CN102496481A - 一种石墨烯/聚吡咯纳米管复合材料以及一种以其为电极的超级电容器及其制备方法 - Google Patents

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安军伟
李松梅
***
马玉骁
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Abstract

本发明涉及一种石墨烯/聚吡咯纳米管复合材料及其制备方法，并将该复合材料用于一种超级电容器。该复合材料是上述的经过功能化处理后获得的石墨烯通过酰胺基团与聚吡咯纳米管进行化学键连接而得到的，石墨烯/聚吡咯纳米管复合材料在微观上为聚吡咯纳米管被石墨烯包裹，在整体上呈现网络状结构，其具有结构稳定的特点。

Description

一种石墨烯/聚吡咯纳米管复合材料以及一种以其为电极的超级电容器及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯/聚吡咯纳米管复合材料及其制备方法，以及一种以其为电极的超级电容器及其制备方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)是2004年曼彻斯特大学的Geim发现的一种新型二维平面纳米材料。理想的单层石墨烯具有超大的比表面积(2630m2/g)，厚度仅为0.35nm，具有良好的导电性、透光性和导热性，且具有极高的硬度，是很有潜力的储能材料。其中。良好的导电性是其他大比表面积碳质材料很难具有的独特性质，预示着石墨烯很可能是性能极佳的电极材料。通过对石墨进行化学氧化的方法得到的石墨烯氧化物的边缘或者表面会有环氧基团、羟基或羧基存在，这就为石墨烯的化学修饰提供了便利。
聚吡咯纳米管被广泛应用在很多有机器件中。为了提高或扩展这些器件的性能，聚吡咯纳米管经常被制备成为纳米材料。在聚吡咯纳米管材料与石墨烯进行复合并组装成为超级电容器的应用中，由于聚吡咯纳米管与石墨烯之间的结合力差，导致超级电容器的充放电稳定性差。因此，使用石墨烯对聚吡咯纳米管材料进行复合从而改进其性质，是一个新的研究方向。
在之前的文献及专利申请中，已有人通过将聚吡咯及石墨烯复合起来得到石墨烯/聚吡咯复合材料。然而，这些方法都是仅将石墨烯和聚吡咯采用物理混合的方法进行了简单的复合，该两种材料之间通过范德华力结合，从而使所获得的石墨烯/聚苯胺吡咯复合材料的稳定性无法得到保证。并且，其中的聚吡咯以纳米纤维为主，其表面积有限，使得其电容量受到一定的限制。
发明内容
本发明提供一种石墨烯与聚吡咯纳米管之间的结合力较强的石墨烯/聚吡咯纳米管复合材料及其制备方法，并将其用作一种超级电容器的电极材料。
其特点是：
所述石墨烯/聚吡咯纳米管复合材料是通过石墨烯上的酰氯基团和聚吡咯纳米管上的氨基进行反应而得到的，石墨烯和聚吡咯纳米管通过酰胺基团进行化学键连接，石墨烯/聚吡咯纳米管复合材料在微观上为聚吡咯纳米管被石墨烯包裹，在整体上呈现网络状结构。
该超级电容器包括：一第一电极、一第二电极、一第一集电体、一第二集电体、一隔膜、及一电解溶液，所述第一电极设置在所述第一集电体，所述第二电极设置在所述第二集电体，所述第一电极及第二电极相对且通过所述隔膜间隔设置，所述第一电极、第二电极、第一集电体、第二集电体、及隔膜均设置在所述电解溶液中，所述第一电极和第二电极由一石墨烯/聚吡咯纳米管复合材料组成。
一种超级电容器的制备方法，包括以下步骤：提供一石墨烯/聚吡咯纳米管复合材料作为电极原料，所述石墨烯/聚吡咯纳米管复合材料包括通过酰胺基团进行化学键连接的石墨烯和聚吡咯纳米管；将上述石墨烯/聚吡咯纳米管复合材料和一添加剂分散至一溶剂中获得一石墨烯/聚吡咯纳米管溶胶；去除所述石墨烯/聚吡咯纳米管溶胶中的溶剂，并制备获得石墨烯/聚吡咯纳米管薄膜分别设置在一第一集电体和一第二集电体的表面以形成第一电极和第二电极；将该设置有第一电极的第一集电体和设置有第二电极的第二集电体间隔且相对设置在一隔膜的两侧，并装入一外壳中；提供一电解溶液，将该电解溶液注入进上述外壳中，封装制得一超级电容器。
采用本方法所获得的石墨烯/聚吡咯纳米管复合材料作为超级电容器的电极可使该超级电容器不仅具有较高的电容量，而且也具有很高的大电流充放电电池容量保持率，这是因为该石墨烯/聚吡咯纳米管复合材料中的石墨烯和聚吡咯纳米管是通过化学键连接的，具有很高的稳定性。
所述以石墨烯/聚吡咯纳米管复合材料为电极的超级电容器的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一制备石墨烯/聚吡咯纳米管复合材料
步骤二将上述石墨烯/聚吡咯纳米管复合材料和一添加剂分散至一溶剂中获得一石墨烯/聚吡咯纳米管溶胶。
步骤三去除所述石墨烯/聚吡咯纳米管溶胶中的溶剂，并制备获得石墨烯/聚吡咯纳米管薄膜分别设置在一第一集电体和一第二集电体的表面以形成第一电极和第二电极。
步骤四将该设置有第一电极的第一集电体和设置有第二电极的第二集电体间隔且相对设置在一隔膜的两侧，并装入一外壳中。
步骤五提供一电解溶液，将该电解溶液注入进上述外壳中，封装制得一超级电容器。
以下将对上述各步骤进行详细说明。
在步骤一中，制备石墨烯/聚吡咯纳米管复合材料的具体方法为：
M1：提供一石墨烯氧化物粉末；
M2：对该石墨烯氧化物进行功能化处理以活化该石墨烯氧化物；
M3：提供一聚吡咯纳米管，溶解该聚吡咯纳米管以获得一聚吡咯纳米管溶液；
M4：混合所述聚吡咯纳米管溶液与所述经过功能化处理的石墨烯氧化物，使所述聚吡咯纳米管和经过功能化处理的石墨烯氧化物发生化学反应以获得一石墨烯氧化物/聚吡咯纳米管复合材料预制物溶液；
M5：去除所述石墨烯氧化物/聚吡咯纳米管复合材料预制物溶液中的溶剂以获得石墨烯氧化物/聚吡咯纳米管复合材料；将其还原以获得石墨烯/聚吡咯纳米管复合材料。
在M1中，所述石墨烯氧化物的具体制备方法为：
S1，提供一石墨粉末；
S2，氧化处理该石墨粉末以获得石墨烯氧化物粉末。
在S1步骤中，所述石墨粉末为鳞片状自然石墨或经过酸化处理的石墨，所述石墨粉末的加入量根据最终需要获得的石墨烯/聚吡咯纳米管复合材料的量加以确定，所述石墨粉末的粒径不限，优选为需满足过300目筛。
在S2步骤中，所述氧化处理该石墨粉末的具体过程为：S21，将所述石墨粉末均匀分散至一硫酸溶液中，所述硫酸溶液的量不限，将所述石墨粉末完全溶解即可。具体为，可将过300目的1～20克石墨粉末加入至100～400毫升浓硫酸中形成一混合物，并进一步搅拌该混合物以均匀分散所述石墨粉末，所述搅拌时间不限，可为5分钟到30分钟。进一步地，在该搅拌的过程中可冰浴该混合物以防止该混合物温度过高；S22，向所述均匀分散有石墨粉末的硫酸溶液中缓慢加入一高锰酸钾粉末以形成一混合溶液，所述加入速度通过控制加入时间来控制，具体为可在30分钟至2小时内加入5～50克的高锰酸钾粉末以避免发生剧烈升温，且在加入所述高锰酸钾粉末的过程中，持续冰浴该混合溶液使其温度低于3℃；S23，撤去冰浴，并向所述混合溶液加入一定量的水，如可加入100～400毫升水(优选为蒸馏水或去离子水)，并加热该混合溶液使其温度升高到90℃～100℃以上范围内的一个定值温度以使混合溶液中的石墨粉末与高锰酸钾粉末和硫酸充分反应获得石墨氧化物，进一步地，在所述反应过程中可搅拌所述混合溶液；S24，进行至少一次的用水稀释过滤并洗涤所述石墨氧化物，并将所述石墨氧化物溶解在一pH值为5.5～10之间的溶液中，然后对上述溶液进行超声波处理1～120分钟得到石墨烯氧化物凝胶，所述超声波处理的目的是对步骤S23中所获得的石墨氧化物进行充分剥离，从而得到石墨烯氧化物，调节pH值的目的是使步骤S24获得的石墨烯氧化物片层呈现负电性，由于片层与片层之间的静电排斥作用，从而石墨烯氧化物片层之间不易团聚，进而使石墨烯氧化物溶液中的石墨烯氧化物不易沉淀；S25，从所述石墨烯氧化物凝胶中分离所述石墨烯氧化物，具体为向所述石墨烯氧化物凝胶中加入去离子水，并过滤出所述石墨烯氧化物，进一步地，可对所获得的石墨烯氧化物用去离子水进行再次溶解，然后过滤，即上述溶解和过滤的步骤可反复进行，优选为反复溶解并过滤该石墨烯氧化物不少于两次，从而得到较为纯净的石墨烯氧化物；S26，对分离后的石墨烯氧化物进行干燥及粉碎处理，该过程具体为：将所获得的石墨烯氧化物进行干燥处理，干燥温度优选为15～60摄氏度，干燥时间优选为12～48小时。进一步地，可对干燥后的石墨烯氧化物进行研磨，研磨方式不限，优选球磨方式，从而获得具有较小粒径的石墨烯氧化物粉末，请参阅图3，为所获得的石墨烯氧化物透射电子显微镜照片。
在M2中，所述功能化处理所述石墨烯氧化物具体为：向所述石墨烯氧化物中加入酰氯化试剂，并保持该石墨烯氧化物与酰氯化试剂的混合物在25～90摄氏度下以使二者发生反应；之后去除所述残留的酰氯化试剂。
其中，所述惰性气体可为氮气、氦气等，所述酰氯化试剂可为二氯亚砜、苯甲酰氯、三氯氧磷、及五氯化磷等中的一种或几种。所述酰氯化试剂与所述石墨烯氧化物的质量比优选为2∶1～300∶1。所述保持该石墨烯氧化物与酰氯化试剂的混合物在25～90摄氏度下的时间可为10分钟～120分钟。另外，为使所述反应可充分进行，在反应的过程中可进一步搅拌所述石墨烯氧化物与酰氯化试剂的混合物。
所述去除所述残留的酰氯化试剂的具体方式可为：在一惰性气体保护下，加热上述反应完成后的混合物，以蒸发去除其中残留的酰氯化试剂和其他除石墨烯氧化物衍生物及石墨烯氧化物之外的杂质。
在M3中，所述聚吡咯纳米管的具体制备方法为：将氧化剂与吡咯在溶剂中以5∶1-1∶10的摩尔比混合，在10～90摄氏度下搅拌100～3000分钟，随后去除溶剂。其中，所述氧化剂可为过硫酸铵、三氯化铁、过氧化氢、五氧化二钒等中的一种或几种。进一步地，可对所述聚吡咯纳米管进行过滤干燥处理，具体为，使用200～1000毫升去离子水清洗，并过滤。然后置于干燥箱中，在25～80摄氏度下干燥20分钟～24小时。所述聚吡咯纳米管与上述石墨烯氧化物的质量比可为10∶1～1∶5，如1.5∶1。
所述溶解所述聚吡咯纳米管的步骤可为：将所述聚吡咯纳米管溶于一溶剂中，分散处理得到一聚吡咯纳米管溶液。具体为：取一定量的聚吡咯纳米管溶解于溶剂中，其中该溶剂可为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、一氯乙烷、二氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、或二硫化碳，所述第二溶剂的加入量可完全溶解所述聚吡咯纳米管即可。
在M4中，所述获得的石墨烯氧化物/聚吡咯纳米管复合材料预制物溶液的具体方法是：在10～90摄氏度的温度下，将所述聚吡咯纳米管溶液加入到所述经过功能化处理的石墨烯氧化物中，并持续搅拌15分钟～180分钟，从而获得石墨烯氧化物/聚吡咯纳米管复合材料预制物溶液。
在M5中，首先，对所得到的石墨烯氧化物/聚吡咯纳米管复合材料预制物溶液稀释，其次，对所得到的石墨烯氧化物/聚吡咯纳米管复合材料预制物溶液进行过滤，再其次，对进行过滤得到的石墨烯氧化物/聚吡咯纳米管复合材料预制物进行清洗并干燥处理。然后，使用还原剂将其还原以获得石墨烯/聚吡咯纳米管复合材料。
具体为：可向所得到的溶液中加入50～200毫升的丙酮或50～200毫升去离子水进行稀释以便于后续过滤；然后将所得的溶液使用有0.1～0.5μm直径大小的微孔的微孔滤膜在溶剂过滤器上进行过滤；之后对过滤后的产物使用100～300毫升的去离子水进行清洗；最后对经过清洗后的产物的进行干燥，干燥温度为10～90℃，得到石墨烯氧化物/聚吡咯纳米管复合材料。向所述石墨烯氧化物/聚吡咯纳米管复合材料中加入还原剂并静置1～48h，其中还原剂可为水合肼、亚硫酸钠、氯化亚铁中的一种或几种。所述石墨烯氧化物/聚吡咯纳米管复合材料与所述还原剂的质量比可为1∶1000～10∶1；将所获得的石墨烯/聚吡咯纳米管复合材料过滤、干燥。
在步骤二中，将上述石墨烯/聚吡咯纳米管复合材料和一添加剂分散至一溶剂中获得一石墨烯/导电聚合物溶胶的具体方法为：
该步骤中，所述溶剂可以选用水、有机溶剂等。所述水优选为蒸馏水或去离子水，所述有机溶剂可为乙醇、丙酮、或吡咯烷酮等。所述添加剂可为nafion、聚偏氟乙烯、四氟乙烯、碳纳米管或其混合物，所述添加剂与所述石墨烯/导电聚合物复合材料的质量比为25∶1～200∶1。所述添加剂的作用为增加石墨烯/聚吡咯纳米管复合材料的粘结性和形状保持能力，使与步骤三中的集电体具有较强的结合力，并避免被电解液溶胀而脱落。所述分散处理可以采用超声波分散、高强度机械搅拌、或磁力搅拌等方法。本实施例中采用磁力搅拌5分钟后，使用超声波分散15～30分钟。
在步骤三中，除所述石墨烯/导电聚合物溶胶中的溶剂，并制备获得石墨烯/聚吡咯纳米管薄膜分别设置在一第一集电体和一第二集电体的表面以形成第一电极和第二电极。
该石墨烯/聚吡咯纳米管薄膜的制备过程可为：将上述石墨烯/聚吡咯纳米管溶胶倒入一放有聚四氟乙烯滤膜的溶剂过滤器中，经过一定时间的抽滤后剥离聚四氟乙烯滤膜得到一石墨烯/聚吡咯纳米管薄膜，之后将该石墨烯/聚吡咯纳米管薄膜直接或通过一导电粘结剂粘结至所述第一集电体和一第二集电体的表面并干燥以获得第一电极和第二电极；或者将所述石墨烯/聚吡咯纳米管溶胶分别涂覆在第一集电体和第二集电体的表面，之后去除所述石墨烯/聚吡咯纳米管溶胶中的溶剂，从而获得分别铺设在所述第一集电体上及铺设在所述第二集电体上的第一电极和第二电极，具体为可通过自然干燥或低温加热的方式使所述溶剂挥发。另外，可定型处理所述石墨烯/聚吡咯纳米管薄膜，如采用一平板压实所述石墨烯/导电聚合物薄膜，从而使该石墨烯/聚吡咯纳米管薄膜具有较为平滑的表面。
该第一集电体和第二集电体的材料可为石墨、金属等。本实施例中，该第一集电体和第二集电体为铜片。该第一集电体和第二集电体的形状大小不限，可依据实际需要进行改变。
在步骤四中，将该第一电极和第二电极使用隔膜间隔设置，并将该隔膜间隔设置在所述第一电极和第二电极之间。本实施例使用无纺布作为隔膜。
在步骤五中，将该电解溶液注入进该外壳中，上述的第一电极、第二电极、第一集电体、第二集电体和隔膜均设置在该电解液溶液中中，整个超级电容器的封装过程都在充满惰性气体干燥箱中进行。
本发明提供一种石墨烯氧化物粉末并将其还原为石墨烯；对该石墨烯进行功能化处理以活化该石墨烯；提供一聚吡咯纳米管，溶解该聚吡咯纳米管以获得一聚吡咯纳米管溶液；混合所述聚吡咯纳米管溶液与所述经过功能化处理的石墨烯，使所述聚吡咯纳米管和经过活化的石墨烯发生化学反应以获得一石墨烯/聚吡咯纳米管复合材料预制物溶液；去除所述石墨烯/聚吡咯纳米管复合材料预制物溶液中的溶剂以获得石墨烯/聚吡咯纳米管复合材料。然后，使用该复合材料制备超级电容器的电极材料，并将其封装得到超级电容器。
本发明的优点在于：采用本方法所获得的石墨烯/聚吡咯纳米管复合材料用于超级电容器的电极可使该超级电容器不仅具有较高的电容量，而且也具有很高的大电流充放电电池容量保持率，这是因为该石墨烯/聚吡咯纳米管复合材料中的石墨烯和聚吡咯纳米管是通过石墨烯材料的酰氯基团和聚吡咯纳米管上的氨基进行取代反应而使石墨烯与聚吡咯纳米管相连接的，具有很高的稳定性。
附图说明
图1是本发明石墨烯/聚吡咯纳米管复合材料制备方法的流程图；
图2是本发明石墨烯/聚吡咯纳米管复合材料制备方法的过程示意图；
图3是本发明实施例1提供的石墨烯的透射电子显微镜照片；
图4是本发明实施例1制备的石墨烯/聚吡咯纳米管复合材料的扫描电子显微镜照片；
图5是本发明实施例1制备的石墨烯/聚吡咯纳米管复合材料的透射电子显微镜照片；
图6是本发明实施例1制备的石墨烯/聚吡咯纳米管复合材料的循环伏安曲线；
图7是本发明实施例1制备的石墨烯/聚吡咯纳米管复合材料的充放电曲线。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
步骤一，提供一石墨烯氧化物粉末并将其还原为石墨烯；即：将5克鳞片状自然石墨分散到100毫升浓硫酸中形成一混合物，在此过程中高速搅拌该混合物；在1小时内向上述混合物中加入10克高锰酸钾粉末，持续冰浴该混合有高锰酸钾的混合物以保持其温度不超过3℃；高锰酸钾加入完成后，撤去冰浴并缓慢加入400毫升的去离子水，之后对溶液进行加热，使溶液温度升高到100℃，在该100℃的温度下保持1小时，从而使石墨粉末与高锰酸钾粉末和硫酸充分反应形成石墨氧化物；反应结束后，稀释、过滤并洗涤所述石墨氧化物，然后将浓度为5％的Na2CO3溶液加入到石墨氧化物中并搅拌成为均匀的溶液，通过加入的浓度为5％的Na2CO3溶液的量调节溶液的pH值至6，并对该溶液进行超声处理，处理时间为30分钟，从而获得石墨烯氧化物凝胶；从所述石墨烯氧化物凝胶中过滤出所述石墨烯氧化物、并真空干燥该石墨烯氧化物，干燥温度为40℃，干燥时间为6小时；将100毫克的上述石墨烯氧化物粉末进行球磨，球磨后的粉末过325目筛；
步骤二：对该石墨烯氧化物进行功能化处理以活化该石墨烯氧化物；具体为：将二氯亚砜加入所述石墨烯氧化物中，并油浴加热该混合有二氯亚砜的石墨烯氧化物在50℃以使石墨烯氧化物和二氯亚砜进行反应，从而活化石墨烯氧化物，在反应过程中，使用干燥管对反应出口进行防水保护，反应持续时间为2小时；在氮气保护下，蒸发去除残余的二氯亚砜；
步骤三：提供一聚吡咯纳米管，溶解该聚吡咯纳米管以获得一聚吡咯纳米管溶液；具体为：取1.82克甲基橙溶于240毫升去离子水，加入1.4克三氯化铁粉末和900微克吡咯；搅拌24小时，从液体中滤出并干燥聚吡咯纳米管。
取400毫克聚吡咯纳米管溶解至25毫升二氯甲烷中并进行搅拌，然后超声处理5分钟以获得均匀的聚吡咯纳米管溶液；
步骤四：混合所述聚吡咯纳米管溶液与所述经过功能化处理的石墨烯氧化物，使所述聚吡咯纳米管和经过功能化处理的石墨烯氧化物发生化学反应以获得一石墨烯氧化物/聚吡咯纳米管复合材料预制物溶液；即：将所得的聚吡咯纳米管溶液加入到经过酰氯化后的石墨烯氧化物中，之后在25℃下搅拌1小时，从而获得石墨烯氧化物/聚吡咯纳米管复合材料预制物溶液；
步骤五：去除所述石墨烯氧化物/聚吡咯纳米管复合材料预制物溶液中的溶剂以获得石墨烯氧化物/聚吡咯纳米管复合材料。即：将所得到的石墨烯氧化物/聚吡咯纳米管复合材料预制物溶液使用200毫升的丙酮或200毫升去离子水进行稀释，并将经过稀释的石墨烯氧化物/聚吡咯纳米管复合材料预制物溶液使用0.22μm微孔的微孔滤膜在溶剂过滤器上进行过滤，之后清洗过滤后的石墨烯氧化物/聚吡咯纳米管复合材料；干燥所述石墨烯氧化物/聚吡咯纳米管复合材料。向此100毫克石墨烯氧化物/聚吡咯纳米管复合材料中加入20毫升水合肼，静置24小时，抽滤并干燥。
实施例2
步骤一：
第一，提供一石墨烯氧化物粉末并将其还原为石墨烯；即：将5克鳞片状自然石墨分散到100毫升浓硫酸中形成一混合物，在此过程中高速搅拌该混合物；在1小时内向上述混合物中加入10克高锰酸钾粉末，持续冰浴该混合有高锰酸钾的混合物以保持其温度不超过3℃；高锰酸钾加入完成后，撤去冰浴并缓慢加入400毫升的去离子水，之后对溶液进行加热，使溶液温度升高到100℃，在该100℃的温度下保持1小时，从而使石墨粉末与高锰酸钾粉末和硫酸充分反应形成石墨氧化物；反应结束后，稀释、过滤并洗涤所述石墨氧化物，然后将浓度为5％的Na2CO3溶液加入到石墨氧化物中并搅拌成为均匀的溶液，通过加入的浓度为5％的Na2CO3溶液的量调节溶液的pH值至6，并对该溶液进行超声处理，处理时间为30分钟，从而获得石墨烯氧化物凝胶；从所述石墨烯氧化物凝胶中过滤出所述石墨烯氧化物、并真空干燥该石墨烯氧化物，干燥温度为40℃，干燥时间为6小时；将100毫克的上述石墨烯氧化物粉末进行球磨，球磨后的粉末过325目筛；
第二：对该石墨烯氧化物进行功能化处理以活化该石墨烯氧化物；具体为：将二氯亚砜加入所述石墨烯氧化物中，并油浴加热该混合有二氯亚砜的石墨烯氧化物在50℃以使石墨烯氧化物和二氯亚砜进行反应，从而活化石墨烯氧化物，在反应过程中，使用干燥管对反应出口进行防水保护，反应持续时间为2小时；在氮气保护下，蒸发去除残余的二氯亚砜；
第三：提供一聚吡咯纳米管，溶解该聚吡咯纳米管以获得一聚吡咯纳米管溶液；具体为：取1.82克甲基橙溶于240毫升去离子水，加入1.4克三氯化铁粉末和900微克吡咯；搅拌24小时，从液体中滤出并干燥聚吡咯纳米管。
取400毫克聚吡咯纳米管溶解至25毫升二氯甲烷中并进行搅拌，然后超声处理5分钟以获得均匀的聚吡咯纳米管溶液；
第四：混合所述聚吡咯纳米管溶液与所述经过功能化处理的石墨烯氧化物，使所述聚吡咯纳米管和经过功能化处理的石墨烯氧化物发生化学反应以获得一石墨烯氧化物/聚吡咯纳米管复合材料预制物溶液；即：将所得的聚吡咯纳米管溶液加入到经过酰氯化后的石墨烯氧化物中，之后在25℃下搅拌1小时，从而获得石墨烯氧化物/聚吡咯纳米管复合材料预制物溶液；
第五：去除所述石墨烯氧化物/聚吡咯纳米管复合材料预制物溶液中的溶剂以获得石墨烯氧化物/聚吡咯纳米管复合材料。即：将所得到的石墨烯氧化物/聚吡咯纳米管复合材料预制物溶液使用200毫升的丙酮或200毫升去离子水进行稀释，并将经过稀释的石墨烯氧化物/聚吡咯纳米管复合材料预制物溶液使用0.22μm微孔的微孔滤膜在溶剂过滤器上进行过滤，之后清洗过滤后的石墨烯氧化物/聚吡咯纳米管复合材料；干燥所述石墨烯氧化物/聚吡咯纳米管复合材料。向此100毫克石墨烯氧化物/聚吡咯纳米管复合材料中加入20毫升水合肼，静置24小时，抽滤并干燥。
步骤二将上述石墨烯/聚吡咯纳米管复合材料和添加剂nafion分散至丙酮中获得石墨烯/聚吡咯纳米管溶胶。
步骤三去除所述石墨烯/聚吡咯纳米管溶胶中的溶剂，并制备获得石墨烯/聚吡咯纳米管薄膜分别设置在一第一集电体和一第二集电体的表面以形成第一电极和第二电极。
步骤四将该第一电极和第二电极使用隔膜间隔设置，并将该隔膜间隔设置在所述第一电极和第二电极之间。本实施例使用无纺布作为隔膜。
步骤五提供一电解溶液，将该电解溶液注入进上述外壳中，封装制得一超级电容器。该电解溶液注入进该外壳中，上述的第一电极、第二电极、第一集电体、第二集电体和隔膜均设置在该电解液溶液中中，整个超级电容器的封装过程都在充满惰性气体干燥箱中进行。

Claims (8)

1.一种超级电容器，包括：一第一电极、一第二电极、一第一集电体、一第二集电体、一隔膜、及一电解溶液，所述第一电极设置在所述第一集电体，所述第二电极设置在所述第二集电体，所述第一电极及第二电极相对且通过所述隔膜间隔设置，所述第一电极、第二电极、第一集电体、第二集电体、及隔膜均设置在所述电解溶液中，所述第一电极和第二电极由一石墨烯/聚吡咯纳米管复合材料组成，其特征在于，所述石墨烯/聚吡咯纳米管复合材料中的石墨烯和聚吡咯纳米管是通过酰胺基团进行化学键连接的，所述的石墨烯/聚吡咯纳米管复合材料是通过对其预制物石墨烯氧化物/聚吡咯纳米管复合材料进行化学还原得到的。
2.如权利要求1所述的石墨烯/聚吡咯纳米管复合材料，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：
提供一种石墨烯氧化物粉末，
对该石墨烯氧化物进行功能化处理以活化该石墨烯氧化物，
提供聚吡咯纳米管，溶解该聚吡咯纳米管以获得一聚吡咯纳米管溶液，
混合所述聚吡咯纳米管溶液与所述经过功能化处理的石墨烯氧化物，使所述聚吡咯纳米管和经过活化的石墨烯氧化物发生化学反应以获得一石墨烯氧化物/聚吡咯纳米管复合材料预制物溶液，
去除所述石墨烯氧化物/聚吡咯复合材料预制物溶液中的溶剂以获得石墨烯氧化物/聚吡咯纳米管复合材料，并将其还原以获得石墨烯/聚吡咯纳米管复合材料
3.如权利要求2所述的石墨烯/聚吡咯纳米管复合材料，其特征在于，所述制备方法中的石墨烯氧化物粉末通过以下步骤制备：
将粒径为过300目筛石墨粉末均匀分散至一硫酸溶液中，
向所述均匀分散有石墨粉末的硫酸溶液中逐渐加入一高锰酸钾粉末以形成一混合溶液，
向所述混合溶液加入水，并加热该混合溶液使其温度升高到90℃～100℃以使混合溶液中的石墨与高锰酸钾粉末和硫酸粉末发生反应以形成石墨氧化物，
稀释、过滤并洗涤所述石墨氧化物，并将该石墨氧化物溶解在一pH值为5.5～10之间的溶液中，及超声处理所述溶解有石墨氧化物且pH值为5.5～10的溶液以获得石墨烯氧化物凝胶，
从所述石墨氧化物凝胶中分离出石墨烯氧化物，及对分离后的石墨烯氧化物进行干燥处理得到石墨烯氧化物粉末。
4.如权利要求2所述的石墨烯/聚吡咯纳米管复合材料，其特征在于，所述制备方法中的功能化处理所述石墨烯氧化物包括以下步骤：向所述石墨烯氧化物中混合入酰氯化试剂，并保持该石墨烯氧化物与酰氯化试剂的混合物在25～90摄氏度下以使石墨烯氧化物和酰氯化试剂发生反应，之后去除所述残留的酰氯化试剂；其中，所述酰氯化试剂为二氯亚砜、苯甲酰氯、三氯氧磷、及五氯化磷等中的一种或几种，所述酰氯化试剂与所述石墨烯氧化物的质量比为2∶1～300∶1。
5.如权利要求2所述的石墨烯/聚吡咯纳米管复合材料，其特征在于，所述制备方法中的聚吡咯纳米管的制备方法为：将氧化剂与吡咯在溶剂中以5∶1-1∶10的摩尔比混合，在10～90摄氏度下搅拌100～3000分钟，随后去除溶剂。其中，所述氧化剂可为过硫酸铵、三氯化铁、过氧化氢、五氧化二钒等中的一种或几种；其特征还在于，所述聚吡咯纳米管与上述石墨烯氧化物的质量比可为10∶1～1∶5。
6.如权利要求2所述的石墨烯/聚吡咯纳米管复合材料，其特征在于，所述石墨烯氧化物/聚吡咯纳米管复合材料预制物溶液的制备方法为：在10～90摄氏度的温度下，将所述聚吡咯纳米管溶液加入到所述经过功能化处理的石墨烯中，并持续搅拌15分钟～180分钟，从而获得石墨烯氧化物/聚吡咯纳米管复合材料预制物溶液；所述使用还原剂还原所述石墨烯氧化物/聚吡咯纳米管复合材料，其中还原剂可为水合肼、亚硫酸钠、氯化亚铁中的一种或几种。所述石墨烯氧化物/聚吡咯纳米管复合材料与所述还原剂的质量比可为1∶1000～10∶1。
7.如权利要求2所述的石墨烯/聚吡咯纳米管复合材料，其特征在于：所制备的石墨烯/聚吡咯纳米管复合材料在微观上为聚吡咯纳米管被石墨烯包裹，在整体上呈现网络状结构；其特征还在于，所述石墨烯/聚吡咯纳米管复合材料是通过石墨烯上的酰氯基团和聚吡咯纳米管上的氨基进行反应而得到的。
8.如权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
提供一石墨烯/聚吡咯纳米管复合材料作为电极原料，所述石墨烯/聚吡咯纳米管复合材料包括通过酰胺基团进行化学键连接的石墨烯和聚吡咯纳米管；
将上述石墨烯/聚吡咯纳米管复合材料和一添加剂分散至一溶剂中获得一石墨烯/聚吡咯纳米管溶胶；
去除所述石墨烯/聚吡咯纳米管溶胶中的溶剂，并制备获得石墨烯/聚吡咯纳米管薄膜分别设置在一第一集电体和一第二集电体的表面以形成第一电极和第二电极；
将该设置有第一电极的第一集电体和设置有第二电极的第二集电体间隔且相对设置在一隔膜的两侧，并装入一外壳中；
提供一电解溶液，将该电解溶液注入进上述外壳中，封装制得一超级电容器。
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