CN111799464A - 一种MXene/石墨烯复合纳米片及其制备方法和应用、电极极片及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种MXene/石墨烯复合纳米片及其制备方法和应用、电极极片及其应用，属于二维材料技术领域。本发明提供了的MXene/石墨烯复合纳米片的制备方法，包括以下步骤：将MAX和氢氟酸溶液混合，进行刻蚀，得到MXene；将所述MXene和四丁基氢氧化铵溶液混合，进行静电吸附后超声处理，得到剥离MXene纳米片；将所述剥离MXene纳米片和氧化石墨烯悬浮液混合，进行自组装反应，得到MXene纳米片/氧化石墨烯纳米片；在保护气氛下，将所述MXene纳米片/氧化石墨烯纳米片进行还原反应，得到MXene/石墨烯复合纳米片。本发明提供的制备方法制备的MXene/石墨烯复合纳米片中石墨烯不会发生重新堆叠，具有优异的储锂性能，且能够保持MXene与石墨烯的独特二维结构。
Description
技术领域
本发明涉及二维材料技术领域，具体涉及一种MXene/石墨烯复合纳米片及其制备方法和应用、电极极片及其应用。
背景技术
二维(2D)过渡金属碳化物(Ti3C2、Ti2C、Ta4C3等)和氮化物(Ti3CN或Ti4N3)Mn+1Xn被标记为MXene，结构与石墨烯相似。MXene是从通式为Mn+1AXn的三维MAX相中选择性腐蚀“A”金属而生产的，其中M代表过渡金属，A代表IIIA或IVA族元素，X为碳(C)或氮(N)，n＝1、2或3。以Ti3AlC2为例，为了从Ti3AlC2相中提取Al原子层而不破坏Ti3AlC2的层状形态，通常将Ti3AlC2粉末在室温下浸泡在氢氟酸中，通过刻蚀得到层状二维材料Ti3C2。MXene具有金属导电特性，具有较高的锂离子存储能力和良好的倍率性能，被认为是一种很有潜力的锂离子电池或锂离子电容器的电极材料，通过对多层MXene进行剥离可以得到锂离子存储量更多的单层或少层的MXene。但是，剥离后的MXene纳米片结构不稳定，易发生重新堆叠，而大幅度降低MXene暴露在电解液中的比表面积并阻碍锂离子的嵌入，从而削弱MXene作为电极材料的性能。目前，防止MXene纳米薄片重新堆叠的有效方法为制备MXene与其他“支柱”材料混合的复合材料，其中，二维片状石墨烯被认为是理想的“支柱”材料。
然而，氧化石墨烯(GO)和MXene的表面具有丰富的官能团，由于官能团的电离作用，GO和MXene表面通常带负电，这使得GO很难与Ti3AlC2偶合，并且不稳定的微观异质结构不利于材料储锂性能的发挥。中国专利CN107633954B公开了一种石墨烯/MXene复合材料及其应用，其中MXene仅作为导电颗粒添加到石墨烯层间，未对MXene进行剥离，储锂性能较差。中国专利CN110942921A公开了一种新型三维复合气凝胶电极材料的制备方法，其中在多层层状MXene表面上生长NiCo-LDH后混合氧化石墨烯，经过冷冻干燥获得三维复合气凝胶，然而该材料中MXene的重新堆叠情况未能解决，储锂性能受到阻碍。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种MXene/石墨烯复合纳米片及其制备方法和应用、电极极片及其应用。本发明提供的制备方法制备的材料中石墨烯不易发生重新堆叠，储锂性能优异。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种MXene/石墨烯复合纳米片的制备方法，包括以下步骤：
将MAX和氢氟酸溶液混合，进行刻蚀，得到MXene；
将所述MXene和四丁基氢氧化铵溶液混合，进行静电吸附后超声处理静电吸附，得到剥离MXene纳米片分散液；
将所述剥离MXene纳米片分散液和氧化石墨烯悬浮液混合，进行自组装反应，得到MXene纳米片/氧化石墨烯纳米片；
在保护气氛下，将所述MXene纳米片/氧化石墨烯纳米片进行还原反应，得到MXene/石墨烯复合纳米片。
优选的，所述四丁基氢氧化铵溶液的浓度为20～25wt％；
所述MXene质量和四丁基氢氧化铵溶液体积的比为1g：(25～50)mL。
优选的，所述静电吸附的温度为室温，时间为10～20h。
优选的，所述剥离MXene纳米片分散液中的剥离MXene纳米片和氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的质量比为1:10～10:1。
优选的，所述自组装反应的温度为室温，时间为1～3h。
优选的，所述还原反应的温度为300～500℃，时间为2～4h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的MXene/石墨烯复合纳米片，具有异质层状结构，包括相互层叠的剥离MXene纳米片层和石墨烯层。
优选的，所述MXene/石墨烯复合纳米片中相邻两层的间距为1～2nm。
本发明还提供了一种电极极片，包括导电基体和涂覆于导电基体表面的导电层，所述导电层包括上述技术方案所述MXene/石墨烯复合纳米片、导电炭黑和聚偏氟乙烯。
本发明还提供了上述技术方案所述MXene/石墨烯复合纳米片，上述技术方案所述电极极片在超级电容器、锂离子电池或电催化材料中的应用。
本发明提供了一种MXene/石墨烯复合纳米片的制备方法，包括以下步骤：将MAX和氢氟酸溶液混合，进行刻蚀，得到MXene；将所述MXene和四丁基氢氧化铵溶液混合，进行静电吸附后在保护气氛下进行超声处理，得到剥离MXene纳米片分散液；将所述剥离MXene纳米片分散液和氧化石墨烯悬浮液混合，进行自组装反应后干燥，得到MXene纳米片/氧化石墨烯纳米片；在保护气氛下，将所述MXene纳米片/氧化石墨烯纳米片进行还原反应，得到MXene/石墨烯复合纳米片。本发明采用四丁基铵离子对MXene进行插层剥离后，MXene的表面电荷被四丁基铵离子修饰，携带正电荷，由于静电作用，带正电的剥离MXene纳米片与带负电的氧化石墨烯发生自组装，MXene层间空间进一步增加，能够暴露出更多的储锂活性位点，四丁基铵离子作为阳离子中间体辅助两种纳米片形成独特的面对面排列结构，保持了MXene与石墨烯的独特二维结构，且二维结构稳定，剥离后的MXene和石墨烯不会发生重新堆叠，开放的层间空间能够为锂离子的快速传输提供通道；还原反应过程中不但能够有效还原氧化石墨烯，还能够去除作为耦合剂的四丁基铵离子，在保持微观结构的同时有效提高石墨烯与MXene之间的电子转移能力，导电性能得到进一步优化。而且，本发明提供的制备方法，操作简单，成本低，适宜工业化生产。
本发明制备的MXene/石墨烯复合纳米片中石墨烯不会发生重新堆叠，具有优异的储锂性能，且能够保持MXene与石墨烯的独特二维结构，能够应用于超级电容器、锂离子电池或电催化材料。
附图说明
图1为实施例1制备的MXene/石墨烯复合纳米片的X射线衍射谱图；
图2为实施例1制备的MXene/石墨烯复合纳米片的扫描电子显微镜图；
图3为实施例1制备的MXene/石墨烯复合纳米片的透射电子显微镜图；
图4为实施例1制备的MXene/石墨烯复合纳米片的X射线光电子能谱图；
图5为实施例1～3制备的MXene/石墨烯复合纳米片制备的电极极片的的倍率性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种MXene/石墨烯复合纳米片的制备方法，包括以下步骤：
将MAX和氢氟酸溶液混合，进行刻蚀，得到MXene；
将所述MXene和四丁基氢氧化铵溶液混合，进行静电吸附后超声处理，得到剥离MXene纳米片分散液；
将所述剥离MXene纳米片分散液和氧化石墨烯悬浮液混合，进行自组装反应，得到MXene纳米片/氧化石墨烯纳米片；
在保护气氛下，将所述MXene纳米片/氧化石墨烯纳米片进行还原反应，得到MXene/石墨烯复合纳米片。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将MAX和氢氟酸溶液混合，进行刻蚀，得到MXene。
在本发明中，所述MAX的粒径优选为20～50μm，更优选为35～45μm；所述MAX的化学组成优选为Ti3AlC2；所述MAX优选购买于福斯曼科技(北京)有限公司。在本发明中，所述氢氟酸溶液的浓度优选为30～50wt％，更优选为35～45wt％，最优选为40wt％。在本发明中，所述MAX和氢氟酸溶液中氢氟酸的质量比优选为1:(15～25)，更优选为1:(16.5～22)，最优选为1:(18～20)。
在本发明中，所述混合优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定，能够将MAX混合分散于氢氟酸溶液中即可。
在本发明中，所述刻蚀优选在搅拌条件下进行；所述刻蚀的温度优选为室温；时间优选为12～24h，更优选为15～21h，最优选为18～20h。在本发明中，所述刻蚀过程中MAX中金属被氢氟酸去除。
所述刻蚀后，本发明优选还包括将所述刻蚀后的体系进行固液分离，将所得固体组分进行水洗后干燥，得到MXene。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤或离心分离；本发明对于所述离心分离的条件没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的离心分离条件即可。在本发明中，所述水洗优选为去离子水洗，本发明对于所述水洗的次数没有特殊限定，能够将固体组分表面的氢氟酸去除干净即可。在本发明中，所述干燥优选为冷冻干燥，所述冷冻干燥的温度优选为-30～-55℃，更优选为-35～-45℃；时间优选为24～48h，更优选为30～45h，最优选为35～40h。
得到MXene后，本发明将所述MXene和四丁基氢氧化铵溶液混合，进行静电吸附后超声处理，得到剥离MXene纳米片分散液。
在本发明中，所述四丁基氢氧化铵(TBAOH)溶液的浓度优选为20～25wt％，更优选为21～24wt％，最优选为22～23wt％。在本发明中，所述MXene质量和四丁基氢氧化铵溶液体积的比优选为1g：(25～50)mL，更优选为1g：(27.5～45)mL，最优选为1g：(30～40)mL。
在本发明中，所述混合优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定，能够将MXene混合分散于四丁基氢氧化铵溶液中即可。
在本发明中，所述静电吸附优选在搅拌条件下进行；所述静电吸附的温度优选为室温；时间优选为10～20h，更优选为12～18h，最优选为14～16h。在本发明中，所述静电吸附过程中四丁基铵离子(TBA+)插层到MXene层间，打开MXene层间空间，形成TBA+剥离MXene纳米片。
所述静电吸附后，本发明优选还包括将所述静电吸附反应的体系进行固液分离，将所得固体组分进行水洗后干燥，然后将干燥物置于水中进行超声分散，得到剥离MXene纳米片分散液。
本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤或离心分离；本发明对于所述离心分离的条件没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的离心分离条件即可。在本发明中，所述水洗优选为去离子水洗，本发明对于所述水洗的次数没有特殊限定，能将氢氟酸去除干净即可。在本发明中，所述干燥优选为冷冻干燥，所述冷冻干燥的温度优选为-30～-55℃，更优选为-35～-45℃；时间优选为20～30h，更优选为24h。
在本发明中，所述水优选为去离子水，所述剥离MXene纳米片分散液的浓度优选为0.1～10g/L，更优选为0.5～8g/L，最优选为1～5g/L。在本发明中，所述超声分散优选在保护气氛中进行；本发明对于所述保护气氛的种类没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的保护气氛即可，具体如氮气或氩气；本发明在保护气氛中进行超声分散能够防止MXene被氧化；本发明对于所述超声处理的超声功率没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的超声功率即可；所述超声处理的温度优选为室温；所述超声处理的时间优选为90～120min，更优选为100～110min；所述超声处理的目的是使TBA+插层的MXene分散开成少片或单片；所述少片的片数优选为2～6片，更有选为2～3片。
得到剥离MXene纳米片分散液后，本发明将所述剥离MXene纳米片分散液和氧化石墨烯悬浮液混合，进行自组装反应，得到MXene纳米片/氧化石墨烯纳米片。
在本发明中，所述氧化石墨烯悬浮液的浓度优选为0.1～10g/L，更优选为0.5～8g/L，最优选为1～5g/L。在本发明中，所述剥离MXene纳米片分散液中剥离MXene纳米片的和氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的质量比优选为1:10～10:1，更优选为1:5～5:1，最优选为1:3～3:1。
在本发明中，所述剥离MXene纳米片分散液和氧化石墨烯悬浮液混合优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定，能够将剥离MXene纳米片混合分散于氧化石墨烯悬浮液中即可。
在本发明中，所述自组装反应优选在搅拌条件下进行；所述自组装反应的温度优选为室温；时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h，最优选为2h。在本发明中，所述自组装反应过程中，带正电荷(TBA+)的剥离MXene纳米片与带负电的氧化石墨烯通过静电吸附作用发生自组装，四丁基铵离子作为阳离子中间体辅助两种纳米片形成独特的面对面排列结构，保持了MXene与石墨烯的独特二维结构，石墨烯不会发生重新堆叠，为锂离子的嵌入提供更多的活性位点，扩大的MXene层间距能够为锂离子的快速传输提供途径。
所述自组装反应后，本发明优选还包括将所述自组装反应的体系进行干燥，得到MXene纳米片/氧化石墨烯纳米片。在本发明中，所述干燥优选为冷冻干燥，所述冷冻干燥的温度优选为-30～-55℃，更优选为-35～-45℃；时间优选为15～20h，更优选为16～19h，最优选为17～18h。
得到MXene纳米片/氧化石墨烯纳米片后，本发明在保护气氛下，将所述MXene纳米片/氧化石墨烯纳米片进行还原反应，得到MXene/石墨烯复合纳米片。
所述还原反应前，本发明优选还包括将所述MXene纳米片/氧化石墨烯纳米片进行研磨；所述研磨优选在研钵中进行，本发明对于所述研磨的时间没有特殊限定，能够将MXene纳米片/氧化石墨烯纳米片研磨至均匀无大块团聚即可。
本发明对于所述保护气氛的种类没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的保护气氛即可，具体如氮气或氩气。
在本发明中，所述还原反应的温度优选为300～500℃，更优选为350～450℃，最优选为400℃；温度由室温升温至所述还原反应的温度的升温速率优选为3～7℃/min，更优选为5℃/min；保温的时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h，最优选为3h。本发明优选将所述MXene纳米片/氧化石墨烯纳米片优选置于刚玉坩埚在管式炉中进行还原反应。在本发明中，所述还原反应过程中氧化石墨烯有效还原为石墨烯，作为耦合剂的四丁基铵离子高温分解而被去除，在保持微观结构的同时有效提高石墨烯与MXene之间的电子转移能力。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的MXene/石墨烯复合纳米片，具有异质层状结构，包括相互层叠的剥离MXene纳米片层和石墨烯层。
在本发明中，所述MXene/石墨烯复合纳米片中相邻两层的间距优选为1～2nm，更优选为1.1～1.5nm。
本发明提供的MXene/石墨烯复合纳米片中石墨烯不会发生重新堆叠，具有优异的储锂性能，且能够保持MXene与石墨烯的独特二维结构。
本发明还提供了一种电极极片，包括导电基体和涂覆于导电基体表面的导电层，所述导电层包括上述技术方案所述MXene/石墨烯复合纳米片、导电炭黑和聚偏氟乙烯。
在本发明中，所述电极极片的制备方法优选包括以下步骤：将MXene/石墨烯复合纳米片、导电炭黑、聚偏氟乙烯和溶剂混合，将所得浆料涂覆于导电基体表面，得到电极极片。
在本发明中，所述MXene/石墨烯复合纳米片、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)的质量比优选为(7～9)：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)，更优选为(7.5～8.5)：(0.8～1.2)：(0.8～1.2)，最优选为8:1:1。
在本发明中，所述溶剂优选包括吡咯烷酮类溶剂，所述吡咯烷酮类溶剂优选包括N-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮。本发明对于所述吡咯烷酮类溶剂的用量没有特殊限定，在本发明的实施例中，所述MXene/石墨烯复合纳米片质量和吡咯烷酮类溶剂体积的比优选为1g:20mL。
在本发明中，所述混合优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。
在本发明中，所述导电基体优选包括铜箔或涂炭铜箔。
本发明对于所述涂覆的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的涂覆方式即可。在本发明中，以MXene/石墨烯复合纳米片的量计，所述浆料的涂覆量优选为0.004～0.01g/cm2，更优选为0.005～0.007g/cm2。
所述涂覆后，本发明优选还包括将所述涂覆后的湿膜进行干燥。在本发明中，所述干燥的方式优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为100～150℃，更优选为110～120℃；时间优选为5～15h，更优选为6～10h。
本发明还提供了上述技术方案所述MXene/石墨烯复合纳米片和上述技术方案所述电极极片在超级电容器、锂离子电池或电催化材料中的应用。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将3g MAX粉体置于60mL 40wt％氢氟酸溶液在搅拌条件下刻蚀24h，离心分离，将所得固体组分进行去离子水洗涤后在-45℃条件下冷冻干燥24h，得到MXene；
(2)将2g所述MXene置于70mL 25wt％TBAOH溶液中，在室温、搅拌条件下静电吸附18h，离心分离，将所得固体组分去离子水洗涤后在-45℃条件下冷冻干燥24h，得到剥离MXene纳米片；将0.1g剥离MXene纳米片置于100mL去离子水中，在保护气氛下超声120min，得到浓度为1g/L的剥离MXene纳米片分散液；
(3)在室温、搅拌条件下，将所述1g/L的剥离MXene纳米片分散液和20g/L氧化石墨烯悬浮液(剥离MXene纳米片和氧化石墨烯的质量比为1:1)混合，自组装反应2h，然后冷冻干燥20h，得到MXene纳米片/氧化石墨烯纳米片；
(4)将所述MXene纳米片/氧化石墨烯纳米片在研钵中磨均匀，然后均匀铺在刚玉坩埚中，将坩埚置于管式炉内，在氩气保护下，以5℃/min的速率升温至400℃后还原2h，冷却至室温，得到MXene/石墨烯复合纳米片。
本实施例制备的MXene/石墨烯复合纳米片的X射线衍射谱图如图1所示，由图1可知，本发明制备的MXene/石墨烯复合纳米片的结晶度好、纯度高。与步骤(1)得到的MXene相比，MXene/石墨烯复合纳米片位于9.1°附近的(0002)峰向左移动到6.2°左右，说明MXene与石墨烯复合后，二维片层之间的距离由0.99nm增加到1.28nm，增大的层间距有利于离子的快速传输以及进一步增加锂离子储存位点。
本实施例制备的MXene/石墨烯复合纳米片的扫描电子显微镜图如图2所示，由图2可知，MXene/石墨烯复合纳米片具有异质层状相互面对面排列的片状形貌。
本实施例制备的MXene/石墨烯复合纳米片的透射电子显微镜图如图3所示，由图3可知，MXene/石墨烯复合纳米片中石墨烯薄片与剥离MXene薄片呈现出面对面排列的方式，并且，片层表面光滑，结构稳定，具有一定的透光型，说明复合后的MXene/石墨烯复合纳米片的异质结构能够保持良好的二维特性。
本实施例制备的MXene纳米片/氧化石墨烯纳米片和MXene/石墨烯复合纳米片的X射线光电子能谱图如图4所示，其中，C1s即碳原子中1s轨道电子被激发所测光电子能量。由图4可知，MXene/石墨烯复合纳米片经过高温还原后，C-O结合键大幅减少，证明石墨烯表面含氧官能团高温下得到还原，因此材料的导电性能得到提升。
实施例2
按照实施例1的方法制备MXene/石墨烯复合纳米片，与实施例1的区别在于，步骤(2)中剥离MXene纳米片分散液的浓度为2g/L；步骤(3)中剥离MXene纳米片和氧化石墨烯的质量比为1:2。
实施例3
按照实施例1的方法制备MXene/石墨烯复合纳米片，与实施例1的区别在于，步骤(2)中剥离MXene纳米片分散液的浓度为0.1g/L；步骤(3)中剥离MXene纳米片和氧化石墨烯的质量比为2:1。
实施例4
按照实施例1的方法制备MXene/石墨烯复合纳米片，与实施例1的区别在于，步骤(2)中TBAOH溶液的体积为55mL，剥离MXene纳米片分散液的浓度为0.8g/L，步骤(3)中剥离MXene纳米片和氧化石墨烯的质量比为1:4。
实施例5
按照实施例1的方法制备MXene/石墨烯复合纳米片，与实施例1的区别在于，步骤(2)中TBAOH溶液的体积为55mL，剥离MXene纳米片分散液的浓度为0.8g/L；步骤(3)中剥离MXene纳米片和氧化石墨烯的质量比为4:1。
实施例6
按照实施例1的方法制备MXene/石墨烯复合纳米片，与实施例1的区别在于，步骤(2)中TBAOH溶液的体积为55mL，剥离MXene纳米片分散液的浓度为0.8g/L；步骤(3)中剥离MXene纳米片和氧化石墨烯的质量比为1:6。
实施例7
按照实施例1的方法制备MXene/石墨烯复合纳米片，与实施例1的区别在于，步骤(2)中TBAOH溶液的体积为85mL，剥离MXene纳米片分散液的浓度为1.2g/L，步骤(3)中剥离MXene纳米片和氧化石墨烯的质量比为6:1。
实施例8
按照实施例1的方法制备MXene/石墨烯复合纳米片，与实施例1的区别在于，步骤(2)中TBAOH溶液的体积为85mL，剥离MXene纳米片分散液的浓度为1.2g/L；步骤(3)中剥离MXene纳米片和氧化石墨烯的质量比为1:8。
实施例9
按照实施例1的方法制备MXene/石墨烯复合纳米片，与实施例1的区别在于，步骤(2)中TBAOH溶液的体积为85mL，剥离MXene纳米片分散液的浓度为1.2g/L；步骤(3)中剥离MXene纳米片和氧化石墨烯的质量比为8:1。
实施例10
按照实施例1的方法制备MXene/石墨烯复合纳米片，与实施例1的区别在于，步骤(2)中TBAOH溶液的体积为100mL，剥离MXene纳米片分散液的浓度为1.4g/L，步骤(3)中剥离MXene纳米片和氧化石墨烯的质量比为1:10。
实施例11
按照实施例1的方法制备MXene/石墨烯复合纳米片，与实施例1的区别在于，步骤(2)中TBAOH溶液的体积为100mL，剥离MXene纳米片分散液的浓度为1.4g/L；步骤(3)中剥离MXene纳米片和氧化石墨烯的质量比为10:1。
实施例12
按照实施例1的方法制备MXene/石墨烯复合纳米片，与实施例1的区别在于，步骤(4)还原温度为300℃；步骤(3)中剥离MXene纳米片和氧化石墨烯的质量比为1:1。
实施例13
按照实施例1的方法制备MXene/石墨烯复合纳米片，与实施例1的区别在于，步骤(4)还原温度为500℃；步骤(3)中剥离MXene纳米片和氧化石墨烯的质量比为1:1。
实施例14
按照实施例1的方法制备MXene/石墨烯复合纳米片，与实施例1的区别在于，步骤(4)升温速率为3℃/min；步骤(3)中剥离MXene纳米片和氧化石墨烯的质量比为1:1。
实施例15
按照实施例1的方法制备MXene/石墨烯复合纳米片，与实施例1的区别在于，步骤(4)升温速率为7℃/min；步骤(3)中剥离MXene纳米片和氧化石墨烯的质量比为1:1。
应用例
分别将实施例1～3制备的MXene/石墨烯复合纳米片、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮搅拌混合后涂敷在铜箔上，进行真空干燥，得到电极极片，其中MXene/石墨烯复合纳米片、导电炭黑和PVDF的质量比为8:1:1，电极极片的倍率性能图如表1和图5所示，其中，MXene:石墨烯的质量比为1:1代表实施例1，MXene:石墨烯的质量比为1:2代表实施例2，MXene:石墨烯的质量比为2:1代表实施例3。
表1实施例1～3制备的电极极片的倍率性能
由图5和表1可知，当MXene与石墨烯的质量比为1:1时，电流密度50mA/g时储锂比容量约为1394mAh/g；当MXene与石墨烯的质量比为1:2时，电流密度50mA/g时储锂比容量约为656Ah/g；当MXene与石墨烯的质量比为2:1时，电流密度50mA/g时储锂比容量约为457mAh/g；当MXene与石墨烯的质量比为1:1时，即使电流密度增加到2A/g时也具有651mAh/g的比容量。电池性能会随着电流密度增大而出现衰减，对于MXene/石墨烯复合纳米片结构的破坏是不可逆的，因而电流从小到大再到小电池性能会有一些衰减。说明，本发明制备的MXene/石墨烯复合纳米片具有作为储锂电极材料的优秀潜力。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种MXene/石墨烯复合纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将MAX和氢氟酸溶液混合，进行刻蚀，得到MXene；
将所述MXene和四丁基氢氧化铵溶液混合，进行静电吸附后超声处理，得到剥离MXene纳米片分散液；
将所述剥离MXene纳米片分散液和氧化石墨烯悬浮液混合，进行自组装反应，得到MXene纳米片/氧化石墨烯纳米片；
在保护气氛下，将所述MXene纳米片/氧化石墨烯纳米片进行还原反应，得到MXene/石墨烯复合纳米片。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述四丁基氢氧化铵溶液的浓度为20～25wt％；
所述MXene质量和四丁基氢氧化铵溶液体积的比为1g：(25～50)mL。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述静电吸附的温度为室温，时间为10～20h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述剥离MXene纳米片分散液中的剥离MXene纳米片和氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的质量比为1:10～10:1。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述自组装反应的温度为室温，时间为1～3h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应的温度为300～500℃，时间为2～4h。
7.权利要求1～6任一项所述制备方法制备的MXene/石墨烯复合纳米片，具有异质层状结构，包括相互层叠的剥离MXene纳米片层和石墨烯层。
8.根据权利要求7所述的MXene/石墨烯复合纳米片，其特征在于，所述MXene/石墨烯复合纳米片中相邻两层的间距为1～2nm。
9.一种电极极片，包括导电基体和涂覆于导电基体表面的导电层，所述导电层包括权利要求7～8任一项所述MXene/石墨烯复合纳米片、导电炭黑和聚偏氟乙烯。
10.权利要求7～8任一项所述MXene/石墨烯复合纳米片或权利要求9所述电极极片在超级电容器、锂离子电池或在电催化中的应用。
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