CN102874797A

CN102874797A - 一种大规模制备高质量石墨烯的方法

Info

Publication number: CN102874797A
Application number: CN2012103419893A
Authority: CN
Inventors: 郭向云; 王云伟; 童希立; 靳国强; 郭晓宁
Original assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Current assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date: 2012-09-17
Filing date: 2012-09-17
Publication date: 2013-01-16

Abstract

一种大规模制备高质量石墨烯的方法是将剥离剂与水混合，制备浓度为0.2%-50wt%的剥离剂溶液；按膨胀石墨与剥离剂溶液质量比为0.1-10：100，将膨胀石墨分散于剥离剂溶液中搅拌浸渍，搅拌并浸渍时间是1-10小时，然后通过超声5-300分钟、经过滤，洗涤，干燥制得石墨烯。本发明具有制备条件温和，操作简单，容易实现规模化生产的的优点。

Description

一种大规模制备高质量石墨烯的方法

技术领域

本发明属于一种石墨烯的制备技术，特别涉及一种常温或低温化学反应辅助物理解离大规模制备高质量石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯是英国科学家2004年发现的具有一个或几个碳原子层厚度的片状石墨材料。石墨烯因其独特的二维晶体结构而具有极高的电子传输速率，并且是已知的机械强度最高的物质，具有十分优异的电学，力学，热学以及磁学性能，是一种用途十分广泛的新材料。由于在众多领域具有潜在的应用前景，因此石墨烯的基础与应用研究已成为各国科学家研究的热点。

自从石墨烯发现以来，石墨烯的制备一直是人们研究的热点。目前的制备方法主要包括机械剥离法，外延生长法，化学气相沉积法，化学氧化还原法，化学解离法等。机械剥离方法得到石墨烯最完美但由于剥离方法的局限性，其不适合大规模工业化制备石墨烯。外延生长法由于使用单晶SiC作为基底，需要高真空的苛刻条件，也难于大规模工业化生产。化学气相沉积是在单晶或多晶Ni，Cu，Ru等基底上生成石墨烯，该方法的缺点是生产成本过高，不利于推广。化学氧化还原法制备石墨烯分两步，首先利用高锰酸钾，浓硝酸等强氧化剂将石墨氧化成石墨氧化物（在石墨单层上引入环氧，羟基，羰基等含氧官能团），加热或超声分散即可获得石墨烯氧化物，然后将其还原，该方法适合大规模生产，但产物缺陷较多。化学解离法是将氧化石墨通过热还原方法转化为石墨烯，氧化石墨层间的含氧官能团在一定温度下发生反应，迅速放出气体，使得氧化石墨层被还原的同时解理开，得到石墨烯。这是一种重要的制备石墨烯的方法，天津大学杨全红等用低温化学解离氧化石墨的方法制备了高质量的石墨烯。

有关石墨烯制备技术，已有大量专利报道。中国专利（申请号：201010514807.9）提出了一种石墨烯的制备技术，其特征在于包括如下步骤：①将石墨置于由氧化剂和插层剂构成的混合溶液中，通过浸渍、机械搅拌或超声处理，获得一次插层化合物；②将上述的一次插层化合物在空气中处理，插层试剂快速分解，实现石墨插层化合物的首次剥离，得到首次剥离物；③将上述的首次剥离物进行二次插层或温和氧化，得到二次插层物；④二次插层物需在空气中处理，得到二次剥离物；⑤使用液相超声处理、固相机械研磨及球磨实现石墨的彻底剥离，得到产物石墨烯。中国专利（申请号：201110282370.5）提出了一种制备石墨烯的方法，其特征以卤素或金属卤化物为插层剂的石墨插层化合物为原料，草酸或过氧化氢溶液中膨胀和溶剂中超声剥离相结合制备高质量石墨烯。首先将石墨插层化合物粉体加入到浓度在 15wt％以上的草酸或过氧化氢溶液中，然后在 0～ 100℃的条件下处理 0.5～ 24小时进行膨胀处理，得到高度膨胀的蠕虫状石墨烯聚集体。进而，将膨胀处理后所得蠕虫状石墨烯聚集体在有机溶剂或各种表面活性剂的水溶液或有机溶剂溶液中，超声波震荡处理 1分钟～ 5小时，实现剥离，使石墨烯分散在溶剂中形成石墨烯溶液。利用喷雾干燥或冷冻干燥的方法去除有机溶剂或各种表面活性剂后，即可得到石墨烯粉体。中国专利（申请号：200910191895.0）提出一种多层石墨烯的制备方法，其特征以膨胀石墨为原料，将其分散在水或有机溶剂中，经超声分散、固液分离和干燥后，制备出厚度为1-10nm的多层石墨烯。

现有石墨烯制备技术过程复杂，而且石墨经氧化后，含较多含氧官能团，再还原时不能彻底去除含氧官能团，还会破坏石墨片层的二维物理结构，使其机械性能和导电性能变差，或者是产品厚度在三个碳原子层厚度以上（大于1nm）。

发明内容

本发明的目的是提供一种液方法简单，成本低廉，容易实现规模化生产的制备高质量石墨烯的方法。

本发明是以膨胀石墨为原料，经化学反应辅助物理剥离，将膨胀石墨浸渍于含剥离剂的溶液中，通过超声、过滤、洗涤和干燥处理后，制得缺陷少，导电性良好的高质量石墨烯。

本发明的具体制备方法如下：

（1）将剥离剂与水混合，制备浓度为0.2%-50wt%的剥离剂溶液；

（2）按膨胀石墨与剥离剂溶液质量比为0.1-10：100，将膨胀石墨分散于剥离剂溶液中搅拌浸渍，搅拌并浸渍时间是1-10小时，然后通过超声5-300分钟、经过滤，洗涤，干燥制得石墨烯。

如上所述的剥离剂为可溶性碳酸盐、碳酸氢盐、铵盐、氨、尿素、偶氮化合物或磺酰肼类化合物的一种或几种。

如上所述的可溶性碳酸盐包括碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵。

如上所述的碳酸氢盐包括碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵或碳酸氢钙。

如上所述的铵盐包括硝酸铵，硫酸铵、磷酸铵、氯化铵或氯酸铵。

如上所述的偶氮化合物包括偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或N'—二亚硝基五次甲基四胺。

如上所述的磺酰肼类化合物包括对甲苯磺酰肼、苯磺酰肼或 4,4'-氧代双苯磺酰肼。

本发明制备的石墨烯产物厚度小，石墨烯层数为1－3层，厚度小于1nm；含氧量0.1-6%（质量分数）。

本发明的优点为：

制备条件温和，借助化学反应剥离膨胀石墨得到高质量的石墨烯，可最大程度降低对石墨烯二维结构的破坏，制备的石墨烯产物厚度小，石墨烯层数为1－3层，厚度小于1nm；含氧量0.1-6%（质量分数）。同时是一种可用于大规模生产高质量石墨烯的方法。

附图说明

图1为本发明制备的石墨烯产物的透射电子显微镜照片。

具体实施方式

结合实例进一步阐明本发明的特点，但不局限于实例。以下所述实施例仅表达了本发明的集中实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此理解为对本发明专利范围的限制。有必要说明的是对于本领域的的普通技术员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出的改进和变形，都属于本发明的保护范围。因此，本发明的专利范围应以所附权利要求为准。

实施例1

配制10wt%的偶氮二甲酰胺热水溶液200ml,将5g膨胀石墨分散于上述溶液中，搅拌并浸渍150分钟超声5分钟，除去未反应的膨胀石墨，洗涤、干燥得到石墨烯，片层平均厚度0.98nm，含氧量2.13%（质量分数）。

实施例2

配制15wt%的偶氮二异丁腈乙醇溶液200ml,将8g膨胀石墨分散于上述溶液中，搅拌并浸渍180分钟，超声30分钟，除去未反应的膨胀石墨，洗涤、干燥得石墨烯，片层平均厚度0.75nm，含氧量2.81%（质量分数）。

实施例3

配制12wt%的偶氮二异庚腈甲醇溶液200ml,将6g膨胀石墨分散于上述溶液中，搅拌并浸渍600分钟超声60分钟，除去未反应的膨胀石墨，洗涤、干燥得到石墨烯，片层平均厚度0.82 nm，含氧量2.63%（质量分数）。

实施例4

配制20wt%的碳酸氢铵水溶液200ml,将20g膨胀石墨分散于上述溶液中，搅拌并浸渍60分钟超声100分钟，除去未反应的膨胀石墨，洗涤、干燥得到主要是石墨烯，片层平均厚度0.48 nm，含氧量4.94%（质量分数）。

实施例5

配制50wt%（的碳酸铵水溶液200ml,将20g膨胀石墨分散于上述溶液中，搅拌并浸渍120分钟超声30分钟，除去未反应的膨胀石墨，洗涤、干燥得到主要是石墨烯，片层平均厚度0.92nm，含氧量4.36%（质量分数）。

实施例6

配制0.2wt%的N'—二亚硝基五次甲基四胺乙醇溶液200ml,将0.2g膨胀石墨分散于上述溶液中，搅拌并浸渍400分钟超声100分钟，除去未反应的膨胀石墨，洗涤、干燥得到石墨烯，片层平均厚度0.78nm，含氧量0.27%（质量分数）。

实施例7

配制含5wt%的碳酸氢铵和45wt%碳酸铵水溶液200ml,将20g膨胀石墨分散于上述溶液中，搅拌并浸渍250分钟超声240分钟，除去未反应的膨胀石墨，洗涤、干燥得到石墨烯，片层平均厚度0.53 nm，含氧量5.41%（质量分数）。

实施例8

配制含8wt%的苯磺酰肼和0.2wt%的N'—二亚硝基五次甲基四胺乙醇溶液200ml,将4g膨胀石墨分散于上述溶液中，搅拌并浸渍300分钟超声120分钟，除去未反应的膨胀石墨，洗涤、干燥得到石墨烯，片层平均厚度0.98nm，含氧量1.13%（质量分数）。

实施例9

配制8wt%的苯磺酰肼乙醇溶液200ml,将4g膨胀石墨分散于上述溶液中，搅拌并浸渍300分钟超声120分钟，除去未反应的膨胀石墨，洗涤、干燥得到石墨烯，片层平均厚度0.94nm，含氧量1.22%（质量分数）。

实施例10

配制1wt%的苯磺酰肼乙醇溶液50ml, 含wt5%的碳酸氢铵水溶液150ml，混合两种溶液，将4g膨胀石墨分散于上述混合溶液中，搅拌并浸渍300分钟超声300分钟，除去未反应的膨胀石墨，洗涤、干燥得到石墨烯，片层平均厚度0.90nm，含氧量2.00%（质量分数）。

实施例11

配制2wt%的苯磺酰肼乙醇溶液50ml, 含5wt%的碳酸氢铵水溶液100ml，含1wt%的碳酸钠水溶液50ml，混合三种溶液形成混合液，将4g膨胀石墨分散于上述溶液中，搅拌并浸渍300分钟超声180分钟，除去未反应的膨胀石墨，洗涤、干燥得到石墨烯，片层平均厚度0.89nm，含氧量2.45%（质量分数）。

实施例12

配制含2wt%的苯磺酰肼乙醇溶液50ml, 6wt%的偶氮二异庚腈甲醇溶液100ml,2 wt%的碳酸氢铵水溶液50ml混合三种溶液形成混合液，将4g膨胀石墨分散于上述溶液中，搅拌并浸渍300分钟超声240分钟，除去未反应的膨胀石墨，洗涤、干燥得到石墨烯，片层平均厚度0.93nm，含氧量2.33%（质量分数）。

Claims

1.一种大规模制备高质量石墨烯的方法，其特征在于包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的一种大规模制备高质量石墨烯的方法，其特征在于所述的剥离剂为可溶性碳酸盐、碳酸氢盐、铵盐、氨、尿素、偶氮化合物或磺酰肼类化合物的一种或几种。

3.如权利要求2所述的一种大规模制备高质量石墨烯的方法，其特征在于所述的可溶性碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵。

4.如权利要求2所述的一种大规模制备高质量石墨烯的方法，其特征在于所述的碳酸氢盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵或碳酸氢钙。

5.如权利要求2所述的一种大规模制备高质量石墨烯的方法，其特征在于所述的铵盐为硝酸铵，硫酸铵、磷酸铵、氯化铵或氯酸铵。

6.如权利要求2所述的一种大规模制备高质量石墨烯的方法，其特征在于如上所述的偶氮化合物为偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或N'—二亚硝基五次甲基四胺。

7.如权利要求2所述的一种大规模制备高质量石墨烯的方法，其特征在于所述的磺酰肼类化合物为对甲苯磺酰肼、苯磺酰肼或4,4'-氧代双苯磺酰肼。