CN108314022B - 一种离子液体直接剥离制备石墨烯的方法 - Google Patents

一种离子液体直接剥离制备石墨烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种离子液体直接剥离制备石墨烯的方法。这种制备石墨烯的方法包括以下步骤：1)将石墨和离子液体混合后，搅拌反应，再加入水搅拌，收集沉淀物；2)将沉淀物清洗，干燥，得到石墨烯。本发明利用碱性离子液体与石墨烯相近的表面系数，以及阴离子对石墨片层结构的浸渍和溶胀作用，在温和的条件下制备石墨烯，具有成本低廉、绿色环保、操作简单和高效的优势。

Description

一种离子液体直接剥离制备石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及一种离子液体直接剥离制备石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化为结合方式组成六边形呈蜂窝状有序排列的二维材料。这种新型的二维蜂窝状结构的碳材料在诸多方面具备优异的性能，比如极好的透光性，只吸收2.3％的光，导热系数高达5300W/m·K，常温下的电子迁移率超过15000cm2/V·s，电阻率只有10-6Ω·cm，此外石墨烯还是目前已知最薄却最坚硬的材料。这些独特的性质使得石墨烯在能量储存、光电器件、气体传感器以及复合材料等众多领域具有极高的应用价值和潜力。
石墨烯的制备方法有多种，主要包括化学气相沉积法，氧化还原法，液相剥离法和机械剥离法等。微机械剥离法只能生产数量极为有限的石墨烯片，不适合工业化和规模化生产要求。化学气相沉积法可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求，但成本高，且工艺复杂。氧化还原法可以大规模制备石墨烯，但得到的石墨烯品质不高，且会产生大量的酸水，极易对环境造成破坏。液相剥离法可以制备高质量石墨烯，但产率很低，限制了它的商业应用。
离子液体是指由有阴阳离子组成的低温熔融盐，具有蒸气压低、稳定性好、无污染及易回收等突出优点，而被誉为“绿色溶剂”。此外，离子液体低表面能，极性强，可以溶解多种无机材料，近年来在无机纳米分子及复合材料的制备中受到了越来越多的关注。
离子液体与石墨烯相近的表面系数，使得其能被应用到剥离制备石墨烯的应用当中。CN102730676A公开了一种石墨烯的制备方法，将鳞片石墨粉和离子液体混合物在无氧条件下研磨，得到含石墨烯的混合物，再将混合物超声分散得到石墨烯分散液。虽可以得到石墨烯，但需要1.5×105-8.0×105帕斯卡的压强，还需要无氧气氛围，制备条件相对苛刻，且对设备要求较高。CN103626162A公开的石墨烯的制备方法，将石墨分散在离子液体中通过球磨法分散剥离，再洗涤干燥得到比表面积高的石墨烯。但在制备过程中，需要大量且不同类的有机溶剂才能将石墨烯中的离子液体完全除去，即提高了制备成本，而这些有机废液处理也会带来诸多的环境问题。CN103708442A公开了一种离子液体制备石墨烯的方法，利用离子液体和酸、氧化剂混合反应制备氧化石墨烯，再通过水合肼还原成石墨烯。虽然减少酸和氧化剂的用量，但不能完全避免使用，且得到的氧化石墨烯需要用水合肼来还原，毒性大，对环境的危害大。CN 103626164A公开了一种石墨烯的制备方法，将石墨进行插层后，在外加磁场的作用下用离子液体进行剥离，虽然能够提高石墨烯的生产效率，但插层过程需要460-550℃的高温条件，且后处理步骤繁琐，生产成本较高，不适合大规模推广。
发明内容
本发明的目的在于提供一种离子液体直接剥离制备石墨烯的方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种离子液体直接剥离制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
1)将石墨和离子液体混合后，搅拌反应，再加入水搅拌，收集沉淀物；
2)将沉淀物清洗，干燥，得到石墨烯。
步骤1)中，石墨与离子液体的质量比为1：(1～10)。
步骤1)中，石墨为鳞片石墨、人造石墨、膨胀石墨中的至少一种。
步骤1)中，离子液体为碱性离子液体。
步骤1)中，离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氢氧化物、1-乙基-3-甲基咪唑氢氧化物、1-丁基-3-甲基咪唑咪唑盐、1-丁基-3-甲基咪唑碳酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐中的至少一种。
步骤1)中，搅拌反应的温度为0℃～100℃，搅拌反应的时间为1h～15h。
步骤1)中，加入水搅拌的时间为5min～15min；加入的水为去离子水，去离子水与石墨的用量比为(15～25)mL；1g。
步骤1)中，收集沉淀物的方法为离心分离收集。
步骤2)中，清洗具体为使用去离子水洗涤沉淀物2～5次。
步骤2)中，干燥的方法为喷雾干燥或冷冻干燥。
本发明的有益效果是：
本发明利用碱性离子液体与石墨烯相近的表面系数，以及阴离子对石墨片层结构的浸渍和溶胀作用，在温和的条件下制备石墨烯，具有成本低廉、绿色环保、操作简单和高效的优势。
具体而言：
与现有的石墨烯制备技术相比，本发明选用的碱性离子液体，特别是咪唑类的氢氧化物离子液体，相对于其他离子液体而言，阴离子为氢氧根负离子的离子液体对石墨结构有更好的溶胀和渗透性，使石墨能在室温条件下，通过搅拌、水洗、分离就可得到石墨烯。
本发明制备石墨烯的方法不仅操作简单，对生产设备要求低，生产效率高，且剥离过程中没有发生氧化或还原等反应，生产的石墨烯结构完整，缺陷少，同时离子液体可以回收再利用，生产成本低，也不会对环境造成危害。
本发明所提供的方法简单，成本低廉，且得到的石墨烯产量高，质量好，适合大规模推广使用。
附图说明
图1是实施例1所制备的石墨烯的TEM电镜图；
图2是实施例1所制备的石墨烯的拉曼光谱图。
具体实施方式
一种离子液体直接剥离制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
1)将石墨和离子液体混合后，搅拌反应，再加入水搅拌，收集沉淀物；
2)将沉淀物清洗，干燥，得到石墨烯。
优选的，步骤1)中，石墨与离子液体的质量比为1：(1～10)。
优选的，步骤1)中，石墨为鳞片石墨、人造石墨、膨胀石墨中的至少一种；进一步优选的，步骤1)中，石墨为鳞片石墨。
优选的，步骤1)中，离子液体为碱性离子液体；进一步优选的，步骤1)中，离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氢氧化物、1-乙基-3-甲基咪唑氢氧化物、1-丁基-3-甲基咪唑咪唑盐、1-丁基-3-甲基咪唑碳酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐中的至少一种；再进一步优选的，步骤1)中，离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氢氧化物、1-乙基-3-甲基咪唑氢氧化物、1-丁基-3-甲基咪唑碳酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐中的至少一种。
优选的，步骤1)中，搅拌反应的温度为0℃～100℃，搅拌反应的时间为1h～15h；进一步优选的，步骤1)中，搅拌反应的温度为20℃～30℃，搅拌反应的时间为4h～12h。
优选的，步骤1)中，加入水搅拌的时间为5min～15min；加入的水为去离子水，去离子水与石墨的用量比为(15～25)mL；1g。
优选的，步骤1)中，收集沉淀物的方法为离心分离收集。
优选的，步骤2)中，清洗具体为使用去离子水洗涤沉淀物2～5次。
优选的，步骤2)中，干燥的方法为喷雾干燥或冷冻干燥。
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。
实施例1：
将5g鳞片石墨和10mL离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氢氧化物混合后，在25℃条件下，连续搅拌4h后，再加入100mL去离子水继续搅拌10min。
将混合物离心分离，并用去离子水洗剂3次后，离子液体的水溶液干燥后可以重复使用，沉淀物经过冷冻干燥后，即可得到实施例1的石墨烯。
对实施例1所制备的石墨烯进行表征分析。附图1是实施例1所制备的石墨烯的TEM电镜图。附图2是实施例1所制备的石墨烯的拉曼光谱图。
实施例2：
将5g鳞片石墨和20mL离子液体1-乙基-3-甲基咪唑氢氧化物混合后，在25℃条件下，连续搅拌4h后，再加入100mL去离子水继续搅拌10min。
将混合物离心分离，并用去离子水洗剂4次后，离子液体的水溶液干燥后可以重复使用，沉淀物经过冷冻干燥后，即可得到实施例2的石墨烯。
实施例3：
将5g鳞片石墨和50mL离子液体1-丁基-3-甲基咪唑碳酸氢盐混合后，在25℃条件下，连续搅拌12h后，再加入100mL去离子水继续搅拌10min。
将混合物离心分离，并用去离子水洗剂5次后，离子液体的水溶液干燥后可以重复使用，沉淀物经过冷冻干燥后，即可得到实施例3的石墨烯。
实施例4：
将5g鳞片石墨和50mL离子液体1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐混合后，在25℃条件下，连续搅拌12h后，再加入100mL去离子水继续搅拌10min。
将混合物离心分离，并用去离子水洗剂5次后，离子液体的水溶液干燥后可以重复使用，沉淀物经过冷冻干燥后，即可得到实施例4的石墨烯。
由以上实施例可以看出来，本发明提供的规模化制备石墨烯的方法不仅原材料来源广泛，成本低，工艺路线简单，有利于石墨烯的工业化推广和生产。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、同等替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种离子液体直接剥离制备石墨烯的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将石墨和离子液体混合后，搅拌反应，再加入水搅拌，收集沉淀物；
2)将沉淀物清洗，干燥，得到石墨烯；
所述步骤1)中，离子液体为碱性离子液体，具体为1-丁基-3-甲基咪唑氢氧化物、1-乙基-3-甲基咪唑氢氧化物、1-丁基-3-甲基咪唑碳酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种离子液体直接剥离制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤1)中，石墨与离子液体的质量比为1：(1～10)。
3.根据权利要求2所述的一种离子液体直接剥离制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤1)中，石墨为鳞片石墨、人造石墨、膨胀石墨中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种离子液体直接剥离制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤1)中，搅拌反应的温度为0℃～100℃，搅拌反应的时间为1h～15h。
5.根据权利要求1所述的一种离子液体直接剥离制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤1)中，加入水搅拌的时间为5min～15min；加入的水为去离子水，去离子水与石墨的用量比为(15～25)mL；1g。
6.根据权利要求1所述的一种离子液体直接剥离制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤1)中，收集沉淀物的方法为离心分离收集。
7.根据权利要求1所述的一种离子液体直接剥离制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤2)中，清洗具体为使用去离子水洗涤沉淀物2～5次。
8.根据权利要求1所述的一种离子液体直接剥离制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤2)中，干燥的方法为喷雾干燥或冷冻干燥。
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