除去上层液，继续加入去离子水，静置，除去上层液，如此反复几次，直到PH值为7之后，得到不含酸的扩层石墨。

第二步，将0.2克1,3-二甲基咪唑甲磺酸盐加入到800毫升pH=14的氢氧化钠水溶液中，在室温下搅拌至溶解。向上述含有表面活性剂的碱性溶液中加入第一步的扩层石墨，在2400转/分钟下砂磨24h，得到石墨烯分散液。

第三步，将1.0L浓度为1.0wt%石墨烯溶液加入到干燥器容器中，设置进口温度为室温，出口温度为50℃，干燥室温度为70℃，进料速度为1.0L/h，经过1h即可制得石墨烯粉体。

Claims

1.一种低缺陷、高分散石墨烯的高效液相机械制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

第一步，室温下，将高锰酸钾加入到浓硫酸中，机械搅拌至高锰酸钾完全溶解形成均相的混合溶液，将石墨粉体加入到混合溶液中，在25-35℃下以500-1000转/min的速度搅拌0.5-1h后，在500-1000转/min的转速下以5g/min-10g/min的速度加入扩层物质，之后再加入酸，在1000-2000转/min的转速下，酸与扩层物质反应成为粘稠状混合体系，最后在25-35℃下继续搅拌反应2-6h，得到扩层石墨浆料，将扩层石墨浆料加入到2L的去离子水中，并将双氧水以10mL/min的速度加入到扩层石墨浆料中，在25-35℃下，用100-500转/min的转速下搅拌混合，通过过滤和去离子水清洗至中性，得到不含酸的扩层石墨；

所述扩层物质包括碳酸钠和碳酸氢钠中的任意一种或两种；

第二步，液相机械剥离

将表面活性剂加入到pH为14的碱性水溶液中，室温下搅拌至溶解，再加入第一步所得扩层石墨浆料中，在砂磨机或高速搅拌机中进行机械剥离，直接得到石墨烯的分散液；

第三步，低温喷雾干燥

2.根据权利要求1所述的一种低缺陷、高分散石墨烯的高效液相机械制备方法，其特征在于：第一步中所述石墨粉体与高锰酸钾的质量比为2:1-4:1，石墨粉体与浓硫酸的质量比为1:6-1:10。

3.根据权利要求1所述的一种低缺陷、高分散石墨烯的高效液相机械制备方法，其特征在于：第一步中石墨粉体与扩层物质的质量比为1:2-1:3。

4.根据权利要求1所述的一种低缺陷、高分散石墨烯的高效液相机械制备方法，其特征在于：第一步中所述与扩层物质反应的酸包括硫酸、磷酸和硝酸中的任意一种或两种，酸与扩层物质的质量比为3:1~10:1。

5.根据权利要求1所述的一种低缺陷、高分散石墨烯的高效液相机械制备方法，其特征在于：第二步中所述表面活性剂为水溶性咪唑类离子液体，石墨粉体与表面活性剂的质量比为150:1-20:1。

6.根据权利要求1所述的一种低缺陷、高分散石墨烯的高效液相机械制备方法，其特征在于：第二步中所述表面活性剂包括1, 3-二甲基咪唑甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑甲磺酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑乙酸盐和1-丙基-3-甲基咪唑乙酸盐中的任意一种。

7.根据权利要求1所述的一种低缺陷、高分散石墨烯的高效液相机械制备方法，其特征在于：第二步中所述砂磨机的转速为2000转/min-2500转/min，砂磨时间为10-24h；或高速搅拌机的转速为15000转/min-20000转/min，搅拌时间为0.5-2h。