CN108217733B - 一种碳-二氧化锰复合材料的制备方法 - Google Patents
一种碳-二氧化锰复合材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108217733B CN108217733B CN201711391426.4A CN201711391426A CN108217733B CN 108217733 B CN108217733 B CN 108217733B CN 201711391426 A CN201711391426 A CN 201711391426A CN 108217733 B CN108217733 B CN 108217733B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphite
- carbon
- manganese dioxide
- acid
- composite material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 53
- FFGXGLUAKPOPEJ-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[Mn+2].[C+4] Chemical compound [O-2].[O-2].[Mn+2].[C+4] FFGXGLUAKPOPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 153
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 115
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 115
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 48
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 claims abstract description 46
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 claims abstract description 46
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims abstract description 38
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 34
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 27
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 22
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 16
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- UMPKMCDVBZFQOK-UHFFFAOYSA-N potassium;iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[K+].[Fe+3] UMPKMCDVBZFQOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 7
- KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N potassium dichromate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 33
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 19
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 claims description 4
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000009288 screen filtration Methods 0.000 claims description 2
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 claims description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 abstract description 8
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 abstract description 3
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 abstract 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 42
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 14
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 14
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 11
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 9
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 8
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 6
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 5
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- -1 nanodots Substances 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002057 nanoflower Substances 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003204 osmotic effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
- C01G45/02—Oxides; Hydroxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
Abstract
一种碳‑二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于如下具体步骤：将原料石墨进行插层‑膨胀处理，得类石墨烯膨胀石墨，插层剂由酸与氧化剂组成，酸为硫酸、磷酸以及硝酸中的一种或多种，氧化剂为高锰酸钾、高铁酸钾以及重铬酸钾中的一种或多种；膨胀剂由酸与氧化剂组成，酸为硫酸和磷酸中的一种或两种，氧化剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾以及过硫酸钠中的一种或多种；将类石墨烯膨胀石墨与高锰酸钾在震荡或静置条件下反应，经水洗后即得碳‑二氧化锰复合材料。所得复合材料中碳材料的共轭结构保持较好，二氧化锰垂直生长在碳纳米片的表面。本发明制备的碳‑二氧化锰复合材料可广泛应用于超级电容器器、锂离子电池、燃料电池、能量转换等领域。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种碳-二氧化锰复合材料的制备方法，该碳-二氧化锰复合材料具有高比表面积。具体为通过插层-膨胀方法，得到类石墨烯膨胀石墨；将所得的类石墨烯膨胀石墨在震荡或静置条件下反应，即得高比表面积的碳-二氧化锰复合材料的制备方法。二氧化锰在碳纳米片上垂直生长且均匀分布。此外，碳纳米片的共轭结构在反应后仍保持完好，因而无需进行还原处理。
背景技术
随着环境问题的日益加剧以及化石燃料消耗日益增多，开发高效的能量存储及转化器件至关重要。超级电容器以及锂离子电池是理想的电化学储能器件。制备出优异的电极材料是提高电化学储能器件性能的关键。二氧化锰由于其高理论比电容、环境友好、价格低廉等优势，二氧化锰已成为被广泛研究的电极材料之一。不同形貌的二氧化锰纳米材料已被成功制备出来，包括纳米线、纳米花、纳米点、纳米管、纳米片等。然而，二氧化锰本身导电性不好，将其直接作为电极材料使用时，会面临倍率性能及循环稳定性差的不足。为了提高二氧化锰基电极材料的性能，将二氧化锰与高导电性的碳材料复合是最为常用的方法。
现有的碳-二氧化锰复合材料的制备方法主要包括原位生长法和组装法。前者通过二氧化锰前驱体直接在碳材料表面生长获得；后者通过碳材料与制备好的二氧化锰纳米材料在溶液中组装得到。其中，高比表面积的石墨烯材料是被广泛采用的碳前驱体。通常，将氧化石墨烯或还原氧化石墨烯与二氧化锰前驱体在溶液中混合，通过水热、加热、微波辐射等方式，即可得到复合材料。然后，经氧化还原法得到的碳材料表面缺陷较多，所得复合材料的倍率性能和循环稳定性不理想。因而，开发出高质量、高比表面积碳材料与二氧化锰的复合材料至关重要。
发明内容
本发明的目的在于克服上述困难，提供一种碳-二氧化锰复合材料的制备方法。本发明方法制备的复合材料中碳纳米片共轭结构保持较好，具有缺陷少的特点。二氧化锰在碳纳米片上垂直生长，并且展现出几十纳米的纳米片形貌。所得到的复合材料无需进一步高温还原或使用还原剂还原。本发明制备的碳-二氧化锰复合材料能应用于超级电容器、锂离子电池、催化等领域，具有操作流程简单、成本低、可控性好等优势，适合大规模生产和工业化应用。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种碳-二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于如下具体步骤：
步骤（1）将原料石墨加入到插层剂中进行插层处理，得到石墨层间化合物；再将所述石墨层间化合物加入到膨胀剂中进行膨胀处理，得到类石墨烯膨胀石墨；其中，所述插层剂是由酸与氧化剂组成，插层剂中的酸为硫酸、磷酸以及硝酸中的一种或多种，插层剂中的氧化剂为高锰酸钾、高铁酸钾以及重铬酸钾中的一种或多种；所述膨胀剂为是由酸与氧化剂组成，膨胀剂中的酸为硫酸和磷酸中的一种或两种，膨胀剂中的氧化剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾以及过硫酸钠中的一种或多种；
步骤（2）将所述步骤（1）中得到的类石墨烯膨胀石墨与高锰酸钾在震荡或静置条件下反应；
步骤（3）将所述步骤（2）中得到的产物进行过滤洗涤、干燥，即得碳-二氧化锰复合材料。
上述制备方法技术方案中的有关内容解释如下：
1、上述方案中，所述原料石墨为天然石墨或人造石墨。
2、上述方案中，所述插层剂中的氧化剂质量为原料石墨质量的0.2~1.5倍，插层剂中的酸质量为原料石墨质量的20~80倍；所述膨胀剂中的氧化剂质量为原料石墨质量的5~20倍，膨胀剂中的酸质量为原料石墨质量的80~200倍。
3、上述方案中，所述步骤（2）中的高锰酸钾的用量为类石墨烯膨胀石墨质量的0.1~10倍。
4、上述方案中，所述步骤（2）中类石墨烯膨胀石墨与高锰酸钾的反应温度为20~95℃。
5、上述方案中，所述步骤（3）中的过滤的方式为真空抽滤或筛网过滤，干燥方式为真空干燥、鼓风干燥、喷雾干燥或冷冻干燥。
针对现有技术存在的不足，本发明人经过长期的实践与研究，提出了本发明的技术方案，本方案可实现高质量碳/二氧化锰复合材料的制备。步骤（1）将原料石墨进行插层-膨胀处理，尤其是在插层处理后再进行膨胀处理，使石墨发生膨胀，从而极大提高石墨材料的比表面积，在增加石墨层间距的同时，引入少量含氧官能团，得到类石墨烯膨胀石墨。膨胀剂之所以能使石墨发生膨胀，是因为该体系能与碳作用，持续不断地产生气体。在本发明中，石墨可以产生超过300倍的体积膨胀，并且所形成的类石墨烯结构体拥有超过900 m2/g的比表面积，远大于鳞片石墨的比表面积，对于鳞片石墨，其比表面积通常小于10 m2/g。类石墨烯膨胀石墨大的比表面积能使小分子在渗透压作用下，不断向层间扩散，且能实现高负载量。步骤（2）将步骤（1）中得到的类石墨烯膨胀石墨与高锰酸钾在震荡或静置条件下反应，这一过程中高锰酸钾逐渐与碳反应，形成二氧化锰，并且二氧化锰能在碳纳米片上垂直生长。步骤（3）将步骤（2）中得到的中间产物进行过滤洗涤干燥，即得碳-二氧化锰复合材料。所得到的复合材料中，碳纳米片片层的共轭结构保持较好，相比于还原的氧化石墨烯具有更低缺陷；二氧化锰纳米片在碳纳米片上垂直生长，且分布均匀；所得到的复合材料呈现出多孔结构，碳纳米片表面存在明显的褶皱。由于碳纳米片的共轭结构保持较好，无需进行还原处理。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有利优势在于：
（1）直接购买商业人造石墨或天然石墨为原料，原料来源广泛，成本低廉。
（2）本发明操作条件温和，无需超声、剪切、球磨、高温等高能耗过程，所用操作均在较低温度下进行，能耗低且产物形貌可控。
（3）本发明制得复合材料中碳材料的缺陷少，导电性能优异，二氧化锰在碳纳米片上均匀地垂直生长。
（4）本发明无需将石墨完全氧化成为氧化石墨烯，再与二氧化锰前驱体反应制备复合材料，而是用类石墨烯膨胀石墨直接于高锰酸钾反应，反应后无需进一步的还原处理。所得到的复合材料能更充分地发挥碳材料和二氧化锰优势的同时，也具有很好的协同效应。
总之，本发明的制备方法中，高锰酸钾与碳的反应在常温条件下即可实施，且整个过程无需超声、剪切、球磨等强外力作用。温和的反应条件及低成本的特点使得该方案可实现碳/二氧化锰复合材料的高效、大规模制备，所得到的复合材料能广泛应用于锂离子电池、超级电容器、催化等领域。此外，所得到的复合材料仍保持了骨架碳的疏松结构，复合材料中的二氧化锰能进一步反应为硫化物、氮化物。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1
（1）将90毫升硫酸在冰水浴条件下缓慢加入30毫升硝酸中，再向混合酸液中加入3g高锰酸钾，混合均匀后，向反应液中加入3克鳞片石墨（颗粒直径150微米，含碳量高于95%），并在室温条件下搅拌24小时。随后，将反应液用砂芯漏斗抽滤，所得固体即为石墨层间化合物。将所得石墨层间化合物加入135毫升双氧水和540毫升硫酸的混合液中，室温搅拌15分钟后静置膨胀3小时，洗涤后得类石墨烯膨胀石墨。
（2）将1克（1）中得到的类石墨烯膨胀石墨加入200毫升质量百分含量为2%的高锰酸钾水溶液中，30℃条件下静置反应12小时。反应过程中，每隔2小时将溶液手动摇晃一次，使溶液混合均匀。
（3）将（2）中所得产物用砂芯漏斗过滤洗涤几次，60℃条件下在真空烘箱中干燥6小时，得碳-二氧化锰复合材料。
实施例2
（1）将3克高铁酸钾加入90毫升硫酸中，完全溶解后，向反应液中加入3克鳞片石墨（颗粒直径150微米，含碳量高于95%），并在室温条件下搅拌1小时后，将反应液用砂芯漏斗抽滤，所得固体即为石墨层间化合物。将所得石墨层间化合物加入135毫升双氧水和540毫升硫酸的混合液中，室温搅拌15分钟后静置膨胀3小时，洗涤后得类石墨烯膨胀石墨。
（2）将1克（1）中得到的类石墨烯膨胀石墨加入200毫升质量百分含量为4%的高锰酸钾水溶液中，30℃条件下静置反应12小时。反应过程中，每隔2小时将溶液手动摇晃一次，使溶液混合均匀。
（3）将（2）中所得产物用砂芯漏斗过滤洗涤几次，60℃条件下在真空烘箱中干燥6小时，得碳-二氧化锰复合材料。
实施例3
（1）将3克高锰酸钾缓慢加入90毫升硫酸中，完全溶解后，向反应液中加入3克鳞片石墨（颗粒直径150微米，含碳量高于95%），并在室温条件下搅拌1小时后，将反应液用砂芯漏斗抽滤，所得固体即为石墨层间化合物。将所得石墨层间化合物加入135毫升双氧水和540毫升硫酸的混合液中，室温搅拌15分钟后静置膨胀3小时，洗涤后得类石墨烯膨胀石墨。
（2）将1克（1）中得到的类石墨烯膨胀石墨加入200毫升质量百分含量为2%的高锰酸钾水溶液中，30℃条件下静置反应12小时。反应过程中，每隔2小时将溶液手动摇晃一次，使溶液混合均匀。
（3）将（2）中所得产物用砂芯漏斗过滤洗涤几次，60℃条件下在真空烘箱中干燥6小时，得碳-二氧化锰复合材料。
实施例4
（1）将3克高铁酸钾加入80毫升硫酸和10毫升磷酸的混酸中，完全溶解后，向反应液中加入3克鳞片石墨（颗粒直径150微米，含碳量高于95%），并在室温条件下搅拌1小时后，将反应液用砂芯漏斗抽滤，得石墨层间化合物。将所得石墨层间化合物加入30克过硫酸钠加入270毫升硫酸和30毫升磷酸的混酸中中，室温搅拌15分钟后静置膨胀3小时，洗涤后得类石墨烯膨胀石墨。
（2）将1克（1）中得到的类石墨烯膨胀石墨加入200毫升质量百分含量为2%高锰酸钾水溶液中，30℃条件下静置反应12小时。反应过程中，每隔2小时将溶液手动摇晃一次，使溶液混合均匀。
（3）将（2）中所得产物用砂芯漏斗过滤洗涤几次，在冻干机中冻干24小时，得碳-二氧化锰复合材料。
实施例5
（1）将90毫升硫酸在冰水浴条件下缓慢加入30毫升硝酸中，混合均匀后，向反应液中加入3克鳞片石墨（颗粒直径150微米，含碳量高于95%），并在室温条件下搅拌24小时。随后，将反应液用砂芯漏斗抽滤，所得固体即为石墨层间化合物。将所得石墨层间化合物加入135毫升双氧水和540毫升硫酸的混合液中，室温搅拌15分钟后静置膨胀3小时，洗涤后得类石墨烯膨胀石墨。
（2）将1克（1）中得到的类石墨烯膨胀石墨加入200毫升质量百分含量为2%高锰酸钾水溶液中，随后将反应容器放入摇床中，在40℃条件下震荡反应12小时。
（3）将（2）中所得产物用砂芯漏斗过滤洗涤几次，60℃条件下在真空烘箱中干燥6小时，得碳-二氧化锰复合材料。
实施例6
（1）将3克高锰酸钾在冰水浴条件下缓慢加入80毫升硫酸和10毫升磷酸的混酸中，完全溶解后，向反应液中加入3克鳞片石墨（颗粒直径150微米，含碳量高于95%），并在室温条件下搅拌1小时后，将反应液用砂芯漏斗抽滤，所得固体即为石墨层间化合物。将所得石墨层间化合物加入30克过硫酸钠加入270毫升硫酸和30毫升磷酸的混酸中，室温搅拌15分钟后静置膨胀3小时，洗涤后得类石墨烯膨胀石墨。
（2）将1克（1）中得到的类石墨烯膨胀石墨加入200毫升质量百分含量为4.5%高锰酸钾水溶液中，60℃条件下静置反应4小时。反应过程中，每隔2小时将溶液手动摇晃一次，使溶液混合均匀。
（3）将（2）中所得产物用砂芯漏斗过滤洗涤几次，60℃条件下在鼓风烘箱中干燥12小时，得碳-二氧化锰复合材料。
实施例7
（1）将3克高铁酸钾加入90毫升硫酸中，完全溶解后，向反应液中加入3克鳞片石墨（颗粒直径150微米，含碳量高于95%），并在室温条件下搅拌1小时后，将反应液用砂芯漏斗抽滤，所得固体即为石墨层间化合物。将所得石墨层间化合物加入60克过硫酸钾加入300毫升硫酸混合液中，室温搅拌15分钟后静置膨胀12小时，洗涤后得类石墨烯膨胀石墨。
（2）将1克（1）中得到的类石墨烯膨胀石墨加入200毫升质量百分含量为5%高锰酸钾水溶液中，20℃条件下静置反应18小时。反应过程中，每隔2小时将溶液手动摇晃一次，使溶液混合均匀。
（3）将（2）中所得产物用砂芯漏斗过滤洗涤几次，60℃条件下在真空烘箱中干燥6小时，得碳-二氧化锰复合材料。
实施例8
（1）将3克高锰酸钾在冰水浴条件下缓慢加入90毫升硫酸中，完全溶解后，向反应液中加入3克鳞片石墨（颗粒直径150微米，含碳量高于95%），并在35℃条件下搅拌1小时后，将反应液用砂芯漏斗抽滤，所得固体即为石墨层间化合物。将所得石墨层间化合物加入45克过硫酸钾加入350毫升硫酸中，室温搅拌15分钟后静置膨胀312小时，洗涤后得类石墨烯膨胀石墨。
（2）将1克（1）中得到的类石墨烯膨胀石墨加入200毫升质量百分含量为6%高锰酸钾水溶液中，80℃条件下静置反应3小时。反应过程中，每隔0.5小时将溶液手动摇晃一次，使溶液混合均匀。
（3）将（2）中所得产物用砂芯漏斗过滤洗涤几次，80℃条件下在真空烘箱中干燥4小时，得碳-二氧化锰复合材料。
实施例9
（1）将3克高锰酸钾在冰水浴条件下缓慢加入90毫升硫酸中，完全溶解后，向反应液中加入3克鳞片石墨（颗粒直径150微米，含碳量高于95%），并在35℃条件下搅拌1小时后，将反应液用砂芯漏斗抽滤，所得固体即为石墨层间化合物。将所得石墨层间化合物加入3克过硫酸铵加入100毫升硫酸中，室温搅拌20分钟后静置膨胀10小时，洗涤后得类石墨烯膨胀石墨。
（2）将1克（1）中得到的类石墨烯膨胀石墨加入200毫升质量百分含量为1%高锰酸钾水溶液中，将反应液置于摇床中，在30℃条件下反应24小时。
（3）将（2）中所得产物用砂芯漏斗过滤洗涤几次，冷冻干燥24小时后，得碳-二氧化锰复合材料。
实施例10
（1）将0.3克高锰酸钾在冰水浴条件下缓慢加入30毫升硫酸中，完全溶解后，向反应液中加入3克鳞片石墨（颗粒直径150微米，含碳量高于95%），并在35℃条件下搅拌1小时后，将反应液用砂芯漏斗抽滤，所得固体即为石墨层间化合物。将所得石墨层间化合物加入300毫升硫酸和60毫升双氧水混合液中，室温搅拌15分钟后静置膨胀4小时，洗涤后得类石墨烯膨胀石墨。
（2）将1克（1）中得到的类石墨烯膨胀石墨加入200毫升质量百分含量为6%高锰酸钾水溶液中，95℃条件下反应2小时。反应过程中，每隔15分钟将反应液手动摇晃一次，使其混合均匀。
（3）将（2）中所得产物用砂芯漏斗过滤洗涤几次，60℃条件下在真空烘箱中干燥6小时，得碳-二氧化锰复合材料。
实施例11
（1）将0.3克高锰酸钾在冰水浴条件下缓慢加入30毫升硫酸中，完全溶解后，向反应液中加入3克鳞片石墨（颗粒直径150微米，含碳量高于95%），并在35℃条件下搅拌1小时后，将反应液用砂芯漏斗抽滤，所得固体即为石墨层间化合物。将所得石墨层间化合物加入30克过硫酸铵加入300毫升硫酸中混合液中，室温搅拌15分钟后静置膨胀412小时，洗涤后得类石墨烯膨胀石墨。
（2）将1克（1）中得到的类石墨烯膨胀石墨加入200毫升10%高锰酸钾水溶液中，95℃条件下反应1小时。反应过程中，每隔10分钟将反应液手动摇晃一次，使其混合均匀。
（3）将（2）中所得产物用砂芯漏斗过滤洗涤几次，冷冻干燥后，得碳-二氧化锰复合材料。
实施例12
（1）将3克高铁酸钾加入80毫升硫酸和10毫升磷酸的混酸中，完全溶解后，向反应液中加入3克鳞片石墨（颗粒直径150微米，含碳量高于95%），并在室温条件下搅拌1小时后，将反应液用砂芯漏斗抽滤，所得固体即为石墨层间化合物。将所得石墨层间化合物加入30克过硫酸钠加入270毫升硫酸和30毫升磷酸的混合液中，室温搅拌15分钟后静置膨胀12小时，洗涤后得类石墨烯膨胀石墨。
（2）将1克（1）中得到的类石墨烯膨胀石墨加入200毫升10%高锰酸钾水溶液中，将反应液在置于摇床中，40℃条件下反应6小时。
（3）将（2）中所得产物用砂芯漏斗过滤洗涤几次，冷冻干燥后，得碳-二氧化锰复合材料。
实施例13
（1）将6克高铁酸钾加入90毫升硫酸中，完全溶解后，向反应液中加入3克鳞片石墨（颗粒直径150微米，含碳量高于95%），并在室温条件下搅拌1小时后，将反应液用砂芯漏斗抽滤，所得固体即为石墨层间化合物。所得固体即为石墨层间化合物。将所得石墨层间化合物加入60克过硫酸钠加入300毫升硫酸混合液中，室温搅拌15分钟后静置膨胀12小时，洗涤后得类石墨烯膨胀石墨。
（2）将1克（1）中得到的类石墨烯膨胀石墨加入200毫升3%高锰酸钾水溶液中，70℃条件下反应4小时。反应过程中，每隔10分钟将反应液手动摇晃一次，使其混合均匀。
（3）将（2）中所得产物用砂芯漏斗过滤洗涤几次，在真空烘箱中90℃干燥2小时，得碳-二氧化锰复合材料。
实施例14
（1）将3克高锰酸钾在冰水浴条件下缓慢加入90毫升硫酸中，完全溶解后，向反应液中加入3克鳞片石墨（颗粒直径150微米，含碳量高于95%），并在35℃条件下搅拌1小时后，将反应液用砂芯漏斗抽滤，所得固体即为石墨层间化合物。将所得石墨层间化合物加入40毫升双氧水和260毫升硫酸混合液中，室温搅拌15分钟后静置膨胀412小时，洗涤后得类石墨烯膨胀石墨。
（2）将1克（1）中得到的类石墨烯膨胀石墨加入200毫升4%高锰酸钾水溶液中，将反应液置于摇床中，50℃条件下反应3小时。
（3）将（2）中所得产物用砂芯漏斗过滤洗涤几次，冷冻干燥后，得碳-二氧化锰复合材料。
对比例1
（1）将将1克鳞片石墨石墨加入200毫升3%高锰酸钾水溶液中，反应液置于摇床中，70℃条件下反应6小时。
（2）将（1）中得到的产物水洗干燥后，得最终产物。所得到的复合材料只在石墨表面有二氧化锰生成，且产物堆砌紧密。
对比例2
（1）将将1克鳞片石墨石墨加入200毫升6%高锰酸钾水溶液中，70℃条件下反应8小时。反应过程中，每隔1小时将反应液手动摇晃一次，使其混合均匀。
（2）将（1）中得到的产物水洗干燥后，得最终产物。所得到的复合材料只在石墨表面有少量二氧化锰生成，且产物堆砌紧密。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种碳-二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于如下具体步骤：
步骤（1）将原料石墨加入到插层剂中进行插层处理，得到石墨层间化合物；再将所述石墨层间化合物加入到膨胀剂中进行膨胀处理，得到类石墨烯膨胀石墨；其中，所述插层剂是由酸与氧化剂组成，插层剂中的酸为硫酸、磷酸以及硝酸中的一种或多种，插层剂中的氧化剂为高锰酸钾、高铁酸钾以及重铬酸钾中的一种或多种；所述膨胀剂是由酸与氧化剂组成，膨胀剂中的酸为硫酸和磷酸中的一种或两种，膨胀剂中的氧化剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾以及过硫酸钠中的一种或多种；所述插层剂中的氧化剂质量为原料石墨质量的0.2~1.5倍，插层剂中的酸质量为原料石墨质量的20~80倍；所述膨胀剂中的氧化剂质量为原料石墨质量的5~20倍，膨胀剂中的酸质量为原料石墨质量的80~200倍；
步骤（2）将所述步骤（1）中得到的类石墨烯膨胀石墨与高锰酸钾在震荡或静置条件下反应；
步骤（3）将所述步骤（2）中得到的产物进行过滤洗涤、干燥，即得碳-二氧化锰复合材料，该碳-二氧化锰复合材料呈现出多孔结构，碳纳米片表面存在明显的褶皱，二氧化锰纳米片在碳纳米片上垂直生长。
2.根据权利要求1所述的一种碳-二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于：所述原料石墨为天然石墨或人造石墨。
3.根据权利要求1所述的一种碳-二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的高锰酸钾的用量为类石墨烯膨胀石墨质量的0.1~10倍。
4.根据权利要求1所述的一种碳-二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中类石墨烯膨胀石墨与高锰酸钾的反应温度为20~95℃。
5.根据权利要求1所述的一种碳-二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的过滤的方式为真空抽滤或筛网过滤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711391426.4A CN108217733B (zh) | 2017-12-21 | 2017-12-21 | 一种碳-二氧化锰复合材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711391426.4A CN108217733B (zh) | 2017-12-21 | 2017-12-21 | 一种碳-二氧化锰复合材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108217733A CN108217733A (zh) | 2018-06-29 |
| CN108217733B true CN108217733B (zh) | 2020-09-25 |
Family
ID=62647574
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201711391426.4A Active CN108217733B (zh) | 2017-12-21 | 2017-12-21 | 一种碳-二氧化锰复合材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108217733B (zh) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109244354B (zh) * | 2018-07-14 | 2021-03-02 | 哈尔滨工业大学 | 一种自支撑复合电极 |
| CN109192529B (zh) * | 2018-09-13 | 2020-09-01 | 复旦大学 | 一种二氧化锰-还原氧化石墨烯复合材料的制备方法与应用 |
| CN109616668A (zh) * | 2018-12-06 | 2019-04-12 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 锂电负极材料氧化锰-小尺寸微扩层天然石墨的制备方法 |
| CN110048130B (zh) * | 2019-04-09 | 2022-05-06 | 广东工业大学 | 一种二氧化锰/炭黑复合材料及其制备方法和应用 |
| CN110342580B (zh) * | 2019-06-20 | 2022-04-05 | 昆明理工大学 | 一种微波辅助制备活性炭-二氧化锰纳米复合材料的方法 |
| CN112374552B (zh) * | 2020-11-12 | 2023-08-01 | 昆明云大新能源有限公司 | 一种复合改性石墨负极材料及其制备方法 |
| CN115433475B (zh) * | 2021-06-03 | 2023-04-07 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 光电响应型氧化锰-碳复合涂层及其制备方法和在神经和骨组织修复中的应用 |
| CN116081617A (zh) * | 2023-01-16 | 2023-05-09 | 中国石油大学(华东) | 超深层油气藏湿相可膨胀改性石墨控水体系及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102275903A (zh) * | 2011-05-24 | 2011-12-14 | 东华大学 | 一种石墨烯和二氧化锰纳米复合材料的制备方法 |
| CN105405677A (zh) * | 2015-11-23 | 2016-03-16 | 复旦大学 | 一种由石墨直接制备石墨烯-二氧化锰复合材料的方法及其应用 |
| CN107104002A (zh) * | 2017-05-19 | 2017-08-29 | 齐鲁工业大学 | 一种还原态氧化石墨烯/锰氧化物复合物及其制备方法 |
-
2017
- 2017-12-21 CN CN201711391426.4A patent/CN108217733B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102275903A (zh) * | 2011-05-24 | 2011-12-14 | 东华大学 | 一种石墨烯和二氧化锰纳米复合材料的制备方法 |
| CN105405677A (zh) * | 2015-11-23 | 2016-03-16 | 复旦大学 | 一种由石墨直接制备石墨烯-二氧化锰复合材料的方法及其应用 |
| CN107104002A (zh) * | 2017-05-19 | 2017-08-29 | 齐鲁工业大学 | 一种还原态氧化石墨烯/锰氧化物复合物及其制备方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| Fast pseudocapacitive reactions of threedimensional manganese dioxide structures synthesized via self-limited redox deposition on microwave-expanded graphite oxide;Wencong Zeng et al.;《RSC Adv》;20160114;第6卷;第8330-8335页 * |
| 分步插层法制备高倍膨胀石墨及其微观结构;赵纪金等;《光学精密工程》;20140531;第22卷(第5期);第1267-1273页 * |
| 新型无卤可膨胀石墨的制备及其阻燃材料的开发;张达威;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20080115(第1期);第29页 * |
| 由碳还原KMnO4制备氧化锰/碳超级电容材料;田艳红等;《北京化工大学学报》;20071231;第34卷(第2期);第150-153页 * |
| 纳米MnO2/膨胀石墨复合材料的制备及其电化学性能;徐德芳等;《新型炭材料》;20161231;第31卷(第6期);第615-620页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108217733A (zh) | 2018-06-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108217733B (zh) | 一种碳-二氧化锰复合材料的制备方法 | |
| Luo et al. | Synthesis of 3D-interconnected hierarchical porous carbon from heavy fraction of bio-oil using crayfish shell as the biological template for high-performance supercapacitors | |
| CN109755442B (zh) | 一种网络状碳负载铁基化合物材料的制备方法及其在锂硫电池上的应用 | |
| CN108649198B (zh) | 一种钴嵌入的氮、硫共掺杂的碳纳米材料的合成方法 | |
| CN113104828B (zh) | 多孔碳改性的焦磷酸磷酸铁钠/碳钠离子电池正极材料的制备方法 | |
| KR20170003646A (ko) | 질소 도핑 그래핀 코팅 나노 황 양극 복합재료, 그 제조 방법 및 응용 | |
| Liu et al. | Macro-microporous carbon with a three-dimensional channel skeleton derived from waste sunflower seed shells for sustainable room-temperature sodium sulfur batteries | |
| CN113135568A (zh) | 一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用 | |
| CN102496481A (zh) | 一种石墨烯/聚吡咯纳米管复合材料以及一种以其为电极的超级电容器及其制备方法 | |
| CN107140633A (zh) | 一种生物质衍生的超高比表面积活性炭的制备方法及其应用 | |
| WO2023173772A1 (zh) | 硬碳负极材料的制备方法和应用 | |
| CN108807892A (zh) | 一种沥青基硅碳纳米片锂电负极材料的制备方法 | |
| CN109243862A (zh) | 一种双重修饰的碳空心球复合物及其制备方法和应用 | |
| Zhang et al. | Hydrated vanadium pentoxide/reduced graphene oxide composite cathode material for high-rate lithium ion batteries | |
| Zhou et al. | Synthesis of biomass-derived carbon aerogel/MnOx composite as electrode material for high-performance supercapacitors | |
| CN108199033A (zh) | 一种锂电池用碳/二氧化锰复合材料的制备方法 | |
| CN112786865A (zh) | 一种MoS2准量子点/氮硫共掺杂生物质碳复合纳米材料的制备方法和应用 | |
| CN111977651A (zh) | 碳酸钾化学活化低阶碳源基多孔碳的制备方法 | |
| CN114477300B (zh) | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 | |
| Li et al. | Facile solvothermal synthesis of Co1− xS@ CNTs/AC nanocomposite as integrated electrode for high-performance hybrid supercapacitors | |
| CN112357956A (zh) | 碳/二氧化钛包覆氧化锡纳米颗粒/碳组装介孔球材料及其制备和应用 | |
| CN109888236B (zh) | 一种锂硫电池正极材料的制备方法 | |
| CN114671427A (zh) | 一种碳纳米片原位负载碳纳米管的复合纳米材料及其制备方法和应用 | |
| Huang et al. | Strategic N/P self-doped biomass-derived hierarchical porous carbon for regulating the supercapacitive performances | |
| CN108017054B (zh) | 一种微晶石墨和鳞片石墨制备混合膨胀石墨的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 318000 three mountain village, Jiaojiang District, Taizhou, Zhejiang Patentee after: Zhejiang Shanyu Group Co.,Ltd. Address before: 318000 three mountain village, Jiaojiang District, Taizhou, Zhejiang Patentee before: ZHEJIANG SHANYU TECHNOLOGY CO.,LTD. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231023 Address after: 333300 Tashan Industrial Zone, Leping Industrial Park, Jingdezhen City, Jiangxi Province Patentee after: LEPING SAFELY PHARMACEUTICAL Co.,Ltd. Address before: 318000 three mountain village, Jiaojiang District, Taizhou, Zhejiang Patentee before: Zhejiang Shanyu Group Co.,Ltd. |