KR20160100268A - 비반복적이고 불규칙적인 3차원 기공을 포함하는 그래핀 및 이의 제조 방법 - Google Patents

비반복적이고 불규칙적인 3차원 기공을 포함하는 그래핀 및 이의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20160100268A
KR20160100268A KR1020160017203A KR20160017203A KR20160100268A KR 20160100268 A KR20160100268 A KR 20160100268A KR 1020160017203 A KR1020160017203 A KR 1020160017203A KR 20160017203 A KR20160017203 A KR 20160017203A KR 20160100268 A KR20160100268 A KR 20160100268A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
graphene
particles
oxide
grains
solvent
Prior art date
Application number
KR1020160017203A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101975033B1 (ko
Inventor
임종찬
이정현
박헌수
Original Assignee
대주전자재료 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 대주전자재료 주식회사 filed Critical 대주전자재료 주식회사
Priority to CN201610353104.XA priority Critical patent/CN107082414A/zh
Publication of KR20160100268A publication Critical patent/KR20160100268A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101975033B1 publication Critical patent/KR101975033B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C01B31/0446—
    • C01B31/043—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
    • C01B2204/32—Size or surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Abstract

본 발명은 비반복적이고 불규칙적인 3차원 기공을 포함하는 그래핀 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 비반복적이고 불규칙적인 3차원 기공을 포함하는 그래핀은 산화 그래핀 용액에 환원제를 첨가한 상태에서 분무 건조함으로써 비표면적이 넓으면서도 일정 강도를 나타내는 새로운 구조의 코튼 타입의 비반복적이고 불규칙적인 3차원 기공 구조를 갖는 그래핀으로 제조된다.

Description

비반복적이고 불규칙적인 3차원 기공을 포함하는 그래핀 및 이의 제조 방법 {Graphene having pores made by irregular and random, and Manufacturing method of the same}
본 발명은 비반복적이고 불규칙적인 3차원 기공을 포함하는 그래핀 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
현재 탄소에 기반을 둔 재료들, 예를들어 탄소나노튜브(carbon nanotube), 다이아몬드(diamond), 그래파이트(graphite), 그래핀(graphene), 그래핀 산화물 (Graphene oxide)등이 다양한분야의 나노기술 연구 그룹에서 연구되고 있다. 이러한 재료들은 바이오센서(biosensor), 나노복합물(nanocomposite) 또는 양자소자(quantum device), 전극 소재 (Electrode) 등에 이용되거나 이용될 수 있다. 탄소기반 소재 중 하나인 그래핀은 2차원 물질로서 밴드갭이 0(zero gap)인 반도체물질이며, 최근 몇 년간 그래핀의 전기적 특성에 관하여 다양한 연구들이 발표되고 있다.
그래핀(graphene)은 sp2 탄소 원자들이 6각형의 벌집 (honeycomb) 격자를 이룬 형태의 2차원 나노시트(2-D nanosheet) 단일층의 탄소 구조체를 의미한다.
일반적으로, 그래핀은 물리 내지 화학적 안정성이 우수하고, 높은 비표면적과 우수한 전자전도 특성을 가진 신소재로서 각광받고 있는 물질이다. 또한, 그래핀은 이런 물성에 의하여 나노 크기의 금속 산화물을 증착할 수 있는 효율적인 주형(template)으로 작용할 수 있다.
한편, 종래의 그래핀 나노 시트는 통상 용액법이라고 통칭되는 용액 내에서 그래핀을 합성하는 방법이 주로 이용되었다.
상기 방법에 따르면, 먼저 그라파이트를 그라파이트 산화물로 합성한다. 그라파이트 산화물의 합성에는 통상 휴머스법(hummers method)이라고 불리는 방법이 이용된다. 상기 방법에 따르면, 상용의 그라파이트를 상온에서 고농도의 H2SO4 용액에 담지시켜 충분히 교반시킨 후, 그라파이트가 담지된 용액에 KMnO4를 투입한다. 이어서, 상기 KMnO4가 포함된 혼합 용액에 H2O2를 소정량 첨가시키면 그라파이트의 산화반응이 일어나 그라파이트 산화물이 형성된다. 이어서, 원심분리기를 이용하여 증류수와 에탄올로 수차례 세척한 후 얻어지는 분말을 오븐에서 충분히 건조시킴으로서 그라파이트 산화물의 합성 절차가 완료된다. 이어서, 상기 그라파이트 산화물을 물에 분산시킨 후 초음파 처리를 통해 낱장의 그라파이트 산화물로 박리(exfoliation)시킨다. 이어서, NaBH4와 같은 환원제를 적당량 투입하고 교반하면, 투입된 환원제는 그라파이트 산화물의 산소작용기를 분리시켜 낱장으로 환원된 그라파이트 산화물, 즉 그래핀을 얻을 수 있다.
현재 그래핀은 탄소를 기반으로 하는 나노전자 소자의 집적화를 위한 기본단위로 이용될 수 있는 물질로 각광을 받고 있으며, 전극물질로서의 그래핀의 이용성 또한 무한하다. 현재까지의 연구는 주로 2차원 그래핀 및 그래핀 산화물 나노시트에 초점을 두었는데, 왜냐하면 이러한 그래핀 산화물 구조체는 수용액에서 효과적으로 분산될 수 있고, 또한 특정 기능기를 갖는 구조체로 전환되거나, 환원될 수 있기 때문이다.
2차원 그래핀 나노시트의 잇점과 더불어, 3차원의 그래핀은 넓은 표면적과 기공구조를 통해 센서 및 전극 물질로서 상당한 관심을 끌고 있다. 이러한 3차원의 그래핀 구조를 제작하기 위하여, 2차원 시트 형태의 그래핀을, 중공 구조의 캡슐 또는 층간 적층 구조의 3차원 형태로 전환시키는 시도가 있었다.
본 발명은 비반복적이고 불규칙적인 3차원 기공을 포함하는 그래핀 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 복수개의 그래 핀 시트가 접혀서 생성되고, 평균 직경이 1 내지 30 ㎛이며, 내부에 3 차원적 기공을 포함하는 그래핀 입자를 제공한다.
입자의 평균 직경이 1um 이하일 경우 입도가 너무 낮아 그래핀이 구겨진 상태로 균일한 입자로 형성되지 않고 Flat하거나 판상 구조로 남아있어 구조적으로 잇점을 취하기 어려우며, 입자의 평균 직경이 30um 이상일 경우 구조적 특성상 부피가 커지기 때문에 충진밀도가 낮아져 상대적으로 높은 용량값을 구현하기 어렵다는 문제점이 있으므로, 본 발명의 그래핀 입자는 평균 직경이 1 내지 30 ㎛ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 그래핀 입자는 내부에 3차원으로 연결된 기공을 포함하며, 상기 기공은 폐쇄형 또는 개방형인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서, 상기 3차원으로 연결된 기공은 복수개의 그래핀 시트가 적층되어 접히면서 복수개의 그래핀 시트 사이에 형성되거나, 그래핀 시트가 마치 종이가 구겨진 상태로 형성되면서 내부에 형성되는 기공을 의미한다.
상기 기공이 폐쇄형이라는 것은 내부에 기공이 생기나 입자 외부와 연결되지 않는 것을 의미하며, 상기 기공이 개방형이라는 것은 입자 외부와 연결되는 기공을 의미한다.
본 발명의 그래핀 입자는 코튼 볼, 솜사탕, 또는 종이가 구형으로 구겨진 형상이 가능하며, 내부에 3차원 기공이 포함되는 형상이면 이와 같은 형상으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 그래핀 입자는 입자를 구성하는 구겨진 상태의 그래핀 단위 시트의 말단부가 내부로 향하는 구조인 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 그래핀 입자는 입자를 구성하는 그래핀 입자의 말단이 내부로 향함으로써, 내부로 향하여 접히거나 구부러짐으로써 표면에 말단이 형성하는 단부, 즉, 에지(edge)가 노출되지 않는 구조인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 그래핀 입자는 비표면적이 300 내지 900 ㎡/g 인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 그래핀 입자의 비표면적은 700 내지 900 ㎡/g 인 것이 더욱 바람직하다. 비표면적이 300 ㎡/g 이하일 비표면적이 너무 낮아 전극 재료로 사용시 전해질들이 침투하여 물리적으로 흡탈착 할 수 있는 면적이 적어 고용량을 구현하기 어려우며, 비표면적이 900 ㎡/g 이상일 경우 물리적인 흡탈착이 가능한 면적은 늘어나지만 기공에 증가에 따른 입도의 크기 및 부피가 늘어나 전극 1셀당 용량률은 오히려 줄어들 수 있기 때문에 적정 부피와 입도를 유지하는 것이 중요하다.
본 발명의 그래핀 입자는 탭밀도가 0.3 내지 1.5 g/cc 인 것을 특징으로 한다. 탭 밀도가 0.3 g/cc 이하인 경우 입자 고유 특성인 고비표면적을 구현하기 어렵고, 탭 밀도가 1.5 g/cc 이하인 경우 단위 면적당 무게가 많이 나가기 때문에 좋은 전극특성을 유지하기 어려워진다.
본 발명은 또한,
그래핀 또는 산화 그래핀을 제조하는 단계;
상기 그래핀 또는 산화 그래핀을 용매에 분산시켜서 분산액을 제조하는 단계; 및
상기 분산액을 분무 건조하여 입자를 형성하는 단계; 를 포함하는 그래핀 입자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 그래핀 또는 산화 그래핀을 용매에 분산시켜서 분산액을 제조하는 단계에서는 용매로서 증류수 등을 100 중량부를 기준으로, 상기 그래핀 또는 산화 그래핀을 1 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 그래핀 또는 산화 그래핀을 용매에 분산시켜서 분산액을 제조하는 단계에서 상기 분산액의 농도는 0.01 내지 50 mg/ml 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 분무 건조시 온도는 100 내지 250 ℃ 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 그래핀 또는 산화 그래핀을 용매에 분산시켜서 분산액을 제조하는 단계에서는 NaBH4등의 환원제를 첨가하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 그래핀 입자를 포함하는 전기 화학 소자용 전극활물질을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 리튬이온이차전지, 리튬황전지, 마그네슘 전지, 연료 전지 또는 커패시터, 전기이중층커패시터,슈퍼커패시터 등 당업자에게 자명한 전기 화학 소자가 모두 가능하다.
본 발명의 전기 화학 소자는 음극활물질로서 본 발명의 그래핀 입자를 포함하는 것이 가능하다.
본 발명에 의한 비반복적이고 불규칙적인 3차원 기공을 포함하는 그래핀은 산화 그래핀 용액에 환원제를 첨가한 상태에서 분무 건조함으로써 비표면적이 넓으면서도 일정 강도를 나타내는 새로운 구조의 코튼 타입의 비반복적이고 불규칙적인 3차원 기공 구조를 갖는 그래핀으로 제조된다.
도 1 내지 도 6 은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 코튼 타입의 비반복적이고 불규칙적인 3차원 기공 구조를 갖는 그래핀의 SEM 사진을 측정한 결과이다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 더욱 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 코튼볼 형태의 환원 그래핀 옥사이드 제조
1-1. 그래핀 옥사이드 분산액(분무액) 제조
흑연 분말(Bay Carbon, SP-1)을 보정된 Hummers의 방법에 의해 산화시켜 그래핀 옥사이드를 제조하였다.
20L 이중 자켓 반응기의 내부온도를 0℃로 설정한 후 흑연 76g을 황산(H2SO4, 8L)에 투입 후 1시간 동안 250rpm의 속도로 교반하면서 혼합했다. 그 다음 이 현탁액에 과망간산칼륨(KMnO4) 380g을 10분 간격으로 50g씩 서서히 가하고, 현탁액이 청녹색으로 변하는 것을 확인 후 1시간 동안 교반했다. 1시간 교반 후 0.5℃/min의 속도로 35°C까지 승온 시킨 후 2시간동안 다시 교반하였다. 현탁액에 탈이온수(DI)(12L)를 서서히 가하고, 탈이온수(DI) 첨가시 온도가 60℃가 넘지않도록 주의하며 첨가하였다. 과산화수소 용액(H2O2, 50wt%, 20mL)를 서서히 가하고 밝은 갈색의 그래핀 옥사이드 용액으로 변하면 반응을 종결시킨다. 반응이 끝난 혼합액을 여과하고 원심분리기를 통해 탈이온수로 20~30회 세척 한 다음, 건조 단계를 거쳐 "그래핀 옥사이드 분말"을 수득하였다.
탈이온수 1000ml에 15g의 그래핀 옥사이드를 첨가한 후 호모게나이저를 이용하여 4500rpm의 속도로 100분간 분산시킨다.(15mg/ml) 상기 방법을 통해 수용액상 담지된 그래핀 옥사이드는 전단응력을 통해 단일 또는 수층으로 박리되며, 균일한 그래핀 옥사이드 분산 용액을 형성하였다.
.
1-2. 코튼볼 타입의 그래핀 옥사이드 제조 및 환원
상기 실시예 1-1에서 제조된 그래핀 옥사이드 분산 용액을 액적으로 분무시키기 위한 분무장치로서 스프레이 드라이어(디스크 타입)을 이용하였으며, 분무량은 분당 15 ml 회전속도는 12000rpm으로 분산액을 분사시켜 분무건조를 진행하였다. 상기 그래핀 옥사이드 분산액이 마이크로 액적 상태로 분무되는 오븐의 내부온도는 100 ℃로 설정하였다.
건조기에서 100℃의 온도 조건하에서 6시간 동안 추가로 건조시킨 후 그래핀 옥사이드 분말 15g을 증류수 1L에 첨가하고 1시간동안 교반 시켜 분산시킨 후 분산된 용액에 하이드라진(35wt% in H2O) 15ml를 투입하여 100℃에서 12hr동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후 상온건조 시킨 후 멤브레인 필터를 이용하여 용매를 제거하고 증류수로 3~5회 수세하였다.
수득한 분말을 증류수로 수세한 이후 100℃의 온도 조건하에서 건조시켜 직경이 10 내지 15 마이크로인 "코튼 볼 타입의 환원 그래핀 옥사이드"를 제조하였다.
도 1 내지 도 3에 제조된 "코튼 볼 타입의 환원 그래핀 옥사이드"의 SEM 사진을 나타내었다. 도 1 내지 도 3 에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 그래핀 옥사이드는 코튼 볼 타입이고, 그래핀 시트 말단이 내부로 향하도록 접혀진, 폴딩된 상태인 것을 확인할 수 있다.
실시예 2. 코튼볼 형태의 환원 그래핀 옥사이드 제조
2-1. 그래핀 옥사이드 분산액(분무액) 제조
상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 수행하여 산화된 그래핀 옥사이드 분말을 얻은 후 그래핀 옥사이드 혼합액의 농도를 5mg/ml로 변화하여 실험을 진행하였다.
2-2. 코튼볼 타입의 그래핀 옥사이드 제조 및 환원
실시예 1-2과 동일한 방법으로 수행하여 직경이 5 내지 30 마이크로인 "코튼 타입의 환원 그래핀 옥사이드"를 제조하였다.
도 4에 제조된 "코튼 타입의 환원 그래핀 옥사이드"의 SEM 사진을 나타내었다. 도 4 에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 그래핀 옥사이드는 코튼 볼 타입이고, 그래핀 시트 말단이 내부로 향하도록 접혀진, 폴딩된 상태인 것을 확인할 수 있다.
실시예 3. 코튼볼 형태의 환원 그래핀 옥사이드 제조
3-1. 그래핀 옥사이드 분산액(분무액) 제조
실시예 1-1과 동일한 방법으로 수행하여 산화그래핀옥사이드 분말을 얻은 후 그래핀 옥사이드 혼합액의 농도를 10 mg/ml로 변화시켜서 실험을 진행하였다.
3-2. 코튼볼 타입의 그래핀 옥사이드 제조 및 환원
실시예 1-2와 동일한 방법으로 수행하여 직경이 5 내지 10 마이크로인 "코튼 타입의 환원 그래핀 옥사이드"를 제조하였다.
도 5에 제조된 "코튼 타입의 환원 그래핀 옥사이드"의 SEM 사진을 나타내었다. 도 5 에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 그래핀 옥사이드는 코튼 볼 타입이고, 그래핀 시트 말단이 내부로 향하도록 접혀진, 폴딩된 상태인 것을 확인할 수 있다.
실시예 4. 코튼볼 형태의 환원 그래핀 옥사이드 제조
4-1. 그래핀 옥사이드 분산액(분무액) 제조
상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 수행하여 산화그래핀옥사이드 분말을 얻은 후 그래핀 옥사이드 혼합액의 농도를 20mg/ml로 변화하여 실험을 진행하였다.
4-2. 코튼볼 타입의 그래핀 옥사이드 제조 및 환원
실시예 1-2 와 동일한 방법으로 수행하여 직경이 10 내지 35 마이크로인 "코튼볼 타입의 환원 그래핀 옥사이드"를 제조하였다.
도 6에 제조된 "코튼 타입의 환원 그래핀 옥사이드"의 SEM 사진을 나타내었다. 도 6 에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 그래핀 옥사이드는 코튼 볼 타입이고, 그래핀 시트 말단이 내부로 향하도록 접혀진, 폴딩된 상태인 것을 확인할 수 있다.
비교예. 편평한 타입의 환원그래핀옥사이드 제조
비교예 1-1. 그래핀 옥사이드 분말 제조
실시예 1-1과 동일한 방법으로 수행하여 산화그래핀옥사이드 분말을 얻었다.
비교예 1-2. 편평한 환원그래핀옥사이드 제조
상기 그래핀 옥사이드를 15g을 탈이온수 1000ml에 첨가한 후 호모게나이저를 이용해 4500rpm의 속도로 100분간 분산시킨다.
분산된 용액에 하이드라진(35wt% in H2O) 15ml를 투입하여 100℃에서 12시간동안 가열 교반하였다.
반응 종료 후 멤브레인 필터를 이용하여 용매를 제거한 후 탈이온수로 수세하였다. 100℃의 온도 조건하에서 건조시켜 편평한 환원 그래핀옥사이드를 제조하였다.

Claims (12)

  1. 복수개의 그래핀 시트가 접혀서 생성되고, 평균 직경이 1 내지 30 ㎛이며, 내부에 3 차원 기공을 포함하는 그래핀 입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 기공은 폐쇄형 또는 개방형인 것인 그래핀 입자
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀 입자는 구겨진 상태의 그래핀 시트의 말단부가 내부로 향하는 구조인 것인 그래핀 입자
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀 입자는, 코튼 볼, 솜사탕, 또는 종이가 구형으로 구겨진 형상인 것인 그래핀 입자
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀 입자의 비표면적은 300 내지 900 ㎡/g 인 것인 그래핀 입자
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀 입자의 탭밀도는 0.3 내지 1.5 g/cc 인 것인 그래핀 입자
  7. 그래핀 또는 산화 그래핀을 제조하는 단계;
    상기 그래핀 또는 산화 그래핀을 용매에 분산시켜서 분산액을 제조하는 단계;
    상기 분산액을 분무 건조하여 입자를 형성하는 단계; 를 포함하는
    제 1 항에 의한 그래핀 입자의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 그래핀 또는 산화 그래핀을 용매에 분산시켜서 분산액을 제조하는 단계에서는 용매 100 중량부당 상기 그래핀 또는 산화 그래핀을 1 내지 10 중량부를 포함하는 것인
    그래핀 입자의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 그래핀 또는 산화 그래핀을 용매에 분산시켜서 분산액을 제조하는 단계에서 상기 분산액의 농도는 0.01 내지 50 mg/ml 인 것인
    그래핀 입자의 제조 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 분무 건조시 온도는 100 내지 250 ℃ 인 것인
    그래핀 입자의 제조 방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 그래핀 또는 산화 그래핀을 용매에 분산시켜서 분산액을 제조하는 단계에서는 환원제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 주름진 표면을 갖는 그래핀의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 의한 그래핀 입자를 포함하는 전기 화학 소자용 전극 활물질.


KR1020160017203A 2015-02-13 2016-02-15 비반복적이고 불규칙적인 3차원 기공을 포함하는 그래핀 및 이의 제조 방법 KR101975033B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610353104.XA CN107082414A (zh) 2015-02-13 2016-05-25 具有随机和不规则三维气孔的石墨烯及其制备方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20150022344 2015-02-13
KR1020150022344 2015-02-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160100268A true KR20160100268A (ko) 2016-08-23
KR101975033B1 KR101975033B1 (ko) 2019-08-23

Family

ID=56875549

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160017203A KR101975033B1 (ko) 2015-02-13 2016-02-15 비반복적이고 불규칙적인 3차원 기공을 포함하는 그래핀 및 이의 제조 방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR101975033B1 (ko)
CN (1) CN107082414A (ko)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107655226A (zh) * 2017-10-13 2018-02-02 杭州高烯科技有限公司 一种用于太阳能吸收剂的石墨烯微球及其制备方法
CN108117064A (zh) * 2018-03-01 2018-06-05 上海理工大学 一种褶皱石墨烯的制备方法
WO2019098726A1 (en) * 2017-11-17 2019-05-23 Hayoon Co., Ltd. Coating composition for heating cookware comprising spherical graphene powder and heating cookware
WO2019124906A1 (ko) * 2017-12-19 2019-06-27 한국전력공사 3차원의 구겨진 그래핀 대량 제조방법, 이에 의해 제조된 3차원의 구겨진 그래핀 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터 전극
KR20200010274A (ko) * 2017-04-28 2020-01-30 항저우 고우시 테크놀로지 컴퍼니 리미티드 페이퍼볼형 그래핀 마이크로 구체 및 그 복합재료와 제조 방법
WO2021141455A1 (ko) * 2020-01-10 2021-07-15 주식회사 엘지에너지솔루션 다공성 환원 그래핀 옥사이드, 이의 제조방법, 이를 포함하는 황-탄소 복합체 및 리튬 이차전지

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210172905A1 (en) * 2018-01-04 2021-06-10 Lyten, Inc. Sensing device for detecting analytes in batteries
CN114163712B (zh) * 2021-12-27 2022-09-23 安徽联嘉祥特种电缆有限公司 一种石墨烯复合pe材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130088077A (ko) * 2012-01-30 2013-08-07 연세대학교 산학협력단 3차원 구조의 그래핀 구조체 및 그 제조 방법
KR101494977B1 (ko) * 2013-11-26 2015-02-23 지에스에너지 주식회사 그래핀 마이크로입자 및 이의 제조방법
KR20150060459A (ko) * 2013-11-26 2015-06-03 지에스에너지 주식회사 그래핀­실리콘 마이크로입자 및 이의 제조방법

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101993065B (zh) * 2010-12-17 2012-09-05 中国科学院上海微***与信息技术研究所 一种制备石墨烯粉体的方法
CN105129775A (zh) * 2015-07-15 2015-12-09 江南大学 一种三维多孔石墨烯电极及其制备方法
CN105253877A (zh) * 2015-11-10 2016-01-20 青岛昊鑫新能源科技有限公司 一种三维连通有序介孔石墨烯球的制备方法
CN105217622A (zh) * 2015-11-13 2016-01-06 武汉大学 一种可控三维石墨烯微球的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130088077A (ko) * 2012-01-30 2013-08-07 연세대학교 산학협력단 3차원 구조의 그래핀 구조체 및 그 제조 방법
KR101494977B1 (ko) * 2013-11-26 2015-02-23 지에스에너지 주식회사 그래핀 마이크로입자 및 이의 제조방법
KR20150060459A (ko) * 2013-11-26 2015-06-03 지에스에너지 주식회사 그래핀­실리콘 마이크로입자 및 이의 제조방법

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200010274A (ko) * 2017-04-28 2020-01-30 항저우 고우시 테크놀로지 컴퍼니 리미티드 페이퍼볼형 그래핀 마이크로 구체 및 그 복합재료와 제조 방법
CN107655226A (zh) * 2017-10-13 2018-02-02 杭州高烯科技有限公司 一种用于太阳能吸收剂的石墨烯微球及其制备方法
WO2019098726A1 (en) * 2017-11-17 2019-05-23 Hayoon Co., Ltd. Coating composition for heating cookware comprising spherical graphene powder and heating cookware
WO2019124906A1 (ko) * 2017-12-19 2019-06-27 한국전력공사 3차원의 구겨진 그래핀 대량 제조방법, 이에 의해 제조된 3차원의 구겨진 그래핀 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터 전극
CN108117064A (zh) * 2018-03-01 2018-06-05 上海理工大学 一种褶皱石墨烯的制备方法
WO2021141455A1 (ko) * 2020-01-10 2021-07-15 주식회사 엘지에너지솔루션 다공성 환원 그래핀 옥사이드, 이의 제조방법, 이를 포함하는 황-탄소 복합체 및 리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
CN107082414A (zh) 2017-08-22
KR101975033B1 (ko) 2019-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20160100268A (ko) 비반복적이고 불규칙적인 3차원 기공을 포함하는 그래핀 및 이의 제조 방법
JP5777701B2 (ja) グラフェンに基づいた２次元サンドウィッチナノ材料の製造方法
Zhang et al. Bio‐nanotechnology in high‐performance supercapacitors
US9359675B2 (en) Producing two-dimensional sandwich nanomaterials based on graphene
Xu et al. One-step strategy to graphene/Ni (OH) 2 composite hydrogels as advanced three-dimensional supercapacitor electrode materials
Zhou et al. Constructing novel Si@ SnO2 core–shell heterostructures by facile self-assembly of SnO2 nanowires on silicon hollow nanospheres for large, reversible lithium storage
CN104058392B (zh) 一种石墨烯胶体分散液的制备方法
Li et al. Synthesis of functionalized 3D porous graphene using both ionic liquid and SiO 2 spheres as “spacers” for high-performance application in supercapacitors
CN108346782B (zh) 多孔氧化铜微球/多层石墨烯复合材料及其制备方法
CN109560269B (zh) 一种空心二氧化锡@二氧化钛/石墨烯气凝胶复合材料及其制备方法
JP2014523613A (ja) 離散カーボンナノチューブを用いたリチウムイオン電池、その製造方法およびそれから得られる生成物
KR101888743B1 (ko) 다공성 그래핀 및 탄소질을 포함하는 복합체
Wang et al. Facile synthesis of 3-D composites of MnO 2 nanorods and holey graphene oxide for supercapacitors
WO2014183243A1 (zh) 一种制备石墨烯材料的方法及其在化学储能和/或转化中的用途
CN104439276B (zh) 一种快速制备中空多孔二氧化硅/银纳米复合材料的方法及产品
JP2012153590A (ja) 凝集物及び当該凝集物を溶媒に分散してなる分散液
KR101451354B1 (ko) 독립형 탄소나노튜브/금속 산화물 입자 복합체 필름 및 그 제조방법
CN111792669A (zh) 一种TiO2纳米棒/多层石墨烯复合材料及制备方法
Li et al. NiCo2S4 nanosheets decorated on nitrogen-doped hollow carbon nanospheres as advanced electrodes for high-performance asymmetric supercapacitors
Li et al. Holey graphene/MnO2 nanosheets with open ion channels for high‐performance solid‐state asymmetric supercapacitors
KR101716256B1 (ko) 템플릿 식각을 이용한 3차원 그래핀 제조방법, 이에 의하여 제조된 3차원 그래핀 입자 및 이를 포함하는 하이브리드 입자
TW201425215A (zh) 電極用碳材的改質方法及其製成的電極用碳材
KR102051871B1 (ko) 그래핀 산화물 복합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 전기화학적 에너지 저장장치
Fu et al. TiO2 mesoporous single crystals with controllable architectures and TiO2/graphene oxide nanocomposites for high-performance lithium ion battery anodes
KR101585294B1 (ko) 다공성 그래핀/카본 복합체 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right