CN102874798A - 一种制备石墨烯的方法 - Google Patents

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王云伟
童希立
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一种制备石墨烯的方法配制浓度为0.2-20wt%的发泡剂溶液，将膨胀石墨按0.1-10wt%浓度浸泡在发泡剂溶液中，搅拌0.1-5小时，最后，在搅拌条件下，加热到50-100oC蒸干溶剂，得到填充了发泡剂的膨胀石墨；将含发泡剂的膨胀石墨于100-500℃下，恒温5-60分钟，即可制得性能优异的石墨烯。本发明具有操作简单，容易实现规模化生产的优点。

Description

一种制备石墨烯的方法
技术领域
本发明属于一种石墨烯的制备技术，特别涉及一种低温化学反应辅助物理解离制备石墨烯的方法。 
背景技术
石墨烯因其独特的二维晶体结构而具有极高的电子传输速率，以及十分优异的电学、力学、热学以及磁学性能，是一种用途十分广泛的新材料。石墨烯在诸多领域都有潜在的应用前景，因此相关的基础研究与应用研究已成为各国科学家研究的热点。 
自从石墨烯发现以来，石墨烯的制备一直是人们研究的热点。目前的制备方法主要有机械剥离法，外延生长法，化学气相沉积以及化学还原法。其中化学还原法制备石墨烯是目前公认为有可能实现大规模生产的方法，但该法也存在一些不足。一方面该方法生产成本较高，另一方面该方法在生产过程中破坏了石墨的二维电子结构，使其优异的化学物理性能大打折扣。 
    有关石墨烯的制备技术，已有大量专利文献报道。如中国专利（申请号：201010627679.1）提出了一种制备石墨烯的低温化学法，该法技术特征是以化学氧化制备的石墨烯氧化物为原料，以硼氢化钠为还原剂，通过催化剂的辅助，对石墨烯氧化物的还原，将石墨烯氧化物上的含氧官能团(环氧、羟基、羧基及羰基)去除，制得石墨烯。中国专利（申请号：201010514807.9）提出了一种石墨烯的制备技术，其特征在于包括如下步骤：①将石墨置于由氧化剂和插层剂构成的混合溶液中，通过浸渍、机械搅拌或超声处理，获得一次插层化合物；②将上述的一次插层化合物在空气中处理，插层剂快速分解，实现石墨插层化合物的首次剥离，得到首次剥离物；③将上述的首次剥离物进行采用二次插层法或温和氧化法，得到二次插层物；④二次插层物需在空气中处理，得到二次剥离物；⑤使用液相超声处理、固相机械研磨及球磨实现石墨的彻底剥离，得到产物石墨烯。中国专利（申请号：201110282370.5）提出了一种制备高质量石墨烯的方法，其特征是使用以卤素或金属卤化物为插层剂的石墨插层化合物为原料，在草酸或过氧化氢溶液中膨胀和溶剂中超声剥离相结合，制备石墨烯。首先将石墨插层化合物粉体加入到浓度在 15wt％以上的草酸或过氧化氢溶液中进行膨胀处理，得到高度膨胀的蠕虫状石墨烯聚集体。然后，将此蠕虫状石墨烯聚集体在有机溶剂或各种表面活性剂的水溶液或有机溶液中，超声波振荡处理 1分钟～ 5小时，实现剥离，使石墨烯分散在溶剂中形成石墨烯溶液。利用喷雾干燥或冷冻干燥的方法，去除有机溶剂或各种表面活性剂后，即可得到石墨烯粉体。 
    现有的石墨烯制备技术过程比较复杂，制备过程中石墨层碳会参与化学反应，因而所得石墨烯中会残留一些难以除去的剥离助剂。另外，强氧化反应使石墨片层中含氧官能团增多，再还原时也难以彻底去除，而且氧化还原反应还会破坏碳原子层的二维结构。 
发明内容
本发明的目的是提供一种操作简单，容易实现规模化生产的石墨烯制备方法。 
本发明以膨胀石墨为原料，通过化学反应辅助剥离制备石墨烯。通过将膨胀石墨加入发泡剂的溶液中浸渍，蒸干溶剂后残留物在100-500℃的条件下快速热处理5-60分钟，制得石墨烯。 
本发明具体制备方法如下： 
（1）配制浓度为0.2-20wt%的发泡剂溶液，将膨胀石墨按0.1-10wt%浓度浸泡在发泡剂溶液中，搅拌0.1-5小时，最后，在搅拌条件下，加热到50-100oC蒸干溶剂，得到填充了发泡剂的膨胀石墨；
（2）将步骤（1）制备的含发泡剂的膨胀石墨于100-500℃下，恒温5-60分钟，即可制得性能优异的石墨烯。
如上所述的发泡剂包含可溶性碳酸盐、碳酸氢盐、铵盐、尿素、偶氮化合物、磺酰肼类化合物以及亚硝基化合物的一种或几种。 
如上所述的可溶性碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵。 
如上所述的碳酸氢盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢钙； 
如上所述的铵盐为硝酸铵，硫酸铵、磷酸铵、氯化或氯酸铵；
如上所述的偶氮化合物为偶氮二甲酰胺或偶氮二异丁腈；
如上所述的磺酰肼类化合物为甲苯磺酰肼、苯磺酰肼或 4,4'-氧代双苯磺酰肼；
如上所述的以亚硝基化合物为N'—二亚硝基五次甲基四胺。
本发明与现有技术相比具有如下优点： 
操作简单，容易实现规模化生产的石墨烯制备方法。
1、 本方法制备的石墨烯物理化学性能接近于机械剥离的石墨烯，且成本低廉，易应用于大规模生产。 
2、 操作简单，且制备的石墨烯结构缺陷少、且制备的石墨烯片层平均厚度小于1nm、含氧量为0.02-5%（质量分数）。 
附图说明
图1为本发明制备的石墨烯产物的透射电子显微镜照片。 
具体实施方式  
以下结合实例进一步阐明本发明的特点，但不局限于实例。以下所述实施例仅表达了本发明的集中实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此理解为对本发明专利范围的限制。有必要说明的是对于本领域的普通技术员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出的改进和变形，都属于本发明的保护范围。因此，本发明的专利范围应以所附权利要求为准。
实施例1 
配制20wt%的碳酸钠水溶液200ml, 将20克膨胀石墨在搅拌条件下分散于上述溶液中，搅拌30分钟，然后在60oC条件下蒸干溶剂，收集产物。将蒸干产物于150℃下保持5分钟，得到的石墨烯片层平均厚度0.54nm、含氧量为3.42%（质量分数）。
实施例2 
配制5wt%的碳酸铵水溶液200ml, 将1克膨胀石墨在搅拌条件下分散于上述溶液中，搅拌6分钟。然后在50℃条件下蒸干溶剂，收集产物。将蒸干产物于100℃下保持10分钟，得到片层平均厚度0.94nm、含氧量为3.71%（质量分数）的石墨烯。
实施例3 
配制15wt%的硝酸铵水溶液200ml, 将10克膨胀石墨在搅拌条件下分散于上述溶液中，搅拌180分钟，然后在90oC条件下蒸干溶剂，收集产物。将蒸干产物于300℃下保持5分钟，得到片层平均厚度0.65nm、含氧量为0.12%（质量分数）的石墨烯。
实施例4 
配制0.2wt%偶氮二异丁腈乙醇溶液200ml, 将0.2克膨胀石墨在搅拌条件下分散于上述溶液中，搅拌240分钟，然后在60oC条件下蒸干溶剂，收集产物。将蒸干产物于270℃下保持9分钟，得到片层平均厚度0.84nm、含氧量为0.78%（质量分数）的石墨烯。
实施例5 
配制2wt%的N'—二亚硝基五次甲基四胺乙醇溶液200ml,, 将1克膨胀石墨在搅拌条件下分散于上述溶液中，搅拌300分钟，然后在80oC条件下蒸干溶剂，收集产物。将蒸干产物于200℃下保持50分钟，得到片层平均厚度0.89nm、含氧量为1.62%（质量分数）的石墨烯。
实施例6 
配制10wt%的偶氮二甲酰胺热水溶液200ml,, 将1克膨胀石墨在搅拌条件下分散于上述溶液中，搅拌150分钟，然后在100oC条件下蒸干溶剂，收集产物。将蒸干产物于500℃下保持30分钟，得到片层平均厚度0.56nm、含氧量为0.05%（质量分数）的石墨烯。
实施例7 
配制含15wt%的硝酸铵和5wt%的碳酸铵水溶液200ml, 将10克膨胀石墨在搅拌条件下分散于上述溶液中，搅拌180分钟，然后在90oC条件下蒸干溶剂，收集产物。将蒸干产物于300℃下保持25分钟，得到片层平均厚度0.59nm、含氧量为1.32%（质量分数）的石墨烯。
实施例8 
配制含15wt%的硝酸铵和5wt%的碳酸氢钠水溶液200ml, 将10克膨胀石墨在搅拌条件下分散于上述溶液中，搅拌180分钟，然后在90oC条件下蒸干溶剂，收集产物。将蒸干产物于300℃下保持50分钟，得到片层平均厚度0.50nm、含氧量为1.96%（质量分数）的石墨烯。
实施例9 
配制配制2wt%的苯磺酰肼乙醇溶液50ml, 含5wt%的碳酸氢钠水溶液100ml，含1wt%的碳酸钠水溶液50ml，混合三种溶液形成混合液, 将10克膨胀石墨在搅拌条件下分散于上述溶液中，搅拌180分钟，然后在90oC条件下蒸干溶剂，收集产物。将蒸干产物于300℃下保持40分钟，得到片层平均厚度0.84nm、含氧量为2.01%（质量分数）的石墨烯。
实施例10 
配制配制1wt%的苯磺酰肼乙醇溶液50ml, 0.1wt%偶氮二异丁腈乙醇溶液100ml，含1wt%的碳酸钠水溶液50ml，混合三种溶液形成混合液, 将10克膨胀石墨在搅拌条件下分散于上述溶液中，搅拌180分钟，然后在90oC条件下蒸干溶剂，收集产物。将蒸干产物于300℃下保持60分钟，得到片层平均厚度0.99nm、含氧量为1.93%（质量分数）的石墨烯。

Claims (8)

1.一种制备石墨烯的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）配制浓度为0.2-20wt%的发泡剂溶液，将膨胀石墨按0.1-10wt%浓度浸泡在发泡剂溶液中，搅拌0.1-5小时，最后，在搅拌条件下，加热到50-100oC蒸干溶剂，得到填充了发泡剂的膨胀石墨；
（2）将步骤（1）制备的含发泡剂的膨胀石墨于100-500℃下，恒温5-60分钟，即可制得性能优异的石墨烯。
2.如权利要求1所述的一种制备石墨烯的方法，其特征在于所述的发泡剂为可溶性碳酸盐、碳酸氢盐、铵盐、尿素、偶氮化合物、磺酰肼类化合物以及亚硝基化合物的一种或几种。
3.如权利要求2所述的一种制备石墨烯的方法，其特征在于所述的可溶性碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵。
4.如权利要求2所述的一种制备石墨烯的方法，其特征在于所述的碳酸氢盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢钙。
5.如权利要求2所述的一种制备石墨烯的方法，其特征在于所述的铵盐为硝酸铵，硫酸铵、磷酸铵、氯化或氯酸铵。
6.如权利要求2所述的一种制备石墨烯的方法，其特征在于所述的偶氮化合物为偶氮二甲酰胺或偶氮二异丁腈。
7.如权利要求2所述的一种制备石墨烯的方法，其特征在于所述的磺酰肼类化合物为甲苯磺酰肼、苯磺酰肼或 4,4'-氧代双苯磺酰肼。
8.如权利要求2所述的一种制备石墨烯的方法，其特征在于所述的亚硝基化合物为N'—二亚硝基五次甲基四胺。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103303911A (zh) * 2013-06-27 2013-09-18 哈尔滨工业大学 一种发泡膨胀法制备石墨烯的方法
CN103435059A (zh) * 2013-08-15 2013-12-11 汕头保税区三宝光晶云母科技有限公司 人工合成氟金云母片蓬松化的方法
CN103950927A (zh) * 2014-05-21 2014-07-30 苏州斯迪克新材料科技股份有限公司 一种石墨烯的制备方法
CN103950928A (zh) * 2014-05-22 2014-07-30 苏州斯迪克新材料科技股份有限公司 一种石墨烯的制备方法
CN103964426A (zh) * 2014-05-15 2014-08-06 苏州斯迪克新材料科技股份有限公司 一种石墨烯的制备方法
CN103964428A (zh) * 2014-05-26 2014-08-06 苏州斯迪克新材料科技股份有限公司 一种石墨烯的制备方法
CN110775966A (zh) * 2019-11-21 2020-02-11 秦皇岛中科瀚祺科技有限公司 一种柔性石墨烯膜及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101746755A (zh) * 2009-12-14 2010-06-23 重庆大学 一种多层石墨烯的制备方法
CN101774574A (zh) * 2010-01-22 2010-07-14 湘潭大学 一种石墨烯无机纳米复合材料制备方法
CN102431999A (zh) * 2011-09-22 2012-05-02 中国科学院金属研究所 一种制备高质量石墨烯的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101746755A (zh) * 2009-12-14 2010-06-23 重庆大学 一种多层石墨烯的制备方法
CN101774574A (zh) * 2010-01-22 2010-07-14 湘潭大学 一种石墨烯无机纳米复合材料制备方法
CN102431999A (zh) * 2011-09-22 2012-05-02 中国科学院金属研究所 一种制备高质量石墨烯的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
IZABELA JANOWSKA ET AL.: "Microwave Synthesis of Large Few-Layer Graphene Sheets in Aqueous Solution of Ammonia", 《NANO RESEARCH》, vol. 3, 31 December 2010 (2010-12-31) *
田春贵 等: "石墨烯制备及其在低温燃料电池阳极催化中的应用进展", 《黑龙江大学自然科学学报》, vol. 28, no. 4, 31 August 2011 (2011-08-31) *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103303911A (zh) * 2013-06-27 2013-09-18 哈尔滨工业大学 一种发泡膨胀法制备石墨烯的方法
CN103435059A (zh) * 2013-08-15 2013-12-11 汕头保税区三宝光晶云母科技有限公司 人工合成氟金云母片蓬松化的方法
CN103964426A (zh) * 2014-05-15 2014-08-06 苏州斯迪克新材料科技股份有限公司 一种石墨烯的制备方法
CN103964426B (zh) * 2014-05-15 2016-08-17 苏州斯迪克新材料科技股份有限公司 一种石墨烯的制备方法
CN103950927A (zh) * 2014-05-21 2014-07-30 苏州斯迪克新材料科技股份有限公司 一种石墨烯的制备方法
CN103950927B (zh) * 2014-05-21 2016-08-24 苏州斯迪克新材料科技股份有限公司 一种石墨烯的制备方法
CN103950928A (zh) * 2014-05-22 2014-07-30 苏州斯迪克新材料科技股份有限公司 一种石墨烯的制备方法
CN103964428A (zh) * 2014-05-26 2014-08-06 苏州斯迪克新材料科技股份有限公司 一种石墨烯的制备方法
CN110775966A (zh) * 2019-11-21 2020-02-11 秦皇岛中科瀚祺科技有限公司 一种柔性石墨烯膜及其应用
CN110775966B (zh) * 2019-11-21 2021-07-27 秦皇岛中科瀚祺科技有限公司 一种柔性石墨烯膜及其应用

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