CN110526293B - 一种易分解盐辅助制备二维纳米材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种易分解盐辅助制备二维纳米材料的方法,属于二维纳米材料制备技术领域。将层状材料(石墨、二硫化钼等)与低温易分解盐混合球磨后，通过退火处理，得到预插层粉末，将其配成分散液，通过超声或高剪切剥离，可得到小于十层的二维纳米材料。本发明以易分解盐作为剥离助剂，有利于粉碎层状材料并防止片层重堆叠，此外，部分易分解盐可***层状粉末的层间，有利于剪切剥离，得到的二维纳米片层数少、纳米片尺寸可控，产量高。该方法剥离效率高、制备简单、具有工业化应用前景等优点。

Description

一种易分解盐辅助制备二维纳米材料的方法
技术领域
本发明属于二维纳米材料制备技术领域，尤其涉及液相剪切剥离制备二维纳米材料领域的应用。
背景技术
纳米材料相较于体相材料，具有小尺寸、表面与界面、量子尺寸、宏观量子隧道等效应，正是由于这些特殊的性质及规律，纳米材料在光学、磁学、电子、生物学等领域有着广阔的应用前景。自2004年以来，Novoselov等人通过微机械剥离法制备出石墨烯，证实二维纳米材料可以在环境条件下稳定存在。这一发现打破了大家对二维纳米材料的传统认知，促使越来越多的研究人员研究二维超薄纳米材料的制备，性质和应用。譬如石墨烯、过渡金属硫化物(如二硫化钼、二硫化钨)、过渡金属氧化物(如氧化钼、氧化钛)、Mxene等二维纳米材料在器件、储能、传感、催化、医药等领域具有很大的发展潜力，但是，想要实现二维纳米材料在各领域的工业化应用，急需开发一种简单、高效、成本低的制备高质量纳米片的方法，是如今急需攻克的瓶颈之一，也是现在的研究重点以及难点。
目前，常见制备二维纳米材料的方式包括自下而上法(如水热合成法、气相沉积法、外延生长法)，自上而下法(如锂离子插层法、氧化还原法、电化学剥离法、超临界流体剥离法、液相剥离法)。其中，自下而上法及锂离子插层法，虽然制备产品质量高、产率高，但是操作环境要求严苛，后处理繁琐，极易引入杂质，影响产品性能；氧化还原法则常伴有产品缺陷多，易造成环境污染的难题；而电化学剥离法，利用电场作用，驱使电解质溶液中阴阳离子的反复插层，最终获得少层的二维纳米材料，该方法成本相对较高，难以实现大规模生产；此外，近期兴起的超临界流体剥离法，虽然工艺简单，成本相对较低，但是操作过程需要长期保持较高的压力，促使超临界流体插层剥离，该方法的安全操作问题成为工业放大的难点；考虑到生产率和运营成本，液相剥离法被认为是极易实现工业化生产的方式之一，因为该方法操作简单、高效，无需特殊环境即可制备纳米材料。在液相剥离过程中，需要设备提供足够的能量，如超声、剪切设备，克服层状材料层间较弱的范德华力，还需选择合适的助剂以及溶剂辅助剥离，譬如将天然的块体原材料或化学合成的原材料，分散在水、有机溶剂、共溶剂或离子液体中，并选择合适的助剂，如表面活性剂，盐，金属氢氧化物或聚合物等辅助剥离，提高纳米片的产率及分散稳定性。虽然液相剥离法制备二维纳米材料的方法层出不穷，但是目前产率相对较低，通常需要预处理提高产率，如微波预处理、干冰辅助球磨等，往往需要特殊的环境或昂贵的添加剂，导致工艺成本升高，不利于工业化生产。因此，开发一种在常温常压下，既能提高产率，又能保证产品质量，利于工业放大、高效的液相剥离法，是如今纳米材料制备领域的研究热点。
本发明以易分解盐作为助剂，在球磨、超声/高剪切混合器处理下，以简单、高效、经济的方式，成功制备出表面清洁、产量高的二维纳米片。采用易分解盐作为助剂的优势在于：(1)起到物理研磨的作用，加速原料球磨粉碎过程，同时防止片层重堆叠。(2)易分解盐易分解，后处理简单，通过高温即可分离，产品质量高，未引入杂质。(3)易分解盐可部分***层状材料层间，减弱层间范德华力，提高剥离产率。(4)易分解盐相较其他助剂成本低。同时，采用极易规模放大的球磨、超声或高剪切混合器作为剥离设备，提高了该方法实现工业化生产的可能性。
发明内容
本发明提供一种易分解盐辅助制备二维纳米材料的新方法。以易分解盐作为助剂，辅助球磨，通过退火处理后得到预插层粉末，将预插层粉末分散在溶剂中，通过超声或高剪切剥离，得到的二维纳米材料质量高、缺陷少。
本发明公开了一种易分解盐辅助制备二维纳米材料的方法，包括以下的过程和步骤：
1)以大颗粒层状材料为原料，与易分解盐以一定比例混合球磨后，进行退火处理，退火的同时除掉多余的易分解盐，使初步粉碎的层状粉末层间距增大，得到预插层的粉末；
2)将步骤1)得到的预插层的粉末配成分散液，在超声或高剪切混合器中，进行剥离和处理得到二维纳米材料。
步骤1)的块体层状材料包括且不限于：各种石墨(天然石墨、膨胀石墨、鳞片石墨等)、二硫化钼(天然二硫化钼、合成二硫化钼)等。
步骤1)的易分解盐，包括且不限于：易分解的碳酸盐，如：碳酸氢铵、碳酸铵及尿素等；易分解的硝酸盐、草酸盐及盐酸盐，硝酸盐、草酸盐及盐酸盐中的盐为铵类的盐，等。
步骤1)的大颗粒层状材料与易分解盐的质量比为1:0.1-1:10。
步骤1)的球磨时间为1-24h，球磨转速为50-350rpm。
步骤1)的退火处理，在惰性气体保护下进行，最低退火温度为易分解盐初始分解温度，最高退火温度为900℃，升温速度为2-10℃/min，退火2h。
步骤2)的预插层粉末可分散至不同溶液中，如有机溶剂、水、共溶剂等。
步骤2)所述的超声处理，即利用超声波清洗器、探针超声等仪器产生的超声空化效应进行剥离，超声功率200W，剥离时间为1-6h。
步骤2)所述的高剪切混合器处理，即利用混合器动定转子间狭窄的间隙，产生较高的局部能量耗散速率以及极大的剪切速率进行剥离，剥离转速300-18000rpm/min，剥离时间1-6h。
该方法操作简单、高效、成本低，适宜规模化生产，具有广泛的应用前景。
附图说明
结合图片为本发明的具体实施例作进一步说明；
图1本发明实施例1剥离制备的二维二硫化钼的TEM图；
图2本发明实施例12剥离制备的石墨烯的TEM图；
图3本发明实施例12剥离制备的石墨烯的AFM图；
图4本发明实施例12剥离制备的石墨烯的的电导率随压强变化曲线图；
具体实施方式
为便于理解本发明，将列举以下具体实施例，作进一步详细说明，本发明的保护范围应包括权利要求和具体实施例的全部内容，但不限制于此，在不背离本发明范围的条件下，本领域普通技术人员能够进行的各种改变。
实施例1
制备二硫化钼纳米片；
将块体的二硫化钼与碳酸氢铵以质量比1：2进行混合，球磨转速为320rpm，球磨6h；
将球磨后的粉末通过管式炉退火处理，在惰性气氛保护下，以10℃/min的升温速度升至200℃后，保温2h，分解掉未插层的碳酸氢铵；
将预插层粉末重新分散至NMP有机溶剂中，浓度为30mg/mL，超声1h后，将悬浮液离心后，取上清液，得到二硫化钼纳米片分散液。二硫化钼纳米片分散液浓度为11.1mg/mL，平均横向尺寸约64nm，层数少于10层，产率为37％。所得二硫化钼纳米片形貌，如图1所示。
实施例2
实施例2与实例1不同之处为块体二硫化钼与氯化铵以质量比1：2进行混合，其余过程一致，超声处理后，产率为20％。
实施例3
实施例3与实例1不同之处为高剪切混合器剥离2h，转速为8000rpm/min，其余过程一致，超声处理后，产率为30％；
实施例4
实施例4与实例1不同之处为退火处理的升温速度为2℃/min，其余过程一致，超声处理后，产率为29％；
实施例5
实施例5与实例1不同之处为退火处理的保温温度为900℃，其余过程一致，超声处理后，产率为10％；
实施例6
实施例6与实例1不同之处为退火处理的保温温度为60℃，其余过程一致，超声处理后，产率为25％；
实施例7
制备石墨烯纳米片；
将块体的石墨与碳酸氢铵以质量比1：2进行混合，球磨速度320rpm，球磨8h；
将球磨后的粉末通过管式炉退火处理，在惰性气氛保护下，以10℃/min的升温速度升至200℃后，保温2h，分解掉未插层的碳酸氢铵；
将预插层粉末重新分散至NMP有机溶剂中，浓度为20mg/mL，超声1h后，将悬浮液离心后，取上清液，得到石墨烯分散液，浓度为2.6mg/mL，产率为13％。
实施例8
实施例8与实例7不同之处为块体的石墨与碳酸氢铵以质量比1：0.5，其余过程一致，产率为4％。
实施例9
实施例9与实例7不同之处为块体的石墨与碳酸氢铵以质量比1：1，其余过程一致，产率为8％。
实施例10
实施例10与实例7不同之处为球磨16h，其余过程一致，产率为22％；
实施例11
实施例11与实例7不同之处为球磨24h，其余过程一致，产率为30％；
实施例12
实施例12与实例7不同之处为，优选球磨16h，超声5h，其余过程一致，产率为41％，所得石墨烯纳米片横向面尺寸大小集中在0～1.3μm(不为0)，层数在5～6层，如图2、3所示。制备石墨烯粉末具有较高电导率，为14285S/m，如图4所示。
实施例13
实施例13与实例7不同之处为，优选球磨16h，超声6h，其余过程一致，产率为40％。

Claims (9)

1.一种易分解盐辅助制备二维纳米材料的方法，其特征在于，包括以下的过程和步骤：
1)以大颗粒层状材料为原料，与易分解盐以一定比例混合球磨后，进行退火处理，退火的同时除掉多余的易分解盐，使初步粉碎的层状粉末层间距增大，得到预插层的粉末；
2)将步骤1)得到的预插层的粉末配成分散液，在超声或高剪切混合器中，进行剥离和处理得到二维纳米材料；
步骤1)的退火处理，在惰性气体保护下进行，最低退火温度为易分解盐初始分解温度，最高退火温度为900℃，升温速度为2-10℃/min，退火时间2h。
2.按照权利要求1所述的一种易分解盐辅助制备二维纳米材料的方法，其特征在于，步骤1)的块体层状材料为各种石墨、二硫化钼。
3.按照权利要求1所述的一种易分解盐辅助制备二维纳米材料的方法，其特征在于，步骤1)的易分解盐，为碳酸盐和易分解的硝酸盐、草酸盐及盐酸盐中的任意一种或几种。
4.按照权利要求3所述的一种易分解盐辅助制备二维纳米材料的方法，其特征在于，碳酸盐选自碳酸氢铵、碳酸铵及尿素；硝酸盐、草酸盐及盐酸盐中的盐为铵类的盐。
5.按照权利要求1所述的一种易分解盐辅助制备二维纳米材料的方法，步骤1)的大颗粒层状材料与易分解盐的质量比为1:0.1-1:10。
6.按照权利要求1所述的一种易分解盐辅助制备二维纳米材料的方法，步骤1)的球磨时间为1-24h，球磨转速为50-350rpm。
7.按照权利要求1所述的一种易分解盐辅助制备二维纳米材料的方法，步骤2)的预插层粉末可分散至不同溶液中。
8.按照权利要求1所述的一种易分解盐辅助制备二维纳米材料的方法，步骤2)所述的超声处理，即利用超声波清洗器、探针超声等仪器产生的超声空化效应进行剥离，超声功率200W，剥离时间为1-6h。
9.按照权利要求1所述的一种易分解盐辅助制备二维纳米材料的方法，步骤2)所述的高剪切混合器处理，即利用混合器动定转子间狭窄的间隙，产生较高的局部能量耗散速率以及极大的剪切速率进行剥离，剥离转速300-18000rpm/min，剥离时间1-6h。
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