CN106882796B - 一种三维石墨烯结构体/高质量石墨烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种三维石墨烯结构体/高质量石墨烯的制备方法，将天然鳞片石墨或人造石墨进行插层处理，制得石墨层间化合物；将得到的石墨层间化合物在膨胀剂中进行膨胀处理，得到高比表面积三维石墨烯结构体。通过球磨、剪切、高速流体粉碎或者超声等处理，得到高质量单层和少层石墨烯分散液。本发明所得到的三维结构体具有超过1000 m2/g的比表面积，并且片层晶格结构保持完整。通过机械剥离得到的石墨烯晶格结构保持完好，具有优异的电学性能，薄膜体积电导率可达1000 S/cm以上。本发明制备的石墨烯材料可广泛应用于储能、复合材料、导电油墨、导电薄膜等领域。三维石墨烯结构体可直接作为高比表面积碳骨架使用，可与聚合物、金属氧化物、金属硫化物、氮化碳等各类材料复合，制备具有各种特殊功能性的复合材料。

Description

一种三维石墨烯结构体/高质量石墨烯的制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及三维石墨烯结构体/高质量石墨烯的制备方法，具体为以氧化剂和酸为插层剂，得到石墨层间化合物；将所得的石墨层间化合物在膨胀剂中进行膨胀，得到三维石墨烯结构体；将所得三维结构体进行砂磨、球磨、剪切、超声和高速流体粉碎等物理机械作用，得到石墨烯分散液。
背景技术
碳元素由于其独特的电子结构，能通过不同的杂化方式形成种类繁多的物质。其中，以sp2杂化方式存在的各类碳纳米材料（包括富勒烯、碳纳米管、石墨烯等）由于优异的电学、力学、热学等性质，已成为材料领域的研究热点。为充分发挥碳材料的优势，开发出具有高比表面积的碳材料至关重要。高比表面积碳材料具有更多暴露的反应活性位点，丰富的空隙结构，能够提高碳材料在应用过程中的各种性能。例如，将高比表面积碳材料应用于超级电容器、锂离子电池等领域时，其单位体积或单位质量存储的电量相比块状碳材料具有显著优势。
自石墨烯在2004年采用黏胶带技术被成功制备以来，以石墨烯纳米片层为构造单元制备出三维石墨烯材料被各国研究者广泛研究。碳纳米片层能够减小离子在溶液中的扩散距离，经组装后具有丰富的空隙结构，在储能、催化等领域被广泛应用。以介孔硅、氧化钙等为模板剂，通过化学气相沉积的方法在模板剂孔洞中生长出石墨烯纳米片，将模板剂去除后，可得到三维高比表面积石墨烯材料。但这些方法成本高，路线冗长而难以工业化。氧化石墨烯是最为常见的制备三维高比表面积石墨烯材料的前驱体。氧化石墨烯由石墨为原料，经化学氧化后通过超声、剪切或震荡等方式分散在水或极性有机溶剂中。氧化石墨烯水溶液在一定浓度下，通过水热或化学还原组装，可以制得高比表面积的三维石墨烯结构体。此外，在氧化石墨烯溶液还原过程中不加搅拌等扰动，通过静置还原的方式，也可以制得此类三维结构体。然而，由氧化还原法得到的石墨烯材料片层上有较多的缺陷，降低的力学、电学和热学性能影响其实际应用，比如在储能材料中，循环稳定性会因此降低。因而，开发以碳纳米片层为构造单元的高比表面积、且晶格结构完整的石墨烯三维结构材料至关重要。
发明内容
本发明的目的在于克服上述困难，提供一种三维石墨烯结构体/高质量石墨烯的制备方法。本发明方法制备的石墨烯三维结构体具有超过1000 m2/g的高比表面积，高于以氧化石墨烯为原料组装得到的三维石墨烯结构体，并且石墨烯晶格结构完整，保留了碳材料优异的物理化学性质。将制备的三维结构体进行砂磨、球磨、剪切、高速流体粉碎或超声等机械处理，可形成稳定的石墨烯分散液。本发明制备的石墨烯材料能应用于储能、催化、复合材料等领域，具有操作流程简单、成本低、可控性好等优势，适合大规模生产和工业化应用。
本发明提出的一种三维石墨烯结构体/高质量石墨烯的制备方法，具体步骤如下：
（1）将原料石墨在插层剂中进行插层处理，使插层剂进入石墨层间，制得石墨层间化合物；
（2）将步骤（1）得到的石墨层间化合物投入到膨胀剂中，搅拌十五分钟后静置1-48h，使膨胀剂充分进入石墨层间，并在层间分解放出气体，增大石墨烯的层间距，使得石墨烯片层彼此分离，形成具有超高比表面积的三维石墨烯结构体；
（3）将步骤（2）得到的三维石墨烯结构体在处理剂中通过超声、砂磨、球磨、高速流体粉碎或剪切中的任何一种方式或它们的联合方式处理后，得到石墨烯分散液。
本发明中，所述的原料石墨为天然鳞片石墨或人造石墨。
本发明中，步骤（１）中所述的插层剂由酸和氧化剂组成，所述酸为硫酸、磷酸或硝酸中任一种，所述氧化剂为硫酸、磷酸、硝酸、高锰酸钾、高铁酸钾、重铬酸钾、三氧化铬或双氧水的一种或它们之间的组合。插层的目的在于削弱石墨片层间的范德华力，引入少量的含氧官能团。上述列出的插层剂种类可以选择其中之一进行插层，也可以是它们之间的任意组合，但不限于此。
本发明中，步骤（１）中所述的氧化剂的加入量为原料石墨质量的0.1-20倍；酸的加入量为原料石墨质量的10-100倍。
本发明中，步骤（2）中所述的膨胀剂由酸和氧化剂组成，所述酸为硫酸或磷酸中任一种，所述氧化剂为三氧化硫、双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的一种或它们之间的组合。膨胀剂中，氧化剂和酸会进入石墨层间，氧化剂在层间分解放出气体。气体的产生克服了石墨层间的范德华力，使石墨发生膨胀。
本发明中，步骤（2）中所述氧化剂加入量为原料石墨的0.1-20倍，酸用量为原料石墨的10-200倍。
本发明中，步骤（３）中所述超声时控制超声功率为50-5000 W，超声时间为 15min-5 h；所述砂磨时控制砂磨机转速为150-1600 rpm，砂磨时间为0.5-12h；所述球磨时控制球磨机转速为150-1600 rpm，球磨时间为0.5-12h；所述高速流体粉碎时控制压力为10-150 MPa，流速：300-40000 L/h；所述剪切时控制剪切速率为1000-30000 rpm，剪切时间为0.5-10h。
本发明中，所述处理剂采用N,N- 二甲基甲酰胺、 N- 甲基吡咯烷酮、邻二氯苯、二甲基亚砜、甲苯、叔丁醇、异丙醇或乙醇与水的混合溶剂中的一种或几种，或者是含有活性助剂的水溶液，活性助剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、直链烷基苯磺酸钠、α-烯基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基二甲基甜菜碱、十六烷基二甲基氯化铵、氢氧化钠、非离子有机氟表面活性剂或聚醚改性聚有机硅氧烷等中任一种。
本发明中，制备得到的三维石墨烯结构体/高质量石墨烯比表面积可达1000 m2/g以上，石墨烯片层晶体结构保持完好，产率接近100%；所得三维石墨烯结构体通过砂磨、球磨、超声、高速流体粉碎、剪切等作用，可实现完全剥离，在有机溶剂或表面活性剂水溶液中形成稳定的石墨烯分散液。所得石墨烯层数为1-10层，产率可达100%，石墨晶格完整度高，电导率可达1000 S/cm以上。
针对现有技术存在的不足，本发明人经过长期的实践与研究，提出了本发明的技术方案，该方案可实现三维石墨烯结构体/高质量石墨烯的高效、低成本、大规模制备，解决了三维石墨烯结构体和高质量石墨烯分散液规模化制备的关键问题，为实现石墨烯在各个领域（如储能材料、复合材料、催化、导电膜、散热膜）中个实际应用提供了有效途径。
本发明与现有技术相比具有以下优势：
（1）以人造石墨或天然鳞片石墨为原料，原料来源广泛，成本低廉。
（2）本发明操作条件温和，不涉及石墨的氧化还原过程，不需要使用毒性较大的强还原剂，也不需要使用纯氢气在高温下还原，避免了发生***的危险。
（3）本发明无需将石墨完全氧化成为氧化石墨烯，再经组装得到三维石墨烯，而是以石墨为原料，直接通过膨胀方式获得，大大简化了制备石墨烯三维结构体的流程，显著提高了石墨烯三维结构体的质量。本发明制得的三维石墨烯结构体比表面积高，氧化程度低，有利于进一步表面修饰及与其它材料形成复合材料。
（4）本发明中石墨烯分散液制备方法具有产率高、质量高、能耗低的特点。
附图说明
图1为三维石墨烯结构体的扫描电镜图像。
图2为石墨、实施例1和16获得的三维石墨烯结构体的拉曼谱。
具体实施方式
以下通过具体实例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或多个步骤不排斥在所述组合步骤前后还存在其它方法和步骤，或者这些明确提及的步骤之间还可以***其它方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非为限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
（1）将90毫升浓硫酸（98%）在冰水浴条件下缓慢加入30毫升浓硝酸（65%）中，混合均匀后，向反应液中加入3克鳞片石墨（颗粒直径150微米，含碳量高于95%），并在室温条件下搅拌24小时。随后，过滤除去反应液，所得固体即为石墨层间化合物。
（2）将240毫升浓硫酸（98%）在冰水浴条件下缓慢加入60毫升双氧水（30%）中，冷却后将混合液移入40℃水浴中。随后，将步骤（1）中的石墨层间化合物加入混合液中，室温搅拌15分钟后静置膨胀48小时，过滤、水洗，得到三维石墨烯结构体，比表面积1360 m2/g，产率100%。图1给出了扫描电子显微镜结果，图2是相应拉曼谱。
（3）将0.1g湿态三维石墨烯结构体置于 100 mL N-甲基吡咯烷酮中，用水浴超声30 min，得到黑色悬浮液，其中含有单层和少层石墨烯，剥离产率约100%。
实施例2
（1）将660毫升浓硫酸（98%）在冰水浴条件下缓慢加入220毫升浓硝酸（65%）中，混合均匀后，向反应液中加入3克鳞片石墨（颗粒直径150微米，含碳量高于95%），并在室温条件下搅拌24小时。随后，过滤除去反应液，所得固体即为石墨层间化合物。
（2）将240毫升浓硫酸（98%）在冰水浴条件下缓慢加入60毫升双氧水（30%）中，冷却后将混合液移入40℃水浴中。随后，将步骤（1）中的石墨层间化合物加入混合液中，室温搅拌15分钟后静置膨胀24小时，洗涤、过滤，得到三维石墨烯结构体。比表面积1250 m2/g，产率100%。
（3）将0.1g湿态三维石墨烯结构体置于 100 mL N-甲基吡咯烷酮中以35%输出功率探头超声 30 min，得到单层和少层石墨烯，产率约100%。
实施例3
（1）将90毫升浓硫酸（98%）在冰水浴条件下缓慢加入30毫升浓硝酸（65%）中，混合均匀后，向反应液中加入3克鳞片石墨（颗粒直径500微米，含碳量高于95%），并在室温条件下搅拌24小时。随后，将反应液用砂芯漏斗抽滤，所得固体即为石墨层间化合物。
（2）将540毫升浓硫酸（98%）在冰水浴条件下缓慢加入135毫升双氧水（30%）中，冷却后将混合液移入40℃水浴中。随后，将步骤（1）中的石墨层间化合物加入混合液中，室温搅拌15分钟后静置膨胀3小时，洗涤、过滤，得到三维石墨烯结构体。比表面积1320 m2/g，产率100%。
（3）将0.1g湿态三维石墨烯结构体置于 100 mL N-甲基吡咯烷酮中在18000 rpm条件下剪切1h，得到单层和少层石墨烯，产率约100%。
实施例4
（1）在冰水浴条件下，将90毫升浓硫酸（98%）缓慢加入30毫升浓硝酸（65%）中，混合均匀后，向反应液中加入3克鳞片石墨（颗粒直径500微米，含碳量高于95%），在室温条件下搅拌24小时后，将反应液用砂芯漏斗抽滤，所得固体即为石墨层间化合物。
（2）将0.3克过硫酸铵加入300毫升硫酸中，并将步骤（1）中的石墨层间化合物加入混合液中，35℃搅拌15分钟后静置膨胀1小时，洗涤、过滤，直至滤液为中性，得到三维石墨烯结构体。比表面积1250 m2/g，产率100%。
（3）将湿态三维石墨烯结构体用N-甲基吡咯烷酮将水置换出来，抽滤后的湿态物料置于球磨罐中，300 rpm条件下球磨5h。向球磨后的物料中加入N-甲基吡咯烷酮，得到黑色悬浮液，在 12000 rpm下离心15 min，倒去上清液，再加入 N-甲基吡咯烷酮，在 1000rpm下离心 30 min，重复离心并收集上层液，直至上层液为无色。
实施例5
（1）在冰水浴条件下，将90毫升硫酸缓慢加入30毫升硝酸中，混合均匀后，向反应液中加入3克鳞片石墨（颗粒直径150微米，含碳量高于95%），在室温条件下搅拌24小时后，将反应液用砂芯漏斗抽滤，所得固体即为石墨层间化合物。
（2）将0.3克过硫酸铵加入20毫升硫酸中，并将步骤（1）中的石墨层间化合物加入混合液中，35℃搅拌15分钟后静置膨胀3小时，洗涤、过滤，直至滤液为中性，得到三维石墨烯结构体。比表面积1300 m2/g，产率100%。
（3）将湿态三维石墨烯结构体用N-甲基吡咯烷酮将水置换出来，抽滤后的湿态物料置于球磨罐中，500 rpm条件下砂磨6h。向砂磨后的物料中加入N-甲基吡咯烷酮，得到黑色悬浮液，在 12000 rpm下离心15 min，倒去上清液，再加入N-甲基吡咯烷酮，在 1000 rpm下离心 30 min，重复离心并收集上层液，直至上层液为无色
实施例6
（1）将90毫升硫酸在冰水浴条件下缓慢加入30毫升硝酸中，混合均匀后，向反应液中加入3克鳞片石墨（颗粒直径150微米，含碳量高于95%），并在室温条件下搅拌24小时。随后，将反应液用砂芯漏斗抽滤，所得固体即为石墨层间化合物。
（2）将240毫升硫酸在冰水浴条件下缓慢加入60毫升双氧水中，冷却后将混合液移入40℃水浴中。随后，将步骤（1）中的石墨层间化合物加入混合液中，室温搅拌15分钟后静置膨胀3小时，过滤、水洗，得到三维石墨烯结构体。比表面积1320 m2/g，产率100%。
（3）将0.1g湿态三维石墨烯结构体置于100 mL 乙醇和水混合液中，水浴超声 30min，得到黑色悬浮液，在 12000 rpm下离心15 min，倒去上清液，再加入乙醇和水混合液，在 1000 rpm下离心 30 min，重复离心并收集上层液，直至上层液为无色。
实施例7
（1）将660毫升硫酸在冰水浴条件下缓慢加入220毫升硝酸中，混合均匀后，向反应液中加入3克鳞片石墨（颗粒直径150微米，含碳量高于95%），并在室温条件下搅拌24小时。随后，将反应液用砂芯漏斗抽滤，所得固体即为石墨层间化合物。
（2）将240毫升硫酸在冰水浴条件下缓慢加入60毫升双氧水中，冷却后将混合液移入40℃水浴中。随后，将步骤（1）中的石墨层间化合物加入混合液中，室温搅拌15分钟后静置膨胀3小时，洗涤、过滤，得到三维石墨烯结构体。比表面积1230 m2/g，产率100%。
（3）将0.1g湿态三维石墨烯结构体置于 100 mL乙醇和水混合液中以35%输出功率探头超声 30 min，得到黑色悬浮液，在 12000 rpm下离心15 min，倒去上清液，再加入乙醇和水混合液，在 1000 rpm下离心 30 min，重复离心并收集上层液，直至上层液为无色。
实施例8
（1）将90毫升硫酸在冰水浴条件下缓慢加入30毫升硝酸中，混合均匀后，向反应液中加入3克鳞片石墨（颗粒直径150微米，含碳量高于95%），并在室温条件下搅拌24小时。随后，将反应液用砂芯漏斗抽滤，所得固体即为石墨层间化合物。
（2）将540毫升硫酸在冰水浴条件下缓慢加入135毫升双氧水中，冷却后将混合液移入40℃水浴中。随后，将步骤（1）中的石墨层间化合物加入混合液中，室温搅拌15分钟后静置膨胀3小时，洗涤、过滤，得到三维石墨烯结构体。比表面积1050 m2/g，产率100%。
（3）将0.1g湿态三维石墨烯结构体置于 100 mL乙醇和水混合液液中，在18000rpm条件下剪切1h，得到黑色悬浮液，在 12000 rpm下离心15 min，倒去上清液，再加入乙醇和水混合液，在 1000 rpm下离心 30 min，重复离心并收集上层液，直至上层液为无色。
实施例9
（1）在冰水浴条件下，将90毫升硫酸缓慢加入30毫升硝酸中，混合均匀后，向反应液中加入3克鳞片石墨（颗粒直径150微米，含碳量高于95%），在室温条件下搅拌24小时后，将反应液用砂芯漏斗抽滤，所得固体即为石墨层间化合物。
（2）将0.3克过硫酸铵加入20毫升硫酸中，并将（1）中的石墨层间化合物加入混合液中，35℃搅拌15分钟后静置膨胀3小时，洗涤、过滤，直至滤液为中性，得到三维石墨烯结构体。比表面积1250 m2/g，产率100%。
（3）向湿态三维石墨烯结构体在300 rpm条件下球磨5h。向球磨后的物料中加入乙醇和水混合液，得到黑色悬浮液，在 12000 rpm下离心15 min，倒去上清液，再加入 乙醇和水混合液，在 1000 rpm下离心 30 min，重复离心并收集上层液，直至上层液为无色。
实施例9
（1）在冰水浴条件下，将90毫升硫酸缓慢加入30毫升硝酸中，混合均匀后，向反应液中加入3克鳞片石墨（颗粒直径150微米，含碳量高于95%），在室温条件下搅拌24小时后，将反应液用砂芯漏斗抽滤，所得固体即为石墨层间化合物。
（2）将0.3克过硫酸铵加入20毫升硫酸中，并将步骤（1）中的石墨层间化合物加入混合液中，35℃搅拌15分钟后静置膨胀3小时，洗涤、过滤，直至滤液为中性，得到三维石墨烯结构体，比表面积1100 m2/g，产率100%。
（3）向湿态三维石墨烯结构体在800 rpm条件下砂磨2h。向砂磨后的物料中加入乙醇和水混合液，得到黑色悬浮液，在 12000 rpm下离心15 min，倒去上清液，再加入乙醇和水混合液，在 1000 rpm下离心 30 min，重复离心并收集上层液，直至上层液为无色。
实施例11
（1）将90毫升硫酸在冰水浴条件下缓慢加入30毫升硝酸中，混合均匀后，向反应液中加入3克鳞片石墨（颗粒直径150微米，含碳量高于95%），并在室温条件下搅拌24小时。随后，将反应液用砂芯漏斗抽滤，所得固体即为石墨层间化合物。
（2）将240毫升硫酸在冰水浴条件下缓慢加入60毫升双氧水中，冷却后将混合液移入40℃水浴中。随后，将步骤（1）中的石墨层间化合物加入混合液中，室温搅拌15分钟后静置膨胀3小时，过滤、水洗，得到三维石墨烯结构体。比表面积1200 m2/g，产率100%。
（3）将0.1g湿态三维石墨烯结构体置于100 mL 0.5 mg/mL聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，水浴超声 30 min，得到黑色悬浮液，在 12000 rpm下离心15 min，倒去上清液，再加入0.5 mg/mL聚乙烯吡咯烷酮水溶液，在 1000 rpm下离心 30 min，重复离心并收集上层液，直至上层液为无色。
实施例12
（1）将660毫升硫酸在冰水浴条件下缓慢加入220毫升硝酸中，混合均匀后，向反应液中加入3克鳞片石墨（颗粒直径150微米，含碳量高于95%），并在室温条件下搅拌24小时。随后，将反应液用砂芯漏斗抽滤，所得固体即为石墨层间化合物。
（2）将240毫升硫酸在冰水浴条件下缓慢加入60毫升双氧水中，冷却后将混合液移入40℃水浴中。随后，将步骤（1）中的石墨层间化合物加入混合液中，室温搅拌15分钟后静置膨胀3小时，洗涤、过滤，得到三维石墨烯结构体。比表面积1250 m2/g，产率100%。
（3）将0.1g湿态三维石墨烯结构体置于 100 mL0.5 mg/mL聚乙烯吡咯烷酮水溶液中以35%输出功率探头超声 30 min，得到黑色悬浮液，在 12000 rpm下离心15 min，倒去上清液，再加入0.5 mg/mL聚乙烯吡咯烷酮水溶液，在 1000 rpm下离心 30 min，重复离心并收集上层液，直至上层液为无色。
实施例13
（1）将90毫升硫酸在冰水浴条件下缓慢加入30毫升硝酸中，混合均匀后，向反应液中加入3克鳞片石墨（颗粒直径150微米，含碳量高于95%），并在室温条件下搅拌24小时。随后，将反应液用砂芯漏斗抽滤，所得固体即为石墨层间化合物。
（2）将540毫升硫酸在冰水浴条件下缓慢加入135毫升双氧水中，冷却后将混合液移入40℃水浴中。随后，将步骤（1）中的石墨层间化合物加入混合液中，室温搅拌15分钟后静置膨胀3小时，洗涤、过滤，得到三维石墨烯结构体。比表面积1150 m2/g，产率100%。
（3）将0.1g湿态三维石墨烯结构体置于 100 mL 0.5 mg/mL聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，在18000 rpm条件下剪切1h，得到黑色悬浮液，在 12000 rpm下离心15 min，倒去上清液，再加入0.5 mg/mL聚乙烯吡咯烷酮水溶液，在 1000 rpm下离心 30 min，重复离心并收集上层液，直至上层液为无色。
实施例14
（1）在冰水浴条件下，将90毫升硫酸缓慢加入30毫升硝酸中，混合均匀后，向反应液中加入3克鳞片石墨（颗粒直径150微米，含碳量高于95%），在室温条件下搅拌24小时后，将反应液用砂芯漏斗抽滤，所得固体即为石墨层间化合物。
（2）将0.3克过硫酸铵加入20毫升硫酸中，并将步骤（1）中的石墨层间化合物加入混合液中，35℃搅拌15分钟后静置膨胀3小时，洗涤、过滤，直至滤液为中性，得到三维石墨烯结构体。比表面积1010 m2/g以上。
（3）向湿态三维石墨烯结构体中加入0.5 mg/mL聚乙烯吡咯烷酮水溶液，300 rpm条件下球磨5h。向球磨后的物料中加入0.5 mg/mL聚乙烯吡咯烷酮水溶液，得到黑色悬浮液，在 12000 rpm下离心15 min，倒去上清液，再加入 0.5 mg/mL聚乙烯吡咯烷酮水溶液，在 1000 rpm下离心 30 min，重复离心并收集上层液，直至上层液为无色。
实施例15
（1）在冰水浴条件下，将90毫升硫酸缓慢加入30毫升硝酸中，混合均匀后，向反应液中加入3克鳞片石墨（颗粒直径150微米，含碳量高于95%），在室温条件下搅拌24小时后，将反应液用砂芯漏斗抽滤，所得固体即为石墨层间化合物。
（2）将0.3克过硫酸铵加入20毫升硫酸中，并将步骤（1）中的石墨层间化合物加入混合液中，35℃搅拌15分钟后静置膨胀3小时，洗涤、过滤，直至滤液为中性，得到三维石墨烯结构体。比表面积910 m2/g以上。
（3）向湿态三维石墨烯结构体中加入0.5 mg/mL聚乙烯吡咯烷酮水溶液，600 rpm条件下砂磨4h。向砂磨后的物料中加入0.5 mg/mL聚乙烯吡咯烷酮水溶液，得到黑色悬浮液，在 12000 rpm下离心15 min，倒去上清液，再加入 0.5 mg/mL聚乙烯吡咯烷酮水溶液，在 1000 rpm下离心 30 min，重复离心并收集上层液，直至上层液为无色。
实施例16
（1）在冰水浴条件下，将3克重铬酸钾缓慢加入100毫升浓硫酸中，混合均匀后，向反应液中加入3克鳞片石墨（颗粒直径150微米，含碳量高于95%），在室温条件下搅拌24小时后，将反应液用砂芯漏斗抽滤，所得固体即为石墨层间化合物。
（2）将0.3克过硫酸铵加入20毫升硫酸中，并将步骤（1）中的石墨层间化合物加入混合液中，35℃搅拌15分钟后静置膨胀3小时，洗涤、过滤，直至滤液为中性，得到三维石墨烯结构体。比表面积1020 m2/g。图2给出了相应的拉曼谱。
（3）向湿态三维石墨烯结构体中加入0.5 mg/mL聚乙烯吡咯烷酮水溶液，600 rpm条件下砂磨4h。向砂磨后的物料中加入0.5 mg/mL聚乙烯吡咯烷酮水溶液，得到黑色悬浮液，在 12000 rpm下离心15 min，倒去上清液，再加入 0.5 mg/mL聚乙烯吡咯烷酮水溶液，在 1000 rpm下离心 30 min，重复离心并收集上层液，直至上层液为无色。
实施例17
（1）在冰水浴条件下，将18克三氧化铬缓慢加入100毫升硫酸，混合均匀后，向反应液中加入3克鳞片石墨（颗粒直径150微米，含碳量高于95%），在室温条件下搅拌24小时后，将反应液用砂芯漏斗抽滤，所得固体即为石墨层间化合物。
（2）将240毫升硫酸在冰水浴条件下缓慢加入60毫升双氧水中，冷却后将混合液移入40℃水浴中。随后，将步骤（1）中的石墨层间化合物加入混合液中，室温搅拌15分钟后静置膨胀10小时，洗涤、过滤，得到三维石墨烯结构体。比表面积1160 m2/g，产率100%。
（3）向湿态三维石墨烯结构体中加入0.5 mg/mL聚乙烯吡咯烷酮水溶液，600 rpm条件下砂磨4h。向砂磨后的物料中加入0.5 mg/mL聚乙烯吡咯烷酮水溶液，得到黑色悬浮液，在 12000 rpm下离心15 min，倒去上清液，再加入 0.5 mg/mL聚乙烯吡咯烷酮水溶液，在 1000 rpm下离心 30 min，重复离心并收集上层液，直至上层液为无色。
实施例18
（1）在冰水浴条件下，将3克高锰酸钾缓慢加入80毫升浓硫酸和20毫升浓磷酸混合液中，混合均匀后，向反应液中加入3克鳞片石墨（颗粒直径150微米，含碳量高于95%），在室温条件下搅拌24小时后，将反应液用砂芯漏斗抽滤，所得固体即为石墨层间化合物。
（2）将250毫升硫酸在冰水浴条件下缓慢加入50毫升双氧水中，冷却后将混合液移入40℃水浴中。随后，将步骤（1）中的石墨层间化合物加入混合液中，室温搅拌15分钟后静置膨胀6小时，洗涤、过滤，得到三维石墨烯结构体。比表面积1210 m2/g，产率100%。
（3）向湿态三维石墨烯结构体中加入0.5 mg/mL聚乙烯吡咯烷酮水溶液，300 rpm条件下球磨5h。向球磨后的物料中加入0.5 mg/mL聚乙烯吡咯烷酮水溶液，得到黑色悬浮液，在 12000 rpm下离心15 min，倒去上清液，再加入 0.5 mg/mL聚乙烯吡咯烷酮水溶液，在 1000 rpm下离心 30 min，重复离心并收集上层液，直至上层液为无色。
对比例1
（1）将240毫升硫酸在冰水浴条件下缓慢加入60毫升双氧水中，冷却后将混合液移入40℃水浴中。随后，将1克原料石墨（颗粒直径150微米，含碳量高于95%）加入混合液中，室温搅拌15分钟后静置膨胀3小时，洗涤、过滤，直至滤液为中性，得到产物。石墨发生膨胀，比表面积241 m2/g。
（2）将0.1g（1）中湿态产物体置于100 mL N-甲基吡咯烷酮，水浴超声 30 min，得到黑色悬浮液，在 12000 rpm下离心15 min，倒去上清液，再加入N-甲基吡咯烷酮，在 1000rpm下离心 30 min，重复离心并收集上层液，直至上层液为无色。
对比例2
（1）将30克过硫酸钠加入300毫升硫酸中，并将3克原料石墨（颗粒直径150微米，含碳量高于95%）加入混合液中，35℃搅拌15分钟后静置膨胀6小时，洗涤、过滤，直至滤液为中性，得到产物。石墨发生膨胀，比表面积60 m2/g。
（2）将0.1g步骤（1）中湿态产物体置于100 mL N-甲基吡咯烷酮，35%输出功率下探头超声 30 min，得到黑色悬浮液，在 12000 rpm下离心15 min，倒去上清液，再加入N-甲基吡咯烷酮，在 1000 rpm下离心 30 min，重复离心并收集上层液，直至上层液为无色。
对比例3
（1）将30克过硫酸钾加入300毫升硫酸中，并将3克原料石墨（颗粒直径150微米，含碳量高于95%）加入混合液中，35℃搅拌15分钟后静置膨胀6小时，洗涤、过滤，直至滤液为中性，得到产物。石墨发生膨胀，比表面积64 m2/g。
（2）将步骤（1）中产物用N-甲基吡咯烷酮（1）中产物内部的水置换出来，抽滤后的湿态物料置于球磨罐中，300 rpm条件下球磨5h。向球磨后的物料中加入N-甲基吡咯烷酮，得到黑色悬浮液，在 12000 rpm下离心15 min，倒去上清液，再加入 N-甲基吡咯烷酮，在1000 rpm下离心 30 min，重复离心并收集上层液，直至上层液为无色。
对比例4
（1）将30克过硫酸铵加入300毫升硫酸中，并将3克原料石墨（颗粒直径150微米，含碳量高于95%）加入混合液中，35℃搅拌15分钟后静置膨胀6小时，洗涤、过滤，直至滤液为中性，得到产物。石墨发生膨胀，比表面积67 m2/g。
（2）向0.1g步骤（1）中湿态产物加入0.5 mg/mL聚乙烯吡咯烷酮水溶液，600 rpm条件下砂磨4h。向砂磨后的物料中加入0.5 mg/mL聚乙烯吡咯烷酮水溶液，得到黑色悬浮液，在 12000 rpm下离心15 min，倒去上清液，再加入 0.5 mg/mL聚乙烯吡咯烷酮水溶液，在1000 rpm下离心 30 min，重复离心并收集上层液，直至上层液为无色。

Claims (4)

1.一种三维石墨烯结构体/高质量石墨烯的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将原料石墨在插层剂中进行插层处理，使插层剂进入石墨层间，制得石墨层间化合物；步骤（1）中所述的插层剂由酸和氧化剂组成，所述酸为硫酸、磷酸或硝酸中任一种，所述氧化剂为硫酸、磷酸、硝酸、高锰酸钾、重铬酸钾、三氧化铬或双氧水的一种或它们之间的组合；步骤（1）中所述的氧化剂的加入量为原料石墨质量的0.1-20倍；酸的加入量为原料石墨质量的10-100倍；
（2）将步骤（1）得到的石墨层间化合物投入到膨胀剂中，搅拌十五分钟后静置1-48h，使膨胀剂充分进入石墨层间，并在层间分解放出气体，增大石墨烯的层间距，使得石墨烯片层彼此分离，形成具有超高比表面积的三维石墨烯结构体；步骤（2）中所述的膨胀剂由酸和氧化剂组成，所述酸为硫酸或磷酸中任一种，所述氧化剂为三氧化硫、双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的一种或它们之间的组合；步骤（2）中所述氧化剂加入量为原料石墨的0.1-20倍，酸用量为原料石墨的10-200倍；
（3）将步骤（2）得到的三维石墨烯结构体在处理剂中通过超声、砂磨、球磨、高速流体粉碎或剪切中的任何一种方式或它们的联合方式处理后，得到石墨烯分散液。
2.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯结构体/高质量石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的原料石墨为天然鳞片石墨或人造石墨。
3.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯结构体/高质量石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤（３）中所述超声时控制超声功率为50-5000 W，超声时间为15 min-5 h；所述砂磨时控制砂磨机转速为150-1600 rpm，砂磨时间为0.5-12h；所述球磨时控制球磨机转速为150-1600rpm，球磨时间为0.5-12h；所述高速流体粉碎时控制压力为10-150 MPa，流速：300-40000 L/h；所述剪切时控制剪切速率为1000-30000 rpm，剪切时间为0.5-10h。
4.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯结构体/高质量石墨烯的制备方法，其特征在于，所述处理剂采用N,N-二甲基甲酰胺、 N-甲基吡咯烷酮、邻二氯苯、二甲基亚砜、甲苯、叔丁醇、异丙醇或乙醇与水的混合溶剂中的一种或几种，或者是含有活性助剂的水溶液，活性助剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、直链烷基苯磺酸钠、α-烯基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基二甲基甜菜碱、十六烷基二甲基氯化铵、氢氧化钠、非离子有机氟表面活性剂或聚醚改性聚有机硅氧烷中任一种。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106902857B (zh) * 2017-02-27 2020-09-01 兰州大学 一种膨胀g-C3N4光催化剂及其制备方法
CN108199033A (zh) * 2018-01-23 2018-06-22 泰顺永庆电力技术有限公司 一种锂电池用碳/二氧化锰复合材料的制备方法
CN110164702A (zh) * 2018-01-23 2019-08-23 泰顺永庆电力技术有限公司 一种锂电池用碳/二氧化锰复合材料及其应用
CN110322986B (zh) * 2018-03-29 2021-06-29 山东欧铂新材料有限公司 一种高流动性石墨烯导电浆料的制备方法
CN110550620B (zh) * 2018-05-30 2021-06-11 中国石油化工股份有限公司 石墨烯及其制备方法
CN109020416B (zh) * 2018-10-26 2021-04-30 新奥石墨烯技术有限公司 高性能石墨烯混凝土及其制备方法
CN109666339A (zh) * 2019-02-26 2019-04-23 新奥石墨烯技术有限公司 电热油墨及其制备方法
CN110194910A (zh) * 2019-06-17 2019-09-03 新奥石墨烯技术有限公司 具有低工作电压和高远红外辐射率的电热油墨及其制备方法
CN111204747B (zh) * 2019-10-28 2022-01-18 杭州电子科技大学 一种三维石墨烯材料的制备方法
CN111793389A (zh) * 2020-07-17 2020-10-20 山东华冠智能卡有限公司 一种石墨烯导电浆料的制备工艺
CN111876025A (zh) * 2020-08-05 2020-11-03 深圳市展旺新材料科技有限公司 一种石墨烯导电油墨
CN114314567B (zh) * 2021-12-15 2023-02-03 广东省科学院化工研究所 一种石墨烯材料及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105819437A (zh) * 2016-05-06 2016-08-03 成都新柯力化工科技有限公司 一种规模化清洁制备石墨烯的方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015106437A1 (zh) * 2014-01-17 2015-07-23 深圳粤网节能技术服务有限公司 一种石墨烯量子点的大规模制备方法
CN103910354B (zh) * 2014-03-25 2017-01-11 安徽百特新材料科技有限公司 一种规模化水相制备石墨烯的方法
CN104058396A (zh) * 2014-07-14 2014-09-24 复旦大学 一种层数可控的大尺寸、高质量石墨烯制备方法
CN105776187A (zh) * 2016-01-27 2016-07-20 复旦大学 一种绿色环保制备高浓度超净石墨烯分散液的方法
CN106542527B (zh) * 2017-01-06 2017-12-08 成都新柯力化工科技有限公司 一种机械剥离分级制备石墨烯微片分散液的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105819437A (zh) * 2016-05-06 2016-08-03 成都新柯力化工科技有限公司 一种规模化清洁制备石墨烯的方法

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