CN104445169A

CN104445169A - 一种水相剪切剥离制备石墨烯的方法

Info

Publication number: CN104445169A
Application number: CN201410717660.1A
Authority: CN
Inventors: 卢红斌; 董雷; 李梦雄; 林珊
Original assignee: ANHUI BETTER NEW MATERIALS TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: ANHUI BETTER NEW MATERIALS TECHNOLOGY CO LTD
Priority date: 2014-12-03
Filing date: 2014-12-03
Publication date: 2015-03-25

Abstract

本发明涉及一种水相剪切剥离制备石墨烯的方法，包括如下步骤：1）将原料石墨进行插层处理，制备石墨插层化合物；2）加入一定量的活性物质，在一定条件下对石墨层间化合物进行剪切处理；3）将剪切处理后的混合液经过离心或过滤制备可再次分散的高浓度石墨烯浆料或滤饼。该方法采用廉价试剂、于室温下进行剪切操作，能耗低、无污染、效率高，制备的石墨烯纳米片层可广泛应用于能量储存与转化、催化、以及各种复合材料、涂料、导电墨水等领域。

Description

一种水相剪切剥离制备石墨烯的方法

技术领域

本发明属于石墨烯制备技术领域，涉及一种水相剪切剥离制备石墨烯的方法，具体涉及通过剪切处理的方法，在水溶液中剥离石墨成为石墨烯，最终实现石墨烯的低能耗、高产率和规模化的制备方法。

背景技术

作为一种理想的二位材料，石墨烯越来越成为目前科学研究的热点。石墨烯是天然石墨的基本构造单元，片层厚度仅为0.335 nm，它具有高的力学模量（1.0 TPa）、热导率（5300 W/m.K）、比表面积（2630 m²/g）和电荷迁移率（250,000 cm²/V.s），在聚合物复合材料、能源材料、电子通讯等领域具有广阔应用前景。因此，低成本、高产率制备高质量石墨烯成为商业应用的前提，也是研究工作的一个关键性挑战。石墨烯片层之间是通过π-π和范德华力相互作用彼此堆砌在一起的。同时，石墨烯表面的高度惰性也使得它们只能分散在有限的溶剂中（如N-甲基吡咯烷酮NMP、N,N-二甲基甲酰胺DMF、二氯苯等）实现低石墨烯含量的分散（如0.7 mg/mL，重量分数约7×10^-4 wt%），即使经过浓缩后再次分散，石墨烯在也仅能在NMP中实现26-28 mg/mL石墨烯的稳定分散（重量分数约2.6-2.8 wt%）(Langmuir, 2011, 27, 9077–9082)。石墨烯片层之间较强的层间相互作用使得在溶剂中的超声剥离往往只能实现较低的剥离效率。例如，即使采用45 kHz、23 W超声设备处理460小时，其最终单层石墨烯相对于原材料石墨的产率也仅4 wt%。

迄今为止，虽然世界各国已提出了各种石墨烯的制备方法，包括氧化还原和机械剥离的方法，但所有这些方法仍需在如下方面进行改进。首先，可大规模生产的高质量石墨烯制备技术是迫切需要的。然而，现有的石墨烯制备技术多涉及氧化石墨烯的还原，这一技术路线涉及的石墨烯片层破坏和随之而来的性能降低，为其实现大规模生产和应用提出了挑战。

另一方面，提高生产效率、降低成本也是一个不可或缺的影响因素。然而，高效率和低成本制备技术实际上都意味着简短的生产工艺路线和低温操作。现有的技术多需经过长时间高温石墨插层或膨胀剥离，剥离后的石墨烯仍需经过多次洗涤，然后再经过喷雾或冷冻干燥获得石墨烯粉体。这样的制备过程不仅能耗高、工艺流程冗长；而且，制得的石墨烯粉末堆砌密度极小（<0.3 g/cm³），粉体产品在溶剂中的分散能力有限（例如，石墨烯在有机溶剂中的稳定分散浓度小于3 wt%，Accounts of Chemical Research, 2013, 46(1), 14-22.），使其应用和运输十分困难。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水相剪切剥离制备石墨烯的方法。

本发明方法制备的石墨烯产率可达40%以上（相对于原材料石墨）。并且，石墨烯晶格结构完整、电导率可达1.7×10⁴ S/m以上。本方法可以高于10 wt% (> 100 mg/mL)的石墨烯含量分散于碱性水溶液中或通过简单的固液分离（如过滤）制得低溶剂含量石墨烯滤饼或湿/干粉体进行储存和运输（仍保持很好剥离的形态，易于再次分散于溶剂中），极大地方便了石墨烯的进一步使用。

本发明是采用如下技术方案实现的：

一种水相剪切剥离制备石墨烯的方法，具体步骤如下：

（1）将原料石墨采用化学氧化插层或电化学插层的方法进行插层处理，使插层剂进入石墨层间，制备石墨插层化合物，以利于剥离过程的完成；其中：所述插层剂组分是硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸、双氧水、高锰酸钾、重铬酸钾、三氯化铁、三氧化铬、过硫酸铵、甲酸、乙酸、草酸、溴、氯气、氯化碘、溴化碘、臭氧或氧气中一种以上；

（2）将石墨插层化合物与活性物质加入到水中，在剪切作用下处理10分钟-20小时，得到剥离的石墨烯悬浮液或分散液；所述活性物质的用量为原料石墨质量的0.01-10倍，水的加入量为原料石墨质量的5-1000倍；

（3）将步骤(2)得到的石墨烯悬浮液或分散液经过离心或滤网（布）过滤，使固液分离，得到石墨烯糊料或滤饼。

本发明中，步骤(1)中所述原料石墨为天然石墨、合成石墨或膨胀石墨。

本发明中，步骤(1)中采用插层剂插层目的在于削弱石墨片层之间的层间相互作用，以利于后续碱性物质的再次插层进入（由于层间内外化学位差异的驱动）和在石墨烯表面的吸附（通过电荷转移形成带电石墨烯片层）。各种插层剂均可采用，只要可以扩大层间间距。需要指出的是，采用不同插层剂获得的插层石墨是有差别的，可以是一阶插层石墨，也可以是多阶插层石墨。例如，浓硫酸和高锰酸钾插层剂、浓硫酸和浓硝酸插层剂导致一阶插层，即每个石墨烯片层都是由一层插层剂分离的；而浓硝酸、浓硝酸和浓磷酸、浓硫酸和浓磷酸插层剂则可能产生高阶插层石墨，使得最终剥离的石墨烯可能出现单层、多层（或少层）石墨烯结构的混合物。插层剂可以是浓硫酸与浓硝酸混合物、浓硫酸与高锰酸钾混合物、浓硫酸与重铬酸钾混合物、浓硫酸与过硫酸铵混合物、浓硫酸与三氧化铬混合物、浓硫酸与三氧化硫、浓硫酸与氯气、浓硫酸与臭氧（臭氧与氧气混合气体）、浓硫酸与甲酸混合物、浓硫酸与乙酸混合物、浓硫酸与浓磷酸混合物、浓硫酸与双氧水混合物、浓硝酸、浓硝酸与高锰酸钾混合物、浓硝酸与重铬酸钾混合物、浓硝酸与双氧水混合物、浓硝酸与浓磷酸混合物等氧化插层剂。实际操作过程中可采用的插层剂种类繁多，这里只是例举部分插层剂。各种插层剂的插层行为以及最终形成的插层石墨结构在已经公开发表的综述文章中做了较为完整的总结（Russian Chemical Bulletin, 2005, 54(8): 1749-1767），它们均可应用于本发明中的石墨插层化合物的制备。上述列出的插层剂种类可以选择其中之一进行插层，也可以是它们之间的任意组合，但不限于此。

本发明中，步骤(2)中所述活性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、氢氧化铵、氢氧化四丁基铵或工业碱中的一种或它们之间任意组合，其用量为原料石墨质量的0.2-5倍。

本发明中，步骤(2)中所述水的加入量为原料石墨质量的10-100倍。

本发明中，步骤(2)中所述的剪切处理是指采用剪切装置对含石墨插层化合物水相悬浮液进行剪切处理。剪切速率为1000-100000转/分钟。

本发明中，步骤(2)中所述的离心方式是指采用200-10000转/分的转速对超声剥离后的石墨烯悬浮液进行浓缩，除去上层清液后可得高石墨烯含量糊料。取决于离心转速，糊料中石墨烯含量可进行控制，低转速下允许低石墨烯含量糊料的制备，即使是高转速制备得到的高浓度糊料也可很好保持良好的单层或少层石墨烯形态，并且易于再次通过稀释制得各种浓度的石墨烯悬浮液。

步骤(2)中所述的过滤方式是指直接将剪切剥离后的石墨烯悬浮液通过滤网（布）除去水溶液，所得滤饼可方便地进行运输和下一步操作，并且形成的片层堆砌是相对松散的，不会造成再次重新堆砌成石墨结构而无法均匀分散。例如，只需通过机械搅拌（必要时采用超声辅助）即可再次将它们分散于溶剂中，并可制得各种浓度的水相或有机相糊料。当插层石墨为一阶插层石墨时，可制得产率为60%以上的单层石墨烯（相对于原料石墨）；插层石墨为二阶以上插层石墨时，可制得产率为60%以上单层和少层（层数小于或等于10）石墨烯混合物（相对于原料石墨）。

本发明中，步骤(3)中所述的石墨烯浆料和石墨烯滤饼可重新再次分散在溶剂中。

针对现有技术存在的各种问题，本发明人经过长期的研究与实践，提出了本发明的技术方案，该方案可实现高效率、低成本、规模化的单层或少层石墨烯纳米片层的制备，尤其是这里提出的剪切剥离技术路线具有良好的工业化、大规模生产的实用前景，解决了石墨烯低成本、规模化制备的关键问题，为实现石墨烯在各个领域（如复合材料、涂料、导电墨水、柔性电子、锂电池、超级电容器等储能材料）中的广泛应用提供了有效途径。

本发明的有益效果在于：本发明提出的工艺流程短（高效率）、能耗低（基本上是常温操作）的规模化水相制备技术。通过剪切作用的引入，不仅可以导致石墨烯片层的剥离，而且可以大大减低生产量和成本。另外，本方法所采用的试剂全部为市售廉价试剂，制备过程中的溶剂易于回收。并且，制得的石墨烯产品可以前所未有的极高浓度（大于10 wt%，> 100 mg/mL）分散于水中，也可制成易于再次分散的石墨烯滤饼或粉体，有效实现了高质量石墨烯规模化制备的低成本、高效率、环境友好性以及储存、运输和使用问题。

附图说明

图1 剥离后石墨烯的透射电子显微镜（TEM）图像；

图2 剥离后石墨烯的扫描电子显微镜（SEM）图像。

具体实施方式

以下通过具体实例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或多个步骤不排斥在所述组合步骤前后还存在其它方法和步骤，或者这些明确提及的步骤之间还可以***其它方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非为限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例1：

将200 毫升浓硫酸（98%）与10克高锰酸钾（纯度>95%）、10克鳞片石墨粉（颗粒直径为500 微米或35目，碳含量>95%）均匀混合，控制体系温度低于35 ^oC，连续搅拌2小时后，将其缓慢加入1000毫升冰水中，并及时除去反应热、避免体系温度过高。然后加入20毫升双氧水并搅拌5分钟，过滤后得到石墨插层化合物。

将过滤后得到的石墨插层化合物（湿的）与10克氢氧化钠和250毫升水混合。采用剪切搅拌器（功率500 W）在18,000转/min下处理50分钟后得到黑色石墨烯悬浮液。将得到的黑色溶液在10000 转/分钟的条件下离心10分钟后，倒去上层清液得高单层石墨烯含量的水相糊料。相比于石墨原料，单层及少层石墨烯混合物产率大于60%。石墨烯片的透射电子显微镜照片（图1）和扫描电子显微镜照片（图2）证实了其良好的剥离效果。压制成膜后，采用四探针电导率测量仪测量得石墨烯薄膜电导率为1.5×10⁴ S/m。

实施例2

将100 毫升发烟硫酸（含20%三氧化硫）、5毫升双氧水与10克鳞片石墨粉（颗粒直径为500 微米）均匀混合，控制体系温度低于35 ^oC，连续搅拌2小时后，将其缓慢加入1000毫升冰水中，注意及时除去混合热、避免体系温度过高。然后加入20毫升双氧水并搅拌5分钟，过滤后得到石墨插层化合物。

将过滤后得到的石墨插层化合物（湿的）与10克氢氧化钠和250毫升水混合。采用剪切搅拌器（功率500 W）在18,000转/min下处理50分钟后得到黑色石墨烯悬浮液。将得到的黑色溶液在10000 转/分钟的条件下离心10分钟后，倒去上层清液得高单层石墨烯含量的水相糊料。相比于石墨原料，单层及少层石墨烯混合物产率大于60%。压制成膜后，采用四探针电导率测量仪测量得石墨烯薄膜电导率为1.5×10⁴ S/m。

实施例3

将30克过硫酸铵、200毫升浓硫酸（98%）与10克鳞片石墨粉（颗粒直径为500 微米）混合，室温搅拌6小时后将其缓慢加入1000毫升冰水中，注意及时除去混合热、避免体系温度过高。然后加入20毫升双氧水并搅拌5分钟，过滤后得到石墨插层化合物。

实施例4

将100毫升浓硫酸（硫酸含量98%）、50毫升浓硝酸（硝酸含量98%）与鳞片石墨粉（颗粒直径为500 微米）混合，室温搅拌1小时后过滤，并加入草酸溶液中浸泡1小时，过滤并快速倒入500毫升含20克氢氧化钠的水溶液中。采用剪切搅拌器（功率500 W）在18,000转/min下处理50分钟后得到黑色石墨烯悬浮液。将得到的黑色溶液在10000 转/分钟的条件下离心10分钟后，倒去上层清液得高石墨烯含量的水相糊料，此糊料中烯仍以单层和少层石墨烯状态分散。相比于石墨原料，单层及少层石墨烯混合物产率大于50%。

实施例5

将200 毫升浓硫酸（98%）与10克高锰酸钾（纯度>95%）、10克鳞片石墨粉（颗粒直径为500 微米或35目，碳含量>95%）均匀混合，控制体系温度低于35 ^oC，连续搅拌2小时后，将其缓慢加入1000毫升冰水中，注意及时除去混合热、避免体系温度过高。然后加入20毫升双氧水并搅拌5分钟，过滤后得到石墨插层化合物。

将过滤后得到的石墨插层化合物（湿的）与50克氢氧化钠和250毫升水混合。采用剪切搅拌器（功率500 W）在18,000转/min下处理50分钟后得到黑色石墨烯悬浮液。将得到的黑色溶液在10000 转/分钟的条件下离心10分钟后，倒去上层清液得高单层石墨烯含量的水相糊料。相比于石墨原料，单层及少层石墨烯混合物产率大于60%。压制成膜后，采用四探针电导率测量仪测量得石墨烯薄膜电导率为1.5×10⁴ S/m。

实施例6

将过滤后得到的石墨插层化合物（湿的）与10克氢氧化钾和250毫升水混合。采用剪切搅拌器（功率500 W）在18,000转/min下处理50分钟后得到黑色石墨烯悬浮液。将得到的黑色溶液在10000 转/分钟的条件下离心10分钟后，倒去上层清液得高单层石墨烯含量的水相糊料。相比于石墨原料，单层及少层石墨烯混合物产率大于60%。压制成膜后，采用四探针电导率测量仪测量得石墨烯薄膜电导率为1.5×10⁴ S/m。

实施例7

将过滤后得到的石墨插层化合物（湿的）与10克氢氧化钾和250毫升水混合。采用剪切搅拌器（功率500 W）在8,000转/min下处理50分钟后得到黑色石墨烯悬浮液。将得到的黑色溶液在10000 转/分钟的条件下离心10分钟后，倒去上层清液得高单层石墨烯含量的水相糊料。相比于石墨原料，单层及少层石墨烯混合物产率大于50%。压制成膜后，采用四探针电导率测量仪测量得石墨烯薄膜电导率为1.5×10⁴ S/m。

实施例8

将过滤后得到的石墨插层化合物（湿的）与10克氢氧化钾和250毫升水混合。采用剪切搅拌器（功率500 W）在18,000转/min下处理180分钟后得到黑色石墨烯悬浮液。将得到的黑色溶液在10000 转/分钟的条件下离心10分钟后，倒去上层清液得高单层石墨烯含量的水相糊料。相比于石墨原料，单层及少层石墨烯混合物产率大于70%。压制成膜后，采用四探针电导率测量仪测量得石墨烯薄膜电导率为1.5×10⁴ S/m。

实施例9

将过滤后得到的石墨插层化合物（湿的）与10克氢氧化钠和100毫升水混合。采用剪切搅拌器（功率500 W）在18,000转/min下处理50分钟后得到黑色石墨烯悬浮液。将得到的黑色溶液在10000 转/分钟的条件下离心10分钟后，倒去上层清液得高单层石墨烯含量的水相糊料。相比于石墨原料，单层及少层石墨烯混合物产率大于60%。压制成膜后，采用四探针电导率测量仪测量得石墨烯薄膜电导率为1.5×10⁴ S/m。

实施例10

将200 毫升浓硫酸（98%）与10克高锰酸钾（纯度>95%）、10克鳞片石墨粉（颗粒直径为约50微米，碳含量>95%）均匀混合，控制体系温度低于35 ^oC，连续搅拌2小时后，将其缓慢加入1000毫升冰水中，注意及时除去混合热、避免体系温度过高。然后加入20毫升双氧水并搅拌5分钟，过滤后得到石墨插层化合物。

实施例11

将200 毫升浓硫酸（98%）与30克高锰酸钾（纯度>95%）、10克鳞片石墨粉（颗粒直径为500 微米或35目，碳含量>95%）均匀混合，控制体系温度低于35 ^oC，连续搅拌2小时后，将其缓慢加入1000毫升冰水中，注意及时除去混合热、避免体系温度过高。然后加入20毫升双氧水并搅拌5分钟，过滤后得到石墨插层化合物。

实施例12

将过滤后得到的石墨插层化合物（湿的）与10克氢氧化钠和250毫升水混合。采用剪切搅拌器（功率500 W）在18,000转/min下处理50分钟后得到黑色石墨烯悬浮液。将得到的黑色溶液在5000 转/分钟的条件下离心10分钟后，倒去上层清液得高单层石墨烯含量的水相糊料。相比于石墨原料，单层及少层石墨烯混合物产率大于60%。压制成膜后，采用四探针电导率测量仪测量得石墨烯薄膜电导率为1.5×10⁴ S/m。

对比例1

将采用实施例1方法制备的2克石墨插层化合物分散于100毫升去离子水中（不含氢氧化钠等碱性物质），用剪切搅拌器（功率500 W）在18,000转/min下处理50分钟，仅极少量的石墨烯片层被剥离，相比于原材料石墨，其剥离产率小于1%。

对比例2

将鳞片石墨（颗粒尺寸约500微米）直接在pH=14的氢氧化钠水溶液中采用剪切搅拌器（功率500 W）在18,000转/min下处理50分钟后，仅极少量的石墨烯片层被剥离，相比于原材料石墨，其剥离产率小于2%。

对比例3

将采用10克膨胀石墨烯分散于含氢氧化钠的100毫升去离子水溶液中（pH=14），加热回流60分钟后，剪切搅拌器（功率500 W）在1,000转/min下处理30分钟后，得均相黑色溶液，离心除去上层清液得到石墨烯糊料。石墨烯片层平均厚度大于5 nm，厚度小于3纳米的石墨烯片层相对于原料膨胀石墨粉的产率低于30%。

对比例4

将采用实施例1方法制备的2克硫酸插层的石墨层间化合物分散于含氢氧化钠的100毫升去离子水溶液中（pH=14），加热回流60分钟后，不采用任何超声或剪切处理方法，产物几乎仍为肉眼可见的大片结构。离心除去上层清液得到黑色沉淀，几乎未有石墨烯产生。

Claims

1.一种水相剪切剥离制备石墨烯的方法，其特征在于具体步骤如下：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述原料石墨为天然石墨、合成石墨或膨胀石墨。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述活性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、氢氧化铵、氢氧化四丁基铵或工业碱中的一种或它们之间任意组合，其用量为原料石墨质量的0.2-5倍。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述水的加入量为原料石墨质量的10-100倍。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的剪切处理是指采用剪切装置对含石墨插层化合物水相悬浮液进行剪切处理，剪切速率为1000-100000转/分钟。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的离心方式是指采用200-10000转/分的转速对超声剥离后的石墨烯悬浮液进行浓缩，除去上层清液后可得高石墨烯含量糊料。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述的石墨烯浆料和石墨烯滤饼可重新再次分散在溶剂中。