JP2017502168A - 酸化グラフェンの製造 - Google Patents

Abstract

（ａ）グラファイトである陽電極；（ｂ）グラファイト又は他の材料であってよい陰電極；（ｃ）（ｉ）溶媒中の有機アニオン、（ｉｉ）溶液中の非酸化剤多原子アニオン；及び／又は（ｉｉｉ）電解液が＜１×１０−１モル・ｄｍ３の水素イオン濃度を有する溶媒中の多原子アニオン；を含む電解液；を含む電気化学セル内で１００ｎｍ未満の厚さを有する酸化グラフェン及び／又は酸化グラファイトナノプレートレット構造体を製造する方法であって、セルに電流を流してアニオンをグラファイト陽電極中にインターカレートして、グラファイト陽電極を剥離させる工程を含む上記方法。【選択図】図１

Description

本発明は、酸化グラフェン及び関連する酸化グラファイトナノプレートレット構造体の製造方法に関する。

グラフェンは、ハニカム構造のｓｐ^２炭素から構成される原子レベルの厚さの二次元シートである。グラファイト（３−Ｄ）は、幾つかの層を約３．４Åの層間隔で互いの上に積層することによって形成される。

グラフェンの酸素化された親水性の等価物である酸化グラフェン（ＧＯ）は、シートの基底面及び／又は端部の上に酸素官能基を有する炭素シートを含む。言い換えれば、酸化グラフェンは、炭素がｓｐ^３混成であるＣ−Ｏ結合、及び／又は炭素がｓｐ^２混成であるＣ＝Ｏ結合を含む酸素化されたグラフェンである。これはまた、近年においてはその潜在的な用途のために大きく注目されている（Ｋｌｉｎｏｗｓｋｉ １９９８、Ｔｉｔｅｌｍａｎ ２００５、Ｄｉｋｉｎ ２００７）。特に興味深いことは、ＧＯナノシートは水溶性であり、それらの表面上に酸素含有官能基を有することである（Ｋｉｎｏｗｓｋｉ １９９８及びＴｉｔｅｌｍａｎ ２００５）。これらの特性により、これらはエネルギー関連の材料、センサー、及びバイオ用途のような用途に関して非常に興味深い（Ｐａｒｋ ２０１０）。ＧＯはまた、紙様の材料を製造するための有望な候補物質でもある（Ｃｈｅｎ ２００９）。より重要なことには、ＧＯは、その比較的低い合成コストのために、グラフェンベースの材料を大規模に製造するための有望な候補物質と考えられている（Ｃｈｅｎ ２００９及びＳｔａｎｋｉｖｉｃｈ ２００７）。

酸化グラフェンの化学的製造方法：
酸化グラフェンの最初の合成は一世紀以上前に報告された。１８５９年において、Ｂｒｏｄｉｅは、発煙硝酸中のグラファイトのスラリーに塩素酸カリウムを加えることによるＧＯの最初の合成を示した（Ｂｒｏｄｉｅ １８５９）。その後、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒは、反応経路に少量の塩素酸塩を加えることによってこの方法を改良した（Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ １８９８）。彼はまた、混合物の酸性度を増加させるために濃硫酸を加えた。この手順における僅かな変化によって、全体として酸化の程度が増加した。

１９５８年において、Ｈｕｍｍｅｒｓ及びＯｆｆｅｍａｎは、ＧＯを製造するために現在最も使用されている方法を紹介した（Ｈｕｍｍｅｒｓ １９５８）。彼らは、グラファイトを、濃Ｈ_２ＳＯ_４中でＫＭｎＯ_４及びＮａＮＯ_３によって酸化した。バルクグラファイトを酸化した後、水溶液中における超音波処理によって酸素化したバルクからＧＯシートを剥離した。

しかしながら、これらの酸化的化学的方法の欠点は、これらは数日間の間行う必要があることである。これらの方法はまた、高反応性の酸及び酸化剤を取り扱うことを伴い、反応が完了したら、例えば有害な酸及び酸化剤を処分し、有毒な１種類又は複数の気体状副生成物のＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ_４、及び／又はＣｌＯ_２（後者はまた爆発性でもある）を処理するために反応混合物に高価な仕上げ処理を行うことが必要である（Ｄｒｅｙｅｒ ２０１０）。而して、これらの方法は工業スケールの製造のために理想的ではない。更に、これらの反応においてグラフェンシートの有効な剥離を推進するために必要な広範な超音波処理は、ＧＯシートを破壊し、したがって製造することができるフレークサイズを限定する傾向がある。

酸化グラフェンの電気化学的製造方法：
グラフェンの電気化学的製造方法の開示は、文献において十分に報告されている。例えば、Ｌｉｕら（Ｌｉｕ ２００８）は、イオン性液体−水混合物電解液を用いてグラファイトを剥離して、「一種のＩＬ官能化」グラフェンナノシートを形成することを報告した。Ｌｕら（Ｌｕ ２００９）は、Ｌｉｕの方法においてはアノードにおいてグラフェンナノシートが生成したのは、分解された水種とＢＦ_４ ⁻のようなイオン性液体からのアニオンの相互作用によるものであることを示した。本発明者らはまた、国際公開２０１２／１２０２６４号において、溶媒中においてアルキルアンモニウムカチオンをグラファイト中へ電気化学的に挿入することによってグラフェンを製造する方法を報告した。グラフェンを製造するための他の電気化学的方法はまた、国際公開２０１３／１３２２６１号においても公開されており、これによれば、グラファイトを金属及び有機イオンと共に陰電極中に二重にインターカレートしている。これらの方法においては、必然的にグラフェンの生成を最大にするために非酸化性条件を与えることに重きが置かれている。

しかしながら、酸化グラフェンの電気化学的製造方法が報告されたのはごく最近である。例えば、Ｙｏｕら（Ｙｏｕ ２０１１）においては、グラファイトをまず濃硫酸によって膨張させてグラファイト結晶格子面を離隔させ、グラファイト層の間に反応性インターカレーションイオン（例えばスルフェートイオン）を導入する２工程プロセスが記載されている。この膨張したグラファイトを、次に１Ｍ−塩化カリウムの電解質水溶液中で１０時間以上電気化学的剥離にかけた。この著者らは、予め膨張させたグラファイトアノード中に塩化物イオンがインターカレートし、反応してグラフェン層の間で塩素ガスの気泡が生成すると提案している。塩素は、グラフェン層を電気化学的に酸化し、同時に気泡によって層を分離する重要な更なる膨張力が与えられてＧＯシートの剥離が導かれると提案されている。またおそらく、予めインターカレートされたスルフェートイオンも酸化及び膨張プロセスに寄与すると思われる。このプロセスは、上記に記載の化学的方法と比べてより短い時間スケール（数日間ではなく数時間）で行われる。しかしながら、この方法には、例えばまず膨張したグラファイト出発材料を製造するために濃酸が必要であり、電気化学反応によって反応性の塩素ガス（及び高い確実性でＣｌＯ_２のような他の有害な気体状生成物）が生成するなど、高反応性の材料が用いられ且つ生成する点で、上記に記載の従来の化学的酸化方法と同様の欠点を有している。更に、グラファイトを予め膨張させる工程に関する要件によって手順の複雑さも増大する。これらの理由のために、この方法は酸化グラフェンを工業スケールで製造するための理想的な候補ではない。

米国特許出願公開２０１３／０１６１１９９Ａ１公報においては、グラファイト出発材料をインターカレート及び剥離することによるグラフェン及び酸化グラフェンの電気化学的製造方法が記載されている。特に、この文献においては、電解液からグラファイト層中へのイオンのインターカレーションを有効に行うために第１のバイアス電圧を用い、次にグラファイトの剥離を推進させるために第２の（即ち増加した）バイアス電圧を印加してグラフェン及び酸化グラフェンを形成し、その後、電解液を濾過して剥離された生成物を単離することが教示されている。この方法によって酸化グラフェンを生成させるためには、より高いバイアス電圧及び電解液のより高い酸性度が必要であると教示されている（例えば５４段落を参照）。また、重クロム酸カリウム、過マンガン酸、及び過マンガン酸カリウムのような強力な化学的酸化剤を使用することも提案されている（４０段落）。而して、この方法は、手順がより複雑な２工程インターカレーション−剥離手順の必要性があること、剥離を実施するために反応性電解質材料の使用及びより高い電圧が必要なことによって、より低い電圧を用いた場合よりもほぼ間違いなくエネルギー消費が大きく、したがって工業的観点からはあまり望ましくないという点で、上記に記載の（Ｙｏｕ ２０１１）の方法と同様の欠点を有している。

国際公開２０１２／１２０２６４号 国際公開２０１３／１３２２６１号 米国特許出願公開２０１３／０１６１１９９Ａ１公報

（Klinowski 1998）：He H, Klinowski J, Forster M, Lerf A, A new structural model for graphite oxide, Chemical Physics Letters 1998;287:53； （Titelman 2005）：Titelman GI, Gelman V, Bron S, Khalfin RL, Cohen Y, Bianco W, Peled H, Characteristics and microstructure of aqueous colloidal dispersions of graphite oxide, Carbon 2005;43:641； （Dikin 2007）：Dikin DA, Stankovich S, Zimney EJ, Piner RD, Dommett GHB, Evmenenko G, Nguyen ST, Ruoff RS, Preparation and characterization of graphene oxide paper, Nature 2007;448:457； （Park 2010）：Park S, Mohanty N, Suk JW, Nagaraja A, An JH, Piner RD, Cai WW, Dreyer DR, Berry V, Ruoff RS, Biocompatible, Robust Free-Standing Paper Composed of a TWEEN/Graphene Composite, Advanced Materials 2010; 22:1736； （Chen 2009）：Chen C, Yang QWH, Yang Y, Lv W, Wen Y, Hou PWX, Wang M, Cheng HWM, Self-Assembled Free-Standing Graphite Oxide Membrane, Advanced Materials 2009;21:3007； （Stankovich 2007）：Stankovich S, Dikin DA, Piner RD, Kohlhaas KA, Kleinhammes A, Jia Y, Wu Y, Nguyen ST, Ruoff RS, Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide, Carbon 2007;45:1558； （Brodie 1859）：Brodie BC, On the Atomic Weight of Graphite, Philosophical Transactions of the Royal Society of London 1859;149:249； （Staudenmaier 1898）：Staudenmaier L, Verfahren zur Darstellung der Graphitsaure, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 1898;31:1481； （Hummers 1958）：Hummers WS, Offeman RE, PREPARATION OF GRAPHITIC OXIDE, J. Am. Chem. Soc., 1958;80:1339； （Dreyer 2010）：Dreyer DR, Park S, Bielawski CW, Ruoff RS, The chemistry of graphene oxide. Chemical Society Reviews 2010;39:228； （Liu 2008）：N. Liuら, One-Step Ionic-Liquid-Assisted Electrochemical Synthesis of Ionic-Liquid-Functionalized Graphene Sheets Directly from Graphite, Adv. Funct. Mater. 2008, 18, pp.1518-1525； （Lu 2009）：One-Pot Synthesis of Fluorescent Carbon Nanoribbons, Nanoparticles, and Graphene by the Exfoliation of Graphite in Ionic Liquids, ACS Nano, 2009, 3(8) pp.2367-2375； （You 2011）：You, Xら, J. Nanosci. Nanotechnol. 2011, Vol. 11, No. 7, pp 5965-5968；

上記のコメントから明白なように、上記に示した問題の１以上が軽減又は取り除かれるような酸化グラフェン／酸化グラファイトナノプレートレット構造体の更なる製造方法が望まれている。特に、制御された数の層及びフレークサイズを有する酸化グラフェンシートを製造する方法が望まれている。

有利には、これらの方法は、酸化グラフェンを大規模に（好ましくは工業規模で）製造することが可能であるようにスケールアップ可能であるべきである。例えば、高反応性の出発材料／生成物の取扱いを回避し、工業プラットホームにスケールアップすることが容易であり、より効率的で、信頼性があり、環境に優しく、より高品質の材料を与え、収率を高め、酸化レベルを高め、より大きい材料のシートを与え、材料の単離がより容易であり、従来技術の方法よりも手順がより単純で及び／又はより安価である、他の酸化炭素同素体よりも選択的に酸化グラフェン／酸化グラファイトナノプレートレット構造体を生成する新規な方法を提供する要望が存在する。

最も一般的には、本発明は、グラファイト陽電極（即ちアノード）へのアニオンのインターカレーションによって推進される電気化学的剥離によって酸化グラフェンを製造するための電気化学的方法を提案する。本方法は、陽電極における電気化学的インターカレーション、剥離、及びグラファイトの酸化グラフェンへの酸化を、従来方法のように過酷な腐食性及び／又は酸化性条件においてではなく、グラファイトアノードにおいて比較的腐食性及び／又は酸化性が低い環境を与える電解液を用いて行う。

通常は、グラファイトから酸化グラフェンを製造するための従来技術のインターカレーション／剥離プロセスは高酸化性／高酸性条件を必要とし、これは高腐食性の環境を与え、これにより、酸がアノードを激しく攻撃し、通常の酸化性アニオンが陽電極の電位によってグラファイト層の間に激しく吸引され、及びこれらのアニオンがグラファイトの酸化に直接寄与するために、比較的短い時間で高いレベルの電極膨張が引き起こされる。

高いレベルのグラファイトの膨張は、従来は、高いレベルのイオンインターカレーション、及びしたがってグラフェン層の増加した分離（これはより容易に剥離すると理解される）を示すものであるので、電気化学的剥離方法において望ましいと理解されている。この理解はＹｏｕら（Ｙｏｕ ２０１１）によって例示されており、ここでは電気化学的剥離及び酸化の前に濃硫酸を用いるグラファイトの予備膨張を行って、それにより、電気化学プロセス中にアノード内で形成される塩素ガスの気泡によってアノードグラファイトの更なる酸化及び膨張を与えている。

更に調査した結果、本発明者らは、高酸性／高酸化性プロセスに特有の迅速なレベルの膨張によって、電極体から大きなグラファイト片が早期に分離する可能性があることを観察した。理論によって縛られることは望まないが、本発明者らは、従来の理解に反して、酸化グラフェンの製造の関連において、酸性電解液の腐食作用、及び／又は個別の欠陥部位におけるグラファイトアノード中へのアニオンによる迅速且つ激しい攻撃によって、これらの個別の領域において、隣接するアノード領域に不均衡な速度でグラファイト層が大きく分離する可能性があることを提議する。これはまた、高酸化性のアニオンはグラファイト内の隔離した領域において、隣接するアノード領域への不均衡な速度での激しく且つ進行性の酸化を引き起こす可能性があるので、高酸化性のアニオンを用いる場合にも観察される。酸化性アニオンの存在、並びに、得られる酸化によって引き起こされる更なるグラフェン表面の官能化によるグラフェン層の増加した断面の両方によって、これらの分離した領域は、層の厚さが増加するにつれて周囲の領域へ不均衡に膨張する傾向がある。この迅速且つ不均衡な膨張によってグラファイト層の歪みが生成し、局所的な機械的及び／又は酸化的ストレスの蓄積がもたらされ、アノードのより行き渡ったインターカレーション／酸化／剥離を概して起こすことができる前に、グラファイトの大きな片が電極から離脱する。分離したグラファイト／酸化グラフェンのフレークは、その後はもはや電源と接続されないので、これらはその後は更に酸化又は電気化学的に剥離することができず、したがってこれは、得られる酸化グラフェン及び／又は酸化グラファイトナノプレートレット材料の全収率に影響を与える。

而して、アノードの電気化学的剥離及びインターカレーションによる酸化グラフェンの製造の関連において、本発明者らは、有機アニオン（例えばシトレート及び／又はアセテートイオン）、グラファイトアノードを酸化する能力が制限されているアニオン、及び／又は酸性度がより低い電解液条件を用いることによって、所望の酸化レベルを維持しながら、酸化グラフェンを好適な収率及び厚さで得ることができる（例えば、１層、２層、及び／又は数層の酸化グラフェンを製造することができる）ことを見出した。剥離法を用いてグラファイトから適度な量の酸化グラフェンを与えるためには、高酸化性の種及び／又は高酸性条件を用いるのと同時に迅速で大きな膨張が必要であると従来は考えられていることを考慮すると、これは驚くべきことである。

図１は、実施例１に対応する親グラファイト（下部）及び電気化学的に剥離されたＧＯ（上部）のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。 図２は、実施例１に対応する電気化学的に剥離されたＧＯ（上部）及び出発グラファイト材料（下部）に関するラマンデータを示す。 図３ａは、実施例１による単層酸化グラフェンに関するＡＦＭ画像（上部）及び対応するトレース（下部）を示す。 図３ｂは、実施例１による単層及び二層酸化グラフェンに関するＡＦＭ画像（上部）及び対応するトレース（下部）を示す。 図３ｃは、実施例１による単層及び二層酸化グラフェンに関するＡＦＭ画像（上部）及び対応するトレース（下部）を示す。 図４は、Ｎ_２中において室温と８００℃の間で測定されたグラファイト出発材料（上部）に対する電気酸化プロセスによって剥離したＧＯ試料（下部）に関するＴＧＡ曲線を示す。 図５ａは、実施例１（下部）、及び硝酸を電解液に加えた場合（上部：実施例８に対応する）におけるＧＯに関するＸＰＳスペクトルを示す。 図５ｂは、高分解能ＸＰＳによる実施例１のＧＯの種々の酸素化官能基に関するデコンボリューションしたピークを示すＣ１ｓスペクトルを示す。 図５ｃは、高分解能ＸＰＳによる実施例８において製造された、即ちＨＮＯ_３を加えた後のＧＯのＣ１ｓスペクトルの種々の酸素化官能基にデコンボリューションしたピークを示している。 図６は、実施例１の電気化学プロセスの種々の段階において単離した材料のそれぞれのＴＥＭ及びＳＥＭ画像を示す。図６ａは、プロセスの第１段階における円形形状の２０〜１００ｎｍの粒子を示す。 図６ｂは、初期プロセス段階において形成されたナノリボンを示す。 図６ｃは、５時間の電気分解後の代表的なＧＯシートを示す。 図６ｄは、図６ｃの代表的なＧＯシートの回折パターンを示す。 図６ｅは、５時間の電気分解後に製造されたＧＯの代表的なＳＥＭ画像を示す。 図６ｆは、実施例８によるシトレートを含む電解液に硝酸を加えた場合のＧＯシートの帯電を示す比較ＳＥＭ画像を示す。 図７は、実施例３において製造された材料に関するＸＲＤデータを示す。 図８は、実施例８において製造された酸化グラフェンに関するＸＲＤデータを示す。 図９は、実施例７において製造された酸化グラフェンに関するＸＲＤデータを示す。

而して、本発明の一形態においては、
電気化学セル内で（即ち、グラファイトの電気化学的酸化によって）１００ｎｍ未満の厚さを有する酸化グラフェン及び／又は酸化グラファイトナノプレートレット構造体を製造する方法であって、前記電気化学セルは、
（ａ）グラファイトである陽電極；
（ｂ）グラファイト又は他の材料であってよい陰電極；
（ｃ）溶媒中の有機アニオンを含む電解液；
を含み、
セルに電流を流してアニオン（即ち有機アニオン）をグラファイト陽電極中にインターカレートして、グラファイト陽電極を剥離させる工程を含む上記方法
が提供される。

上述したように、本発明者らは、有機アニオン（例えばシトレート／アセテートイオン）を用いてアノードをインターカレート及び剥離することによって、所望の酸化レベルを維持しながら、酸化グラフェンを好適な収率及び厚さで得ることができる（即ち、１層、２層、及び／又は数層の酸化グラフェンを製造することができる）ことを見出した。本発明者らは、有機アニオンを用いるグラファイトアノードの電気的剥離によって、グラファイトのより緩やかで均一な膨張が可能であることを観察した。これは、陽電極電位によって誘発されるこれらの炭素含有アニオンの陽電極中へのあまり攻撃的でないインターカレーションの結果であると考えられる。本発明者らの観察と合致して、このあまり攻撃的でない挙動は、グラファイト中の構造欠陥がインターカレーションするアニオンによってあまり激しくなく攻撃されるので、グラファイト中の離隔した部位が不均衡な速度で隣接するアノード領域に分離する傾向が低いことを意味する。これは、局所的な機械的及び／又は酸化的ストレスがより少なく、したがってグラファイトアノードのより行き渡ったインターカレーション／酸化／剥離を概して起こすことができる前に、グラファイトの大きな片が電極から離脱する傾向がより低いことを意味する。更に、有機アニオン（例えばシトレート）は、形成されたら酸化グラフェンシートを安定化させると考えられる。

本発明の第２の形態においてはまた、
電気化学セル内で（即ち、グラファイトの電気化学的酸化によって）１００ｎｍ未満の厚さを有する酸化グラフェン及び／又は酸化グラファイトナノプレートレット構造体を製造する方法であって、前記電気化学セルは、
（ａ）グラファイトである陽電極；
（ｂ）グラファイト又は他の材料であってよい陰電極；
（ｃ）溶液中の非酸化剤多原子アニオンを含む電解液；
を含み、
セルに電流を流してアニオン（即ち非酸化剤多原子アニオン）をグラファイト陽電極中にインターカレートして、グラファイト陽電極を剥離させる工程を含む上記方法
も提供される。

上記に記載したように、非酸化剤多原子アニオンを用いてグラファイトアノードをインターカレート及び剥離すると、所望の酸化レベルを維持しながら、酸化グラフェンを好適な収率及び厚さで得ることができる（例えば、１層、２層、及び／又は数層の酸化グラフェンを製造することができる）。本発明者らは、非酸化剤多原子アニオンを用いてグラファイトアノードを電気的に剥離することによって、アノードにおけるあまり攻撃的でない酸化環境が与えられ、それによってグラファイトの酸化グラフェンへのより緩やかで均一な剥離が与えられることを観察した。本発明者らの観察と合致して、このあまり攻撃的でない挙動は、グラファイト中の構造欠陥が非酸化剤多原子アニオンによってあまり激しくなく酸化され、又は好適には全く酸化されないことを意味する。好適には、非酸化剤アニオンは、グラファイトの酸化に直接は関与しない（即ち、アニオンはグラファイトの酸化に直接関与する原子を供与しない）。而して、これらのアニオンは、好ましくはしたがって、インターカレートする能力のみを果たして、層間のグラファイトシートを電解質溶液中、通常は水中の他の酸素化種に曝露する。この種のアニオンは、したがってグラファイト欠陥をあまり激しくなく攻撃し、インターカレートされると、グラファイトの局所領域の迅速で不均衡な酸化的肉厚化を引き起こさない。したがって、グラファイト中の機械的及び／又は酸化的ストレスはあまり局所的ではないので、一般にグラファイトアノードの広範囲のインターカレーション／酸化／剥離が生じ得る前に、グラファイトの大きな片がアノードから離脱する傾向はより低い。

本発明の第３の形態においては、
電気化学セル内で（即ち、グラファイトの電気化学的酸化によって）１００ｎｍ未満の厚さを有する酸化グラフェン及び／又は酸化グラファイトナノプレートレット構造体を製造する方法であって、前記電気化学セルは、
（ａ）グラファイトである陽電極；
（ｂ）グラファイト又は他の材料であってよい陰電極；
（ｃ）＜１×１０^−１モル・ｄｍ^−３の水素イオン（即ちＨ^＋）濃度を有する（例えば電解液は＞１のｐＨを有する）溶媒中の多原子アニオンを含む電解液；
を含み、
セルに電流を流してアニオン（即ち多原子アニオン）をグラファイト陽電極中にインターカレートして、グラファイト陽電極を剥離させる工程を含む上記方法
が提供される。

上記で議論したように、より低い酸性度を有する（即ち水素イオン濃度が＜１×１０^−１モル・ｄｍ^−３：水溶液中ｐＨ＞１に対応する）電解液を用いると、所望の酸化レベルを維持しながら、酸化グラフェンを好適な収率及び厚さで得ることができる（例えば、１層、２層、及び／又は数層の酸化グラフェンを製造することができる）。本発明者らは、より低い水素イオン濃度（より高いｐＨ）を有する電解液中でグラファイトアノードを電気的に剥離すると、電気化学的剥離プロセスの開始時においてグラファイト陽電極の腐食攻撃がより少なく、これによってグラファイトアノードのより緩やかで均一な膨張、及び最終的には剥離が得られることを観察した。これは、グラファイトの電気化学的インターカレーション／剥離の初期段階は、通常はグラファイトアノード表面中の局所領域の腐食を伴い（例えば実施例セクション及び対応する議論を参照）、その部位におけるアニオンの局所的な流入をもたらすという本発明者らの観察に合致する。従来のグラファイト酸化方法におけるように、より高酸性の環境を与えると、グラファイト中の腐食の局所領域においてアニオンの迅速で不均衡なインターカレーションが起こり、これによってグラファイト中における局所的な機械的及び／又は酸化的ストレスがもたらされて、グラファイト片の早期の分離が引き起こされる。腐食プロセスはより高いｐＨの電解液を用いることによって軽減されるので、グラファイトアノードの広範囲のインターカレーション／酸化／剥離が一般に生じ得る前に、グラファイトの大きな片がアノードから離脱する傾向はより低く、これにより本プロセスにおいてより大きな収率及び／又は剥離がもたらされる。

而して、本発明は、
電気化学セル内で（即ち、グラファイトの電気化学的酸化によって）１００ｎｍ未満の厚さを有する酸化グラフェン及び／又は酸化グラファイトナノプレートレット構造体を製造する方法であって、前記電気化学セルは、
（ａ）グラファイトである陽電極；
（ｂ）グラファイト又は他の材料であってよい陰電極；
（ｃ）（ｉ）溶媒中の有機アニオン；
（ｉｉ）溶液中の非酸化剤多原子アニオン；及び／又は
（ｉｉ）電解液がｐＨ＞１、＜１×１０^−１モル・ｄｍ^３の水素イオン濃度を有する溶媒中の多原子アニオン；
を含む電解液；
を含み、
セルに電流を流してアニオンをグラファイト陽電極中にインターカレートして、グラファイト陽電極を剥離させる工程を含む上記方法
を提供する。幾つかの態様においては、（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）におけるそれぞれのアニオンは、而して同一又は異なっていてよい。

而して、本発明は、１００ｎｍ未満の厚さを有する酸化グラフェン及び関連する酸化グラファイトナノプレートレット材料を得るための簡便な１工程／ワンポットプロセスを提供する。実施例において示されるように、本発明の幾つかの態様は、グラフェン酸化の所望のレベルを維持しながら、妥当な時間（５時間）で単一層／数層の酸化グラフェンを与えることができる。好ましい態様においては、優れた収率を得ることができる（ここでは８５％までの収率が報告されている）。

上記の幾つかの形態及び態様において開示される方法は、従来の方法に特有の腐食性の酸又は酸化剤の使用が必ずしも必要ではなく、したがって比較的穏やかで清浄な形成方法のために、試薬及び生成物の取扱いの要件、並びに生成物の「清浄化」及び／又は仕上げ処理はあまり煩雑ではない。これは、プロセスのスケールアップを考慮する際に有益な有利性である。更に、従来方法とは異なり、本発明方法においては、剥離を達成するために高い温度又は超音波処理は必ずしも必要ではない。好適なグラファイトの膨張及びグラファイト層の分離は、インターカレートした有機イオンをその後に酸化／反応させる必要なしに、イオンインターカレーションのみによって達成される。

更に、本発明方法は、他の方法と比べて望ましいレベルの酸化及び酸化グラフェンの厚さを維持しながら、酸化グラフェンを増加した収率で製造することを可能にし、それによって酸化グラフェンを製造するための優れた非常に改良された方法を提供する。例えば、本発明方法と比較すると、酸化グラフェンの酸化方法（例えばＨｕｍｍｅｒｓタイプのプロセス）において従来用いられていたような高酸性の硝酸及び／又は硫酸の溶液を用いる場合には、本発明方法と比べて低い酸化グラフェンの収率（例えば、硝酸及びナトリウムに関しては８％、硫酸に関しては１０．２％）が与えられ、これらの酸化剤／酸性方法を用いると僅かに高いレベルの酸化しか達成されなかった（例えば、シトレートに関して１３．１５重量％の酸素と比べて、硝酸に関しては１８．９重量％、スルフェートに関しては１９．４重量％）。

好適には、それぞれの有機アニオン及び非酸化剤アニオンは電気化学プロセスによって大きくは消耗しない傾向を有し、したがって幾つかの態様においては電解液を回収／再循環／再使用することができるので、本発明のアニオン／電解液条件に関係する有利性は電解液を大きく損失することなく達成することができる。

本発明の更なる形態においては、有機アニオンを電解液中に存在させ、これをグラファイトアノードにインターカレートしてグラファイトアノードを剥離させる、電気化学セル内で１００ｎｍ未満の厚さを有する酸化グラフェン及び／又は酸化グラファイトナノプレートレット構造体を製造する方法における有機アニオンの使用が提供される。

本発明の更なる形態においては、非酸化剤多原子アニオンを電解液中に存在させ、これをグラファイトアノードにインターカレートしてグラファイトアノードを剥離させる、電気化学セル内で１００ｎｍ未満の厚さを有する酸化グラフェン及び／又は酸化グラファイトナノプレートレット構造体を製造する方法における非酸化剤多原子アニオンの使用が提供される。

実施例において示されるように（実施例８及び比較例１を参照）、本発明において記載する電解質（例えばシトレート及び／又はアセテート）を、ナイトレートのような酸化性アニオンを含む電解液系に加えると、好適に高い酸化レベルを維持しながら、酸化グラフェンの向上した収率を得ることができる。而して、酸化グラフェンを製造するための電気化学的システムにかかる電解質アニオンを加えると、改良された結果がもたらされる。これにより、電解液中にかかるアニオンを加えることによって反応を調整することが可能である。

更なる形態においては、
電気化学セル内で（即ち、グラファイトの電気化学的酸化によって）１００ｎｍ未満の厚さを有する酸化グラフェン及び／又は酸化グラファイトナノプレートレット構造体を製造する方法であって、前記電気化学セルは、
（ａ）グラファイトである陽電極；
（ｂ）グラファイト又は他の材料であってよい陰電極；
（ｃ）溶媒中の非酸化剤アニオンを含む電解液；
を含み、
セルに電流を流してアニオン（即ち非酸化剤アニオン）をグラファイト陽電極中にインターカレートして、グラファイト陽電極を剥離させる工程を含む上記方法
が提供される。

更なる形態においては、
電気化学セル内で（即ち、グラファイトの電気化学的酸化によって）１００ｎｍ未満の厚さを有する酸化グラフェン及び／又は酸化グラファイトナノプレートレット構造体を製造する方法であって、前記電気化学セルは、
（ａ）グラファイトである陽電極；
（ｂ）グラファイト又は他の材料であってよい陰電極；
（ｃ）溶媒中のアニオンを含み、＜１×１０^−１モル・ｄｍ^−３の水素イオン濃度を有する、例えば＞１のｐＨを有する電解液；
を含み、
セルに電流を流してアニオン（即ち上記のアニオン）をグラファイト陽電極中にインターカレートして、グラファイト陽電極を剥離させる工程を含む上記方法
が提供される。

更なる形態においては、
電気化学セル内で（即ち、グラファイトの電気化学的酸化によって）１００ｎｍ未満の厚さを有する酸化グラフェン及び／又は酸化グラファイトナノプレートレット構造体を製造する方法であって、前記電気化学セルは、
（ａ）電極凝集要素と結合したグラファイトである陽電極；
（ｂ）グラファイト又は他の材料であってよい陰電極；
（ｃ）溶媒中のアニオンを含む電解液；
を含み、
セルに電流を流してアニオンをグラファイト陽電極中にインターカレートして、グラファイト陽電極を剥離させる工程を含む上記方法
が提供される。

実施例において示されるように、本発明者らは、酸化グラフェンの電気化学的製造に関連して、グラファイト陽電極において電極凝集要素を与えると、大きく増加した酸化レベル及び望ましい酸化グラフェンの厚さを同時に与えながら、酸化グラフェンの増加した収率が与えられることを見出した。凝集要素は、凝集要素を与えない場合と比べて、電気化学プロセス中におけるグラファイト陽電極中のグラファイト成分の間の凝集を増加させるように作用して、それによって、上記に記載したインターカレーション及び膨張の後の電極からのグラファイトの大きな片の分離（これは、その後は電源と切断されるようになる）を減少させる。而して、電極凝集要素は、陽電極における電源とグラファイトの間の電気的接触をより長く維持するように機能する。これにより、グラファイト電極のより行き渡ったインターカレーション、剥離、及び酸化が可能である。

例えば、上記に記載した酸化グラフェンの製造に関連して、従来の化学的方法と比べて大きく向上した収率を与えながら、且つ、酸化グラフェンの好適なレベルを与えるのに求められていた強い化学薬品及び補完的な剥離技術（例えば超音波の使用など）を用いる必要なしに、従来の化学的方法（例えばＨｕｍｍｅｒｓ法）を用いて達成されるものに近い酸化レベルを達成することができる。ここに記載する電極凝集要素を用いた際に得られる酸化グラフェンの収率及び酸化レベルにおける増加の程度は、大きく且つ驚くべきものであり、酸性及び／又は酸化剤電解液（例えば硝酸及び又は硫酸）を用いる場合であっても観察される。

電極凝集要素：
好適には、使用中において電極凝集要素を陽電極と結合させて、電気化学プロセス中においてグラファイト電極中のグラファイト成分／粒子の間の凝集を増加させる。而して、電極凝集要素は、陽電極に近接させるか、それと接触させるか、或いは例えばその一体部品とすることができる。好適には、電極凝集要素は、電気化学反応中においてグラファイト電極からグラファイトの大きな片が分離するのを減少させ、好ましくは阻止するように機能する。したがって好適には、電極凝集要素は、凝集要素を与えない場合、即ちグラファイト電極を単独で与える場合と比べて、グラファイト電極のより大きな部分をより長く電源と接触している状態に維持するように機能させることができる。

必然的に、電極凝集要素は、（グラファイト陽電極のインターカレーション及び剥離を促進させるために）電解液からインターカレートされたアニオンがグラファイト陽電極に侵入するのを可能にする。幾つかの態様においては、電極凝集要素は、１００ｎｍ以下の厚さを有する剥離された酸化グラフェン及び／又は酸化グラファイトナノプレートレット構造体が電極から電解質溶液中に移行するのを可能にする。

電極凝集要素は、電気条件及び電解液条件などの反応において与えられる電気化学的条件に好適に耐性を示すように選択される。例えば反応が非常に酸性、塩基性であるか、及び／又は高酸化剤アニオンを用いるか、及び／又は高バイアス電圧／電流密度を用いる場合には、より安定な材料が必要である。

好適には、電極凝集要素は、電気化学反応の過程において陽電極の少なくとも一部と直接物理的に接触させる。而して幾つかの態様においては、電極凝集要素をグラファイト陽電極と直接物理的に接触させる、上記の形態又は幾つかの態様の方法が提供される。電極凝集要素は、電気化学プロセスの開始時からグラファイト陽電極と直接物理的に接触させることができ、或いは接触させなくてもよい。好ましい態様においては、電極凝集要素は、電気化学プロセスの開始時からグラファイト陽電極と直接物理的に接触させる。

直接物理的接触：
幾つかの態様において、直接接触とは、陽電極の電解液と接触する表面の少なくとも半分、好ましくは半分より多くを、電極凝集要素と直接接触させることを指す。幾つかの態様においては、直接物理的接触とは、陽電極表面の電解液と接触する部分と電極凝集要素の間の接触を指す。この点に関して「電解液と接触する表面」とは、本発明の方法において使用中に電解質溶媒中に浸漬される電極表面の部分を指す。幾つかの態様においては、この直接接触とは、陽電極の電解液と接触する表面の実質的に全体を電極凝集要素と直接接触させること、例えば陽電極の電解液と接触する表面の全部を電極凝集要素と直接接触させることを指す。この文脈において「実質的に全部」とは、陽電極の電解液と接触する表面の少なくとも９０面積％、例えば少なくとも９５面積％、好ましくは少なくとも９８面積％、例えば少なくとも９９面積％を電極凝集要素と直接接触させることを指す。この点に関し、電極凝集要素及び／又はグラファイト電極は、不規則な表面を有する材料にして、グラファイト表面の全体がフィルター材料と接触することが不可能になるようにすることができる。当業者であれば、かかる場合において、表面積とは、フィルター材料領域と接触する表面によって測られる電極表面の表面積を指す。幾つかの態様においては、陽電極は、電極凝集要素によって少なくとも部分的に被包し、即ち電極凝集要素によって少なくとも部分的に取り囲み、通常は少なくとも半分、好ましくは半分より多く、幾つかの態様においては実質的に完全に、通常は完全に被包する。幾つかの態様においては、電極が被包されているという言及はグラファイト電極全体を指すが、通常は電極の電解液と接触する表面、即ち電解質溶液中に浸漬される電極の部分のみを指す。

電極凝集要素は、幾つかの態様においては多孔質フィルター（例えばモスリン布、又は多孔質プラスチックフィルム、或いは多孔質プラスチック箱体）であってよい。かかる多孔質フィルターは、通常は、少なくとも陽電極の外側の電解液と接触する表面の部分の周囲に与えられる。したがって好適には、陽電極は、多孔質膜のような多孔質フィルターによって少なくとも部分的に被包することができる。而して、これらの特性を有する多孔質フィルターを用いることにより、反応の後に未反応のグラファイト電極材料を容易に除去することが可能であり、したがって酸化グラフェン反応生成物と未反応のグラファイト反応生成物の単離が支援される。

多孔質フィルター：
グラファイト陽電極中への電解質アニオンのインターカレーションを促進するために（即ち、好適にはグラファイトの大きな片がグラファイト電極の本体から電解液中に離脱するのを回避しながら）電解質アニオンがグラファイト電極に接近するのを可能にするという条件で、任意の好適な多孔質フィルターを用いることができる。多孔質フィルターは、好適には、電気化学的工程中のグラファイト陽電極の崩壊（即ち物理的崩壊）が制限されるように本発明方法において好適に与えられる。この文脈において「崩壊」とは、グラファイト電極からのグラファイトの大きな片（即ち、実質的に酸化／剥離していない）の分離を指す。

幾つかの態様においては、細孔径は１０ｎｍ〜５００ミクロンの範囲であってよい。幾つかの態様においては、平均細孔径は、少なくとも２０ｎｍ、例えば少なくとも５０ｎｍ、例えば少なくとも１００ｎｍ、２０ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍ、又は５００ｎｍである。幾つかの態様においては、平均細孔径は、少なくとも１ミクロン、１０ミクロン、２０ミクロン、５０ミクロン、１００ミクロン、１１０ミクロン、１２０ミクロン、１３０ミクロン、１４０ミクロン、１５０ミクロン、１６０ミクロン、１７０ミクロン、１８０ミクロン、１９０ミクロン、２００ミクロン、２１０ミクロン、又は２２０ミクロンである。上記の態様の幾つかの態様においては、平均細孔径は、５００ミクロン以下、４００ミクロン以下、３００ミクロン以下、好ましくは２５０ミクロン以下であってよい。通常は、多孔質フィルターは、１００〜２５０ミクロンの間、例えば１１０〜２２０ミクロンの間、例えば１２０〜２１０ミクロンの間、例えば１３０〜２００ミクロンの間の平均細孔径を有する。

幾つかの態様においては、多孔質フィルターは、織布、例えばモスリン布のような多孔質織成材料、ポリマー膜、又はプラスチック（例えば電極をプラスチック箱体内に収容する）を含む。好ましい膜は、（反応プロセス中に電極表面積が変化する際に電極との接触を維持するために）可撓性である。而して幾つかの態様においては、多孔質フィルターには、（ａ）セルロース透析膜（例えばＳｐｅｃｔｒａ Ｐｏｒ ７；２５ｎｍの細孔）；（ｂ）ポリカーボネート膜（例えば約４５０ｎｍの細孔）；（ｃ）モスリン布（例えば、約１２０〜１４０ミクロン、例えば１３０ミクロンの平均細孔径）、又は（ｄ）プラスチック箱体（例えば、約１９０〜２１０ミクロン、例えば２００ミクロンの平均細孔径）；が含まれる。而して、多孔質フィルターにはこれらの１以上の組合せを含ませることができる。多孔質フィルターがかかる多孔質材料を含む場合には、これは場合によっては他の非多孔質成分から構成することができる。しかしながら通常は、これは多孔質材料のみから構成する。多孔質フィルターがかかる材料を含む態様においては、これは少なくとも半分をかかる材料から構成することができ、好適には多孔質膜材料の実質的に全部をかかる材料から構成することができ、好適には多孔質膜材料の全部をかかる材料から構成する。言い換えれば、通常は、多孔質膜材料は上記に記載の多孔質材料である。

アニオン：
この形態及び幾つかの態様においては、溶媒中のアニオンは任意の好適なアニオンであってよい。好適な態様においては、アニオンは上記の任意の形態及び態様に関してここに規定したアニオンであってよい。アニオンは、非酸化剤アニオン（例えば下記に規定するもの）、好適には非酸化剤多原子アニオンであってよい。而して幾つかの態様においては、アニオンはナイトレート又はスルフェートアニオンを含まない。好ましい態様においては、アニオンは下記に規定するような有機アニオンである。

上記の特徴の幾つかの態様及び幾つかの態様においては、電極凝集要素は、酸化グラフェンの収率を増加させ、及び／又は酸化グラフェンの酸化レベルを、（即ち、電極凝集要素を与えない場合の反応と比べて）増加させるために与える。

更なる形態においては、電極凝集要素をグラファイト陽電極と結合させることを含む、電気化学セル内において（即ちグラファイトの電気化学的酸化によって）１００ｎｍ未満の厚さを有する酸化グラフェン及び／又は酸化グラファイトナノプレートレット構造体を製造するための、電気化学的方法における電極凝集要素の使用が提供される。特定の態様においては、セルは、
（ａ）電極凝集要素と結合したグラファイトである陽電極；
（ｂ）グラファイト又は他の材料であってよい陰電極；
（ｃ）溶媒中のアニオンを含む電解液；
を含み；
この方法は、セルに電流を流してアニオンをグラファイト陽電極中にインターカレートして、グラファイト陽電極を剥離させる工程を含む。

この形態及び幾つかの態様によれば、それぞれの方法の特徴、例えば陽電極及び陰電極、電極凝集要素、電解液、及び方法の条件は、ここに記載する任意の他の形態及び態様に関して規定する通りであってよい。例えば上記の形態においては、電極凝集要素は上記の任意の従前の形態及び幾つかの態様に関して規定する通りであってよい。

更なる形態においては、ここに規定する任意の上記の形態及び態様の方法によって製造される、１００ｎｍ未満の厚さを有する酸化グラフェン及び／又は酸化グラファイトナノプレートレット構造体が提供される。幾つかの態様においては、酸化グラフェン及び／又は酸化グラファイトナノプレートレット構造体は下記に記載する通りである。

有機アニオン：
本発明の方法、使用、及び幾つかの態様において有機アニオンを用いる場合には、任意の好適な有機アニオンを用いることができる。有機アニオンは、分岐又は非分岐で、環式又は非環式であってよい。通常は、これらは非環式及び／又は分岐である。

通常は、アニオンの陰電荷はヘテロ原子上に存在するか、又は（カルボキシレートアニオンにおけるように）ヘテロ原子を含む共役系中に非局在化される。好適には、１以上、通常は１つより多いヘテロ原子を存在させることができる。好ましくは、ヘテロ原子は、独立して窒素及び酸素、好ましくは酸素から選択される。而して好ましくは、有機アニオンは１以上のタイプの酸素含有アニオンを含む。この点に関し、有機アニオンが酸素含有有機アニオンを含む場合には、有機アニオンの少なくとも半分、好適には半分より多くは酸素含有有機アニオンであり、幾つかの態様においては、有機アニオンの実質的に全部（例えば、電解液中の有機アニオンの全量の重量基準で＞９０％、＞９５％、＞９８％、又は好ましくは＞９９％）は酸素含有アニオンであり、好ましくは有機アニオンの全部は酸素含有有機アニオンである。

更には又は或いは、有機アニオンには、非酸化剤多原子有機アニオンのような非酸化剤有機アニオンを含ませることができ、幾つかの態様においてはこれから構成することができる。

それぞれの有機アニオンは、通常は１つの化合物タイプから構成することができるが、幾つかの態様においては、２つ、３つ、４つ、又は５つ、例えば２つのような２以上の有機アニオン種の組合せであってよい。

有機アニオンには、１以上、好適には１つ、２つ、３つ、４つ、又は５つ、好ましくは１〜３つ、例えば３つのアニオン性基を含ませることができる。
「酸素含有有機アニオン」とは、１以上の酸素原子を含む有機アニオンを指す。酸素含有有機アニオンは、Ｃ−Ｈ結合中の少なくとも１つのＨが酸素置換基によって理論上置換されているアニオン性有機化合物であってよい。通常は１つより多い酸素置換基（例えば、１つ、２つ、３つ、４つ、又は５つの酸素置換基）が与えられ、及び／又は有機アニオン中の１以上のメチレン基（即ち−ＣＨ_２−）（例えば１つ、２つ、３つ、４つ、又は５つのメチレン基）は、酸素（即ち−Ｏ−）によって理論上置き換えられている。酸素含有有機アニオンは、１以上の水素原子が１以上の酸素置換基（例えば１つ、２つ、３つ、４つ、又は５つの酸素置換基）によって理論上置換されているか、及び／又は炭化水素中の１以上のメチレン基（即ち−ＣＨ_２−）（例えば、１つ、２つ、３つ、４つ、又は５つのメチレン基）が酸素（即ち−Ｏ−）によって理論上置き換えられている炭化水素であってよい。而して、酸素含有有機アニオンという用語には、独立して−ＯＨ及び＝Ｏからなる群から選択される１以上の酸素置換基によって置換されており；及び／又は、１以上のアニオン性基が存在するという条件で、１以上のメチレン基（即ち−ＣＨ_２−）（例えば、１つ、２つ、３つ、４つ、又は５つのメチレン基）が酸素（即ち−Ｏ−）によって置き換えられている（例えばエーテル基を形成している）炭化水素が含まれる。かかる−ＯＨ及び＝Ｏ基の１つより多くが同じ炭素原子に結合していてよい。例えば、同じ末端炭素原子に−Ｏ（Ｈ）及び＝Ｏ置換基が結合している場合にはカルボン酸／カルボキシレートが形成され、＝Ｏ置換基がエーテル酸素原子に隣接する炭素原子に結合している場合にはカルボン酸エステルが形成される。当業者であれば、＝Ｏによる置換は、同じ炭素に結合している２つの水素原子の理論上の置換を伴うことを理解するであろう。好適には、１つより多いメチレン基が酸素によって置き換えられている場合には、２つ以下の酸素原子が隣接していてよく、即ち、好適には３つ以上の酸素原子の鎖は包含されない。したがって、酸素含有有機アニオンの例は、アルコール（及び／又はアルコキシド）、エポキシド、アルデヒド、ケトン、カルボン酸（及び／又はカルボキシレート）、カルボン酸エステル、アミド、カルバメート、尿素、エーテル、ペルオキシド、並びに過酸（及び／又はペルカルボキシレート）を含むアニオンである。

例えば幾つかの態様においては、酸素含有有機アニオンは、独立して−ＯＨ及び＝Ｏからなる群から選択される１以上の置換基（例えば、１つ、２つ、３つ、４つ、又は５つの置換基）によって置換されており；及び／又は１以上のメチレン基（即ち−ＣＨ_２−）（例えば、１つ、２つ、３つ、４つ、又は５つのメチレン基）が酸素（即ち−Ｏ−）によって置き換えられている酸素含有有機アニオンである。好適な態様においては、かかる置換酸素化有機アニオンは、１以上の−ＯＨ及び＝Ｏ基によって置換されている炭化水素であり、例えばここでかかる置換炭化水素は、１以上のカルボキシレート基、例えば１〜３つ、例えば１つ、２つ、又は３つの基を含んでいてよいカルボン酸である。

上記の態様においては、１以上のメチレン基（即ち−ＣＨ_２−）（例えば、１つ、２つ、３つ、４つ、又は５つのメチレン基）が酸素（即ち−Ｏ−）によって置き換えられている場合には、好ましくは１つのメチレン基（即ち−ＣＨ_２−）のみが酸素（即ち−Ｏ−）によって置き換えられている。別の態様においては、１つより多いメチレン基（即ち−ＣＨ_２−）が酸素（即ち−Ｏ−）によって置き換えられており、例えば、２つ、３つ、４つ、又は５つのメチレン基が置き換えられている。好適には、２つ、３つ、又は４つ、例えば２つ又は３つ、特に２つのメチレン基が置き換えられている。

好ましい態様においては、酸素含有有機アニオンとしてはカルボキシレート化合物（カルボキシレート）が挙げられる。幾つかの態様においては、有機アニオンは、少なくとも半分、通常は半分より多くがカルボキシレートから構成され、好ましくは実質的に（即ち酸素含有アニオンの＞９０モル％又は９０重量％が）カルボキシレートから構成され、例えば（可能な限り１００％に近くが）カルボキシレートから構成される。カルボキシレートは、アニオン性分子あたり１以上、例えば１つ、２つ、３つ、４つ、又は５つ、通常は１〜３つ、例えば１、２、又は３つ、例えば３つのカルボキシレート／カルボン酸基を含んでいてよい。

「カルボキシレート」という用語には、場合によっては上記に記載の任意の規定にしたがって置換されており、−Ｏ⁻及び＝Ｏが同じ炭素原子に結合してカルボキシレート基を形成している有機アニオン（例えば炭化水素）が含まれる。通常は、任意の１つのカルボキシレートアニオン中に、１〜５つ、好ましくは１〜３つ、例えば１つのカルボキシレート基が与えられている。而して、「カルボキシレート」という用語には、１以上のカルボキシレート基、例えば１〜３つのカルボキシル基、好ましくは１つのカルボキシル基を含む、場合によって置換されているアルカノエート、アルケノエート、及びアルキノエートが含まれる。通常は、カルボキシレートは、１〜２５個の炭素原子、例えば１〜１０個、好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜４個、例えば１又は２個の炭素原子を含む。

而して好適には、カルボキシレートは、アルカノエート、アルケノエート、及びアルキノエートからなる群から選択することができ、例えばアルカノエート及びアルケノエートから選択することができる。幾つかの態様においては、上記に列挙するアルカノエート、アルケノエート、及びアルキノエートという用語は、Ｃ_１〜１０アルカノエート、Ｃ_３〜１０アルケノエート、及びＣ_３〜１０アルキノエート、より好ましくはＣ_１〜６アルカノエート、Ｃ_３〜６アルケノエート、及びＣ_３〜６アルキノエートを指し、例えば、Ｃ_１〜４アルカノエート、Ｃ_３〜４アルケノエート、及びＣ_３〜４アルキノエートから選択される。通常は、カルボキシレートはＣ_１〜１０アルカノエートである。例えば、カルボキシレートアニオンがＣ_１〜１０アルカノエートである場合には、これは、好適にはＣ_１〜６アルカノエート、又はＣ_１〜４アルカノエート（例えば、ホルメート、アセテート、プロパノエート、又はブタノエート）である。より好ましくは、カルボキシレートはアセテート及びシトレートの１以上から選択される。ペンタノエート、ヘキサノエート、ヘプタノエート、オクタノエート、ノナノエート、デカノエート、ウンデカノエート、ラウレート、トリデシレート、ミリスチレート、パルミテート、マルガレート、ステアレート、アラキデート、ラクテート、アクリレート、スクシネート、アセトアセテート、ピルベート、ベンゾエート、サリチレート、アジペート、シトレート、アミノ酸のカルボキシレート塩、グリセレート、グリコレート、及びタルタレートなどのようなカルボキシレートの他の例は当業者に明らかであろう。

置換基：
上記に記載する酸素含有有機アニオン、例えば酸素置換炭化水素、カルボキシレート、アルカノエート、アルケノエート、及びアルキノエートは、場合によっては、酸素以外の１以上の通常の置換基（例えば、１つ、２つ、３つ、４つ、又は５つの置換基）、例えば１つより多い通常の置換基によって置換されていてもよい。或いは、少なくとも１つの酸素含有基が存在するという条件で、１つのみの置換基が存在していてもよい。幾つかの態様においては、酸素含有アニオンは、酸素含有基以外の置換基で更に置換されていない。通常は、置換は、置換基による水素原子、又は＝ＮＲによる置換の場合には２つの水素原子の理論上の置き換えを伴う。

置換されている場合には、ここで他に示していない限りにおいて、一般に１〜３つの置換基、一態様においては１つ又は２つの置換基、例えば１つの置換基が存在する。
随意的な１つ又は複数の置換基は、独立して、ハロゲン、ＮＨ_２、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−Ｎ^＋（Ｃ_１〜６アルキル）_２Ｏ⁻、−ＳＯＣ_１〜６アルキル、−ＳＯ_２Ｃ_１〜６アルキル、−ＳＯ_３Ｃ_１〜６アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ_２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｃ_１〜６アルキル）_２、−Ｎ（Ｃ_１〜６アルキル）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（Ｃ_１〜６アルキル）、−Ｎ（Ｃ_１〜６アルキル）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｃ_１〜６アルキル）_２、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｃ_１〜６アルキル）_２、−Ｎ（Ｃ_１〜６アルキル）Ｃ（＝Ｏ）Ｃ_１〜６アルキル、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｃ_１〜６アルキル）_２、−Ｎ（Ｃ_１〜６アルキル）Ｃ（＝Ｓ）Ｃ_１〜６アルキル、−ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_１〜６アルキル）_２、−Ｎ（Ｃ_１〜６アルキル）ＳＯ_２Ｃ_１〜６アルキル、−Ｎ（Ｃ_１〜６アルキル）Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｃ_１〜６アルキル）_２、−Ｎ（Ｃ_１〜６アルキル）ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_１〜６アルキル）_２、−Ｚ^ｕ−Ｃ_１〜６アルキル、−Ｚ^ｕ−Ｃ_３〜６シクロアルキル、−Ｚ^ｕ−Ｃ_２〜６アルケニル、−Ｚ^ｕ−Ｃ_３〜６シクロアルケニル、及び−Ｚ^ｕ−Ｃ_２〜６アルキニル（ここで、Ｚ^ｕは、独立して、Ｓ、ＮＨ、又はＮ（Ｃ_１〜６アルキル）である）からなる群から選択することができる。通常は、随意的な１つ又は複数の置換基は、独立して、ハロゲン、−ＣＮ、−Ｎ（Ｃ_１〜６アルキル）_２、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ_２である。

好適には、有機アニオンは、電気化学反応中にグラファイトと反応しない。例えば幾つかの態様においては、有機アニオンは非酸化剤アニオンである。
多原子アニオン：
多原子アニオンという用語には、２以上の原子から形成されるアニオンが含まれる。かかるイオンは有機又は無機イオンであってよく、好ましくは有機イオンであってよい。好適な有機イオンは上記に記載した通りである。好ましくは、多原子アニオンは下記に記載するように非酸化剤アニオンである。

好適には、多原子アニオンは電気化学反応中にグラファイトと反応しない。
非酸化剤アニオン：
本発明の関連において（例えば非酸化剤多原子アニオンの場合において）「非酸化剤アニオン」という用語は、アノードにおいてグラファイトを酸化しないアニオンを指す。而して、非酸化剤アニオンはグラファイトの酸化に直接は寄与しない。通常は、このアニオンは、アノードにおいて酸化反応にともなって電気化学的に分解することによって酸化性の種を形成しない。

好適には、非酸化剤アニオンは電気化学反応中にグラファイトと反応しない。
幾つかの態様においては、非酸化剤アニオンは、０Ｖ未満、例えば−０．１Ｖ未満、−０．２Ｖ未満、−０．５Ｖ未満、−０．８Ｖ未満、−１．０Ｖ未満、例えば−１．２Ｖ未満、−１．４Ｖ未満、−１．６Ｖ未満、−１．８Ｖ未満、又は−２Ｖ未満の標準水素電極に対する標準還元電位（Ｅ^０）を有する。通常は、非酸化剤アニオンは、−２Ｖより高く、例えば−１．５Ｖより高く、例えば−１．０Ｖより高く、−０．８Ｖより高く、又は−０．６Ｖより高い標準水素電極に対する標準還元電位（Ｅ^０）を有する。好ましくは、非酸化剤アニオンは、−１Ｖ〜０Ｖ、例えば−０．８Ｖ〜−０．２Ｖ、例えば−０．６Ｖ〜−０．４Ｖの標準水素電極に対する標準還元電位（Ｅ^０）を有する。当業者であれば所定の物質に関する標準電極電位を決定することができ、種々の参照表が、例えば（Ｍｉｌａｚｚｏ， Ｇ． １９７８）、（Ｂａｒｄ， Ａ． Ｊ． １９８５）、及び（Ｂｒａｔｃｈ， Ｓ． Ｇ． １９８９）に与えられている。

而して、好適な非酸化剤多原子アニオンには有機アニオン又は無機アニオンが含まれる。好適な有機アニオンは上記に規定しており、例えばシトレート及びアセテートのようなカルボキシレートアニオンが挙げられる。

而して、本方法は、酸化性のアニオン又は（ハロゲン化物のような）単原子アニオンを用いる従来技術の方法を凌ぐ有利性を与える。これは、これらは、（酸化剤アニオンの場合には）グラファイトを直接酸化する傾向があり、及び／又はハロゲン化物のような単原子アニオンの場合には、塩素ガスのような高酸化性の気体種を形成する傾向があり（Ｙｏｕ ２０１１）、これは次にグラファイトを酸化して、上記で議論したようにグラファイト種の早期の分離の一因となる可能性があるからである。

好適には、非酸化剤アニオンは電気化学反応中にグラファイトと反応しない。
任意の形態の幾つかの態様、及びここに開示する幾つかの態様においては、それぞれのアニオン（例えば有機アニオン、非酸化剤アニオン等）は、好適にはハロゲン化物含有アニオンを含まない。

酸化グラフェン及び酸化グラファイトナノプレートレット構造体：
本出願において、「酸化グラフェン」という用語は、理想的には１〜１０個の酸化グラフェン層から構成され、好ましくは生成物中の層の数の分布が制御されている材料を説明するために用いる。

好適には、任意の上記の形態及び態様の酸化グラフェン及び／又は酸化グラファイトナノプレートレット構造体は、少なくとも１０重量％、通常は１０重量％より多く、例えば少なくとも１２重量％、例えば少なくとも１３重量％、少なくとも１４重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、又は少なくとも３５重量％の酸素を含む。幾つかの態様においては、本発明方法によって製造される酸化グラフェンは、３０重量％を超えず、例えば２０重量％以下、例えば１５重量％以下の酸素である酸素含量を有する。通常は、製造される酸化グラフェンは、１０重量％〜３０重量％、例えば１０重量％〜２０重量％、１０重量％〜１５重量％、例えば１２〜１５重量％の間の酸素含量を有する。

幾つかの態様においては、酸化グラフェン及び／又は酸化グラファイトナノプレートレット構造体は、材料中の原子の総数を基準として少なくとも１０原子％（原子パーセント）、例えば１５原子％より多く、例えば２０原子％、２５原子％、３０原子％、３５原子％、４０原子％、又は４５原子％より多く、例えば少なくとも５０原子％、例えば５５原子％以下の酸素を材料中に含む。

酸化グラフェン中に１つより多い「酸化グラフェン層」が存在する場合には、１層以上のそれぞれが炭素−酸素結合を含んでいてよい（即ち、１層以上が酸素フリーであってよい）と意図される。これはまた、酸化グラファイトナノプレートレット構造体にも適用される。通常は、全ての層が炭素−酸素結合を含む。かかる炭素−酸素結合は、任意の好適な酸素含有官能基の（即ち−Ｃ−Ｏ又はＣ＝Ｏ結合を含む）形態、例えばアルコキシド、ヒドロキシド、エーテル、エポキシド、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エステル、無水物、過酸、及び／又はペルオキシド等の形態にであってよい。当業者であれば、かかる炭素−酸素結合は、平面状の共役２Ｄ−ｓｐ^２親グラフェン構造を崩壊させて、非平面状のｓｐ^３混成炭素原子を形成することを認識するであろう。

幾つかの態様においては、製造される材料には、少なくとも１０重量％の１０層以下の層を有する酸化グラフェン、好ましくは少なくとも２５重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％の１０層以下の層を有する酸化グラフェンを含ませることができる。

反応の後に製造される単離された材料はグラフェン及び／又はグラファイトナノプレートレット構造体（即ち非酸化材料）を実質的に含まないことが好ましい可能性がある。本出願において、「グラフェン」という用語は、１〜１０のグラフェン層から構成される材料を説明するために用いる。生成物材料中におけるグラフェン及びグラファイトナノプレートレット構造体の存在に関連して「実質的に含まない」とは、この方法によって製造される材料の１０重量％未満、例えば５重量％未満、好ましくは２重量％未満、又はより好ましくは１重量％未満がグラフェン及び／又はグラファイトナノプレートレット構造体であることを意味する。好ましくは、グラフェン／グラファイトナノプレートレット構造体は製造されない。

本発明方法によって、１００ｎｍ未満の厚さを有する酸化グラフェン及び／又はグラファイトナノプレートレット構造体が製造される。幾つかの態様においては、本方法によって、１００ｎｍ未満の厚さを有する酸化グラフェン又は酸化グラファイトナノプレートレット構造体、或いはグラファンが製造される。幾つかの態様においては、本方法によって、１００ｎｍ未満の厚さを有する酸化グラフェン及び酸化グラファイトナノプレートレット構造体が製造される。幾つかの態様においては、本発明方法によって酸化グラフェンが製造される。幾つかの態様においては、本方法によって、１００ｎｍ未満の厚さを有する酸化グラファイトナノプレートレット構造体が製造される。例えば、本発明方法によって、１００ｎｍ未満の厚さを有する酸化グラフェン、又は酸化グラフェンとグラファイトナノプレートレット構造体の組合せを製造することができる。

幾つかの態様においては、本方法によって、１００ｎｍ未満の厚さを有する酸化グラファイトナノプレートレット構造体よりも表面積基準で多い酸化グラフェンが製造され、好ましくは、本方法によって製造される表面積基準で実質的に全部の材料は酸化グラフェンであり（本方法によって製造される材料の表面積基準で少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％、例えば少なくとも９９％は酸化グラフェンであり）、例えば本方法によって製造される全部の材料は酸化グラフェンである。幾つかの態様においては、本方法によって、１００ｎｍ未満の厚さを有する酸化グラファイトナノプレートレット構造体よりも重量基準で多い酸化グラフェンが製造され、好ましくは、本方法によって製造される重量基準で実質的に全部の材料は酸化グラフェンである（本方法によって製造される材料の重量基準で少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％、例えば少なくとも９９％は酸化グラフェンである）。

幾つかの態様においては、酸化グラフェンは、１層〜５層、好ましくは１層〜４層、より好ましくは１層〜３層、例えば１層〜２層、例えば１層から構成される。したがって、製造される酸化グラフェンは、１層、２層、３層、４層、５層、６層、７層、８層、９層、又は１０層を有する。而して幾つかの態様においては、製造される材料は１０層以下を有する酸化グラフェンである。製造される酸化グラフェンは、１層、２層、３層、４層、５層、６層、７層、８層、９層、又は１０層を有していてよい。

本方法を用いて、厚さ１００ｎｍより薄い酸化グラファイトナノプレートレット構造体を製造することができる。而して上記の形態及び幾つかの態様においては、厚さ１００ｎｍより薄い酸化グラファイトナノプレートレット構造体は、例えば厚さが９０ｎｍより薄く、８０ｎｍより薄く、７０ｎｍより薄く、６０ｎｍより薄く、５０ｎｍより薄く、又は４０ｎｍより薄く、好ましくは厚さが３０ｎｍより薄く、より好ましくは２０ｎｍより薄く、幾つかの態様においては１５ｎｍより薄くてよい。

本方法によって製造されるグラフェン及び／又はグラファイトナノプレートレット構造体は、１以上の官能化領域を含んでいてよい。これに関連して「官能化された」及び「官能化」とは、酸化グラフェン及び／又は酸化グラファイトナノプレートレット構造体の表面への炭素及び酸素原子以外の原子の共有結合を指す。通常は、本方法によって製造される材料は官能化を実質的に含まず、例えば関連する生成物の１０重量％未満、例えば５重量％未満、好ましくは２重量％未満、より好ましくは１重量％未満が官能化されている。更には又は或いは、製造される材料は、好ましくは炭素及び酸素基以外の官能基を実質的に含まない。炭素及び酸素基以外の官能基の存在に関連して「実質的に含まない」とは、材料中の原子の総数を基準として２０原子％（原子パーセント）未満、例えば１５原子％未満、例えば１０原子％未満、又はより特には５原子％未満、例えば２原子％未満の炭素及び酸素以外の原子が材料中に存在しており、例えばグラファイト出発材料とほぼ同等の原子％の炭素及び酸素以外の官能基が存在していることを意味する。かかる官能化としては、例えばハロゲン化物による官能化を挙げることができる。好ましくは、かかる酸化グラフェンは、１０重量％未満のフッ化物による官能化を含む。幾つかの態様においては、酸化グラフェンは、フッ素を実質的に含まない（即ち、５重量％未満、２重量％未満、又はより特には１重量％未満のフッ化物を含む）。幾つかの態様においては、酸化グラフェンは、１０原子％未満、例えば５原子％未満、２原子％未満、又はより特には１原子％未満のフッ化物による官能化を含んでいてよい。好ましくは、酸化グラフェンはフッ化物を含まない。幾つかの態様においては、かかる酸化グラフェンは１０重量％未満のハロゲン化物による官能化を含む。幾つかの態様においては、酸化グラフェンはハロゲン化物を実質的に含まない（即ち、５重量％未満、２重量％未満、又はより特には１重量％未満のハロゲン化物を含む）。幾つかの態様においては、酸化グラフェンは、１０原子％未満、例えば５原子％未満、２原子％未満、又はより特には１原子％未満のハロゲン化物による官能化を含んでいてよい。好ましくは、酸化グラフェンはハロゲン化物を含まない。

官能化は、存在させる場合には、材料表面上、及び／又は粒界付近若しくは粒界において行うことができる。通常は、官能化は、存在させる場合には、材料表面上ではなく粒界において行う。好ましい態様においては、本方法によって製造される酸化グラフェンは官能化されていない。

他の態様においては、より高いレベルの官能化を有することが望ましい可能性がある。例えば、セル内で、又はセルから材料を単離した後に材料を官能化する工程を本方法に含ませることができる。而して幾つかの態様においては、本方法によって製造される酸化グラフェン及び／又は酸化グラファイトナノプレートレット構造体は１以上の官能化領域を含んでいて、関連する生成物の１０重量％より多く、好適には１５重量％より多く、好適には２０重量％より多く、好適には３０重量％より多く、好適には４０重量％より多くが官能化されている。更には又は或いは、本方法によって製造される材料は、材料中の原子の総数を基準として合計で５原子％より多く、好適には１０原子％より多く、好ましくは１５原子％より多く、好ましくは２０原子％より多く、より好ましくは３０原子％より多い炭素及び酸素以外の元素を含む。

本方法によって製造される材料の原子組成は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって定量することができる。ラマン分光法（実施例において記載する）を用いて、材料中の欠陥のレベルを求めることができる。

幾つかの態様においては、本方法によって製造される材料は、少なくとも４重量％の１０以下の層を有する酸化グラフェン、好適には６重量％の１０以下の層を有する酸化グラフェン、例えば８重量％の１０以下の層を有する酸化グラフェン、１０重量％の１０以下の層を有する酸化グラフェン、好ましくは少なくとも２５重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９８重量％、より好ましくは少なくとも９９重量％の１０以下の層を有するグラフェンを含む。幾つかの態様においては、酸化グラファイトナノプレートレット構造体の不存在下で酸化グラフェンが製造される。

通常は、本発明方法によって、電極上及び／又は電解液中において、通常は主として電解液中に分散して酸化グラフェンのフレークが製造される。製造されるグラフェンフレークの寸法は、所望の形態に応じて直径が数ナノメートルから数ミリメートルまで変化してよい。製造されるフレークは、望ましくは、長さが少なくとも９０μｍ、例えば少なくとも８０μｍ、７０μｍ、６０μｍ、５０μｍ、４０μｍ、３０μｍ、２０μｍ、１０μｍ、又は５μｍ、例えば少なくとも１μｍ、長さが少なくとも０．８μｍ、長さが少なくとも０．５μｍ、例えば長さが少なくとも１μｍである。幾つかの態様においては、製造されるフレークは、長さが０．１〜１００μｍ、例えば長さが０．５〜１００μｍ、長さが０．８〜１００μｍ、又は長さが１〜１００μｍ、例えば長さが１〜９０μｍ、１〜８０μｍ、１〜７０μｍ、１〜６０μｍ、１〜５０μｍ、１〜４０μｍ、１〜３０μｍ、１〜２０μｍ、１〜１０μｍ、又は１〜５μｍである。

収率：
ここに記載する方法によれば、高い収率の酸化グラフェン及び／又はグラファイトナノプレートレット構造体を製造することができる。

幾つかの態様においては、１００ｎｍ未満の厚さを有する酸化グラフェン及び／又はグラファイトナノプレートレット構造体の収率は、＞１０％、例えば＞１５％、＞２０％、＞３０％、＞４０％、＞５０％、＞６０％、＞７０％、＞８０％、及び好ましくは＞８５％である。

陽電極：
陽電極は、陰電極及び陽電極の中で、より多い陽電位で保持される電極である。また、更なる参照電極（Ａｇ／ＡｇＢＦ_４のような任意の好適な材料であってよい）を用いることもできる。

陽電極はグラファイトであるが、グラファイト部分が使用中に電解液に接触するように構成され、且つ実際に接触するという条件で、他の材料を含ませることもできる。陽電極には、その中にアニオンをインターカレートすることができる層状グラファイト化合物を含ませることができる。好ましい材料としては、高配向熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）、天然及び合成グラファイトが挙げられる。電極は単一のグラファイト結晶フレーク、或いは結合されている多数のフレークであってよい。後者の場合においては、結晶は、導電性の表面上に配置するか、一緒に物理的にプレスするか、或いは熱分解ポリマーのようなバインダーを用いて結合することができる（例えば押出グラファイト棒）。これらはまた、多孔質の箱体又は篭体内で結合することができる。グラファイトフレークの最小横寸法は、好ましくは少なくとも１ｎｍ、より好ましくは少なくとも１００ｎｍ、最も好ましくは少なくとも１ミクロンである。グラファイトフレークの最大横寸法は、好ましくは１０ｃｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下、最も好ましくは１００ミクロン以下である。一態様においては、フレークは、［００２］面が電極の表面に直交しており、インターカレーションのための層間が露出するように配向させる。更なる態様においては、グラファイトフレークの最大横寸法は、好ましくは１００ミクロン以下、例えば９０ミクロン以下、例えば８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、又は１０ミクロン以下、例えば１ミクロン以下である。通常は、グラファイト陽電極の平均グラファイト粒子径は、１００ミクロン以下、例えば９０ミクロン以下、例えば８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、又は１０ミクロン以下、例えば１ミクロン以下である。好ましくは、平均グラファイト粒子径は、１〜３０ミクロンの間、例えば２〜３５ミクロンの間である。例えば、平均グラファイト粒子径は、１０〜３０ミクロンの間、例えば１５〜３０ミクロンの間、例えば２０〜２８ミクロンの間、例えば約２５ミクロンであってよい。好ましい態様においては、平均グラファイト粒子径は、１〜５ミクロンの間、例えば２〜５ミクロンの間、通常は３〜４ミクロン、例えば３ミクロンであってよい。或いは、平均グラファイト粒子径は約４ミクロンであってよい。

陽電極材料は、その電気化学的剥離を向上させるために、使用前に化学的、電気化学的、及び／又は機械的に処理することができる。機械的操作にはボールミルが含まれ、したがって幾つかの態様においては、電気化学反応を行う前にグラファイト陽電極をボールミルする。幾つかの態様においては、処理には、部分的予備酸化を行って部分的に酸化された酸化グラファイトを含むグラファイト電解液を形成することを含ませることができる。材料は、更には又は或いは、電気化学プロセスを開始する前に部分的に剥離／膨張させることができる。一態様においては、電極は、酸又は気体膨張或いは蒸気相からのインターカレーションのような他の方法を用いて予め部分的に剥離した材料から形成する。例えば、ＸＧ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ ａｎｄ Ａｎｇｓｔｒｏｍのような企業から商業的に入手できる材料を電極材料のために用いることができる。好ましい態様においては、本方法は、酸又は気体膨張或いは蒸気相からのインターカレーションのような他の方法を用いて部分的に膨張又は剥離した陽電極材料は用いない。例えば通常は、本発明方法は、その電気化学的剥離を向上させるために使用前に処理した陽電極材料は用いない。

幾つかの態様においては、陽電極は、電極が大きな片に崩壊する問題を回避するために柄杓デザインのものであってよい。他の態様においては、グラファイト陽電極は液−液界面に保持することができる。かかる態様においては、陽電極は水銀又はガリウムのような液体金属であってよく、その上にグラファイトフレークを配置して、所望の材料に剥離させながらグラファイト材料と継続的に接触させることができる。通常は、グラファイト電極は、他の導電材料を介して電源に接続する（例えば、この場合にはグラファイト部分は金属上の被覆である）か、又はそれ自体を電源と直接接触させる（即ち、この場合には電極はグラファイト材料から構成される）。

幾つかの態様においては、陽電極の少なくとも一部は上記に規定した電極凝集要素と結合することができる。好適には、電極凝集要素を使用中に陽電極と結合して、電気化学プロセス中におけるグラファイト電極中のグラファイト成分／粒子の間の凝集を増加させるようにする。好適には、電極凝集要素は、電気化学反応中にグラファイト電極からグラファイトの大きな片が分離することを減少、好ましくは阻止するように機能する。したがって好適には、電極凝集要素は、凝集要素を与えない場合、即ちグラファイト電極を単独で与える場合と比べて、グラファイト電極のより大きな部分を電源とより長く接触状態に維持するように機能させることができる。

必然的に、電極凝集要素によって、（グラファイト陽電極のインターカレーション及び剥離を促進させるために）インターカレーションアニオンを電解液からグラファイト陽電極に侵入させることが可能である。幾つかの態様においては、電極凝集要素によって、１００ｎｍ以下の厚さを有する剥離された酸化グラフェン及び／又は酸化グラファイトナノプレートレット構造体を電極から電解質溶液中に移動させることが可能である。而して、これらの特性を有する多孔質フィルターを用いることによって、反応後に未反応のグラファイト電極材料を容易に除去することも可能であり、而して酸化グラフェン反応生成物及び未反応のグラファイト反応生成物の単離が促進される。

電極凝集要素は、反応中に与えられる電気的条件及び電解液条件などの電気化学的条件に好適に耐性であるように選択される。例えば、反応が非常に酸性、塩基性であるか、及び／又はより強力な酸化剤のアニオンを用いるか、及び／又は高バイアス電圧／電流密度を用いる場合には、より安定な材料が必要である。

幾つかの態様においては、電極凝集要素は、電気化学反応の過程において陽電極の少なくとも一部と直接物理的に接触するようになる。而して幾つかの態様においては、電極凝集要素をグラファイト陽電極と直接物理的に接触させる上記の形態又は幾つかの態様の方法が提供される。電極凝集要素は、電気化学プロセスの開始時からグラファイト陽電極と直接物理的に接触させることができ、或いは接触させなくてもよい。好ましい態様においては、電極凝集要素は、電気化学プロセスの開始時からグラファイト陽電極と直接物理的に接触させる。

幾つかの態様においては、直接接触とは、陽電極の電解液と接触する表面の少なくとも半分、好ましくは半分よりも多くが電極凝集要素と直接接触することを指す。幾つかの態様においては、直接物理的接触とは、陽電極表面の電解液と接触する部分と電極凝集要素の間の接触を指す。この点に関して「電解液と接触する表面」とは、本発明方法において使用中に電解液溶媒中に浸漬される電極表面の部分を指す。幾つかの態様においては、かかる直接接触は、陽電極の電解液と接触する表面の実質的に全部が電極凝集要素と直接接触すること、例えば陽電極の電解液と接触する表面の全部を電極凝集要素と直接接触させることができることを指す。この文脈において「実質的に全部」とは、陽電極の電解液と接触する表面の少なくとも９０面積％、例えば少なくとも９５面積％、好ましくは少なくとも９８面積％、例えば少なくとも９９面積％が電極凝集要素と直接接触することを指す。この点に関し、電極凝集要素及び／又はグラファイト電極は不規則な表面を有する材料にして、グラファイト表面全体がフィルター材料と接触することが不可能であるようにすることができる。当業者であれば、かかる場合においては、表面積とは、表面と接触するフィルター材料の領域によって測られる電極表面の表面積を指すことを理解するであろう。幾つかの態様においては、陽電極は電極凝集要素によって少なくとも部分的に被包されており、即ち少なくとも部分的に取り囲まれており、通常は少なくとも半分、好ましくは半分より多く、幾つかの態様においては実質的に完全に、通常は完全に電極凝集要素によって被包されている。幾つかの態様においては、電極が被包されているとは、グラファイト電極全体を指すが、通常は電極の電解液と接触する領域のみ、即ち電解質溶液中に浸漬している電極の部分のみを指す。

電極凝集要素は、幾つかの態様においては、上記に規定した多孔質フィルター（例えば、膜、モスリン布、又は多孔質プラスチックフィルム、或いは多孔質プラスチック箱体）であってよい。かかる多孔質フィルターは、通常は陽電極の外側の電解液と接触する表面の少なくとも一部の周りに与える。

上記に記載したように、かかる電極凝集要素（例えば多孔質フィルター）を与えて、電気化学工程中に電極が崩壊するのが制限されるようにする。必然的に、電極凝集要素（例えば多孔質フィルター）によって、電解液をグラファイト陽電極に接近させることが可能である。幾つかの態様においては、電極凝集要素（例えば多孔質フィルター）によって、１００ｎｍ以下の厚さを有する剥離された酸化グラフェン及び／又は酸化グラファイトナノプレートレット構造体を、電極から電解質溶液中に移動させることが可能である。好適には、電極凝集要素（例えば多孔質フィルター）によって、電気化学的剥離中にグラファイトの大きな片が陽電極から分離することが阻止される。

幾つかの態様においては、陽電極の電解液と接触する表面の少なくとも半分、好ましくは半分よりも多くを、電極凝集要素（例えば多孔質フィルター）と直接接触させる。好適には、陽電極の電解液と接触する表面の実質的に全部を多孔質フィルターと直接接触させ、例えば陽電極の電解液と接触する表面の全部を多孔質フィルターと直接接触させる。この文脈において「実質的に全部」とは、陽電極の電解液と接触する表面の少なくとも９０面積％、例えば少なくとも９５面積％、好ましくは少なくとも９８面積％、例えば少なくとも９９面積％を、多孔質フィルターと直接接触させることを指す。而して幾つかの態様においては、陽電極は多孔質フィルターによって少なくとも部分的に被包し、即ち部分的に取り囲み、通常は少なくとも半分、好ましくは半分よりも多くを取り囲み、幾つかの態様においては、多孔質フィルターによって実質的に完全に取り囲み、通常は完全に取り囲む。したがって好適には、陽電極は膜によって取り囲むことができる。理論によって縛られることは望まないが、多孔質フィルター材料（即ち膜）を使用することによって、剥離された材料を陽電極と電気的に接触した状態で保持することを促進して、アニオンの更なるインターカレーションを可能にすることができる。幾つかの態様においては、細孔径は１０ｎｍ〜５００ｎｍで変動してよい。好適な多孔質膜としては、（ａ）セルロース透析膜（例えばＳｐｅｃｔｒａ Ｐｏｒ ７；２５ｎｍの細孔）；（ｂ）ポリカーボネート膜（例えば４５０ｎｍの細孔）；及び（ｃ）モスリン布が挙げられる。

陰電極：
陰電極は、２つの電極の中で、最も大きい陰電位で保持される電極である。また、参照電極を用いることもできる。

陰電極は、カチオンのための対電極を与える他には酸化グラフェンの製造において役割を果たさないので、当業者に公知の任意の好適な材料で構成することができる。而して、陰電極はグラファイトにする（即ち、電極のグラファイト部分を電解液と接触するように構成し、使用中に電解液と接触させる）ことができ、或いは他の材料で形成することができる。グラファイト陰電極を用いることの有利性は、アニオンを移動させるために電位を切り替える間に適切な時間が与えられるという条件で、交流電流（或いは電極の極性を交代させることを含む切替モード、ＣＶ、又は他のＤＣボルタンメトリー）を用いる本方法にしたがって電気化学セル内で両方の電極において酸化グラフェン及び／又は酸化グラファイトナノプレートレット構造体を製造することができることである。言い換えれば、かかる態様においては、アニオンのインターカレーション及びその後の酸化グラフェンの生成は陽電極においても起こるが、それぞれの電極は交流の結果として陽から陰へ切り替わる。好適には、陰電極は、金、白金、又は炭素のような高導電性で不活性の材料から形成することができる。

而して、陰電極は、電極凝集要素が備えられている（即ち、電極凝集要素を陰電極と結合させている）態様を含む、陽電極に関して上記に記載した任意の態様から独立して選択することができる。陰電極は、陽電極と物質が実質的に同一であっても又は異なっていてもよく、通常は異なっている。陽電極が陰電極と物質が同一である場合には、これらの電極はそれらの相対電位に関してのみ相違する。例えば、陰電極には、遷移金属、遷移金属を含む合金、遷移金属を含む酸化物、遷移金属を含むセラミクス、及びこれらの組合せからなる群から選択される材料を含ませることができる。好ましくは、陰電極は不活性材料から形成する。幾つかの態様においては、陰電極は、金、銀、白金、又は炭素、好ましくは金、銀、又は白金、より好ましくは白金を含む。白金メッシュが特に好適である。幾つかの態様においては、陰電極は、かかる金、銀、白金、又は炭素から実質的に構成される（即ち、電極の少なくとも９０重量％、例えば少なくとも９５重量％、９８重量％、又は９９重量％は、かかる金、銀、白金、又は炭素から構成される）。幾つかの態様においては、陰電極は、かかる金、銀、白金、又は炭素から構成される。好適には、かかる金、銀、白金、又は炭素は、電解液と接触するように構成されている電極の表面において含まれ、好ましくはかかる電極表面の少なくとも１０面積％、例えばより好ましくは少なくとも２０面積％、例えば３０面積％、４０面積％、５０面積％、６０面積％、７０面積％、８０面積％、９０面積％、９５面積％、９８面積％、９９面積％、又はより好ましくは１００面積％は、かかる金、銀、白金、又は炭素から構成される。

陰電極における反応によって気体が生成する場合には、電極の表面積を可能な限り大きく与えて、気泡が電極を湿潤し、及び／又は陽電極においてプロセスを混乱させるのを阻止することが好ましい。

陰電極及び／又は参照電極はまた、膜又はモレキュラーシーブ内に配置して、電解液中における望ましくない反応、或いは陽電極におけるプロセスの障害を阻止することもできる。

陽電極及び陰電極は、或いは、それぞれの区画が１つの電極を含み、区画がチャネルを介して接続されている２区画セル内に配置することができる。
電解液：
上記に記載した本発明の幾つかの形態及び態様においては、電解液に、溶媒中のアニオン（例えば、上記の第１の形態及び幾つかの態様におけるように有機アニオン、並びに上記の第３の形態及び幾つかの態様におけるように多原子アニオン）を含ませることができる。電解液が溶媒中のアニオンを含む態様においては、電解液の少なくとも半分、好ましくは半分よりも多くは溶媒中のイオンから構成され、ここでイオンはかかるアニオンを含む。好適には、電解液は、溶媒中のイオンから実質的に構成することができ、好ましくはこれから構成することができ、ここでイオンはかかるアニオンを含む。この文脈において「実質的に構成される」とは、電解液の少なくとも９０重量％、９５重量％、９８重量％、又は好ましくは９９重量％が溶媒中のイオンであることを意味し、ここでイオンはかかるアニオンを含む。

溶媒中のアニオンは、かかる溶媒の構成成分のアニオンであってよく、及び／又はかかる溶媒中に溶解（即ち溶液中にアニオンとして溶解）していてもよい。好ましくは、溶媒中のかかるアニオンは、溶液中のアニオン、より好ましくは水溶液中のアニオンである。

上記の形態及び上記に記載の幾つかの態様のインターカレーションアニオンに加えて、他のアニオン（例えば溶質アニオン）を、溶媒の一部として、及び／又は溶媒中に溶解している溶質として存在させることができる。かかる更なるアニオンは、電気化学反応中においてグラファイト陽電極をインターカレートしてもよく、或いはしなくてもよい。

幾つかの形態の幾つかの態様及び上記の幾つかの態様においては、溶媒中のかかるアニオン（即ち、有機アニオン、非酸化剤多原子アニオン、及び／又は多原子アニオン）は、溶媒中の全アニオンの少なくとも２５％、例えば少なくとも半分、好ましくは半分より多くを構成する。好適には、溶媒中のかかるアニオンは、溶媒中のアニオンの実質的に全部、好ましくは全部を構成する。この文脈において「実質的に全部」とは、溶媒中のアニオンの少なくとも９０モル％、９５モル％、９８モル％、又は好ましくは９９モル％がかかるアニオンであることを意味する。かかるアニオンが溶液中のアニオンである幾つかの形態の幾つかの態様及び上記の幾つかの態様においては、溶液中のアニオン（即ち、有機アニオン、非酸化剤多原子アニオン、及び／又は多原子アニオン）は、溶液中の全アニオンの少なくとも２５％、例えば半分、好ましくは半分よりも多くを構成する。好適には、溶液中のかかるアニオンは、溶液中のアニオンの実質的に全部、好ましくは全部を構成する。この文脈において「実質的に全部」とは、溶液中のアニオンの少なくとも９０モル％、９５モル％、９８モル％、又は好ましくは９９モル％がかかるアニオンであることを意味する。

当業者であれば、幾つかの溶液／溶質系において、溶媒はそれ自体ある程度まで溶解して、溶媒それ自体が（例えば溶質アニオン及びカチオンに加えて）アニオン及びカチオンを形成してもよいことを認識するであろう。これは、通常は、溶媒が不安定なプロトンを含む場合、例えば溶媒が水の場合に当てはまる。好適には、かかるアニオンが溶液中のアニオンである場合において、アニオンとは、溶媒アニオンではなく、溶質アニオン（即ち溶液中に溶解しているイオン）を指す。幾つかの態様においては、電解液が水溶液中のアニオンを含む場合には、アニオンという言及にはヒドロキシドイオンは含まれない。而して幾つかの態様においては、本発明方法においてアニオンとは、ヒドロキシドアニオン以外のアニオンを指す。電解液が溶液中のアニオン（即ち溶質アニオン）であり、溶媒がアニオンを生成させることができる自己解離性溶媒である態様においては、アニオンが溶液中の全アニオンの一部から構成されるという上記の言及は溶質アニオンを指す。而して、電解質が水溶液中のアニオンである態様においては、アニオンが溶液中の全アニオンの一部から構成されるという言及には、水によって与えられるヒドロキシドアニオンは含まれない。

当業者であれば、反応混合物は、グラファイト陽電極から酸化グラフェンを与えるために、酸素原子の源物質を含んでいなければならないことを認識するであろう。酸素原子は、例えば酸素含有溶媒種又は酸素含有溶質の形態で電解液中に与えることができる。好ましくは、溶媒は水である。

幾つかの態様においては、任意の上記の形態及び態様において規定されるそれぞれのアニオンは、同じ電解液中に組み合わせて与えることができる。例えば、第１の形態の有機アニオンは、上記の第２の形態及び態様による非酸化剤多原子アニオンと組み合わせて与えることができる。

上記の形態及び態様の溶媒／溶液中のそれぞれのアニオンに対するそれぞれの対カチオンは、任意の好適なカチオンであってよく、通常は、プロトン、金属カチオン、及び有機カチオンの１以上から選択される。金属カチオンは、例えば、鉄、スズ、リチウムイオンから選択することができ、而してＦｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｓｎ^２＋、及びＬｉ^＋であってよい。金属イオンはまた、カリウム、ナトリウム、アルミニウム（例えば、Ｋ^＋、Ｎａ^＋、及びＡｌ^３＋）、並びに希土類カチオンから選択することもできる。特定の態様においては、対イオンはナトリウムである。１種類又は複数のそれぞれの対イオンは、好ましくはグラファイト陽電極を攻撃しない。

幾つかの態様においては、アニオン（即ち、第１の形態及び幾つかの態様においては有機イオン、第２の形態及び幾つかの態様においては非酸化剤多原子アニオン、及び／又は第３の形態及び幾つかの態様においては多原子アニオン）の濃度は、最低で１ｍＭ、０．１Ｍ、０．２Ｍ、０．５Ｍ、１Ｍ、２Ｍ、４Ｍ、６Ｍ、８Ｍ、又は１０Ｍ、好ましくは少なくとも０．１Ｍであってよい。通常は、２０Ｍ、１５Ｍ、１０Ｍ、５Ｍ、２Ｍ、１．５Ｍ以下、又は好ましくは１Ｍ以下のアニオンの濃度を用いる。最も好ましくは、約０．２Ｍのアニオンの濃度を用いる。１種類より多いアニオンタイプを混合物中に存在させる場合には、上記の濃度値はそれぞれのアニオンに関して独立して選択することができる。

幾つかの態様においては、アニオンは、溶媒の飽和限界より高いアニオン濃度で溶媒中に懸濁させる。
幾つかの態様においては、電解液は再循環することができる。これは、アニオンが電気化学プロセス中に実質的に分解しない態様、例えば有機アニオンを用いる場合、例えばシトレート及び／又はアセテートを用いる場合に特に当てはまる。

水素イオン濃度（即ち［Ｈ^＋］濃度）：
ここで他に示していない限りにおいて、電解液は任意の好適な水素イオン濃度（即ち［Ｈ^＋］）で与えることができ、実際には水素イオンが実質的又は完全に欠落（即ち［Ｈ^＋］＝０）していてよい。好ましくは、上記の形態及び態様においては、電解液中の水素イオン濃度（即ち［Ｈ^＋］）は、（上記の第３の形態及び態様において必須なように）＜１×１０^−１モル・ｄｍ^３である。この水素イオン濃度は、溶液（例えば水溶液）において＞１のｐＨに相当するであろう。而して上記の形態及び態様においては、電解液中の水素イオン濃度は、＜１×１０^−２モル・ｄｍ^３（即ち溶液において＞ｐＨ２に対応する）、好ましくは＜１×１０^−３モル・ｄｍ^３、例えば＜１×１０^−４モル・ｄｍ^３、又は＜１×１０^−５モル・ｄｍ^３であってよい。上述したように、本発明者らは、従来の理解に反して、強酸性の環境を用いない系は、より腐食性の低いアノード環境を与えて、それによってアノードのより均一な剥離、並びにその結果として生じる改良された収率、酸化レベル、及び厚さをもたらすことによって、酸化グラフェンを電気化学的に製造する改良された方法を導くことができることを観察した。

水素イオンが電解液中に存在している場合には、水素イオン濃度は、電気化学プロセスの経過中において、例えば電気化学系からプロトンが水素ガスの形態で除去される結果として減少する可能性がある。好ましくは、水素イオン濃度は、１×１０^−１０モル・ｄｍ^３以上（即ち、水溶液においてｐＨ１０以下のｐＨに相当する）である。而して幾つかの態様においては、水素イオン濃度は、１×１０^−９モル・ｄｍ^３、１×１０^−８モル・ｄｍ^３、１×１０^−７モル・ｄｍ^３、１×１０^−６モル・ｄｍ^３、１×１０^−５モル・ｄｍ^３、又は１×１０^−４モル・ｄｍ^３以上である。幾つかの態様においては、電解液中の水素イオン濃度はほぼ１×１０^−７モル・ｄｍ^３（即ち水溶液においてほぼ中性のｐＨに相当する）である。好ましくは、電解液中の水素イオン濃度は、１×１０^−２モル・ｄｍ^３〜１×１０^−５モル・ｄｍ^３の間、より好ましくは１×１０^−３モル・ｄｍ^３〜１×１０^−４モル・ｄｍ^３の間に維持する。

ｐＨ：
電解液が溶液中のアニオンである場合には、代わりにｐＨによって水素イオン濃度を規定することができる。而して、ここで他に示していない限りにおいては、任意の好適なｐＨの電解液を与えることができる。しかしながら好ましくは、上記の幾つかの形態及び態様においては、電解液のｐＨは＞１（即ち、ここでは水素濃度は、上記の第３の形態及び幾つかの態様において必須なように＜１×１０^−１モル・ｄｍ^３である）である。而して上記の幾つかの形態及び態様においては、ｐＨは、＞２、好ましくは＞３、例えば＞４、又は＞５であってよい。上述したように、本発明者らは、従来の理解に反して、強酸性の環境を用いない系は、より腐食性の低いアノード環境を与えて、それによりアノードのより均一な剥離をもたらすことによって、酸化グラフェンを電気化学的に製造する改良された方法を導くことができることを観察した。

ｐＨは、電気化学プロセスの経過中において、例えば電気化学系からプロトンが水素ガスの形態で除去される結果として上昇する可能性がある。好ましくは、ｐＨは１０を超えない。而して幾つかの態様においては、ｐＨは、９、８、７、６、５、又は４を超えない。幾つかの態様においては、中性のｐＨを用いる。好ましくは、ｐＨはほぼ２〜５、より好ましくは３〜４の間に維持する。

代表的な電解液としては、クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム＋硝酸、クエン酸ナトリウム＋酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム＋酢酸ナトリウム＋亜硝酸ナトリウム、及びクエン酸ナトリウム＋酢酸ナトリウム＋硝酸＋硫酸の溶液が挙げられる。例えば、好ましい電解液としては、クエン酸ナトリウム水溶液、酢酸ナトリウム水溶液、亜硝酸ナトリウム水溶液、硝酸ナトリウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、クエン酸ナトリウム＋硝酸の水溶液、クエン酸ナトリウム＋酢酸ナトリウムの水溶液、クエン酸ナトリウム＋酢酸ナトリウム＋亜硝酸ナトリウムの水溶液、及びクエン酸ナトリウム＋酢酸ナトリウム＋硝酸＋硫酸の水溶液が挙げられる。例えば、より好ましい電解液としては、０．２Ｍクエン酸ナトリウム、０．２Ｍ酢酸ナトリウム、０．２Ｍ亜硝酸ナトリウム、０．２Ｍ硝酸ナトリウム、０．２Ｍ硫酸ナトリウム、０．２Ｍクエン酸ナトリウム＋０．２Ｍ硝酸、０．２Ｍクエン酸ナトリウム＋０．２Ｍ酢酸ナトリウム、０．２Ｍクエン酸ナトリウム＋０．２Ｍ酢酸ナトリウム＋０．１Ｍ亜硝酸ナトリウム、及び０．２Ｍクエン酸ナトリウム＋０．２Ｍ酢酸ナトリウム＋０．１Ｍ硝酸＋０．１Ｍ硫酸が挙げられる。より好ましい電解質溶液は、クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム＋硝酸、クエン酸ナトリウム＋酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム＋酢酸ナトリウム＋亜硝酸ナトリウム、及びクエン酸ナトリウム＋酢酸ナトリウム＋硝酸＋硫酸の溶液、より好ましくはクエン酸ナトリウム及び／又は酢酸ナトリウムの溶液である。

セル電位及び電流密度：
セルの作動電位は、少なくともインターカレーションのための標準電位のものである。反応速度を増加させ、陽電極においてグラファイトの層間中にアニオンを導入するために、過電位を用いることができる。

例えば、当業者に公知の好適な参照電極に対して１ｍＶ〜５０Ｖ、好適には１ｍＶ〜４０Ｖ、例えば１ｍＶ〜３０Ｖ、１ｍＶ〜２０Ｖ、１ｍＶ〜１５Ｖ、又は１ｍＶ〜１２Ｖ、より通常的には１ｍＶ〜１０Ｖ、より通常的には１ｍＶ〜５Ｖ、更により好ましくは５Ｖ未満の過電位を用いることができる。２つの端子のみを有し、参照電極を有しないセル内においては、電極を横切ってより大きな電位を印加することができるが、これは電極において過電位として作用するのではなく、セル抵抗を超えて相当量の電位降下が起こる。これらの場合においては、印加する電位は２０Ｖ又は３０Ｖ以下であってよい。しかしながら、通常はインターカレーションの速度及び程度を最小にする（これにより、上記で議論したように酸化されず、剥離されない電極片の早期分離を減少させる）ために、過電位は用いない。

必然的に、陽電極に印加する電位が陽である場合であっても、陽電極及び陰電極を横切る電位差（ΔＶ）は未だ、アノードプロセスがグラファイト陽電極において起こるようなものになる。これは、実施において陰電極が陰電位である場合には、陽電極はより少ない陰電位、又はゼロの陰電位、或いは陽電位になることを意味する。

通常は、１〜１０Ｖ、例えば２〜８Ｖ、例えば２〜５Ｖ、例えば３〜５Ｖ、好ましくは５Ｖ未満の電位差で、電極の間に電流を流す。例えば、電極の間に流す電流は、約１Ｖ、約２Ｖ、約３Ｖ、約４Ｖ、約５Ｖ、約６Ｖ、約７Ｖ、約８Ｖ、約９Ｖ、又は約１０Ｖの電位差であってよい。通常は、５Ｖ未満、例えば約３Ｖの電位差で電極の間に電流を流す。例えば幾つかの態様においては、印加するバイアス電圧は５Ｖ未満である。

電位のサイクリング：
電極を横切って印加する電圧は、サイクリング又はスイープさせることができる。即ち、電位を変化させてそれを増加又は減少させることができる。例えば、電位を、第１の時間の間、第１の方向に変化（増加又は減少）させ、次に第２の時間の間、第１の方向と反対の第２の方向に変化させる。而して、電位を第１の時間の間増加させる場合には、それを第２の時間の間減少させることができる。第１及び第２の時間は同一又は異なっていてよい。好ましくは、これらは同一である。変化（増加又は減少）の大きさは、同一又は異なっていてよい。好ましくは、これは同一である。それぞれの時間における変化速度は、同一又は異なっていてよい。好ましくは、これは同一である。好適には、第１の時間の間変化させ、そして第２の時間の間変化させる工程を、好ましくは少なくとも２回、より好ましくは少なくとも５回、より好ましくは少なくとも１０回、より好ましくは少なくとも３０回繰り返す。それぞれの繰り返しサイクルに関して、変化の方向、大きさ、及び速度、並びに第１及び第２の時間の経過時間は、独立して選択することができる。好ましくはこれらは同一である。

而して、幾つかの態様は電位の周期変動を含む。
幾つかの態様においては、電位の変動には、電極の極性を交換／切り替えて、陰電極が陽電極になるようにすること、及びその逆を行うことが含まれる。これは、極性を逆転させる方法の部分の間においては陽電極上のアノードプロセスが停止することを意味する。

好適には、極性の切替は周期的であり、好ましくは少なくとも２回、より好ましくは少なくとも５回、より好ましくは少なくとも１０回、より好ましくは少なくとも３０回繰り返す。

幾つかの態様においては、切替間隔は、１０秒間〜１時間、好適には１０秒間〜３０分間、好適には１０秒間〜２０分間、好適には１０秒間〜１５分間、好適には１０秒間〜１０分間、好適には３０秒間〜１０分間、好適には３０秒間〜５分間、例えば３０秒間〜３分間の範囲である。

切替間隔は、幾つかの態様においては一定に維持することができる（例えば、切替は、Ｘ分毎に、電位切替を行う間の時間行う）。
好適には、電位切替後（即ち、第１の切替と第２の切替の間）の時間は、少なくとも１０分間、好適には少なくとも２０分間、好適には少なくとも３０分間、好適には少なくとも４０分間、好適には少なくとも５０分間、好適には少なくとも６０分間、好適には少なくとも９０分間、好適には少なくとも１２０分間である。

本発明者らは、ここに記載する特定のタイプの電解液に関して電圧の切替を用いることによって、酸化グラフェン及び関連する材料の向上した形成及び／又は単離を導くことができることを観察した。これは、インターカレートされたイオンが電位の逆転の結果としてグラファイトの層間から追い出されて、これによってグラファイト層の屈曲を引き起こし、それによってより均一な層の分離を促進することができるためであると考えられる。

幾つかの態様においては、交流電流を用いてインターカレーション及びデインターカレーションの両方を可能にすることができる。
特に好ましい態様においては、両方の電極がグラファイトであり、電位を変化させて、電極が陽電極から陰電極へ変化し、及びその逆が行われるようにする。この態様においては、電圧サイクル中の電極の極性に応じて、アニオン剥離が両方の電極において起こる。

陽電極における電流密度は、電極の表面積と用いる過電位の組み合わせによって制御される。この方法はまた、電流制御下で行うこともできる。
電流：
反応は、電圧ではなく、電流の制御下で行うことができる。絶対電流値は、電解液の抵抗、電極の寸法、温度等によって変化し、したがって電流は反応条件に応じて当業者によって変化させることができる。

電流密度は、少なくとも１マイクロＡ／ｃｍ^２、例えば少なくとも１０マイクロＡ／ｃｍ^２、又は少なくとも１００マイクロＡ／ｃｍ^２、好適には、１Ａ／ｃｍ^２、２Ａ／ｃｍ^２、３Ａ／ｃｍ^２、４Ａ／ｃｍ^２、５Ａ／ｃｍ^２、６Ａ／ｃｍ^２、７Ａ／ｃｍ^２、８Ａ／ｃｍ^２、９Ａ／ｃｍ^２、又は１０Ａ／ｃｍ^２であってよい。通常は、電流密度は、１５Ａ／ｃｍ^２未満、好適には１２Ａ／ｃｍ^２未満、又は１０Ａ／ｃｍ^２未満、９Ａ／ｃｍ^２未満、８Ａ／ｃｍ^２未満、７Ａ／ｃｍ^２未満、６Ａ／ｃｍ^２未満、５Ａ／ｃｍ^２未満、４Ａ／ｃｍ^２未満、３Ａ／ｃｍ^２未満、又は２Ａ／ｃｍ^２未満である。通常は、電流密度は、１マイクロＡ／ｃｍ^２〜１０Ａ／ｃｍ^２の範囲である。好ましくは、電流密度は３００ｍＡ／ｃｍ^２の領域である。

運転温度：
セルは、所望の材料の製造を可能にする温度において運転する。最適な運転温度は電解液の性質に伴って変動する。例えば、本発明においては、電解液の融点に近く、その沸点以下の温度でセルの運転を行うことができる。

電気化学セル内の温度は、幾つかの態様においては、少なくとも−８０℃、−７０℃、−６０℃、−５０℃、−４０℃、−３０℃、−２０℃、又は−１０℃、例えば少なくとも０℃、又は少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも２０℃にすることができる。例えば、電気化学セル内の温度は室温にすることができる。幾つかの態様においては、電気化学セル内の温度は、少なくとも３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、又は１００℃、例えば少なくとも３０、４０、又は５０℃である。より好ましくは、セル内の温度は、セル内の温度は、１２０℃、１１０℃、１００℃、９０℃、８０℃、７０℃、６０℃、又はより好ましくは５０℃を超えない。通常は、上記に示す温度は電解液の温度である。

運転圧力：
電気化学セルは、所望の酸化グラフェン／酸化グラファイトナノプレートレット構造体の製造を可能にする任意の好適な圧力において運転することができる。

運転雰囲気：
電気化学セルは、任意の好適な気体雰囲気下で運転することができる。好ましい態様においては、電気化学セルは空気下で運転する。

反応の継続時間：
電気化学プロセスは、酸化グラフェン及び／又は酸化グラファイトナノプレートレット構造体の所望の収率、所望の酸化レベル、及び／又は酸化グラフェンの厚さを与えるのに適当な長さの時間運転することができる。プロセスの継続時間とは、通常はグラフェン／グラファイトナノプレートレット構造体の単離の前にインターカレーションアニオンの存在下で電極の間に電極の間に電流を流す時間の長さを指す。電流は、連続的又は断続的、通常は連続的に電極の間に流すことができる。

幾つかの態様においては、電極の間に電流を流す時間の長さは、１分間よりも長く、好ましくは５分間、１０分間、２０分間、３０分間、４０分間、５０分間よりも長く、好ましくは１時間よりも長い。通常は、１時間〜７２時間、例えば１時間〜４８時間、例えば１時間〜２４時間の反応継続時間。更なる態様においては、電極の間に電流を流す時間の長さは、１時間〜１０時間、１時間〜５時間、又は１時間〜４時間である。通常は、電極の間に電流を流す時間の長さは約５時間である。別の態様においては、反応は連続的である。

アニオンの回収：
一態様においては、剥離に用いたアニオンは、剥離の後に回収する。アニオンは、剥離した材料の洗浄及び／又は加熱、アニオンの電気化学的還元、剥離した材料の超音波エネルギー処理、界面活性剤による剥離した材料からの置換、又はこれらの組合せによって回収することができる。通常は、アニオンは洗浄によって回収する。

更なる方法工程：
一態様においては、重合及びグラフェン層の間の膨張のプロセスによるグラファイトの剥離を促進するために、有機イオンを用いることができる。好適な有機イオンとしては、ニトリル、カルボキシル、フェニル、及びビニルのような電子吸引基を有する重合のためのモノマーが挙げられる。

本発明方法によって製造される１００ｎｍ未満の厚さを有する酸化グラフェン又は酸化グラファイトナノプレートレット構造体は、
（ａ）濾過；
（ｂ）グラフェン又はグラファイトナノプレートレット構造体を沈殿させるために遠心力を使用すること；
（ｃ）２つの非混和性溶媒の界面において酸化グラフェン又は酸化グラファイトナノプレートレット構造体を回収すること；並びに
（ｄ）沈降分離；
などの数多くの分離技術によって電解液から分離することができる。

本発明方法には、単離の前（例えば電気化学セル内）、或いは電気化学セルから単離した後のいずれかにおいて酸化グラフェン／酸化グラファイトナノプレートレット構造体を操作する更なる工程を含ませることができる。電気化学的に剥離された酸化グラフェン又は酸化グラファイトナノプレートレット構造体は、剥離の後に更に処理することができる。例えば、超音波エネルギー及び当業者に公知の他の技術を用いて材料を更に剥離して、酸化グラフェン層のフレークサイズ及び数を減少させることができる。超音波による剥離は、例えば、電気化学反応が完了した後、及び／又は電気化学反応中に行うことができる。更に、得られる酸化グラフェン及び酸化グラファイトナノプレートレットフレークは、更に又は或いは、電気化学セル内又は第２の反応容器内のいずれかにおいて、更なる電気化学的酸化工程を用いることによるか、又はグラフェン／グラファイト／酸化グラフェン／酸化グラファイトを酸化する通常の化学プロセスを用いることなどによって、更なる酸化工程にかけることができる。例えば、背景技術のセクションにおいて記載した従来技術の方法（例えばＨｕｍｍｅｒｓ法）を用いることができる。通常は、グラフェンの更なる酸化は行わない。

幾つかの態様においては、完全な剥離及び／又はより多い酸化を達成するために、電気化学的剥離を繰り返すことができる。
上記で議論したように、陽電極におけるグラファイトは、その剥離の前に、化学的、電気化学的、及び／又は機械的に処理することができ、例えばグラファイトは、電気化学的剥離、及び／又は硝酸中での酸化、及び／又はフッ化水素酸を用いるフッ素化によって化学的に官能化することができる。また、グラファイトアノードはボールミルによって機械的に処理することができる。通常は、グラファイト陽電極は、本方法の電気化学的工程において用いる前に、予備インターカレーションにかけない。好適には、陽電極は化学的に予備処理せず、より好ましくは全く予備処理しない。例えば、天然グラファイトを用いることができる。幾つかの態様においては、グラファイトアノードは、本方法の電気化学的工程において用いる前に機械的に予備処理せず、例えば幾つかの態様においては、グラファイトアノードは、本方法の電気化学的工程において用いる前にボールミルによって予備処理しない。

酸化グラフェン／酸化グラファイトナノプレートレット構造体は、単離の前又はその後において、汚染物質を除去するため、例えば生成物表面から残留電解液を除去するために洗浄することができる。幾つかの態様においては、本方法は、単離の前又はその後に、酸化グラフェン／酸化グラファイトナノプレートレット構造体を形成及び／又は成形する、例えば酸化グラフェンを物品に形成及び／又は成形する工程を含む。幾つかの態様においては、本方法は、グラフェン及び／又はグラファイトナノプレートレット構造体を物品中に含ませる工程を含む。

幾つかの態様においては、上記の幾つかの形態及び態様の方法は、アニオンを溶媒に加えて電解質溶液を形成する工程を含む。
本発明はまた、ここでの任意の形態又は態様において記載する酸化グラフェンも提供する。幾つかの態様においては、酸化グラフェンは、ここでの任意の従前の形態及び態様の任意の方法にしたがって製造されるものである。幾つかの態様においては、酸化グラフェンは、任意の１つの図面によって特徴付けられるものである。

以下の実施例は本発明方法を例示する意図である。特許請求の範囲において規定する発明の範囲内に維持しながら下記に与える方法を変更及び修正することは、当業者に明らかであろう。

基本条件：
全ての実験に関して、天然グラファイト（下記において他に示さない限りにおいては、通常は２５ミクロンの粒径を有する）の試料をアノードに接続し、白金線をカソードとして機能させた。Ｉｎｓｔｅｋ ＰＳＵソフトウエアを装備したＰＳＳ−２１０−ＧＷ ＩＮＳＴＥＫプログラム可能電源を用いて、電気化学実験を３００ｍＡの一定の電流（通常は５Ｖ未満の電極間の電位差）において５時間行った。電気分解の後、残留している生成物（黒色の炭素質粉末）を濾過によって電気化学セルから回収した後、まず希釈ＨＣｌ、次に水で洗浄し、次に真空下で一晩乾燥した。次に、粉末を３０分間超音波処理することによって水中に懸濁させた後、５０００ｒｐｍにおいて３０分間遠心分離した。次に、単離された沈殿物を乾燥し、プロセス収率を計算するために秤量した。

ＧＯの特性分析：
Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）に接続したＲｅｎｉｓｈａｗシステム１０００分光計を用いてラマンスペクトルを得た。Ｏｌｙｍｐｕｓ ＢＨ−１顕微鏡を用いてレーザーの焦点を試料に当てた場合に、レーザースポットサイズは約１〜２μｍであり、出力は約１ｍＷであった。ＳＥＭ画像は、Ｚｅｉｓｓ Ｌｅｏ １５３０ ＦＥＧＳＥＭを用いて採取した。ＦＥＩ Ｔｅｃｎａｉ ＦＺＯ ２００ｋｖ ＦＥＧＴＥＭを用いてＴＥＭ分析を行った。

測定されたラマンスペクトル（図５ａにおける例を参照）は、２６４５及び２６６９ｃｍ^−１において強い２Ｄバンドを有しており、平均ＦＷＨＭ＝６７ｃｍ^−１であった。２Ｄ／Ｇ比は０．７５〜０．９であった。Ｇバンドの強度はＤバンドの強度よりも非常に高く、これはグラフェンが低い欠陥強度を有していたことを示唆している。ＴＥＭ画像を図５ｂ、５ｃ、及び５ｄに示す。ＳＥＭ画像（図５ｅ、５ｆ、及び５ｇ）において示されるように、製造されたグラフェンシートの寸法は２μｍ〜１０μｍの範囲であった。

酸化グラフェンを、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、ラマン分析、原子間力顕微鏡測定（ＡＦＭ）、走査電子顕微鏡測定（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡測定（ＴＥＭ）、及び熱重量分析（ＴＧＡ）によって特性分析した。

ラマンスペクトル、原子間力顕微鏡測定（ＡＦＭ）、及びＳＥＭ分析のための試料は、簡単なドロップキャスト法によって得た。電気化学プロセスから得られた懸濁液を、１：２０の懸濁液：水の体積比で希釈水中に希釈し、次にＳｉウエハ上に被覆した厚さ３００ｎｍのＳｉＯ_２上に注いだ。次に、層を８０℃の制御された温度において乾燥した。

ＴＥＭ分析のための試料を、ＴＥＭグリッド上に希釈懸濁液から堆積させ、８０℃において一晩乾燥した。Ｈｅ−Ｎｅレーザーに接続したＲｅｎｉｓｈａｗシステム１０００分光計を用いてラマンスペクトルを得た。Ｏｌｙｍｐｕｓ ＢＨ−１顕微鏡を用いてレーザーの焦点を試料に当てた場合に、レーザースポットサイズは約１〜２μｍであり、出力は約１ｍＷであった。

原子間力顕微鏡測定（ＡＦＭ）画像は、Ｍｕｌｔｉｍｏｄｅ Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ Ｖ走査プローブ顕微鏡測定（ＳＰＭ）システム（Ｖｅｅｃｏ，米国）を用い、Ｐｉｃｏｓｃａｎ ｖ５．３．３ソフトウエアを用いて得た。タッピングモードを用いて、雰囲気条件下で画像を得た。また、Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ ＳＵＰＲＡ ＳＭＴ ＡＧ走査電子顕微鏡（ＬＥＯ１５２５， Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ， Ｏｂｅｒｋｏｃｈｅｎ，ドイツ）を用い、５ｋＶの加速電圧を用いて、ＳＥＭによってグラファイト及びＧＯの形態を観察した。ＴＥＭ分析にはＦＥＩ Ｔｅｃｎａｉ Ｆ２０顕微鏡を用いた。

ＸＲＤ及び熱重量分析（ＴＧＡ）のための試料は、１００ｎｍの細孔径を有するＡｎｏｄｉｓｃ（登録商標）アルミナ膜を用いて懸濁液を濾過することによって得た。ＸＲＤ分析は、Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｘ’ＰＥＲＴ ＡＰＤ粉末Ｘ線回折計（λ＝１．５４Ａ、ＣｕＫα放射線）を用いて行った。ＴＧＡは空気中及びアルゴン雰囲気下において行い、Ｊｕｐｉｔｅｒ Ｎｅｔｚｓｃｈ ＳＴＡ ４４９Ｃ装置を用いて行った。試料をアルミナるつぼ中に配置し、１０℃／分の速度で３０℃から８００℃まで加熱した。迅速な加熱によるＧＯの熱膨張を回避するために、ＧＯ試料はまた、１℃／分において５０℃から５００℃まで加熱した。Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）を用いて、電気的酸化及び複数回の洗浄の後の剥離された生成物の組成を監視した。代表的なＸＰＳサーベイスキャンを図５に示す。

実施例１：
上記の基本的方法のセクションにおいて記載したようにして実験を行った。クエン酸ナトリウムの０．２Ｍ緩衝溶液を電解液として用いた。約０．１１グラムが回収された。ＸＰＳ測定によって、酸素含量は１３．１５重量％であり、プロセスの収率は８６％であったことが示された。

図１は、親グラファイト及び電気化学的に剥離したＧＯのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。グラファイトは２θ＝２６．５９°において単一の輪郭のはっきりしたピークを示し、これは（００２）面に対応している。ＧＯに関するＸＲＤは、２θ＝１０．２４°において明瞭な回折ピークを有していた。図により０．３３５から０．８２２ｎｍへの層間隔（ｄ００２間隔）の変換が示され、これはグラファイトからＧＯへの完全な変換を明瞭に示している。連続した炭素層の間の距離は、電気化学的酸化反応によって酸化物官能基が炭素基底面に導入されたことによって、ＧＯに関して増加した。

電気化学的に剥離されたＧＯ及び出発グラファイトに関する代表的なラマンデータを図２に示す。これは、剥離された生成物において、約１５９０ｃｍ^−１のＧピーク、高強度Ｄバンド（約１３３０ｃｍ^−１）、及びグラファイト出発材料と比べて２Ｄバンド（約２６７０ｃｍ^−１）が消失したことを明確に示している。より高い周波数へのＧラインの拡がり及びシフトは、構造欠陥の強い形成、及び元のグラファイトドメインの劇的な崩壊を示しており、これはＸＲＤデータから推論される結晶変化と良く合致している。また、グラファイト中の多層グラフェン構造に特有の２Ｄバンドの消失によって格子歪みが確認される。このＧＯ中の欠陥の高い密度は、平面状のｓｐ^２構造を崩壊させる大量の酸素化官能基によるものである。

原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、剥離されたＧＯの厚さを調べた。元のグラフェンシートは原子オーダーで平坦であり、０．３４ｎｍの周知の厚さを有している。しかしながら、ＧＯは、元のグラフェン面の上下に付加された官能化酸素及び炭化水素基の存在のために、より厚いと予測される。上記の方法によって得られたＧＯシートのＡＦＭ画像（図３ａ、３ｂ、及び３ｃ）の高さプロファイルは、得られたＧＯシートの厚さが約１．１ｎｍであることを示しており、これは、電気的酸化条件下でグラファイトの個々のＧＯシートへの剥離が実際にうまく達成されたことを示唆している。ＧＯにおける表面官能基によって元のグラフェン共役が崩壊し、格子欠陥が導入されて、シートに対して折り畳み及び歪みがもたらされ、これはまた、ＸＲＤによって測定された層間隔よりも僅かに厚い層も説明している。図３ａは単層酸化グラフェンに関するＡＦＭ画像を示し、図３ｃは、左から右へ、長さ（μｍ）に対する厚さ（ｎｍ）を頂部から底部までプロットした画像中の線状の道に対応している対応する厚さトレースにおいて見られるように、単層及び二層酸化グラフェンの両方の存在を示している。これにより、酸化グラフェン層の約１ｎｍの厚さが確認される。これらのデータはまた、長さ１μｍより大きい酸化グラフェンフレークが得られたことも示している。

図４は、Ｎ_２中において室温と８００℃の間の温度で測定した、グラファイト出発材料に対する、電気的酸化プロセスによって剥離したＧＯ試料に関するＴＧＡ曲線を示す。ＴＧＡ曲線は２つの重量損失（室温から１１０℃、及び２７５から４００℃）を示した。５．７１％のより低い温度の質量損失は、ＧＯバルク材料上へ吸着した水分子によるものであり、その後の１２．４％減少の損失は残留する官能基が脱離したことを表しており、更に８００℃まで分解が起こっている。この曲線は、変化及び質量損失に関する温度の観点でＨｕｍｍｅｒｓプロセスによって製造されたＧＯに関して記録されたＴＧＡ曲線と合致している。

Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）を用いて、電気的酸化及び複数回の洗浄の後の剥離された生成物の組成を監視した。図５におけるＸＰＳサーベイスキャンにおいて示されるように、Ｃ１ｓバンドは７つのデコンボリューションした成分にフィッティングすることができる（図５ｂ及び５ｃを参照）。２８４．５及び２８５．０ｅＶに位置する成分は、それぞれ非酸素化環炭素のＣ−Ｃ／Ｃ−Ｈ（ｓｐ^３）及びＣ＝Ｃ（ｓｐ^２）に帰属させることができる。２８６．４ｅＶ、２８７．０、２８８ｅＶ、及び２８９における成分の結合エネルギーは、それぞれＣ−ＯＨ（ヒドロキシル）、エポキシ、カルボニル、及びカルボキシル／エステルと一致する。これらの結果は、電気的酸化プロセスによってグラフェン表面中に酸素化官能基が導入されたことを明確に示した。炭素／酸素比は７．６であり、これは、所望のレベルの酸素化が達成されたが、これは例えばＨｕｍｍｅｒｓプロセスによって得られるもの（文献において約２．０の炭素／酸素比を示すことが報告されている）よりも低いことを示している。より低い酸素レベルは多くの用途において望ましい可能性がある。例えば、より低い酸素含有量の材料は、酸化グラフェンの還元によってグラフェンを製造するプロセスにおいて（所謂Ｈｕｍｍｅｒｓ法によって製造される酸化グラフェンと比べて）より魅力的な出発材料を提供することができる。

実施例２：
上記の実施例１と同様にして反応を行ったが、０．２Ｍのクエン酸ナトリウム電解質水溶液を０．２Ｍの酢酸ナトリウム水溶液に置き換えた。０．１４グラムが回収された。ＸＰＳ測定によって、生成物の酸素含量は１２．４％であり、プロセスの収率は７８％であったことが示された。

実施例３：
上記の実施例１と同様にして反応を行ったが、電解質溶液は、０．２Ｍのクエン酸ナトリウム及び０．２Ｍの酢酸ナトリウムの混合水溶液であった。（ａ）２５ミクロンのグラファイトの粒径を用いた場合には０．１５グラムが回収された。ＸＰＳ測定によって、酸素含量は１４．２３％であり、プロセスの収率は８５％であったことが示された。図７にＸＲＤデータを示す。（ｂ）３ミクロンのグラファイトの粒径を用いた場合には０．２１グラムが回収された。ＸＰＳ測定によって、酸素含量は１６．４９％であり、プロセスの収率は８８％であったことが示された。

実施例４：
上記の実施例１と同様にして反応を行ったが、電解質溶液は０．２Ｍの亜硝酸ナトリウムの水溶液であった。０．５８グラムが回収され、これは９．６％の収率に相当していた。

実施例５：
上記の実施例１と同様にして反応を行ったが、電解質溶液は０．２Ｍの硝酸ナトリウムの水溶液であった。０．６２グラムが回収され、これは１２．７％の収率に相当していた。

実施例６：
上記の実施例１と同様にして反応を行ったが、電解質溶液は０．２Ｍの硫酸ナトリウムの水溶液であった。０．５８グラムが回収され、これは１１．６％の収率に相当していた。

実施例７：
実施例１と同様の条件を用いたが、電解液は０．２Ｍのクエン酸ナトリウム、０．２Ｍの酢酸ナトリウム、及び０．１Ｍの亜硝酸ナトリウムの組合せを含んでいた。０．１１ｇが回収された。ＸＰＳ測定によって、酸素含量は１７．８９％であり、プロセスの収率は１４％であったことが示された。製造された酸化グラフェンに関するＸＲＤデータを図９に示す。

実施例８：
実施例１と同様の条件を用いたが、電解質溶液は０．２Ｍのクエン酸ナトリウム及び０．２Ｍの硝酸の混合電解質水溶液であった。０．０８ｇの生成物が回収された。ＸＰＳ測定によって、酸素含量は１８．３％であり、プロセスの収率は１８％であったことが示された。製造された酸化グラフェンに関するＸＲＤデータを図８に示す。

実施例９ａ：
実施例７と同様の条件を用いたが、１３０ミクロンの平均細孔径を有するモスリン布内にグラファイト電極を被包した。３ｃｍのグラファイト棒材をモスリンによって被覆し、被覆された部分の１ｃｍのみを電解液中に浸漬した。次に、必要な電流／電圧を印加した。０．４５ｇが回収された。ＸＰＳ測定によって、酸素含量は２１．２３％であり、プロセスの収率は６４％であったことが示された。

実施例９ｂ：
実施例９ａと同様の条件を用いたが、反応を１６時間行った。０．７９ｇが回収された。ＸＰＳ測定によって、酸素含量は３２．１４％であり、プロセスの収率は８３％であったことが示された。

実施例１０：
実施例９と同様の条件を用いたが、電解液は、０．２Ｍのクエン酸ナトリウム、０．２Ｍの酢酸ナトリウム、０．１Ｍの硝酸、及び０．１Ｍの硫酸の混合電解質水溶液であり、グラファイト陽電極の浸漬される部分を、モスリンに代えて約１ｃｍの直径及び約２００ミクロンの細孔を有する多孔質プラスチック箱体によって被包した。０．８８ｇの生成物が回収された。ＸＰＳ測定によって、酸素含量は３５．２３％であり、プロセスの収率は８７％であったことが示された。

比較例１：
実施例１と同様にして反応を行ったが、電解液は０．１Ｍの硝酸であった。０．６７ｇの生成物が単離された。ＸＰＳ測定によって、酸素含量は１８．９％であったことが示された。収率は８％であった。

比較例２：
比較例１と同様にして反応を行ったが、電解液は０．１Ｍの硫酸であった。０．５７ｇの生成物が単離された。ＸＰＳ測定によって、酸素含量は１９．４％であったことが示された。収率は１０．２％であった。

結果の概要：
上記の実験のそれぞれの条件及び結果の概要表を上表１に一覧する。
比較例１及び２において示されるように、硝酸及び硫酸の電解質溶液を用いると、酸化グラフェン生成物の僅かにより高い酸化レベルが与えられるが、本発明方法と比べてより低い収率である。

実施例３ａと３ｂを比較すると、グラファイトの当初粒径を減少させると、増加した酸化、増加した収率、及び改良された剥離が可能になり、これにより酸化グラフェンフレークの厚さが概して減少することが示される。

特に比較例１及び２を実施例５及び６と比較すると、電解液のｐＨを上昇させた場合に得られる改良が示される。例えば、実施例５及び６は、大きく増加した粒径を有するグラファイト出発材料を用いているにもかかわらず（直ぐ上に記載したように、粒径の増加は収率に対して悪影響を与えることが示されている）、それぞれ比較例１及び２と比べて向上した収率を示す。

実施例８と比較例１を比較すると、０．２Ｍのシトレート及び０．２Ｍの硝酸の混合水溶液を電解液として用いた場合には、０．２Ｍの硝酸を単独で用いた場合の約８％の収率と比べて、１８％の酸化グラフェンの増加した収率が得られた。この大きく増加した収率は、硝酸単独ルートと同等の酸化レベル（実施例８においては１８．３％であり、一方、比較例１においては１８．９％であった）及び層厚さを維持しながら達成された。而して、全酸素含量は、ＸＰＳ分析（図５ａを参照）から計算することができるように、約４のＣ／Ｏ比を与えたクエン酸ナトリウム単独の例と比べて増加した。また、Ｃ１ピークの高分解能スキャン（図５ｂ及び５ｃ）によって、ヒドロキシル、エポキシ、カルボニル、及びカルボキシル／エステル基ピークの強度の増加も示された。これらの基に加えて、サーベイスキャンによって、これも図５ａに示されるように窒素に対応する４００ｅＶにおける新しいピークが検出された。

これは、本発明の電解液を従来の電解質溶液に加えて、生成物における酸化レベルを損なうことなく、製造される酸化グラフェンの収率を向上させることができることを示す。例えば幾つかの用途においては、より官能性の高い基、及び一般により高い酸素含量が望ましい。而して、酸性／酸化性電解質溶液を本発明の電解液と組み合わせることによって、酸性／酸化性電解質溶液によって通常達成される高い酸化レベルを与えるが、本発明のアニオンが存在しない場合と比べて増加した収率を与えるように条件を選択することができる。

更に、実施例９及び１０の結果から、反応中にグラファイトアノード電極を収容するために多孔質膜を用いることによって、驚くほど増加した酸化レベル及び酸化グラフェンの収率がもたらされることが明白である。

反応機構を理解するために、異なる間隔で電解液を採取し、ＳＥＭ及びＴＥＭ分析にかけた。図６は、プロセスの異なる段階における異なる構造を示す。プロセスの第１段階においては、円形形状の２０〜１００ｎｍの粒子（図６ａ）及びナノリボン（図６ｂ）がアノードプロセスから得られた。同様の粒子は従前に水溶液中のグラファイトの腐食生成物として報告されており、これは、本プロセスの第１段階は、主として水溶性の炭化水素／炭素結晶を形成するグラフェン面の端部におけるグラファイトと水素ラジカルとの反応であることを示唆している。その後の段階において、腐食反応によって形成された欠陥上でインターカレーションが起こり始める時点で、幾つかのミクロンサイズのシートが観察された。これらのインターカレーションによってグラフェンシートの間の結合が弱められ、層間距離が増加して、腐食反応が更に促進される。反応の気体状生成物によって、グラフェンシートが更に押されて剥離が引き起こされる。約５時間の電気分解の後に通常のＧＯシートが得られた（図６ｃを参照：懸濁液から水を除去している間にフレークが凝集したことに注目されたい）。図６ｃの通常のＧＯシートの回折パターンを図６ｄに示す。図６ｅは、５時間の電気分解の後にシトレート緩衝溶液から製造されたＧＯの代表的なＳＥＭ画像を示し、図６ｆは、硝酸をシトレート含有電解液に加えた場合のＧＯシートの荷電を示す比較ＳＥＭ画像を示す。

一般的な観察：
上記の代表的な実験においては、電流を印加した数分後に、電解液の色は、非常に明澄から黄色がかった色、次に金色、褐色、暗褐色、そして最終的に黒色に変化した。これらの色の変化は、懸濁液中のＧＯ濃度の変化を反映している。ＧＯの懸濁液は５週間の間安定であることが観察され、これはＧＯが電解質水溶液中に良く分散していたことを示している。

６時間の電気分解の後に濾過によって懸濁液から回収された粉末を秤量したところ、０．２２ｇであった。また、遠心分離の後に回収された非剥離粒子の、グラファイト電極重量の全損失に対するパーセントは、１２〜２０重量％であった。この低いパーセントは、電気的酸化剥離の効率が高かったことを示している。

上記で参照した以下の文献は、それらの全部を参照として本明細書中に包含する。
（Klinowski 1998）：He H, Klinowski J, Forster M, Lerf A, A new structural model for graphite oxide, Chemical Physics Letters 1998;287:53；
（Titelman 2005）：Titelman GI, Gelman V, Bron S, Khalfin RL, Cohen Y, BiancoW, Peled H, Characteristics and microstructure of aqueous colloidal dispersions of graphite oxide, Carbon 2005;43:641；
（Dikin 2007）：Dikin DA, Stankovich S, Zimney EJ, Piner RD, Dommett GHB, Evmenenko G, Nguyen ST, Ruoff RS, Preparation and characterization of graphene oxide paper, Nature 2007;448:457；
（Park 2010）：Park S, Mohanty N, Suk JW, Nagaraja A, An JH, Piner RD, Cai WW, Dreyer DR, Berry V, Ruoff RS, Biocompatible, Robust Free-Standing Paper Composed of a TWEEN/Graphene Composite, Advanced Materials 2010; 22:1736；
（Chen 2009）：Chen C, Yang QWH, Yang Y, Lv W, Wen Y, Hou PWX, Wang M, Cheng HWM, Self-Assembled Free-Standing Graphite Oxide Membrane, Advanced Materials 2009;21:3007；
（Stankovich 2007）：Stankovich S, Dikin DA, Piner RD, Kohlhaas KA, Kleinhammes A, Jia Y, Wu Y, Nguyen ST, Ruoff RS, Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide, Carbon 2007;45:1558；
（Brodie 1859）：Brodie BC, On the Atomic Weight of Graphite, Philosophical Transactions of the Royal Society of London 1859;149:249；
（Staudenmaier 1898）：Staudenmaier L, Verfahren zur Darstellung der Graphitsaure, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 1898;31:1481；
（Hummers 1958）：Hummers WS, Offeman RE, PREPARATION OF GRAPHITIC OXIDE, J. Am. Chem. Soc., 1958;80:1339；
（Dreyer 2010）：Dreyer DR, Park S, Bielawski CW, Ruoff RS, The chemistry of graphene oxide. Chemical Society Reviews 2010;39:228；
（Liu 2008）：N. Liuら, One-Step Ionic-Liquid-Assisted Electrochemical Synthesis of Ionic-Liquid-Functionalized Graphene Sheets Directly from Graphite, Adv. Funct. Mater. 2008, 18, pp.1518-1525；
（Lu 2009）：One-Pot Synthesis of Fluorescent Carbon Nanoribbons, Nanoparticles, and Graphene by the Exfoliation of Graphite in Ionic Liquids, ACS Nano, 2009, 3(8) pp.2367-2375；
（You 2011）：You, Xら, J. Nanosci. Nanotechnol. 2011, Vol. 11, No. 7, pp 5965-5968；
（Milazzo, G. 1978）：G. Milazzo, S. Caroli, and V. K. Sharma, Tables of Standard Electrode Potentials, Wiley, Chichester, 1978；
（Bard, A.J. 1985）：A. J. Bard, R. Parsons, and J. Jordan, Standard Potentials in Aqueous Solutions, Marcel Dekker, New York, 1985；
（Bratsch S.G. 1989）：S. G. Bratsch, J. Phys. Chem. Ref. Data, 18, 1-21, 1989。

Claims (21)

1. 電気化学セル内で１００ｎｍ未満の厚さを有する酸化グラフェン及び／又は酸化グラファイトナノプレートレット構造体を製造する方法であって、前記電気化学セルは、
   （ａ）グラファイトである陽電極；
   （ｂ）グラファイト又は他の材料であってよい陰電極；
   （ｃ）溶媒中の有機アニオンを含む電解液；
   を含み、
   セルに電流を流してアニオンをグラファイト陽電極中にインターカレートして、グラファイト陽電極を剥離させる工程を含む、上記方法。
2. 電気化学セル内で１００ｎｍ未満の厚さを有する酸化グラフェン及び／又は酸化グラファイトナノプレートレット構造体を製造する方法であって、前記電気化学セルは、
   （ａ）グラファイトである陽電極；
   （ｂ）グラファイト又は他の材料であってよい陰電極；
   （ｃ）溶液中の非酸化剤多原子アニオンを含む電解液；
   を含み、
   セルに電流を流してアニオンをグラファイト陽電極中にインターカレートして、グラファイト陽電極を剥離させる工程を含む、上記方法。
3. 電気化学セル内で１００ｎｍ未満の厚さを有する酸化グラフェン及び／又は酸化グラファイトナノプレートレット構造体を製造する方法であって、前記電気化学セルは、
   （ａ）グラファイトである陽電極；
   （ｂ）グラファイト又は他の材料であってよい陰電極；
   （ｃ）＜１×１０^−１モル・ｄｍ^−３の水素イオン濃度を有する、溶媒中の多原子アニオンを含む電解液；
   を含み、
   セルに電流を流してアニオンをグラファイト陽電極中にインターカレートして、グラファイト陽電極を剥離させる工程を含む、上記方法。
4. 電気化学セル内で１００ｎｍ未満の厚さを有する酸化グラフェン及び／又は酸化グラファイトナノプレートレット構造体を製造する方法であって、前記電気化学セルは、
   （ａ）電極凝集要素と結合したグラファイトである陽電極；
   （ｂ）グラファイト又は他の材料であってよい陰電極；
   （ｃ）溶媒中のアニオンを含む電解液；
   を含み、 セルに電流を流してアニオンをグラファイト陽電極中にインターカレートして、グラファイト陽電極を剥離させる工程を含む、上記方法。
5. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法であって、前記陽電極は、電極凝集要素と結合している、前記方法。
6. 請求項４および５のいずれか一項に記載の方法であって、前記陽電極の前記電解液に接触する表面の少なくとも半分を電気化学プロセス中に前記電極凝集要素と直接接触させ、場合によっては、前記陽電極の前記電解液に接触する表面の実質的に全部を電気化学プロセス中に前記電極凝集要素と直接接触させる、前記方法。
7. 請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法であって、前記電極凝集要素は、多孔質フィルター、場合によってはセルロース透析膜、ポリカーボネート膜、及びモスリン布の１以上から選択される材料を含む多孔質フィルターである、前記方法。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法であって、前記陽電極は、その中にアニオンをインターカレートすることができる層状グラファイト化合物を含む、前記方法。
9. 請求項２〜８のいずれか一項に記載の方法であって、アニオンは、有機アニオンを含み、場合によってはアニオンは、有機アニオンから実質的に構成される、前記方法。
10. 請求項１および９のいずれか一項に記載の方法であって、有機アニオンは、酸素含有有機アニオンである、前記方法。
11. 請求項１０に記載の方法であって、前記酸素含有有機アニオンは、カルボキシレートアニオンを含み、場合によっては前記酸素含有有機アニオンは、カルボキシレートアニオンから実質的に構成される、前記方法。
12. 請求項１１に記載の方法であって、前記カルボキシレートアニオンは、Ｃ_１〜１０アルカノエートであり、場合によっては前記カルボキシレートアニオンは、シトレート及びアセテートの１以上から選択される、前記方法。
13. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法であって、前記電解液は、溶液中のアニオンを含み、場合によっては溶液は、水溶液である、前記方法。
14. 請求項１、２、および４〜１３のいずれか一項に記載の方法であって、電解液は、＜１×１０^−１モル・ｄｍ^−３の水素イオン濃度を有する、前記方法、或いは場合によっては、請求項１、２、および４〜１３のいずれか一項に記載の方法であって、電解液は、＜１×１０^−２モル・ｄｍ^−３の水素イオン濃度を有する、前記方法。
15. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法であって、アニオンは、０．１〜２Ｍの濃度で前記電解液中に存在する、前記方法。
16. 請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法であって、酸化グラフェンを製造するための、前記方法。
17. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法であって、製造される酸化グラフェンは、少なくとも１０重量％の酸素含量を有する、前記方法。
18. 請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法であって、電気化学反応を、１０時間未満、場合によっては６時間未満の時間行う、前記方法。
19. 電気化学セル内で１００ｎｍ未満の厚さを有する酸化グラフェン及び／又は酸化グラファイトナノプレートレット構造体を製造する方法における有機アニオンの使用であって、該有機アニオンを電解液中に存在させ、グラファイトアノードをインターカレーションして、グラファイトアノードを剥離させる上記使用。
20. 電気化学セル内で１００ｎｍ未満の厚さを有する酸化グラフェン及び／又は酸化グラファイトナノプレートレット構造体を製造する方法における非酸化剤多原子アニオンの使用であって、該非酸化剤多原子アニオンを電解液中に存在させ、グラファイトアノードをインターカレーションして、グラファイトアノードを剥離させる上記使用。
21. 請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法によって製造される酸化グラフェン。